CN101275288A - 一种铁基费托合成催化工艺的研究方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁基费托合成催化工艺的研究方法,其包括设置实验室规模的复合多级串联平推流反应器,所述多级反应器中的每一级反应器中的催化剂床层包括压碎的或粉末状催化剂颗粒或者工业规格的催化剂颗粒,于所述多级反应器的第一级反应器的入口处选择性的向其内输入新鲜原料气体;测量所述每一级反应器排出物中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的浓度。这样,就可以较低的成本快速开发一种从其最初发现到商业应用的铁基费托合成催化工艺。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种可以较低的成本快速开发一种从其最初发现到商业应用的铁基费托合成催化工艺的研究方法。
【背景技术】
为了放大(Scale-up)铁基费托合成平推流催化工艺,不管对原发的费托合成反应还是对由副产物形成的水煤气变换反应而言,都有必要研究反应时间(Timeon Stream)、反应物停留时间(Residence Time)、催化剂颗粒尺寸、形状和其其他特征及温度曲线(Temperature Profile)对反应速率和催化剂选择性的影响。
铁基费托合成反应中,除了一氧化碳加氢合成碳氢化合物的反应外,常伴随有由水煤气变换(Water Gas Shift,WGS)生成二氧化碳的反应,如下所示:
费托合成一氧化碳加氢反应:2H2+CO→-CH2-+H2O (a)
水煤气变换反应: H2O+CO→CO2+H2 (b)
由于水煤气变换反应的存在,在反应(a)中,生成的碳氢化合物占所有含碳原子的产物的比例要低于50-66%,在反应(b)中,生成的二氧化碳占所有含碳原子的产物的比例大概在33-50%。这样就需要尽量的降低水煤气变换反应的发生以提高合成气中碳原子转化为碳氢化合物的比例,而不是用来生成二氧化碳。
在传统的放大研究中,第一步通常先涉及到的是选择催化剂及确定所选择催化剂的一些本质特性。为了减小质传对操作过程的影响,此步骤的操作常是选择经过稀释的压碎的催化剂或粉末状催化剂在等温条件下进行。在此步骤的操作开始时,需要对反应工艺的可变性进行测试,其主要目的在于确定空速、压力及反应物停留时间对反应速率和催化剂选择性的影响。随后,对该步骤所使用的催化剂活性及选择性的确定常需要六个多月到一年的时间。在此步骤操作过程的最后,仍需要对反应工艺的可变性再进行测试,用于确定以上特性是否会随着反应时间而变化。
其次,选择工业规格的所述催化剂在等温反应器中进行测试。所谓的工业规格的催化剂,其相较于上述压碎的催化剂具有较大的颗粒尺寸或具有特定的形状,用来减小操作过程中的压降。由于在反应过程中反应物或生成物进入或离开催化剂孔洞过程中质量传递的限制,一般大尺寸颗粒催化剂的反应速率及选择性较差。在此操作过程的开始及结束时,也常同样需要对过程的可变性进行研究以测试催化剂活性及选择性,这样就又需要大约一年的时间。此外,此步骤常使用实验室规模的反应器来进行。
最后一步通常是选用设有一个或多个反应管的验证性规模的反应器,在绝热的条件下测试所述工业规格的催化剂。所述反应管的内径大约25.4mm(1英寸)。另外,为了更好的探究热量传递的影响,所述反应器常设置6-8个反应管,且反应管间的距离按照工业规模采用的距离设置。在一个放热反应中,如在管式反应器中或在不具有特别的除热设备的平推流反应器中,温度曲线的变化依赖于连续移除反应热的程度。温度的变化对催化剂的选择性、反应速率及活性具有显著的影响。在此步骤的测试中,常可对反应产生热点或温度失控的趋势进行测量。同样,此步骤往往需要一年多的时间。
可见,这一系列步骤的完成常需要三年多的时间,而且常常不一定能得到所有用于放大所需要的数据。对于大多催化剂来说,其反应速率及对原发的费托合成产物与二次水煤气变换产物的选择性与反应物停留时间和反应器持续进行反应的时间有关。这种关系是催化剂状态或规格变化的结果,而这种结果是由于催化剂反应的时间或从反应器入口至出口过程中气体或液体组成的不断变化而引起的,比如过多的积碳或催化剂在遇到硫化氢及氨等物质并与其反应中,催化剂会被转化过程中形成的水氧化,于其表面会形成覆盖层及催化剂失活等,从而引起催化剂状态或规格变化。另外,由于反应物和产物在催化剂孔中发生表面催化反应及其在孔中的蓄积也可导致传质速率(Mass Transfer Rate)的降低。
近来,高通量实验技术被用来对新型催化剂及其催化工艺进行研究。这些高通量实验技术一般在减小热传及质传的影响下进行,其仅需要很少量(少于2毫升)的催化剂并具有很高的热传速率。然而,这种技术,比如美国专利第6,149,882号及第6,869,799号所揭示的,虽然可以对不同的待选催化剂的本征性能进行比较,但却不能提供用于放大所需要的数据。另外,如美国专利第6,806,087号及第6,649,662号所揭示的,高通量实验技术也被分别用来开发多通道反应器及优化钴-钌费托合成催化剂,然而,其既没有提供如何真正的放大到工业操作,也没有提供任何关于高通量设备及方法的细节。
所以,需要一种新的催化工艺的研究方法用以克服现有技术的不足。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种用于以较低成本快速的开发一种从其最初发现到商业应用的铁剂费托合成催化工艺的研究方法。
在本发明的实施例中,可以在不同的条件下以一种或多种形式同时对一个或多个催化剂进行研究。在本发明的一个实施例中,所述装置包括第一个由三个或更多个,如4个,5个或6个串联的反应器组成的复合多级平推流反应器。反应器中常装载混有惰性稀释颗粒的催化剂床层,反应器的内径是稀释颗粒或者催化剂颗粒中较小尺寸的10倍。此外,设置有与每级反应器相连的采样阀,用来对反应器的排出物进行采样分析。
在大多情况下,如通过设置所述复合多级反应器在一个温度控制装置中来维持其在一个恒定的温度环境中。在放热反应,如费托合成反应中,温度控制装置可有多种形式,如为循环沸水或流态化沙浴。
当然,也可根据需要对不同的反应器设定不同的温度,此时,可利用加热装置对某级反应器或某组串联反应器进行单独加热。这样,便于研究某组或某级反应器相对的动力学特性及一定的热传因素。
在本发明的实施例中,所述复合多级反应器中的三个或更多个单级反应器可装载有相同尺寸的催化剂,这样就可复制一个由所述三个或更多个单级反应器中装载的催化剂床层组成的一个单独的复合催化剂床层的特性,来获得沿所述单独的复合催化剂床层,其不同纵向位置的催化剂性能的变化及反应器性能纵坡度(纵向位置)的相关数据。此外,在本发明的实施例中,还可包括第二个或更多个类似的复合多级串联反应器,其与所述第一个复合多级串联反应器平行设置。其中,所述第二个或更多个复合多级串联反应器中的一个可装载压碎的或粉末状催化剂,剩余的反应器中的一个或多个可装载一种或多种形状或尺寸的工业规格的催化剂。这样,就可来研究一个固定床反应器的催化剂床层中的与纵向位置有关的质传、热传及动力学特性。另外,通过对复合多级反应器中的反应器的排出物进行采样分析,就能确定每级反应器的活性及选择性,而且由于每级反应器的转化率与停留时间具有一定的关系,通过这个关系也能确定每级反应器的选择性及其相对的反应速率。
当一个复合多级串联反应器中的催化剂床层为压碎的或粉末催化剂颗粒,且反应器在等温条件操作时,最初得到反应速率及选择性的数据结果可以被认为是催化剂在反应开始时的选择性及其本征反应速率,即排除质传及热传影响的反应速率;随后,随着反应的进行,得到的本征反应速率中就包括了催化剂老化所带来的影响。不管怎样,此时的宏观反应速率等于本征反应速率,即就是反应的效率因子为1。此外,对于新鲜及老化的催化剂来说,选择性的数据结果可以来直接衡量催化剂的本质选择性与转化率的关系。
当另一个复合多级串联平推流反应器中的催化剂床层为工业规格的催化剂颗粒,其与所述装载有压碎的或粉末状的同种催化剂颗粒的多级反应器在相同的温度环境中于等温条件下平行的发生反应,且均具有相同级数的反应器时,通过两组多级反应器性能的比对从而确定出对于催化工艺的工业化非常重要的与纵向位置相关的效率因子及其他信息。
此外,通过对在等温条件下操作的装载有工业规格催化剂颗粒的复合多级反应器的排出物的分析,从而可以得到表观反应速率与停留时间的关系数据。这样,在本征反应速率已知的情况下,对于压碎的及工业规格的催化剂来说,就可以直接由其转化率与停留时间的关系数据得到效率因子与转化率的关系。此时,已知效率因子、本征反应速率及完整尺寸催化剂颗粒的直径(与催化剂床层的厚度L有关),从而可由Thiele模数确定完整尺寸催化剂颗粒的有效扩散率相对于转化率的关系。
这些数据的获得就可用来探究质传阻滞的机理,如在反应器入口处具有较低的扩散率表明由于原料组分、反应的初始产物的影响或当考虑流体中某一组分的真实分压时,原料组分在催化剂活性位上的浓度小于预期浓度的原因而在催化剂孔洞或表面上形成质传阻力。当在反应器出口处具有较低的扩散率时,其表明产物发生累积或者排出物流体与催化剂发生反应。在反应涉及多种具有不同扩散率的反应物时,由于效率因子可以反映在气态物质和催化剂表面之间组分的变化,所以表观反应速率及选择性都往往与效率因子相关。
在三相反应,如涉及具有相对挥发性和非挥发性的原料与固体催化剂的费托合成C20及以上烃的过程中,气液平衡(Vapor-liquid Equilibrium)的作用会影响到系统的宏观动力学(Apparent Kinetics)。这种情况下,便可对那些能同时发生影响,即彼此间具有竞争的反应进行研究,就如Denayer等人在《化学反应器工程国际期刊》(International Journal of Chemical Reactor Engineering),2003年,卷1,论文A36中揭露的分别在4.5bar和100bar压力下对不同物料的混合物,如混有高级烷烃的一系列一氧化碳加氢实验中,在4.5bar压力下,气相中,只有相对非挥发的分子在催化剂上聚集;在较高的压力,如100bar,液相中,高挥发性与非挥发性烃的宏观反应性就很接近,这表现在其在催化剂上均有较高的总体浓度。就较高压力下的实验来说,在液相浸渍催化剂中,其能更好的反映物料的本征反应性能。
