CN103773413A

CN103773413A - 一种生产润滑油基础油的方法

Info

Publication number: CN103773413A
Application number: CN201210413891.4A
Authority: CN
Inventors: 徐润; 胡志海; 聂红; 吴昊; 李猛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103773413B

Abstract

一种生产润滑油基础油的方法，氢气和一氧化碳进入固定床反应器进行与催化剂接触发生费托合成反应，合成产品分离出重质烃和轻质烃；重质烃、轻质烃与氢气混合进入加氢精制反应器与催化剂接触进行加氢饱和反应和加氢脱氧反应，加氢精制反应产物进入分馏系统，分离出石脑油、柴油和含蜡润滑油；含蜡润滑油进入异构降凝反应器与催化剂接触，异构降凝的产物进入加氢后精制反应器，进行稀烃饱和、脱色，随后进入分馏系统，分离出石脑油、柴油和润滑油基础油。本发明既解决了费托合成反应时，反应热难于控制，反应器存在传热困难和热点的问题，又提供了针对该过程产生烃类的特点最大化的生产基础油的方法。

Description

一种生产润滑油基础油的方法

技术领域

本发明涉及一种由氢气和一氧化碳生产润滑油基础油的方法，更具体地说，是一种通过费托合成反应得到的烃类，再通过多个加氢处理过程生产石脑油、柴油和润滑油基础油的方法。

背景技术

由氢气和一氧化碳通过Fischer－Tropsch合成（费托合成）得到烃类产品，经过深加工可得到优质液体燃料如汽油、柴油和航空煤油和其他化工原料如润滑油基础油、食品级蜡等，由于氢气和一氧化碳可以方便的从煤、天然气或者生物质转化而来，这条技术路径受到世界能源化工行业的极大关注，许多国际能源公司分别开发了以费托合成为核心的合成油工艺。其中最为成功的是南非Sasol公司和荷兰Shell公司。Sasol的I、II、III三个工厂，年产油品和化学品720万吨。Sasol和PetroSA共同建设的PetroSA项目，该项目产能为36000桶/天，提供了南非7%的液体燃料。2001年Sasol和Qatar Petroleum成立了Oryx合资公司，共建Oryx天然气制合成油厂，生产能力34000桶/天。Shell在马来西亚的合成油项目于1993年建成投产，生产能力62.5万吨/年。Shell和Qatar Petroleum于2007年共同建设了Pearl项目，该项目生产能力140000桶/天，目前已经部分建成投产。

采用列管式固定床反应器进行费托合成的工艺具有操作简单，形式灵活多样的特点，被许多研究机构作为首先研发的技术。但固定床反应器存在的许多问题限制了其大规模的应用，例如：固定床反应器由于受到传热的影响反应器存在热点；单程转化率低，需要对大量的循环气进行压缩循环，能耗高、而且反应器压降大；大颗粒催化剂的使用使催化剂性能受到影响等等。

为了改善固定床传热性能不好的缺点，现有技术中将液体介质导入反应器的方法，因为液体有较大的热容，液体介质加入可以减少催化剂床层的热点。例如，CN1662476A公开了一种方法，将惰性的流体介质导入反应器，连续的液体介质流动可以促进热量的转移，明显改善了反应性能。但这种方法也存在局限性，因为液体的加入使反应器的显著压降增加，另外需要增加循环介质的分离和循环设备，增加了工艺的复杂性。

通过对反应器的改进也可以解决传热问题，例如CN1736574A公开了一种无热点列管式固定床反应器，该反应器是在反应管中增加一套冷却内管，冷却介质可以在反应管中内管和反应器壳层内流动取热，此方案可以增加热交换面积，可以减小催化剂床层的径向温差、有效解决传热问题，但这种改进使反应器变的十分复杂，而且反应器有效空间被冷却内管占据了很大部分，经济性较低。

通过F-T合成取得的所有产品都不含或低含硫、氮和芳烃，无色、无味、燃烧清洁，既是很好的清洁燃料，也是很好的石油化工原料和专用化学品，生产的合成润滑油基础油不含硫，粘度指数高，可高度生物降解，非常适用于调制新一代发动机油，可以替代部分的PAO，调配高档润滑油及脂产品。

CN100439475C公开了一种由费托合成产品制备基础油的方法，该方法是先将费托合成产品进行分馏，分离出的基础油前体馏分经过催化脱蜡工艺，可以生产不同等级的基础油；分离出的重馏分油经过加氢异构化和催化脱蜡工艺，可以生产不同等级的基础油。

