CN103773411A - 一种由氢气和一氧化碳合成烃类的方法 - Google Patents

一种由氢气和一氧化碳合成烃类的方法 Download PDF

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Abstract

一种由氢气和一氧化碳合成烃类的方法，采用多级反应单元串连的形式，含有氢气和一氧化碳的原料气进入第一级反应单元在催化剂作用下发生费托合成反应，将生成的烃类和水经过分离后的气体进入下一级反应单元进行反应，每级反应单元中包括一个或多个并联的固定床反应器、至少一个三相分离器和至少一个冷却介质系统。本发明提供的方法即可以解决现有反应器温度梯度大的问题，又可以控制反应放热量，有利于减缓催化剂失活速率，增加装置运转时间。

Description

一种由氢气和一氧化碳合成烃类的方法
技术领域
本发明涉及一种由氢气和一氧化碳合成液体烃的方法，更具体地说，是一种多个固定床串联的费托合成液态烃的方法。
背景技术
随着世界经济的发展，对成品油的需求量迅速增加，而石油资源储量和开采量却逐步降低和劣质化，需求与储量之间的矛盾日益突出，同时国际国内环保法规的要求越来越高，因此通过新方法获取优质的液态成品油燃料是当前中国乃至全球面临的重大问题。通过费-托(F-T)合成反应可以大规模地制取洁净燃料(特别是高品质的柴油)和其它高附加值化学品。而费托合成的原料合成气（H2和CO）来源广泛，可以由煤炭、天然气、生物质经过气化得到，正因为如此，这条技术路径受到极大关注。而采用列管式固定床反应器进行费托合成具有操作简单，形式灵活多样的特点，被许多研究机构作为首先研发的技术。但固定床传质速度较低、传热性能不好，容易导致反应器超温，这是制约其发展的重要因素。
针对传统固定床反应器的不足，许多新形式固定床反应器专利相继发明。CN101085930A提出了一种新型的固定床反应器，它由两组首尾相串连的固定床组成，与传统固定床反应器不同之处在于每组固定床包括反应器、加热器、套管、换热器和三相分离器，原料气从反应器底部引入，冷却介质在反应器下部吸热上部放热，这种方案可以有效解决反应放热的导出和温度分布梯度过大等问题。
CN1736574A提出了在反应管中增加一套冷却内管，冷却介质可以在反应管中内管和反应器壳层内流动取热，此方案可以增加热交换面积，可以减小催化剂床层的径向温差、有效解决传热问题。但这些专利都需要对固定床反应器进行了较大改动，反应器的设计和制造会增加困难，反应器空间利用率也有所下降。
另外，也可以从工艺方面进行改进从而达到优化固定床的目的，CN1662476A提出了一种多段固定床反应器合成烃的方法，每一段反应器均加入冷却流体介质用来吸收反应产生的热量，冷却流体介质可以循环使用。这种液体再循环的方式可以明显改善固定床传热，减少反应热点提高反应性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种由氢气和一氧化碳在催化剂作用下合成液体烃的方法，该方法既可以解决现有反应器温度梯度大的问题，又可以控制反应放热量，有利于减缓催化剂失活速率，增加装置运转时间。
本发明提供的方法是：采用多级反应单元串连的形式，含有氢气和一氧化碳的原料气进入第一级反应单元在催化剂作用下发生费托合成反应，将生成的烃类和水经过分离后的气体进入下一级反应单元进行反应，每级反应单元中包括一个或多个并联的固定床反应器、至少一个三相分离器和至少一个冷却介质系统。
固定床反应器采用列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的管壁由多孔表面层和光滑表面层组成。
接触冷却介质的表面为多孔表面层，接触催化剂的表面为光滑表面层。如催化剂装填在反应管内，则所述反应管管壁的外表面为多孔表面层，内表面为光滑表面层。冷却介质流过反应器壳程将反应产生的热量带出反应器，折流板按照一定间距分布在反应器中间。
所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.1~0.5mm，所述多孔表面层均匀分布多个小孔，小孔可为规则图形，也可为不规则图形，其等效孔径为0.02~0.5mm，开孔面积率为50%~80%，优选所述多孔表面层的厚度为0.2~0.4mm，等效孔径为0.05~0.4mm，开孔面积率为55%~75%。所述的开孔面积率是指，以无孔情况下的外表面积为基准，所有小孔面积之和占整体表面层的外表面积的比率。
所述光滑表面层的厚度为1~8mm。
所述的反应管可以采用烧结、喷涂、电镀、和机械加工等任何方式制造。
所述的多孔表面层为合金材质，选自Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Ti、Cu、W、V、Nb金属的一种或几种，并包含其它有促进作用的非金属元素P、S、C、Si中的一种或几种。
所述的固定床反应器为列管式固定床反应器，反应器中排列有100～10000根反应管，每根反应管的内直径为20～60mm，优选为25～50mm，长度为4～15m，优选为6～12m。
所述的反应单元串连，合成气经过反应器反应后，反应器出口物料经过冷却分离，将重质烃产品、轻质合成油产品、产物水分离出，后气相导入下一级反应单元。
所述的费托合成方法，可以采用装填相同费托合成催化剂的反应单元串连，也可以采用装填不同催化剂的反应单元串连，根据催化剂和反应需求控制每个单元的工艺条件。
所述的每一级费托合成反应条件为：操作压力1.0～5.0MPa，优选为2.0～4.0MPa，反应温度150～300℃，优选为190～250℃，合成气原料与催化剂的体积比为200～2000，优选为400～1500，H2/CO进料摩尔比0.5～3.0，优选为1.0～2.5。
所述每级反应单元中包括1~4个并联的固定床反应器。所述并联的反应器均为本发明所述的固定床反应器。所述的几个并联反应器可统称为同一级反应单元的反应器，如第一级反应单元的反应器或第二级反应单元的反应器。
所述上一级反应单元中反应器与下一级反应单元中反应器的总体积比为1：1～5：1，优选为1：1～4：1。
采用2-4级反应单元串连的形式。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：由于采用了具有多孔表面层反应管的固定床反应器，管程-壳程传热得到了强化，可以解决现有反应器轴向、径向温度梯度大的问题，降低反应器热点温度，避免局部过热导致的催化剂失活和结焦，使工艺操作具有更好的安全性。
通过实行多段反应器操作，可以控制每级的反应深度，从而控制反应热量，最大限度地降低出现温度失控、反应器结焦的风险，而且在较为缓和的条件下运转，有利于减缓催化剂失活速率，增加装置运转时间，提高经济性。