在得到两组复合多级反应器的测试数据及有限的本征活化能数据后,就可以建立一个反应器模型用于预测一个复合多级绝热反应器的性能,而后从该复合绝热反应器获得的数据又可用来作为对反应器模型的测试。此外,从绝热反应器的运行中可预测在放热催化过程中热点或温度失控的发生可能性及发生部位。
在本发明的实施例中,还可包括检测反应器,其可单独设置或者与所述一个或多个复合多级串联反应器动态相连,以提供关于所述多级串联反应器的不同级反应器的操作和性能的信息,从而加快其工业化进程。所述检测反应器可以是单级平推流反应器,也可以是多级串联平推流反应器,其与所述一个或多个复合多级串联反应器平行设置,且通过如设置一个相同的温度控制装置使所述检测反应器与所述一个或多个复合多级串联反应器具有相同的恒定的温度环境。此外,可通过一定设施增加或改变输入到所述检测反应器的任一级中气态或液态物料的组分。当检测反应器是单级时,可通过向该检测反应器中输入所述一个或多个复合多级串联反应器中与其相连的一级反应器的排出物,连同输入定量的新鲜反应物和/或反应产物或副产物或催化剂毒物,来确定由于气态或液态组分的改变对向检测反应器中输入其排出物的反应器的下一级反应器性能的影响。
当检测反应器为多级时,其内可装载有与所述一个或多个复合多级串联反应器相同的催化剂床层且可接收相同的原料。这样就可以利用该多级检测反应器来测量所述相应的多级反应器中的任一级反应器针对物料组分的永久性或暂时性改变时系统产生的瞬时反应。比如,通过改变向三级检测反应器中的第三级反应器的气态或液态输入,并且与相应的复合多级串联反应器中相应的第三级反应器的性能作比较,就能够测量随着时间的进行,组分的变化对第三级反应器中催化剂床层反应速率和选择性的影响。同理,改变向第二级检测反应器的输入,就能够确定其对第二级和第三级催化剂床层的影响。比如,提高向任一级检测反应器中输入的气态物料的速率,来测量随着时间的进行,该级反应器性能提升的变化及后续反应器由于输入的改变而产生的结果。这样,就相当于能够测量一个工业规模的固定床反应器中的催化剂床层的任一小段针对输入变化而产生的反应。
在本发明的实施例中,多个复合多级串联反应器可平行设置于一个共同的恒定的温度环境中,而且其中的每一个多级反应器都可装载有相同或不同的催化剂床层,而且所述催化剂床层可为相同或不同形状或尺寸的催化剂颗粒。这样,可以来同时测试多种不同的催化剂,且该催化剂可具有不同的形状或尺寸。
此外,在本发明的实施例中,还可设置一个平推流反应器,其内装载有与至少两个所述复合多级串联平推流反应器内相同的催化剂,且该平推流反应器具有较高的转化率,如60-80%。所述平推流反应器的排出物可输入所述至少两个复合多级串联平推流反应器中的第一级反应器中,当然,也可输入一定的新鲜反应物到所述第一级反应器中。这样,通过调整所述平推流反应器的排出物与新鲜反应物的比例,就可以模拟一个由所有所述复合多级串联反应器中的催化剂床层组成的大的复合催化剂床层不同部分的特点。
另外,也可设置两个或两个以上检测反应器,其与所述一个或多个复合多级串联反应器平行设置于一个共同的恒定的温度环境中。这样,就能够同时确定所述一个或多个复合多级串联反应器的不同部分对输入的不同变化随时间的进行所产生的反应。
与相应的复合多级串联反应器动态相连的所述检测反应器可以是全混流的两相流化床反应器、三相浆态床反应器或三相沸腾床反应器。此时,通过控制向全混流检测反应器中输入与其相连的复合多级串联反应器的排出物及新鲜反应物的比例,就可以来模拟所述复合多级串联反应器的单个纵向点的特性。
此外,在本发明的一个实施例中,还设置有一个单级的实验室规模的具有较高转化率的固定床反应器及与其相连的具有较低转化率的另外一个实验室规模的固定床反应器。所述具有较低转化率的固定床反应器的催化剂床层的厚度要比所述具有较高转化率的固定床的催化剂床层的厚度要小很多,这样也可以来研究一个复合平推流反应器的催化剂床层中与纵向位置(经度)相关的性能。所述具有较高转化率的平推流反应器可接收新鲜反应物且其转化率在50-80%,所述具有较低转化率的另外一个实验室规模的平推流反应器的转化率在4-20%,较好的是5-10%,其可接收新鲜反应物及所述具有较高转化率的平推流反应器的排出物。这样,通过调整输入到所述具有较低转化率反应器中的新鲜反应物及所述具有较高转化率反应器的排出物的比例,所述具有较低转化率的反应器就可以来模拟一个复合平推流反应器中一个选定的纵向段的性能。同时,也可以了解所述复合平推流反应器的单个片段中的局部动力学情况。此外,利用此种方式与上述平行设置的三级平推流反应器相配合,就可以探究单个的反应区域中真实的反应物与产物流体,从而来评估费托合成与水煤气变换中的特性。
利用本发明的实施例,还可用来检测沿着复合催化剂床层,在其不同的位置上原发反应及二次反应过程中费托合成反应物消耗的速率及生成反应产物和副产物的速率,尤其可利用GC/MS或四极质谱仪(QMS)来检测每一级反应器中的一氧化碳、二氧化碳及碳氢化合物的量。另外,也可以在选定的位置向反应流体中加入一定量的痕量分子,如烷基代烯烃(Alkyl Substituted Olefins)、乙醛或甲酮,从而来研究沿着所述复合催化剂床层系统的性能,比如加氢反应等个别反应步骤的动力学性能及系统在催化剂颗粒的加氢位上对原料分子结构的结构敏感度等。这样,利用上述的与经度相关的数据,就能来研究系统的动力学特性及质传特性,而且还可以研究催化剂物理性能的变化,如颗粒尺寸、形状、孔洞直径及扭曲等产生的影响。
在本发明的实施例中,对于系统的分析还包括研究不同铁的种类,如铁的氧化还原状态、晶化状态及其相应的氧化物、碳化物和氮化物等对费托合成反应的结构和功能的影响。对于催化剂颗粒的特性可以借助X射线或穆斯堡尔谱(MossbauerSpectroscopy)来原位研究或者从反应器,如检测反应器移出后再行研究。当然,也可利用其他技术来研究,如程序升温还原技术或程序升温氧化技术及表面波谱技术,如X射线吸收、表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscopy)或激光电离(Laser Photoionization)。
在本发明的催化开发装置中,所述平推流反应器可以是单程或循环操作的固定床反应器(Fixed Bed Reactors)、填充床反应器(Packed Bed Reactors)、滴流床反应器(Trickle Bed Reactors)及整体式反应器(Monolithic Reactors)。所述实验室规模平推流反应器是指平推流反应器的每一段反应器的内径小于101.6mm(4英寸),较佳的是小于50.5mm(2英寸),更佳的是小于25.4mm(1英寸);其长度小于2.438m(8英尺),较佳的是小于1.219m(4英尺),更佳的是小于0.304m(1英尺);除过惰性稀释物外,催化剂的装载量小于800克,较佳的是小于400克,更佳的是小于25克。
这样,通过不同的测试条件下的测试,就可以模拟工业化规模反应器的诸多特性,从而加快工业化规模的进程。
【附图说明】
图1是本发明的一个复合多级串联平推流反应器的装置示意图。
图2是本发明的一个复合多级串联平推流反应器及与其平行设置的多级串联检测反应器的装置示意图。
图3是本发明的一个复合多级串联平推流反应器及与其动态相连的单级检测反应器的装置示意图。
图4是本发明的一个复合多级串联平推流反应器及与其动态相连且平行设置的多级串联检测反应器的装置示意图。
图5是本发明的设置于一个流态化沙浴的具有一个恒定温度环境的一个复合多级串联平推流反应器的装置示意图。
图6是本发明的设置于一个共同的流态化沙浴的多个复合多级串联平推流反应器的装置示意图。
图7是本发明的可接收可控的变量输入的多个复合多级串联平推流反应器的装置示意图。
图8为可用于确定一种催化剂的Thiele模数的图示。
图9为图8中所使用的催化剂的效率因子与其Thiele模数的关系图。
图10分别为费托合成反应中使用的压碎的催化剂和同种类工业规格催化剂的效率因子与转化率的关系图。
图11为典型的当使用高活性催化剂时在稳态的费托合成平推流反应器中一氧化碳的转化率和甲烷的选择性之间的关系图。
图12为本发明的平推流反应器设置的又一个装置示意图。
图13所示的为本发明的用于模拟绝热反应器的等温多级平推流反应器的装置示意图。
图14为本发明反应器与分离器组装的一个实施例的示意图。
图15为本发明反应器与分离器组装的另一个实施例的示意图。
图16为本发明反应器与分离器组装的再一个实施例的示意图。
【较佳实施例】
如图1所示,在本发明第一实施例中,复合多级平推流反应器11为实验室规模的三级串联的平推流反应器,即其由三个串联的平推流反应器13,15和17组成。反应器13,15和17内分别装载有对应的催化剂床层19,21和23。在该实施例中,反应器13,15和17均为固定床反应器。在反应器13的出口和反应器15的入口间,反应器15的出口和反应器17的入口间及反应器17的出口分别设置有采样阀25,27和29。所述采样阀25,27和29均分别设置有出口26,28和30,用以分别对相应反应器13,15和17的排出物进行采样分析。所述反应器17的出口通过采样阀29可与一个产物收集器(未图示)相连。常用于给复合多级平推流反应器11提供新鲜反应物的新鲜反应物源31与反应器13的入口相连。此外,也可在新鲜反应物源31与反应器13的入口间设置一个采样阀(未图示),用于对反应物进行采样分析。
继续参看图1所示,本实施例中,多级固定床反应器11设置于温度控制装置33内。在放热反应,如费托反应中,温度控制装置33内装有导热媒介,如循环沸水或流态化沙浴,用于把反应器11中的反应热导出以维持多级反应器11在一个恒定的温度。
反应器13,15和17内的催化剂床层19,21和23可分别用来复制一个大的平推流反应器的催化剂床层的一个纵向部分,以此来测量和分析一个大的催化剂床层连续的纵向部分的特点和性能,从而测量目前还无法获知的催化剂床层的特点和性能的纵向分布。在该实施例中,多级反应器11为三级,即其包括三个串联的反应器,当然,其可以为更多级反应器,即其可包括更多的串联反应器,如四个、六个等,这样,就可以来分析沿着一个复合催化剂床层的高度,其更多点的性能。