CN1364188A公开了一种润滑油基础油的制备方法，采用脱铝的铝硅酸盐沸石微晶和基本没有氧化铝的低酸性高熔点氧化物结合剂材料催化剂。CN1688674A公开了一种润滑油基础油的制备方法，该方法将费托合成油在多步的加氢异构脱蜡步骤后获得润滑油基础油。上述方法存在的问题是重质烃容易裂解为小分子，使润滑油基础油收率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种由氢气和一氧化碳生产润滑油基础油并副产柴油和石脑油的方法，既解决了氢气和一氧化碳发生费托合成反应时，反应热难于控制，反应器存在传热困难和热点的问题，又提供了针对该过程产生烃类的特点最大化的生产基础油的方法。

本发明所提供的方法包括以下步骤：

（1）氢气和一氧化碳进入固定床反应器进行与费托合成催化剂接触发生费托合成反应，反应产物经过热分离器、冷分离器，分离出重质烃和轻质烃；

（2）重质烃、轻质烃与氢气混合进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触进行加氢饱和反应和加氢脱氧反应，加氢精制反应产物进入分馏系统，分离出石脑油I、柴油I和含蜡润滑油；

（3）含蜡润滑油进入异构降凝反应器与异构降凝催化剂接触进行反应，异构降凝的产物进入加氢后精制反应器，与加氢后精制催化剂接触进行稀烃饱和、脱色，反应产物进入分馏系统，分离出石脑油II、柴油II和润滑油基础油。

步骤（1）中固定床反应器采用列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的管壁由多孔表面层和光滑表面层组成。

接触冷却介质的表面为多孔表面层，接触催化剂的表面为光滑表面层。如催化剂装填在反应管内，则所述反应管管壁的外表面为多孔表面层，内表面为光滑表面层。冷却介质流过反应器壳程将反应产生的热量带出反应器，折流板按照一定间距分布在反应器中间。

所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.1~0.5mm，所述多孔表面层均匀分布多个小孔，小孔可为规则图形，也可为不规则图形，其等效孔径为0.02~0.5mm，开孔面积率为50%~80%，优选所述多孔表面层的厚度为0.2~0.4mm，等效孔径为0.05~0.4mm，开孔面积率为55%~75%。所述的开孔面积率是指，以无孔情况下的外表面积为基准，所有小孔面积之和占整体表面层的外表面积的比率。

所述光滑表面层的厚度为1~8mm。

所述的反应管可以采用烧结、喷涂、电镀、和机械加工等任何方式制造。

所述的多孔表面层为合金材质，选自Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Ti、Cu、W、V、Nb金属的一种或几种，并包含其它有促进作用的非金属元素P、S、C、Si中的一种或几种。

所述的固定床反应器为列管式固定床反应器，反应器中排列有100～10000根反应管，每根反应管的内直径为20～60mm，优选为25～50mm，长度为4～15m，优选为6～12m。

步骤1中所述固定床反应器可以采用多种形式，例如多反应器串连、并串连组合、或者上流式。

所述步骤（3）钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%～60%。钴基费托合成催化剂均匀装填在每根反应管中，钴基费托合成催化剂粒度（直径）为0.5～5mm，优选为1～3mm，钴基费托合成催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。

步骤1中所述费托合成反应条件为：压力1.0～5.0MPa，温度150～300℃，原料气气时空速500～6000h^-1，H₂与CO比例1～3，优选为：反应压力2.0～4.0MPa，温度为180～230℃，气时空速1000～3000h^-1，H₂与CO比例1.8～2.5。

步骤1的反应产物经过热分离器、冷分离器，分别分离出重质烃和轻质烃；所述重质烃的馏程为50~700℃，所述轻质烃的馏程为30~300℃。

步骤2所述的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族为Co或/和Ni金属。

步骤2所述的加氢精制反应条件为：氢分压2.0～15.0MPa，反应温度250℃～420℃，体积空速0.5～10.0h^-1，氢油体积比为100～2000v/v。

步骤3所述的所述异构降凝催化剂为载体负载的金属型催化剂，所述载体由氧化铝和分子筛组成，所述的金属为选自选自Ni、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或多种，以氧化物计，并以催化剂总重量为基准，所述金属的含量为0.5～8重量%，所述氧化铝的含量为10～80重量%，余量为分子筛，所述分子筛选自ZSM系列分子筛和/或SAPO系列分子筛中的一种或几种。

步骤3所述的加氢降凝反应条件为：氢分压4.0～15.0MPa，反应温度300℃～450℃，体积空速0.5～3.0h^-1，氢油体积比为200～1500v/v。

步骤3所述的加氢后精制反应器以加氢脱除蜡转化生成油中的烯烃和加氢脱色为目的。步骤（3）所述的加氢后精制催化剂为金属负载催化剂，载体为耐热无机氧化物，负载加氢活性组分，所述加氢活性组分含量，以氧化物计，为0.01～15重量%，选自至少一种铂、钯贵金属或者其与由钼、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。