附图说明
图1是本发明提供的两级反应单元的合成液体烃方法的流程示意图。
图2是本发明提供的三级反应单元的合成液体烃方法的流程示意图。
图1中：1—氢气和一氧化碳原料气；2—第一反应器；3—一反热高压分离器；4—一反冷高压分离器；5—第二反应器；6—二反热高压分离器；7—二反冷高压分离器；8—热低压分离器；9—冷低压分离器；10—尾气排放；11—瓦斯气；12—合成轻油；13—合成废水；14—合成重质烃；15—循环压缩机；16—一反汽包；17—一反循环水泵；18—一反汽包蒸汽排放；19—二反汽包；20—二反循环水泵；21—二反汽包蒸汽排放。
图2中：1—氢气和一氧化碳原料气；2—第一级反应单元；3—一反尾气；4—第二级反应单元；5—二反尾气；6—第三级反应单元；7—尾气排放；8—重质烃产品；9—轻质合成油；10—合成废水。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。
图1是采用本发明提供的方法在费托合成反应中应用的流程示意图。图中省略了许多设备，如换热器、控制阀等，但这对本领域普通技术人员是公知的。经过净化的氢气和一氧化碳（合成气）原料气1从第一反应器2上部导入，进入装有催化剂的多孔表面反应管中，与催化剂接触后发生费托合成反应。未消耗完的合成气与反应产物从反应器下部导出，经过换热后温度控制在150℃，进入一反热高压分离器3进行气液分离。重质合成油从热高压分离器3底部导出，进入热低压分离器8，在热低压分离器分离出的重质合成油经管线14导出，瓦斯气进入瓦斯管线11。未反应的合成气、和未液化的产物从一反热高压分离器3的上部导出，经过换热后温度控制在40℃，进入冷高压分离器4进行气液分离。分离出气相导入第二反应器5，未消耗完的合成气与反应产物从反应器下部导出，经过换热后温度控制在150℃，进入二反热高压分离器6进行气液分离。重质合成油从热高压分离器6底部导出，进入热低压分离器8，在热低压分离器分离出的重质合成油经管线14导出，瓦斯气进入瓦斯管线11。未反应的合成气、和未液化的产物从二反热高压分离器6的上部导出，经过换热后温度控制在40℃，进入冷高压分离器7进行气液分离，气相导出后作为尾气10排放，部分尾气经由压缩机15增压作为循环气返回反应器入口。一反冷高压分离器4和二反冷高压分离器7分离出的轻质合成油进入冷低压分离器9中进行油水分离，所得的轻质合成油12导出系统，冷低压分离器9分离出的水和冷高压分离器4、7分离出的水汇合13导出系统，瓦斯气进入瓦斯管线11。锅炉水由水泵17、20分别泵入第一反应器和第二反应器壳程，在折流板的限制下形成横向和纵向的流动，反应产生的热量经过反应管管壁传递给锅炉水，水部分气化后气液两相流从上出口导出反应器，进入汽包16、19，通过控制汽包压力控制水的沸点温度，控制反应管内与冷却水的温差在10℃左右。
图2为采用3级串连反应系统示意图。氢气和一氧化碳原料气1进入第一级反应单元2进行费托合成反应，反应流出物经分离后得到重质烃类产品8、轻质合成油9、合成废水10、一反尾气3；一反尾气3进入第二级反应单元4进行费托合成反应，反应流出物经分离后得到重质烃类产品8、轻质合成油9、合成废水10，二反尾气5；二反尾气5进入第三级反应单元6进行费托合成反应，反应流出物经分离后得到重质烃类产品8、轻质合成油9、合成废水10和三反尾气7。每级反应系统包含采用多孔表面管的反应器、气液分离设备、循环水取热系统。
下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例采用图1所示流程和装置进行费托合成反应。第一反应器和第二反应器均采用内直径32mm多孔外表面反应管，多孔层为铁合金粉末（Fe80Ni18P2），采用烧结工艺制造，多孔层厚度0.3mm，孔隙率60％，等效孔径70μm。第一反应器和第二反应器体积相同。
反应管中装填Co/Al2O3催化剂。所用的催化剂的制备过程如下：取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按钴含量（氧化物计）27重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂。所得钴基费托合成催化剂的粒度范围0.8～1.2mm。催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃进行还原处理。
表1实施例1的工艺条件
  工艺条件   第一反应器   第二反应器
  温度，℃   205   210
  压力，MPa   3.5   3
  原料气中n(H2)/n(CO)   2:1   -
  气时空速，h-1   1500   -
  循环气与原料气体积比   1   -
在上述工艺条件下，合成气总转化率达到92％，甲烷产率低于8％，C5 +产率为86％，油收率175g/m3，第一反应器催化剂床层最大温差8℃，第二反应器催化剂床层最大温差6℃。
实施例2
本实施例采用图2所示流程和装置进行费托合成反应，三个反应单元串连，不设循环压缩机。第一、第二、第三反应器均采用内直径32mm多孔外表面反应管，多孔层为铁合金粉末（Fe80Ni18P2），采用烧结工艺制造，多孔层厚度0.25mm，孔隙率65％，等效孔径60μm。反应器反应管中装填Co/Al2O3催化剂。三段反应器体积比为3：1.5：1。
所用的催化剂的制备过程如下：取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按钴含量（氧化物计）27重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂。所得钴基费托合成催化剂的粒度范围0.8～1.2mm。Co/Al2O3催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃进行还原处理。
在上述工艺条件下，合成气总转化率达到95％，甲烷产率低于6％，C5 +产率为87％，油收率177g/m3，第一反应器催化剂床层最大温差10℃，第二反应器催化剂床层最大温差6℃，第三反应器催化剂床层最大温差4℃。
表2实施例2的工艺条件
  工艺条件   第一反应器   第二反应器   第三反应器
  温度，℃   202   210   215
  压力，MPa   3.5   3   2.5
  原料气中n(H2)/n(CO)   2:1   -   -
  气时空速，h-1   2000   -   -
  循环气与原料气体积比   0   -   -