根据所需研究的反应及需要获得的数据,对于原料及反应器13,15和17的排出物可采用传统的方法如气相色谱分析/质谱分析(GC/MS),紫外(UV)或红外(IR)来表征反应物及产物的特性,或采用X射线衍射(XRD),红外漫反射或其他业界已知的分光镜技术来表征催化剂体系。这样与催化剂床层纵向位置有关的系统的性能属性就能够得到量化。进而,根据获得的催化反应动力学信息及每一点的性能属性就可以来优化系统,比如可根据获得的催化剂颗粒在催化剂层中不同位置具有不同的物理及化学性能来设计催化剂体系以使其在局部环境中达到最大的收率或选择率。
反应器13,15和17中填充的催化剂可以是压碎的或粉末状催化剂或者是工业规格的催化剂。反应器放大所需数据的获得,大部分测试都是在等温条件下进行,为了确保反应器13,15和17在等温条件下进行反应,可用惰性颗粒对催化剂床层19,21和23中的催化剂颗粒进行稀释,惰性颗粒与催化剂颗粒,二者的比例常为8-10比1。当需要在绝热条件下进行测量时,根据反应器的直径及反应热的情况,催化剂床层19,21和23中的催化剂可进行较小程度的稀释。催化剂颗粒与稀释颗粒的比例依赖于多种因素,如反应热和催化剂颗粒的活性等。当然,对于业界人员而言,对于一个给定催化剂、反应器直径及催化剂颗粒尺寸的反应,其可以通过一次简单的试验来确定合适的催化剂颗粒与稀释颗粒的比例。
通常,装载在平推流反应器中的工业规格催化剂的颗粒尺寸在1到5毫米,而且催化剂颗粒具有多种形状,如圆形、管状、三叶形及环形等。压碎的或粉末状催化剂常由工业规格的催化剂来制备,其典型的颗粒尺寸在0.10到0.20毫米,当然,其在保持催化性能的条件下尺寸越小越好。通常,对于装载有经过稀释的工业规格催化剂的反应器而言,反应器的内径是稀释颗粒或者催化剂颗粒中较小尺寸的10倍,其最小值常为10-50毫米(0.4-2英寸)。由于具有较小的传质阻力,压碎的或粉末状催化剂常比工业规格的催化剂活性高。所以,为了确保装载有压碎的或粉末状催化剂的反应器可以和装载有工业规格催化剂的类似的反应器具有相同的操作温度,在装载有压碎的或粉末状催化剂的反应器中,惰性稀释颗粒与催化剂颗粒的比例要大于装载有工业规格催化剂的反应器中的比例,这样以确保两种反应器中催化剂床层的单位体积放热量(Heat Release Per Unit Volume)相同。
装载有压碎的催化剂的反应器的内径常为5-12毫米,其小于装载有工业规格催化剂的反应器的内径。从多级反应器11在不同应用中的弹性考虑出发,通常较好的是装载有的压碎的催化剂床层的反应器内径与装载有所需工业规格的催化剂床层的反应器的内径相同。另外,可以通过在反应器中设置导热套管来减小装载有压碎的催化剂床层的反应器的内径。
每级反应器的较佳的最小高度取决于搅拌或放热的考量。在等温操作中,当搅拌成为限制因素时,反应器高度的选择就需要能有效的避免反应物的旁流。特别是对于装载工业规格催化剂的反应器,其高度至少是催化剂颗粒平均直径的50倍,即是50-250毫米(2-10英寸)。当反应物穿过多级反应器11中的单级反应器13,15和17时,新鲜反应物的转化率不断增加,其浓度随之不断减小。因此,当需要每一级反应器具有相同的转化率时,反应器13,15和17内的催化剂床层19,21和23的厚度就需要不断增加。当多级反应器11在绝热条件下操作时,常采用较低比例的惰性稀释物及大直径的反应器。
参看图2所示,其为本发明的平推流反应器的第二实施例的装置示意图。图2中与图1中相同的部分采用与图1中相同标号。在本实施例中,其复合多级反应器11与图1中所示的多级反应器11相同,其中,本实施例还包括与所述多级反应器11平行设置的另一个复合多级检测反应器35,该检测反应器35的每一级反应器均可与相对应的多级反应器11的每一级反应器相同。多级反应器11与检测反应器35可设置于一个温度控制装置33中,该温度控制装置33与图1中的相同。当然,所述检测反应器35也可设置于与设置有所述多级反应器11的温度控制装置33相分离的另一温度控制装置中(未图示),这样,就可以确保检测反应器35可与多级反应器11具有不同的操作温度。
所述检测反应器35包括三个串联的反应器37,39和41。该反应器37,39和41内分别装载有催化剂床层43,45和47。在反应器37的出口和反应器39的入口间,反应器39的出口和反应器41的入口间及反应器41的出口处分别设置有采样阀49,51和53。该采样阀49,51和53均分别设置有出口50,52和54,用以分别对相应反应器37,39和41的排出物进行采样分析。所述反应器41的出口通过采样阀53可与一个产物收集器(未图示)相连。新鲜反应物源31与反应器37的入口相连。此外,也可在反应物源31与反应器37的入口间设置一个控制采样阀(未图示),其用于选择性地控制输入所述多级检测反应器35的反应物的量及对反应物采样分析。另外,反应器37,39和41的入口分别与相对应的给料源55,57和59相连。所述给料源55,57和59可作为分别用来可控的输入选定的物料进入反应器37,39和41中的设施,这样就可以相应确定分别从反应器37,39和41入口处输入的相应物料对多级检测反应器35中的所有反应器、反应器39和41及反应器41的性能的影响。在本实施例中,较好的是检测反应器35的催化剂床层43,45和47分别和多级反应器11中对应的催化剂床层19,21和23相同。
在本实施例中,可通过改变检测反应器35的相关反应器的输入,比如向其内的任一级反应器中输入一定量额外的氢气、一氧化碳、二氧化碳和/或水,从而来比较该相关反应器与多级反应器11中的相对应的反应器的特性,就能够借助于多级检测反应器35来确定多级反应器11的任一级对于输入的永久性或暂时性改变而产生的瞬时反应。比如,通过向检测反应器35的第三级反应器41的输入中加入不同量的气态氢气、一氧化碳、二氧化碳和/或水,就可以测试在多级反应器11中相对应的第三级反应器23中,随着时间的进行输入的变化对其催化剂床层反应速率和选择性的影响。相应的,改变检测反应器35的第二级反应器39的输入,就可以来检测对多级反应器11中的第二及第三催化剂床层21,23的影响。这样就等于可以检测一个工业规模固定床反应器的催化剂床层中任一小段针对于输入的改变而产生的反应。比如通过给料源55,57和59向多级检测反应器35中的相应的一级反应器中增加额外的新鲜反应物及提高输入其中的气态物料的速率,就能够检测该级反应器性能提升的变化及随时间的进行,后续反应器由于其输入的变化而发生的变化。
对一个选定的一级检测反应器来说,可以通过给料源55,57或59来调整输入到该级反应器的新鲜反应物中的痕量组分的浓度,如含硫及/或氮的分子的浓度来量化在全程操作条件下所述痕量组分对复合催化剂床层不同部位的影响。这样就可以确定出在工业催化系统中复合催化剂层中的关键的纵向部位。在这些部位,催化剂较易中毒或者由于中毒发生抑制性反应或者生成副产品。当向选定的检测反应器35的一级反应器中临时性的加入特定的物质后,该等检测反应器就可用来模拟测试一个复合催化剂层不同点对这种的物料或上一级反应器排出物的组分的暂时性变化而产生的瞬时反应,且可以监控在所述特定物质加入过程中或加入后该级反应器及后续反应器随时间变化(Time Dependent)而产生的反应。这样,就能够了解水的加入对费托合成系统性能及整个变换活性的影响,而且可以确定系统从由于新的物料,如水的加入所产生的变化中恢复所需要的时间。同时,也可以了解系统对实际的操作条件,如反应物转化率的变化所产生的动态反应或者是其对一定浓度的特定产物被输入到给定的反应区域中所产生的反应。
如图3所示,为本发明的第三实施例,其中与图1相同的部分采用与图1中相同的标号。在本实施例中,其设有一个检测反应器101,该检测反应器101为单级的实验室规模的平推流反应器,其入口与本实施例中的复合多级固定床反应器11中的选定的一级反应器可选择性的动态相连。在多级反应器11的第一级反应器13的出口和第二级反应器15的入口间,第二级反应器15的出口和第三级反应器17的入口间及第三级反应器17的出口处分别设置有阀103,109和115。该阀103,109和115均分别设置有出口105,111和117,用以分别可选择的对相应反应器13,15和17的排出物进行采样分析,同时,所述阀还分别设置有另一开口107,113和119,用以可选择的把相对应的反应器13,15和17的部分排出物输入检测反应器101内。所述反应器17的出口通过阀115可与一个产物收集器(未图示)相连。新鲜反应物源31和一个给料源121可提供输入给所述检测反应器101。在本实施例中,较好的是检测反应器101及其装载的催化剂床层与多级反应器11中向检测反应器101输入其部分排出物的下一级反应器及其装载的催化剂床层相同。当然,该检测反应器101可进行与图2中所示的多级检测反应器35相同的测试。
参看图4所示,为本发明的第四实施例,其中与图1及图2中相同的部分采用与图1及图2相同的标号。在本实施例中,检测反应器35为一个实验室规模的复合多级串联固定床反应器,其可与图2中所示的多级串联实验室规模的检测反应器35相同。此外,检测反应器35中的反应器可选择的与选定的多级反应器11中的反应器动态相连,这样,多级反应器11的一级或多级反应器的部分排出物就可选择的输入到选定的检测反应器35中的一级或多级反应器中。在多级反应器11的第一级反应器13的出口和第二级反应器15的入口间,第二级反应器15的出口和第三级反应器17的入口间及第三级反应器17的出口处分别设置有阀123,129和137。该阀123,129和137均分别设置有出口125,131和135,用以分别可选择的对相应反应器13,15和17的排出物进行采样分析,同时,阀123和129还分别设置有另一开口127和133,用以可选择的把相对应的反应器13,15的选定的部分排出物输入对应的检测反应器35中的反应器39和41中。所述反应器17的出口通过阀137可与一个产物收集器(未图示)相连。新鲜反应物源31与反应器37的入口相连。此外,也可在新鲜反应物源31与反应器37的入口间设置一个控制采样阀(未图示),其用于定量的控制输入到检测反应器35中的新鲜反应物及对新鲜反应物采样分析。另外,反应器37,39和41的入口分别与相对应的一个给料源55,57和59相连。所述给料源55,57和59可选择性的输入一定的物料进入反应器37,39和41中,这样就可以确定分别输入到反应器37,39和41中的相应物料对检测反应器35中的所有反应器、反应器39和41及反应器41的性能的影响。在本实施例中,较好的是检测反应器35的催化剂床层43,45和47分别和多级反应器11中对应的催化剂床层19,21和23相同。