优选的加氢活性组分是镍-铂、镍-钯、镍-铂-钯、铂-钯中的一种组合。

当所述加氢活性组分选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为0.1～7重量%，优选为0.1～5重量%。

所述的载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选其中的氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。

所述的加氢后精制催化剂还可以含有可选择的助剂组分，为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，以催化剂为基准，助剂组分的含量为0.1%～5.0重量%。

步骤3所述的加氢后精制反应条件为：氢分压4.0～15.0MPa，反应温度300℃～400℃，体积空速0.5～3.0h^-1，氢油体积比为200～1500v/v。

所述石脑油I和石脑油II的干点小于150℃、所述柴油I和柴油II的馏程为150℃~320℃，含蜡润滑油的初馏点大于320℃。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）、由于采用了具有多孔表面层反应管的固定床费托合成反应器，管程-壳程传热得到了强化，解决了现有固定床合成反应器轴向、径向温度梯度大的问题；可以采用较小的尾气循环比，改善反应器内传质和反应过程；改善产品组成，使重质烃产率增加、稀烃和含氧化合物含量降低；

（2）、费托合成油全馏分先加氢精制再分馏的工艺流程可以避免高烯烃含量的费托合成油分馏过程中油品性质变化对后续加工的影响；

（3）、集成式工艺流程可以同时完成费托合成油中石脑油、柴油馏分和含蜡基础油的加氢提质，有效降低投资和操作费用。

（4）、采用本发明的方法，可以达到20重量％基础油收率，提升整体工艺的经济型。

附图说明

附图是本发明提供的合成液态烃的方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制，图中省略了许多设备，如泵、换热器、加热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

如附图所示，经过来自管线1的净化的合成气（氢气和一氧化碳）进入强化传热固定床反应器2，与钴基费托合成催化剂接触后，进行费托合成反应，反应产物和未反应完合成气自反应器底部导出，经管线3进入热分离器系统4，重质烃产品被分离出来，轻质烃和气相经管线5进入冷分离器系统6，分离为气相、轻质烃、产物水。气相物流7大部分进入尾气循环压缩系统8循环至反应器入口9，少量进入尾气处理系统10。产物水进入含氧化合物回收系统13。轻质烃11、重质烃12与氢气混合后经管线21进入加氢精制反应器22，与保护剂和加氢精制催化剂接触，发生稀烃饱和反应和加氢脱氧反应，产品进入气液分离器23，分离出氢气24进入氢气循环系统，液相25进入分馏塔26进行分馏切割为石脑油、柴油、含蜡润滑油馏分，其中石脑油27、柴油28经管线引出装置。含蜡润滑油馏分经管线29和氢气混合后进入异构降凝反应器30，在富氢气体和异构降凝反应器催化剂作用下，高选择性的发生蜡转化反应，产品进入加氢后精制反应器31，精制后产品进入气液分离器32，分离出氢气33进入氢气循环系统，液相34进入分馏塔35进行分馏切割为石脑油36、柴油37、2＃基础油38和6＃基础油39。

下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实施例

实施例中所用的费托合成催化剂的制备过程如下：取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Co含量（氧化物计）27重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂。所得钴基费托合成催化剂的粒度范围1.2～1.6mm。

本实施例采用费托合成反应器采用内直径32mm的反应管，多孔表面层为铁合金粉末烧结工艺制造，多孔表面层厚度0.3mm，开孔面积率60％，等效孔径0.07mm，光滑表面层的厚度为3mm。

费托合成工艺条件为：原料合成气体积空速800h^-1、氢气和一氧化碳摩尔比为2.0，反应压力3.0MPa，循环气与原料气体积比2.0。

采用加氢精制催化剂的组成为：以氟为助剂，镍-钨为活性组分，负载于氧化铝载体上。以加氢精制催化剂为整体，以氧化物计，镍含量为2.3重量％，钨含量为22重量％，以元素计，氟的含量为4重量％，其余为氧化铝。

加氢精制反应条件为：氢分压3.5MPa，反应温度270℃，体积空速3.0h^-1,氢油体积比600v/v。

采用的异构降凝催化剂是以铂为活性组分负载于SAPO-11分子筛和氧化铝载体上的催化剂。其组成为：以催化剂为基准，以氧化物计，铂含量为0.3重量％，其余为载体。其中载体的75重量％为SAPO-11分子筛，其余为氧化铝。