Claims (13)

1.一种由氢气和一氧化碳合成烃类的方法，其技术特征为，采用多级反应单元串连的形式，含有氢气和一氧化碳的原料气进入第一级反应单元在催化剂作用下发生费托合成反应，将生成的烃类和水经过分离后的气体进入下一级反应单元进行反应，每级反应单元中包括一个或多个并联的固定床反应器、至少一个三相分离器和至少一个冷却介质系统。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器为列管式固定床反应器，其反应管的管壁由多孔表面层和光滑表面层组成。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.1~0.5mm，等效孔径为0.02~0.5mm，开孔面积率为50%~80%。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.2~0.4mm，等效孔径为0.05~0.4mm，开孔面积率为55%~75%。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，光滑表面层的厚度为1~8mm。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的固定床反应器中排列有100～10000根反应管，每根反应管的内直径为20～60mm，长度为4～15m。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的反应管的内直径为25～50mm，长度为6～12m。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的多孔表面层为合金材质，选自Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Ti、Cu、W、V、Nb金属的一种或几种，并包含其它有促进作用的非金属元素P、S、C、Si中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述每一级反应单元中费托合成反应条件为：压力1～5MPa，温度150～300℃，合成气原料与催化剂的体积比为200～2000，H2与CO摩尔比0.5～3。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述每一级反应单元中费托合成反应条件为：反应压力2～4MPa，温度为180～230℃，合成气原料与催化剂的体积比为400～1500，H2与CO摩尔比1.0～2.5。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上一级反应单元中反应器与下一级反应单元中反应器的总体积比为1：1～5：1。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用2-4级反应单元串连的形式。
13.按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于，所述每级反应单元中包括1~4个并联的固定床反应器。
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