继续参看图3所示,所述检测反应器101也可是全混流反应器,而非上述的固定床反应器。在全混流检测反应器101中,原料物、产物的浓度及催化剂的分布处处相同,所以当该检测反应器101仅仅接收来自多级反应器11的排出物时,其就相当于该级反应器的催化剂床层出口处的一个狭窄的水平段。通过控制进入全混流反应器101的反应器11的排出物及新鲜的反应物间的浓度比例,所述全混流反应器101就可以模拟向该全混流反应器101中输入其排出物的固定床反应器的任意的选定的水平段的特性。该全混流反应器101可以为两相流化床反应器、三相浆态床反应器或三相沸腾床反应器。
在本发明图2-4所示的实施例中,检测反应器35和101可被输入新鲜反应物、多级反应器11的选定的一级的排出物及其他物料中的一个或多个。所述其他物料包括额外的新鲜反应物、在多级反应器11中发生反应生成的气态或液态产物或在工业规模反应器的新鲜反应物中存在的杂质。
在本发明的实施例中,费托合成和水煤气转化反应物及其他物料、反应产物和反应副产物等流体可以为气态、液态或其混合态,如气态和液态的混合或两种或两种以上不相溶的液态物质的混合。对含有气态物质的流体,可利用传统的背压调节器和具有质量流量控制器的气体流量控制系统来控制。对于定量的液态流体,常选用如罗斯卡泵(Ruska Pump)或注射泵(Syringe Pump)使其进入高压环境中。此外,当反应器11的排出物或原料中包含多种流体状态,特别是彼此互不相溶的水和一些碳氢化合物或气体和液体时,就需要避免流体以活塞流(平推流)形式流动。在本发明的实施例中,采样阀可选用如挪威Proserv AS公司提供的等动态采样阀或者如美国专利第4,035,168所揭示的分离器。当然,也可使用Proserv AS公司提供的静态搅拌器对需要采样的流体进行搅拌使多状态的流体均匀混合后迅速对其进行采样。在不相溶的原料之间或原料与反应器的排出物间,当其被送入反应器时,或者如在一个多级反应器中,输送从一个反应器的出口排出的具有多状态的排出物进入后续反应器的入口时,流体输送管道需要有较高的雷诺数,其原理就类似于汽车发动机的燃料注射系统。当然,也可以使用ProservAS公司或位于美国新罕布什尔州曼彻斯特市的Admix公司提供的搅拌器来实现不同流体的充分混合,这样情况下,有时常需要做一些简单的测试来确保流体流经所述装置后已经均匀混合。在采样时,常会设置有通过双隔断阀与反应器相连的样品存储器,该样品存储器处于常压或稍高于常压的环境中。当气态物质和液态物质在输送管道中充分混合后,打开双隔断阀使混合后的流体进入样品存储器,然后关闭双隔断阀移走样品存储器并对其中的样品进行分析。在采样及分析过程中常会存在一定浓度的惰性气体,如氩气,其有利于流体的物料平衡,以便于对流体进行精确分析。当所述流体没有充分混合时,就需要设置气液分离器,然后通过如氦气或氩气内标法及关联气态物质与液态物质的总体碳平衡分析方法对气态物质和液态物质分别进行分析,此时,这种情况可通过在输送管道上方设置气体样品存储器,在其下方设置液体样品存储器来完成。
在研究费托合成平推流反应器的特性时,需要特别注意的是原料组分、产物或者副产物在催化剂表面的吸附或反应。比如,在铁基催化费托合成反应中,氨、硫化氢及/或水等物质可以占用催化剂的活性位,降低反应速率且影响对产物的选择性。由此类物质引起的反应常需要一定的时间达到平衡,且从物料到反应器中去除此类物质后,反应恢复原状也需要花费一定的时间。
氨是已知的可与钴基及铁基费托合成催化剂反应的物质,其可以导致催化剂活性的降低甚至失效。除了在原料中除去氨外,常利用氢气来除去催化剂表面的氨。为了测试氨在复合催化剂床层中不同部位的影响,可以在一个检测反应器的任一级的入口处加入一定量的氨,这样就可以再现由于原料中氨的存在而对复合催化剂层选定部位的影响。通过调整该级检测反应器中的温度、流体流速或/及反应物的分压来控制选定的催化剂部位的转化率水平,这样就可以确定在不同的反应条件下氨的影响。此外,对于已经被氨污染的复合催化剂来说,通过调整输入检测反应器中一级或多级中氢气的浓度,这样也可以测试不断增加的氢气对复合催化剂不同部位的影响,如那些催化剂活性失效最大的部位。
在一些条件下,在费托合成反应过程中,平推流反应器额外的水对反应速率具有积极的影响,在另一些条件下则会有消极的影响。在水煤气变换中,水作为反应物与一氧化碳反应生成二氧化碳和氢气,氢气的产生进而影响了特定反应区域中费托合成和水煤气变换催化剂上总的氢气和一氧化碳的比例。通过向选定的检测反应器35或101中加入定量的水并且比较相关的检测反应器与多级反应器11中的相对应的反应器的性能,就可以来研究加入的水对复合催化剂层选定的纵向部位反应速率和选择性的影响。
在铁基催化剂上形成的过量积碳或相关的含碳物相通常与费托合成反应受抑制有关。此外,蜡对费托合成催化剂有相似的影响。通常,一旦碳和重质蜡沉淀在催化剂上,就会阻止反应物向催化剂表面扩散和生成物离开催化剂表面。这样,催化剂表面的沉淀物或/及未扩散的反应物就常会发生一些副反应(Side Reaction),从而降低催化剂的活性。在催化剂床层是工业规格催化剂的情况下,由于工业规格催化剂的扩散路径很长,在扩散容易受限的条件下,将影响催化剂的整体寿命且需要很高的成本去维护系统的性能。当然,通过向选定的检测反应器35中某级或101中加入不同摩尔质量(Molecular Weight Fractions)的上述物质,就可以确定其对复合催化剂层中哪个部分的影响最大。此外,也可通过可对含有上述物质的相关的检测反应器中通入氢气、水或轻质溶剂来确定不同的催化剂再生技术的效果,从而确定较好的催化剂再生技术。
参看图5所示,在本实施例中,复合多级平推流反应器501为实验室规模的平推流反应器,其由三个彼此平行且串联的反应器503,505和507组成。反应器503,505和507共同设置于一个加热或冷却的流态化沙浴509中,使其装置结构更加紧凑。气态反应物自原料源511输出后经过一个加热线圈513进入第一级反应器503的入口;液态物料经由供料泵515输出后也可经过加热线圈513后进入第一级反应器503的入口。所述加热线圈513可设置于流态化沙浴509中,其用以把气态及液态物料加热到合适的温度。此外,可在输送气态及液态物料的管道上设置采样阀(未图示),以对物料进行采样分析。在反应器501的出口与反应器505的入口间,反应器505的出口及反应器507的入口间及反应器507的出口处可分别设置有采样阀517,519和521,并且反应器507的出口可通过采样阀521与一个分离器523相连。采样阀517,519和521均开设有一个开口(未标注),用以可选择的输送相应反应器的排出物到一个检测反应器525中,同时该等采样阀还可设置另一开口(未图示),用以输送相应反应器的排出物到与该开口相连的装置中去。
参看图6所示,本实施例揭示了三个复合多级串联固定床反应器531,533和535的装置示意图。该等多级反应器设置于一个共同的流态化沙浴537中。所述多级反应器531,533和535中的反应器均以与图5中揭示的多级反应器501中的反应器相同的设置方式而彼此平行的设置,且可在每个多级反应器前都设置有与图5中相同的加热线圈513。在本实施例中,还设置有一个单级检测反应器538,其同样设置于流态化沙浴537中,且其可以是和上述图3中所示检测反应器101有关任何反应器类型。检测反应器538位于多级反应器533和535之间,其间设置有与如图5中所示的采样阀517,519和521相同的采样阀连接该检测反应器538与多级反应器533和535,这样检测反应器538就可以选择性的接收反应物或多级反应器533和535中选定的某级反应器的排出物。原料源539,541,543和545分别向相对应的反应器531,533,538和535提供反应物料,而且可以提供相同的反应物料。此外,反应器531,533,和535最后一级的出口及反应器538的出口分别和对应的分离器或产物收集器547,579,553和551相连。当然,该等出口也可都连接到一个共同的分离器或产物收集器。
参看图5和图6所示,所述反应器于流态化沙浴中的平行的设置方式使沙浴不需要像反应器均竖直设置时那样的深度,而且采样阀517,519和521设置于沙浴外,便于在反应器的操作过程中对其进行维护和调节。当多级反应器中的某级反应器的排出物具有多种流体状态时,连接该级反应器出口和下一级反应器入口的管道就需要具有较高的雷诺数或使用静止搅拌器(Static Mixer)以避免管道内的流体形成活塞流,另一方面,采样阀517,519和521可采用等动态采样阀,或者也可为本发明描述的其他以避免流体形成活塞流的方式。
通过多个多级反应器设置于一个共同的温度控制装置,如流态化沙浴537或如图2-4所述的温度控制装置,就可以同时测量一个催化工艺的不同特性,进而加快其工业化进程。以图6为例,多级反应器535装载有经过惰性物质稀释的压碎的催化剂颗粒,多级反应器533装载有经过惰性物质稀释的工业规格的催化剂颗粒,其均在在等温条件下操作。此外,多级反应器531装载有一定量工业规格的催化剂颗粒,其在绝热条件下操作。这样,通过在等温条件下操作的反应器就可以同时得到催化工艺中的动力学、质传及热传特性,并且由绝热反应器得到的数据可对由等温反应器获得的数据建立的反应器模型进行验证。
另外,也可以通过其他方法来帮助放大一个催化工艺,比如同时测试多种不同催化剂的特性,或者比较设置于相同的恒温单元中的装载有压碎的催化剂的一个多级串联反应器和装载有不同形状和尺寸的工业规格的催化剂的其他多级串联反应器。此外,通过在多级串联反应器11的不同级反应器中装载有不同的催化剂来连续的测试,这样,就可以设计出一个多层的复合催化剂床层,且其每个催化剂层的本质特性都和局部动力学及质量传递环境相匹配,以此使系统的整体反应沿着纵向变化,进而确定反应器每个纵向部位的最佳工艺特性。通过设置多个多级串联固定床反应器于各自的独立控制的温度控制装置可平行确定不同的除热能力。