蜡加氢转化反应条件为：氢分压12MPa，反应温度340℃，体积空速0.7h^-1,氢油体积比500v/v。

加氢后精制催化剂的组成为：以加氢后精制催化剂整体为基准，以氧化物计，铂含量为0.22重量％，钯含量为0.43重量％，其余为氧化铝。

加氢后精制反应条件为：氢分压5.0MPa，反应温度240℃，体积空速1.0h^-1,氢油体积比300v/v。

本实施例采用附图的工艺流程，费托合成产品经过加氢精制，产品分馏出石脑油（<150℃）、柴油（150℃~320℃）和含蜡润滑油（>320℃），。含蜡润滑油进入异构降凝反应器，经异构降凝后，产品进入加氢后精制反应器，经过加氢后精制，再进入分馏系统，得到石脑油（<150℃）、柴油（150℃~320℃）、2号基础油（320℃~370℃）和6号基础油（>370℃）。

费托合成性能以及产物的性质、加氢后产品分布和主要产品性质在附表中列出。

从表中数据可以看出费托合成在达到CO转化率95％时，C₅ ⁺收率达到185g/m³合成气，轻质烃和重质烃产品质量比例达到1：2.1，轻质烃中氧含量为0.8重量%，重质烃中只有0.4重量%。从加氢后产品数据可知，基础油总收率可以达到20.1重量%，其中6号基础油顷点低于-50℃，粘度指数达到145，可以与PAO媲美，柴油十六烷值达到78。

表1费托合成段主要数据

CO转化率，％	94.89
		H₂转化率，％	95.20
C₅ ⁺油收率，g/m³合成气	185
		轻质烃和重质烃比例	1:2.1
轻质烃性质
		密度（20℃），g/cm³	0.7211
氧含量，质量％	0.8
		馏程（ASTM D-86），℃
IBP/10％	53/68
		30％/50％	91/115
90％/95％	234/289
		重质烃性质
密度（20℃），g/cm³	0.8613
		氧含量，质量％	0.4
馏程（ASTM D-86），℃
		IBP/10％	166/272
30％/50％	376/434
		90％/95％	554/637

表2产品分布情况

产品分布，w%
		C₁+C₂	0.48
C₃+C₄	3.34
		H₂O	1.10
石脑油	27.90
		柴油	48.14
2号基础油	9.73
		6号基础油	10.33

表3主要产品的性质

Claims

1.一种生产润滑油基础油的方法，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述固定床反应器为列管式固定床反应器，其反应管的管壁由多孔表面层和光滑表面层组成。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.1~0.5mm，等效孔径为0.02~0.5mm，开孔面积率为50%~80%；光滑表面层的厚度为1~8mm。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.2~0.4mm，等效孔径为0.05~0.4mm，开孔面积率为55%~75%。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的固定床反应器中排列有100～10000根反应管，每根反应管的内直径为20～60mm，长度为4～15m。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的反应管的内直径为25～50mm，长度为6～12m。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的多孔表面层为合金材质，选自Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Ti、Cu、W、V、Nb金属的一种或几种，并包含其它有促进作用的非金属元素P、S、C、Si中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中费托合成反应条件为：压力1～5MPa，温度150～300℃，气时空速500～6000h^-1，H₂与CO比例1～3。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中费托合成反应条件为：反应压力2～4MPa，温度为180～230℃，气时空速1000～3000h^-1，H₂与CO比例1.8～2.5。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%～60%，粒度为0.5～5mm。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重质烃的馏程为50~700℃，所述轻质烃的馏程为30~300℃。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石脑油I和石脑油II的干点小于150℃、所述柴油I和柴油II的馏程为150℃~320℃，含蜡润滑油的初馏点大于320℃。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族为Co或/和Ni金属。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的加氢精制反应条件为：氢分压2.0～15.0MPa，反应温度250℃～420℃，体积空速0.5～10.0h^-1，氢油体积比为100～2000v/v。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异构降凝催化剂为载体负载的金属型催化剂，所述载体由氧化铝和分子筛组成，所述的金属为选自选自Ni、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或多种，以氧化物计，并以催化剂总重量为基准，所述金属的含量为0.5～8重量％，所述氧化铝的含量为10～80重量%，余量为分子筛，所述分子筛选自ZSM系列分子筛和/或SAPO系列分子筛中的一种或几种。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的加氢降凝反应条件为：氢分压4.0～15.0MPa，反应温度300℃～450℃，体积空速0.5～3.0h^-1，氢油体积比为200～1500v/v。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的加氢后精制催化剂为金属负载催化剂，所述的载体为耐热无机氧化物，负载加氢活性组分，所述加氢活性组分含量，以氧化物计，为0.01～15重量%，选自至少一种铂、钯贵金属或者其与由钼、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的加氢后精制反应条件为：氢分压4.0～15.0MPa，反应温度300℃～400℃，体积空速0.5～3.0h^-1，氢油体积比为200～1500v/v。