参看图7所示,反应器模组151包括有平行设置的实验室规模的平推流反应器151-1到151-n。在本实施例中,所述平推流反应器151-1到151-n为固定床反应器。温度控制装置152设置于模组151周围来控制反应器151-1到151-n周围的温度。在费托合成反应中,温度控制装置内有导热媒介,如循环沸水,用于导出反应器151-1到151-n中的反应热或设置流态化沙浴加热器来对相应的反应器进行操作。
反应器151-1到151-n分别装载有对应的催化剂床层153-1到153-n。反应器模组155和157可与模组151相同,其分别包括平行设置的固定床反应器155-1到155-n及157-1到157-n。反应器155-1到155-n及157-1到157-n分别装载有对应的催化剂床层159-1到159-n及161-1到161-n。如图7所示,模组151中的反应器的出口与模组155中对应的反应器的入口相连,模组155中反应器的出口与模组157中的对应的反应器的入口相连。这样,依次串联的反应器151-1,155-1及157-1就形成了一个复合多级串联固定床反应器,同理,其他依次对应的反应器也形成了复合多级串联固定床反应器。在本实施例中,模组151,155及157可分别设置有所需数目的平行反应器,比如,每个模组可平行的设置有4个或8个或16个反应器。当然,也可根据需要设置不同数目的模组,如4个或6个,模组中的反应器连续的和对应的前一个反应器及后续反应器相连。
温度控制装置158和160分别设置于模组155和157周围,该温度控制装置158和160可与温度控制装置152相同,或者其与温度控制装置152就是一个共同的温度控制装置。在模组151中的反应器的出口和模组155中对应的反应器的入口间、模组155中的反应器的出口和模组157中对应的反应器的入口间及模组157中的反应器的出口处分别设置有相应的采样阀163-1到163-n、165-1到165-n及166-1到166-n。新鲜反应物源167通过控制阀169-1到169-n向模组151中相应的反应器151-1到151-n的入口输入定量的新鲜反应物。一个固定床反应器171也可接收来自新鲜反应物源167的新鲜反应物,且该反应器171的出口分别与模组151中相应的反应器151-1到151-n的入口相连,通过控制阀173-1到173-n用以定量的向该等反应器输入来自反应器171的排出物。
在一个工业规格的固定床反应器中,沿着催化剂床层的厚度,新鲜反应物、反应产物及副产物的比例是不断变化的。在反应器的入口处,新鲜反应物占100%,反应产物及副产物均是零。随着新鲜反应物在催化剂床层中的消耗,沿着催化剂床层,新鲜反应物的比例降低,反应产物及副产物的比例变大。在图7所示的装置中可进行多种测试,比如所有的反应器均装载相同的催化剂且物料的组分从一级反应器到另一级不断变化,或者在可接收相同输入的每一级反应器中催化剂颗粒的尺寸或架构都不同。
利用本发明的实施例,还可用来检测沿着复合催化剂床层,在其不同的位置上原发反应及二次反应过程中费托合成反应物消耗的速率及生成反应产物和副产物的速率,尤其可利用GC/MS或四极质谱仪(QMS)来检测每一级反应器中的一氧化碳、二氧化碳及碳氢化合物的量。另外,也可以在选定的位置向反应流体中加入一定量的痕量分子,如烷基代烯烃、乙醛或甲酮,从而来研究沿着所述复合催化剂床层系统的性能,比如如加氢反应步骤的动力学性能及系统在催化剂颗粒的加氢位上对原料分子结构的结构敏感度等。
这样,利用上述的与经度相关的数据,就能来研究系统的动力学特性及质传特性。另外,对于催化剂物理性能的变化,如颗粒尺寸、形状、孔洞直径及扭曲等对系统产生的影响可通过向复合多级串联固定床反应器中装载具有相关物理性能的催化剂颗粒组成的催化剂床层,并测量每一级反应器的排出物中铁基费托合成反应物、反应产物和副产物的量来确定。当利用上述检测方法确定质传性能时,较好的是复合反应器的催化剂床层中装载压碎的或粉末状催化剂颗粒。
在本发明的实施例中,对于系统的分析还包括研究不同铁的种类,如铁的氧化还原状态、晶化状态及其相应的氧化物、碳化物和氮化物等对费托合成反应的结构和功能的影响。对于催化剂颗粒的特性可以借助X射线或穆斯堡尔谱(MossbauerSpectroscopy)来原位研究或者从反应器,如从检测反应器移出后再行研究。当然,也可利用其他技术来研究,如程序升温还原或程序升温氧化技术及表面波谱技术,如X射线吸收、表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscopy)或激光电离(Laser Photoionization)。
动力学
迄今为止,对一个铁基费托合成固定床反应器的动力学测量仅仅是通过对催化剂床层的入口及出口处进行测量来进行的,如E.Lox和G.Froment在杂志《工业工程化学研究》(Industrial Engineering Chemistry Research),卷32,第61-70页(1993年)上所述的,这种测量法其实就是对于催化剂床层厚度的平均化。在分析反应器的动力学特性时,一般先对反应的动力学级数进行假定,特别的是往往假定在反应器中沿着催化剂床层反应级数保持不变。另外,为了简化整个研究过程,常在刻意避免催化剂失活的条件下进行研究,然而,当试图放大及了解一个工业系统的性能时,就会产生严重的误导结果。在很多情况下,上述假定和整个研究方法是不正确或是具有误导性的。借助于本发明的方法,就能够测量在反应器中沿着催化剂床层的厚度方向,平推流催化系统的动力学沿纵向的变化情况及使这些发现与所期望的真正的工业规模的操作相同。
以图7所示的装置为例,使用本实施例中的多级串联反应器及方法就能够开发在反应器中沿着催化剂床层与纵向位置有关的固定床催化系统的积分、微分及本征动力学的用于放大的数据。为了确定一个固定床反应器系统的积分动力学,在模组151,155,157及反应器171中装载有系统所需的催化剂床层。模组151中的平行设置的反应器151-1到151-n可接收不同比例的来自新鲜反应物源167的新鲜反物料和来自反应器171的排出物。比如,通过控制阀169-1到169-n及173-1到173-n,使反应器151仅接收100%的新鲜反应物,反应器151-2到151-n可接收不断减少的新鲜反应物及不断增加的排出物。这样,连续反应器151-1到151-n就分别相当于一个固定床反应器的催化剂床层的连续的彼此间具有一定间距的片段(slice)。其中,反应器151-1相当于催化剂床层入口处的一段,反应器151-2到151-n相当于沿着催化剂床层其他的连续的且彼此间有一定间距的纵向段。这样,模组155和157就能够用来对一个固定床反应器中的位于模组151中的连续的催化剂床层之间的催化剂段提供放大的数据。如当反应器171具有90%的转化率,那么在其出口处其排出物包括10%的新鲜反应物,其余的是反应产物及副产物。当反应器151-2接收88%的新鲜反应物和12%的反应器171的排出物时,在反应器151-2的入口处的物料组分中有89.2%的新鲜反应物,其余的是反应产物及副产物。当反应器151-1,155-1和157-1均具有3%的转化率,那么它们的排出物分别包括97%,94.1%和91.3%的新鲜反应物,其余的是反应产物及副产物。这样,模组151,155和157中新鲜反应物、反应产物及副产物的组分及比例就相当于一个固定床反应器中的催化剂床层的连续的纵向段中的组分和比例。
为了确定与催化剂床层的纵向位置相关的催化系统的积分动力学,就有必要比如在标准温度和压力(STP)下分析每标准公升的催化剂床层每个连续的纵向段入口及出口处的物料流体和组分。举例来说,在费托合成反应中,就需要测量每一个反应器中在标准温度及压力(STP)下消耗了多少摩尔的氢气和一氧化碳及生成了多少产物及副产物。然后对转化率或具有相同意义的其他量,如当反应物通过传化剂床层时沿着催化剂床层对应于连续的纵向位置剩余的新鲜反应物的浓度,相对于时间进行绘图。这样,沿着所得到的图,其每一点的斜率就是系统当时的反应速率。进而,对反应物速率和沿着催化剂床层的新鲜反应物的浓度绘制双对数曲线图。若曲线图是一条直线,那么沿着催化剂床层系统的积分动力学级数(Integral Kinetics)是个恒量,当其是水平直线时,系统是一级反应,当直线的斜率是正数时,系统为大于1的正级反应,当为负数时,系统为负级反应。
当双对数曲线图不是一条直线时,说明系统的积分动力学沿着催化剂床层的厚度不断变化,此时就需要利用回归分析法(Regression Analysis)使曲线图和与反应速率及新鲜反应物浓度相关的公式彼此相吻合。然后对公式进行微分,利用制图或数学方法给出速率模型与沿着催化剂床层的纵向位置的相互关系。制图方法可参看John M.Chambers,Chapman和Hall的《数据分析制图方法》(Graphical Methods forDataAnalysis),1983年5月,ISBN:0412052717。
为了确定温度和压力对系统积分动力学的影响,上述测试可在不同的温度和压力下进行。此外,也可使用不同尺寸的催化剂,如工业尺寸和形状的催化剂及稀释的压碎的或粉末状催化剂。
使用图1-7所示的装置系统,可以在不考虑质传和热传影响的条件下对复合多级串联固定床催化系统的本征和微分动力学进行测试,以加快系统的工业化进程。以图7所示的装置为例,反应器中装载的催化剂床层使用经过稀释的微小的压碎的或粉末状催化剂颗粒来避免热传及质传的影响。另外,反应器中催化剂床层的厚度常在5-10厘米,反应器的直径较小为宜,通常在5-12毫米,同样以避免热传影响。当然,可以通过在反应器中设置导热套管来减小反应器的内径。对于系统积分动力学的测量可依次采用上述方法。当需要确定系统的微分动力学时,每一级反应器的转化率都需要很小,如小于20%,在费托合成中较好的是只有2-5%的转化率。同样,测试可在不同的温度和压力下进行以确定温度和压力对系统本征及微分动力学的影响。
与图7为例的上述动力学测量方法也可使用于如图1或图5所示的其他反应器系统,只要该反应器系统具有足够多级的能够提供复合催化剂床层所需的纵向信息串联反应器就行。在图7所示的反应器装置中,反应器171可以向模组151中所有的反应器输入其排出物,这样,模组151中的每个反应器就可接收到同样精确的反应产物、副产物及痕量组分(Trace Element),从而可以更精确的模拟真实的反应器条件并减小由于物料组分的变动而产生的误差。另外,在图7,对于所有模组中的反应器的输入和输出可同时进行采样,便于对特定时刻反应器的性能进行分析;当然,在反应器运行过程中也可定期的重复采样,以测定反应系统的性能与反应时间的关系,进而了解那些性能发生了变化及整个催化剂床层的纵向区域发生了哪些情况。这些数据对于研究催化剂的稳定性及其他特性非常有用。
质量传递
通常,典型的研究一个铁基费托合成固定床反应器催化过程中的质传性能的方法是通过在给定的一组操作条件下来比较装载有压碎的细小的催化剂的反应器和装载有工业规格的催化剂的反应器中的转化率相对于停留时间的特点来完成的。所述压碎的催化剂的颗粒常选用很小的颗粒尺寸,较好的是选用可以获得的最小尺寸的催化剂颗粒,当然,前提是它仍然保持其催化性能。催化剂颗粒的最小尺寸取决于所使用的催化剂的性能,而且该最小尺寸可通过一个简单的实验来确定。另外,一个更简单来确定质传性能的方法就是假定压碎的细小的催化剂不存在任何质传阻滞,那么通过比较压碎的催化剂和工业规格的催化剂中的转化率相对于停留时间的特点的差异,就能够得到质传阻滞的信息。对于一个给定原料的反应,通过对所述两个反应器的排出物进行采样分析就能够得到转化率的数值。另外,提供给所述两个反应器的输入的流速也是可以调整的,比如可提高输入到装载有压碎的催化剂的反应器中的输入的流速或者降低输入到装载有工业规格催化剂的反应器中的输入的流速。这样,可以通过使两个反应器具有相同的转化率,那么停留时间的不同就能够反应工业规格催化剂中的质传阻滞了。
此外,Hougen和Watson在由Wiley于1966年3月出版的《化学工艺原理》(Chemical Process Principles)的第三部分“动力学和催化剂”(Kinetics andCatalysts),第998-1000页中揭示了一种更加严格且在技术上很精确的用于确定工业规格催化剂的质传性能的方法。所述方法并不假定压碎的细小的催化剂的质传阻滞为零,其先通过压碎催化剂和工业规格催化剂中的宏观反应速率的比值及催化剂颗粒的尺寸的比值来确定该工业规格催化剂的Thiele模数,进而通过其效率因子与Thiele模数的关系图来确定出工业规格催化剂的效率因子。
然而,所述方法都没有提供任何关于沿着催化剂床层质传性能纵向变化的信息,而且其通常都是假定在催化剂床层中各处质传性能都是相同的。可是这种假定在很多催化系统中都是不正确的。这样,由于不能确定一个固定床反应器中催化剂床层的质传性能的纵向变化,就不能沿着催化剂床层对其进行优化。特别的,当需要关于一个固定床反应器真实操作性能数据时,沿着反应器费托合成和水煤气变换的动力学行为可能变化很大。通过对沿着所述复合催化剂床层厚度方向反应器性能变化的掌握及对单独控制费托合成反应和水煤气变换反应的方法的研究就能够对整个系统的性能产生显著的提升。
在本发明的实施例中,通过把一个固定床反应器中的催化剂床层沿纵向分成至少三个串联的催化剂床层段,进而对每个催化剂床层段的排出物进行采样分析来确定每个纵向段的转化率。继续参看图2所示,多级反应器11和35均可包括三个或更多个单级反应器,在每级反应器的出口处均设置有采用阀,用以测量每级反应器排出物的成分。多级反应器11和35设置在一个共同的温度控制装置33中以维持相同的温度环境,同时,其可以接收来自反应物源31的相同的反应物输入。在进行基本的质传研究时,给料源55,57和59暂时可以不用。多级反应器11中的反应器13,15和17中的催化剂床层19,21和23中是经过筛选的压碎的细小的催化剂颗粒或粉末状的催化剂颗粒,且其中混有足够多的惰性稀释颗粒用来确保多级反应器11在等温条件下进行操作。较典型的是在放热反应如铁基费托合成中,稀释颗粒与压碎的催化剂颗粒的比例达到10∶1。
在多级反应器35中的反应器37,39和41中的催化剂床层43,45和47中是工业规格的催化剂颗粒,其同样经过惰性稀释颗粒进行稀释以确保反应器35也能在等温条件下进行操作,只不过稀释比例较小。典型的在放热反应,如铁基费托合成中惰性稀释颗粒与催化剂颗粒的比例大约为1∶1到10∶1。为了研究工业规格催化剂的与经度相关的质传性能,设定所述多级反应器11和35接收来自反应物源31的相同的反应物输入,且压力和原料流速均保持一致。在给定的一组反应条件下,多级反应器11和35的每级反应器中的转化率和停留时间的关系就可以通过流速及在每级反应器入口和出口处反应物原料的不同的量来确定。
在一个简化的测定质传方法中,通过多级反应器35的每级反应器中工业规格催化剂的宏观反应速率及多级反应器11的相应反应器中同种类的压碎的催化剂的宏观反应速率的比值来确定所述多级反应器35中的每级反应器中的工业规格催化剂的效率因子。对于多级反应器11和35来说,对其每级反应器的出口处不断累积的反应物的转化率及不断生成的反应产物和副产物与停留时间作图,并且使图示与获得的数据相吻合,这样,通过所得在任意停留时间对应的产物或转化率的图示的斜率就可得到对应的多级反应器11或35的宏观反应速率Ko(单位停留时间的转化率)。具体的制图方法可参看John M.Chambers,Chapman和Hall的《数据分析制图方法》(Graphical Methods for Data Analysis),1983年5月,ISBN:0412052717;也可参看Van Dijk等人的《使用瞬态同位素示踪研究费托合成的机理》(AMechanistic Study of Fischer-Tropsch synthesis using transient isotopic tracing)中的第一部分“模型鉴别”(Model identification and discrimination)中的第3节,第5节和第5.2节及图13。当质传不受限制时,宏观反应速率Ko就不受催化剂颗粒直径的约束。通过分别对多级反应器11和35中的反应器的宏观反应速率Ko与相应的转化率作图并进行比较,就能够确定出多级反应器35的复合催化剂床层中的通过催化剂孔洞时质传受限的纵向区域。在一个反应器中一种催化剂的效率因子等于该催化剂的宏观反应速率Ko与其本征反应速率Ki的比值。在简化的方法中,常认为压碎的催化剂是没有任何质传阻滞的,所以它的宏观反应速率Ko就被认为是该催化剂的本征反应速率Ki。这样,在多级反应器35中的复合催化剂床层的任意位置上,所述工业规格催化剂的效率因子就等于在该位置上该工业规格催化剂的宏观反应速率Ko与相应位置上的压碎的催化剂的宏观反应速率Ko的比值。
当使用Hougen和Watson的方法时,就认为压碎的催化剂的宏观反应速率Ko与其本征反应速率Ki是不相同的。利用图8所示的图示,根据该方法可以确定出工业规格催化剂床层中任意位置的Thiele模数,该Thiele模数是通过在该位置的工业规格催化剂和相应位置的压碎的催化剂的宏观反应速率的比值及其颗粒直径的比例来确定。比如,在图8中,当所述压碎的催化剂与所述工业规格催化剂的颗粒直径比值为0.2且工业规格催化剂与压碎的催化剂的宏观反应速率Ko的比值为0.34时,那么在该位置催化剂的Thiele模数大约为9。此时,再参看图9所示,那么沿着反应器35中的工业规格的催化剂床层,在该位置的效率因子大约就为0.27。在多级反应器11和35的运行过程中,可对工业规格催化剂床层中与经度相关的效率因子进行重复测定,这样就可以确定反应时间对平推流催化系统的质传性能的影响。当然,也可在不同的温度和压力条件下进行测定,从而确定这些参数的改变对反应器35中的复合催化剂床层中质传的影响。
由于效率因子是催化剂宏观反应速率Ko与其本征反应速率Ki的比值,那么沿着催化剂床层在一个给定的纵向位置,由催化剂在该位置的效率因子和其宏观反应速率Ko就能推算出其本征反应速率Ki。不管对于压碎的催化剂还是工业规格的催化剂,其本征反应速率Ki都是相同的,所以沿着工业规格催化剂的床层,其任意位置的效率因子就可以通过工业规格的催化剂在该位置的宏观反应速率Ko和本征反应速率Ki来确定。
对于铁基费托合成反应来说,在平推流反应器催化剂床层中不同的纵向位置可能存在不同的反应路径,比如一氧化碳和氢气合成碳氢化合物或在水煤气变换反应器中二氧化碳的产生。为了探究系统中与经度相关的动力学区间和质传区间及区分系统中质传效应和动力学效应的发生,那么对生成存在于系统中且沿着复合催化剂床层厚度变化的产物和副产物的不同动力学路径的行为进行表征就很重要。当所述区间明了后,就能来研究在一组给定的且对特定的催化剂而言具有最优权衡的操作条件下的系统中由反应物生成产物的质传性能。此外,正如一些动力学作用可以由催化剂表面或固态化学中的变化来反应,使用本发明的方法就可以对那些因素进行单独确定,以便最终提供用于提升整体性能的引导。
如图10所示,本实施例提供了优化一个固定床反应器中催化剂床层的纵向特性的范例。在图10中,其揭示了在具有共同的反应物原料及一组给定的温度和压力条件下在装载有压碎的和同种类工业规格的费托合成催化剂在固定床反应器中效率因子和转化率的典型关系图。如图10所示,在转化率达到大约50-60%的那部分的催化剂床层中,其质量传递阻滞是明显存在的;在转化率为大于70%的催化剂床层中,其质量传递阻滞就不存在了。可见,由工业规格催化剂颗粒形成的催化剂床层在较小的效率因子时具有较大的质传阻滞,且该较大的质传阻滞可以反映沿压碎的催化剂床层和工业规格的催化剂床层的厚度反应路径上的差异。同时,较大的质传阻滞表明在转化率较低的那部分催化剂床层,如接触完全新鲜原料的催化剂床层的入口处有物质,如蜡在催化剂孔洞中累积。但是这种情况在转化率已经较高的催化剂床层的较低部位就不存在了。
在费托合成反应器中,效率因子低时往往会导致不需要的甲烷产生和/或相应的水煤气变换反应的增加。特别的是对于装载有工业规格催化剂床层的费托合成反应器来说,催化剂床层的上部会产生实质数量的甲烷。在不受特别的反应机理解释限制下,通常认为甲烷的产生是由于在反应器中的催化剂床层的入口部分,氢气和一氧化碳的浓度很高导致反应开始时在催化剂入口部分的催化剂颗粒中生成了大量的蜡(wax)累积在该部分的催化剂颗粒的孔洞中,进而导致了反应物气体在催化剂孔洞中的扩散率很低,从而催化剂的活性位接触不到足够的反应物气体便转而生成大量的甲烷。对催化剂床层入口部分的后续部分来说,接触到的原料是包括了反应物气体、反应产物和副产物的混合物,这样,反应物气体的分压就降低了,从而在该后续部分反应开始时由活性位产生的蜡就很少。为了优化固定床反应器中的催化剂床层结构以避免在催化剂床层的入口处生成大量不需要的甲烷,就比如可以在催化剂床层的入口处使用活性较低的催化剂,这样就可以产生较少的蜡而不至于累积在催化剂颗粒的孔洞中。
除了使用具有不同尺寸的压碎的和工业规格的催化剂颗粒来研究固定床反应器中催化剂床层的质传性能外,也可使用相同尺寸的含有不同量催化剂的颗粒来研究。所述颗粒由压碎的细小的或粉末状催化剂及惰性稀释物,如氧化铝或硅石组成。粉末状或细小的催化剂与细小的压碎惰性稀释物均匀混合并进行烧结以形成一定尺寸的颗粒。此时,就可选择具有较低含量催化剂的颗粒使其相当于上述方法中所述的压碎的催化剂,选择具有较高含量催化剂的微粒使其相当于工业规格的催化剂,这种含量的选择依赖于催化剂的活性及反应的本质。
对反应器进行工业规模放大过程中,较好的做法是在一个绝热反应器中验证在等温条件下获得的质传性能。在绝热反应器中,工业规格催化剂中混有的惰性稀释物的量就需要较少,而且要控制导热管的直径以使该绝热反应器的热量性能能够反映预期的工业规模反应器的热量性能。
在研究铁基费托合成固定床反应器的质传效应时,除了对反应速率相对于转化率或停留时间进行作图外,也可对甲烷(或二氧化碳)的选择性与转化率进行作图。以甲烷为例,当质传阻滞存在时,甲烷的选择性就很高。如图11所示为在装载有高活性催化剂的稳态的费托合成固定床反应器中甲烷的选择性和一氧化碳的转化率之间的典型关系图。在该费托合成固定床反应器中,质传阻滞对选择性的影响被最大化。在图11中,三角形代表着工业规格催化剂,方形代表着压碎的催化剂。在靠近催化剂床层入口处,如一氧化碳的转化率在0-35%的那部分催化剂床层,工业规格催化剂中的甲烷选择性要比压碎催化剂对甲烷的选择性大的多。这样,对于反应器中工业规格催化剂和压碎的催化剂对甲烷的选择性差别较大的那部分而言,质传就是个影响。在一氧化碳的转化率在35-80%的催化剂床层中,其对甲烷的选择性都很小,在这个区域,质传影响的作用就很小。在一氧化碳的转化率大于80%的催化剂床层中,对于工业规格催化剂和压碎的催化剂而言,甲烷的选择性都增加的非常快,而且反应速率也降低下来,此时,意味着有其他因素,而非质传限制着催化剂的活性并且增加了甲烷的选择性。
同样,也可以测试在催化剂床层中与位置相关的催化剂对水煤气变换的活性,进而估定粒子内的质传对整体水煤气变换性能的影响。这些研究可用来设计一种更有效的催化剂,以便在催化剂床层中选定的位置采用特定的操作方案来减小或消除水煤气变换反应的程度。
热量传递
在平推流反应器中,对其热传性能的了解对增加反应器的生产率来说至关重要。在放热反应,如费托合成反应中,高温时的反应速率很高,而且水煤气变换进一步增加了总的热量释放,因此加剧了局部热点或温度失控的可能。固定床反应器中的催化剂床层的温度可沿催化剂床层的纵向和横向不断变化,对其内发生的放热反应来说,必须通过热介质,如循环沸水或流态化沙浴把过多的反应热移除。
图2所示的装置可以用来研究固定床反应器系统的热传性能,其中,多级反应器11中的反应器13,15和17中装载有经过惰性颗粒稀释的压碎的催化剂颗粒,多级反应器35中的反应器37,39和41中装载有经过惰性颗粒稀释完整尺寸的催化剂颗粒。通过调整惰性稀释颗粒与催化剂颗粒的比例从而使反应器11和35可在等温条件下操作。采样阀25,27,29,49,51和53分别对相应的反应器的排出物进行采样。此外,沿着所述多级反应器11和35中的每个单级反应器的催化剂床层的纵向,在其中间部位及外围设置有热电偶来测量催化剂床层的温度。另外,在反应器中可设置较厚的导热套管(Conductive Sleeves)来相应的减小催化剂床层的直径,进而减小催化剂床层中间部位产生的反应热到达由反应器壁及包围着反应器壁的温度控制装置所形成的散热器(Heat Sink)的路径,这样就能够研究横向热传效应(Lateral Heat Transfer Effects),当然,与之相较,也可使用连续的较薄的导热套管来增加催化剂床层的直径,直到反应热不能从催化剂床层的中间部分通过反应器壁很好的移除。
在本实施例中,较好的是在不同的反应器流速、压力和产率及反应开始和反应过程中对温度和产物进行重复测试。另外,利用本发明的方法,也可以来研究催化剂床层中不同尺寸和形状的催化剂颗粒对热量传递性能及其他工艺参数,如对转化率、选择性和动力学的影响。这样,通过所获得测量数据,就能够探究热传特性在整个多变量空间中是如何影响反应器的性能的,所述多变量空间正是工业规模的反应器所具有的特点。
如图12所示,使用本实施例的装置同样可以来研究一个平推流反应器中与经度相关的质传、热传及动力学特性。在本实施例中,包括一个实验室规模的平推流反应器201,其装载有由工业规格的催化剂颗粒组成的催化剂床层203。一个新鲜反应物源205可输入新鲜物料到反应器201中。同时,通过控制控制阀209-1到209-n,反应器201的排出物可定量的被输入到相应的实验室规模的固定床反应器207-1到207-n中。反应器207-1到207-n中分别装载有对应的较浅的具有较低转化率的催化剂床层211-1到211-n,其通过足够多的惰性颗粒进行稀释以使该等催化剂床层在等温条件下进行操作。另外,通过控制控制阀213-1到213-n,反应物源205也可提供定量的新鲜物料到对应的反应器207-1到207-n。反应器207-1到207-n的排出物可通过相应的采样阀215-1到215-n对其进行采样。
当反应器201在既定的转化率如80%条件下操作时,可通过控制控制阀209-1到209-n及213-1到213-n来调整输入到反应器207-1到207-n中的反应器201的排出物和来自新鲜反应物源205的新鲜反应物之间的比例,进而可调整反应器207-1到207-n的转化率,使其处于0到80%之间。以反应器207-1为例,控制控制阀209-1和213-1仅使反应器201的排出物进入反应器207-1中,控制催化剂床层211-1的厚度使于反应器201进入反应器207-1中的反应器201的排出物再转化5%左右。这样,催化剂床层211-1就相当于转化率在80-85%间的一个平推流反应器催化剂层的一个截面段(Cross-sectional Slice)。类似的,控制阀209-2和213-2使进入反应器207-2的物料已具有40%的转化率,且控制催化剂层211-2的厚度使该物料再转化5%左右,这样,催化剂层211-2就可以用来模拟转化率在40-45%间的一个催化剂层的一个截面段。进而,催化剂层211-1到211-n便可用来模拟一个平推流反应器沿催化剂层任意纵向位置截面段的性能。
催化剂层211-1到211-n可以具有不同的组分,比如,催化剂层211-1和211-2分别装载有压碎的催化剂颗粒和工业规格的催化剂颗粒,两个催化剂层中均装载有惰性的稀释颗粒用以确保催化剂层在等温条件操作。这样就可以来测量催化剂层任意纵向位置截面段的质传、热传及动力学特性。当然,对于不同的应用,催化剂层211-1到211-n可装载有具有不同化学或物理成分的催化剂颗粒。为了避免反应器201的排出物进入反应器207-1到207-n过程中热量损失或其温度升高,往往于连接反应器201和207-1到207-n的管道及控制阀上覆盖有绝缘材料以避免上述情况。此外,可以对反应器201和反应器207-1到207-n设置共同的温度控制装置217来控制其温度,或者对于不同的需求,反应器201和反应器207-1到207-n也可分别设置独立的温度控制装置。另外,反应物源205的新鲜反应物在供给反应器207-1到207-n之前常需要进行加热。加热方式可采用业界已知的直接加热方式对反应物进行加热,如沙浴加热线圈(Heating Coil in a Fluidized Sand Bath)或红外加热炉等,以使反应器入口处的催化剂层达到合适的温度条件。
根据不同的发明目的,如放大或其他目的等,如图2,4,7及12所示的本发明反应装置可用来检测平推流反应器在不同目的下的操作参数,比如,在不同的反应温度、压力、催化剂形状和尺寸的条件下,检测与经度相关联的活性和质传特性与反应时间的关系。当然也可检测其他与经度相关联的工艺参数,这些工艺参数包括不同的空速、反应物和副反应物、不同的操作温度和压力、反应时间、不同的催化剂尺寸和形状及转化率、收率、动力学和选择率;另外还有催化剂物理及化学特性改变的参数,如活性位晶化尺寸、氧化及活性位表面覆盖层的成长等。
利用本发明反应装置,可以加快从催化工艺的最初发现到其商业应用的进程。举例来说,在本发明的一个实施例中,四个多级反应器平行设置。其中,第一个多级反应器中的反应器均装载有压碎的催化剂,这样,该多级反应器就可用来提供本征反应速率和选择性数据。第二个多级反应器中的反应器均装载有工业规格的催化剂。在均达到给定的转化率时,基于对装载有压碎催化剂的反应器与工业规格催化剂的反应器中反应物相对的停留时间的直接比较,于第二个反应器获得的数据就可来确定质传阻滞的程度。通过针对一系列停留时间所对应的转化率数据的获得,就能够确定效率因子(Effectiveness Factor),进而确定有效扩散率相对于转化率或停留时间的关系。同时,该数据也可来提供质传对选择性的影响信息。第三个多级反应器,也可为单级反应器,其作为检测反应器。该检测反应器是装载有较浅的催化剂床层的反应器或是全混流反应器,且来自前述两个多级反应器中的任一反应器的流体可直接输入相关的检测反应器中。此外,也可向检测反应器中输入另外的气体或液体以确定催化剂的吸附速率或催化剂表面性能的变化。这些信息对建立一个固定床反应器的模型具有很大的价值。最后,第四多级反应器,其为绝热反应器,用来测试由前述反应器发展而来的反应器模型的性能。这种平行的操作串联反应器的模式可以快速获得放大所需的数据。实际上,目前即使在一个温度下,获取包括催化剂失活(Deactivation)及其再生数据在内的所有用于放大的数据,常需要1-2年的时间,然而,利用本发明所述的装置一下子就可以节省好几年的研发时间。本发明的另一个好处是可以同时操作多组反应器,而且可在不同的温度、压力和物料组分下操作。另外,本发明所述的装置对于工业化设计来说可产生最优的经济性,比起快速放大一个新型催化剂到其工业化的进程中节省的成本来说,同时操作多组平行设置的串联反应器的花费还是很小的,比如开发出一种新型的催化剂可以使生产每桶油节省1美元,那么一个日产量10万桶的工厂一年就可节省超过3000万美元。很明显,这些节省可以很容易的远远抵消掉操作平行设置的多组串联反应器的成本。
在绝热反应器中,反应器内的温度不断变化,控制不好时就可能产生热点而发生飞温现象。同时,由于绝热反应器中的反应参数处于不断的变化中,这样,如直接测量该反应器,就不能得到绝热反应器中具体、准确的信息。把一个完整的绝热反应器分成多级串联的反应器有助于研究催化剂床层中不同位置的信息。然而,控制相邻两级反应器之间的反应参数的连续性就会面临困难。
因此,直接通过检测绝热反应器的特性就可能很难得到绝热反应器的动力学、质传及热传等特性。
如图13所示,在本发明一个实施例中,其利用实验室规模的等温反应器来模拟装载有相同催化剂床层的一个绝热反应器中的特性,这样就可以较低的成本快速开发一种工业绝热反应器的催化工艺。在本实施例中,所述实验室规模的等温反应器为一个复合多级平推流反应器607,其由三个彼此平行且串联的反应器61,63和65组成,其内分别装载有催化剂床层段62,64和66。可定义反应器61,63和65分别为第一级、第二级和第三级反应器。原料源60通过新鲜反应物管道70与第一级反应器61的入口相连;在反应器61的出口与反应器63的入口间,反应器63的出口及反应器65的入口间及反应器65的出口处可分别设置有采样装置67,68和69,并且反应器65的出口可通过采样阀69与一个分离器(未图示)相连。采样装置67,68和69还分别开设有一个开口601,602和603,用以输送相应反应器的排出物到与该开口相连的装置中去。另外,也可在新鲜反应物管道70上设置有采样装置(未图示)来对新鲜物料进行采样分析。在反应器61,63和65上分别设置有温度控制装置,其包括第一、第二及第三温度控制装置604,605和606用以分别控制相应反应器61,63和65的温度。在本实施例中,所述反应器61,63和65均可在等温条件下进行操作。另外,在原料源60与第一级反应器61间可设置有预热装置(未图示),用以把原料加热到合适的温度,当然也可在第一级反应器61内设置有预热装置。
由于在绝热反应器中沿着反应器的长度温度是不断变化的,所以当用多级等温反应器来模拟一个绝热反应器的催化特性时,就需要首先确定每一级等温反应器上的温度控制装置的温度。通常,可通过在实践中操作绝热反应器获得的在给定的反应条件和催化工艺下的数据先确定第一级反应器上的温度控制装置的温度及第一级反应器中发生反应所引起的温度变化情况,如升温/降温的情况;进而通过第一级反应器上的温度控制装置的温度及在反应过程中第一级反应器内的温度变化来确定第二级反应器的控制温度;然后通过对第二级反应器的计算来确定第三级反应器的控制温度等等。这样,当每个温度控制装置的温度确定后,所述等温反应器就可以来模拟绝热反应器的特性。
在本实施例中,第一温度控制装置604控制第一级反应器61的温度为T1;第二温度控制装置605控制第二级反应器63的温度为T2;第三温度控制装置606控制第三级反应器65的温度为T3。其中,T1、T2和T3不同。当然,根据不同的应用和操作条件来确定相应的不同的温度T1、T2和T3或使用一个共同的温度控制装置来分别控制每级反应器61,63和65的温度。
这样,在本实施例中,就可以通过均为等温反应器的第一级、第二级和第三级反应器61,63和65来分别模拟一个绝热反应器内的催化剂床层中的不同的连续的催化剂床层段的特性,从而可得到由催化剂床层段62,64和66组成的装载于一个绝热反应器中的复合催化剂床层的催化工艺特性。由于等温反应的易操作性,在本实施例中,通过等温反应器就可以通过较为简单、安全的方式来模拟一个工业规模的绝热反应器内的工艺特性。
在操作至少两级相连的平推流反应器,比如当把一个完整的催化剂床层分成多级催化剂床层段时,上一级反应器的排出物要经过一段输送管道后进入下一级反应器中,这样,保证上一级反应器的排出物经过输送管道后进入下一级反应器中时仍保持物料参数的连续性或一致性,而不发生物料状态等的变化就显得非常重要.
在一个特定的化学工艺及给定的反应条件下时,当一级反应器的排出物为均相,即单一相态,如气相态时,往往该均相排出物就可直接通过上下级反应器间的输送管道传送。另外,在一些反应中,所述排出物为多相,较典型的如气相和液相。所述气相可以包括气体、水蒸气或其混合物;所述液相中可能包括有水相、油相、其他不互溶物相及乳状液等。
通常,多相排出物中具有多个不同的物料组分,且每一中物料组分具有各自的状态。当所述多相排出物中的物料组分在所述气相和液相间处于热力学平衡(Thermodynamic Equilibrium)时,该排出物也可直接通过上下级反应器间的输送管道传送。
然而,在一些反应中,如在加氢脱硫反应(Hydrodesulphurization,HDS)中,多相排出物中的物料组分并不处于热力学平衡状态。此时,若把从上一级反应器中排出的多相排出物直接通过输送管道输送到下一级反应器的过程中,其中的物料组分、组分的分压等状态就可能会发生变化,从而上一级反应器的排出物进入下一级反应器中时就不能保持物料参数的连续性或一致性。这样,对于催化工艺的测量和优化来说就可能会有较大的不利影响。
如图14所示的本发明的一个实施例中,其可以在多相流体传输过程中很好的保持物料传输的连续性或一致性。在本实施例中,复合多级平推流反应器707可为实验室规模的平推流反应器,其由两个彼此平行且串联的反应器71和反应器73组成。可定义反应器71为第一级反应器,定义反应器73为第二级反应器。反应器71和73内分别装载有催化剂床层72和74,其上分别设置有温度控制装置701和702,该温度控制装置701和702可以相同,也可以不同。原料源70可通过原料输送管道77把原料输送入第一反应器71内。在本实施例中,在第一反应器71和第二级反应器73间还设置有一个分离装置703。第一级反应器71的出口处设置有排出物管道78,其可与所述分离器703的入口相连。同时,在分离装置703上设置有气相输送管道75和液相输送管道76分别和第二级反应器73的入口相连;第二级反应器73的出口处也设置有排出物管道78。在进行反应时,原料进入第一级反应器71中进行反应,第一级反应器的多相排出物进入所述分离装置703内并分离成为气相流体和液相流体,随后,气相流体和液相流体分别经由气相输送管道75和液相输送管道76进入第二级反应器内进行下一步的反应。
如图14所示,在本发明的实施例中,在输送管道75上设置一个限流装置705来控制气相流体的流阻,以在气相流体上产生压力差。假定第一级反应器71及分离装置703上的压力为P1;此时,由于限流装置705的存在,第二级反应器73的压力就为P2,且P1>P2。这样,在气相输送管道75上就产生了一个压力差ΔP=P1-P2。由于压力差(压降)ΔP的存在,当该ΔP足以克服液相输送管道76内的摩擦力和/或进入液相液相输送管道76内的液相流体的重力时,便可以把液相流体压入液相输送管道76进而进入第二级反应器73内。这样,就可以借助于气相流体上产生的压力差ΔP来驱动液相流体且该压力差很小而不至于影响后续的反应。所述限流装置705可以是限流阀,喉口或其他限流方式等。当选择合适尺寸和形状的气相输送管道后,如毛细管等,该管道本身也就作为限流装置705来控制气相流体的流阻以起到限流的作用。
另外,本实施例中,可在限流装置705上或气相输送管道75两端设置有压差传感器(未图示)来测量压差ΔP的变化。通过ΔP和气相流体的物理特性,就能计算出气相物质的信息。
继续参看图14所示,当ΔP太小不足以驱动液相流体时,所述液相流体就会不断在分离器703内累积;当ΔP足够大的时候,液相流体就会不断地被压入第二级反应器73内直到所有的液相流体都被压入。当所有液相流体都被压入第二级反应器73内时,气相流体就会从液相输送管道76进入第二级反应器73内,这样,ΔP就会下降,液相流体就会随着反应的进行重新累积而占据液相输送管道76。随后ΔP又会恢复到预定的值,液相流体又会被压空。这样,由于输入到第一级反应器71的原料及反应的局限,往往就很难在分离器703内维持液面704的平衡,而且不能保持液相和气相流体均匀的供应,其流量处在不断的波动中,这样对后续反应的进行是很不利的。
在一个较佳的实施例中,在所述分离装置703内设置有液面感应器706用来监测液面704的变化,同时,该液面感应器706输出的信号可用来控制所述限流装置705,以产生合适的ΔP来驱动液相流体,以使液面704处于预定的位置。这样就可以避免液相和气相流体的波动,便于后续反应的进行。所述液面感应器可采用非接触式的、光学的、激光感应等。较好的是使用非接触式光学感应装置。这样,当实现液相物质通过液相输送管道76的稳定供给后,通过ΔP和液相流体的物理特性就能够计算出液相流体的流量信息。
在一些低压反应,如低压费托合成中,尽管压力差ΔP很小,其也是该反应所不能承受的,特别是当每一级反应器长度较大或有更多级反应器的时候,就会造成整个压降较大,对反应的进行造成不利的影响。另外,由于通过液面感应器706和限流装置705来调整压差ΔP以维持液面704。在调整ΔP的过程中,就也有可能对第一级反应器71内的压力产生一些影响,进而影响到第一级反应器71内的流体的流动。
参看图15所示,其与图14所示的实施例相似。在本实施例中,取消了设置于气相输送管道75上的限流装置705。由于没有了限流装置705的存在,就消除了由于气相输送管道75而产生的压力差。同时,于液相输送管道76上设置有一个液体泵707来输送液相流体,而且可通过液面感应器706来监测液面704的变化并把其输出信号输送给液体泵707以维持液面704在一个预定的位置,这样可以确保液相流体流动的均匀性。当第一级反应器71及分离装置703上的压力为P1时,第二级反应器73的压力也就为P1。由于气相输送管道75上没有了压力差,也就不必像图14所示的那样为了保持液面704而调整气相输送管道75上的ΔP,从而减小了反应器内的压力变化。这样,就可以在保证液相流体稳定流动的情况下消除在反应器上及反应器间的压降,保证了反应的良好进行。
在本实施例中,所述液体泵707可以是容积式泵(Positive displacement pump)或离心泵(Centrifuge pump)等,较佳的是使用容积式泵。同时,液体泵707较好的是具有测量的功能,以便于实时的检测液相流体的流速。为了使液相流体均匀的分布于第二级反应器73内,可于第二级反应器73内设置有喷雾装置(未图示),从而使从液相输送管道76输送的液相流体进入第一级反应器73后均匀的分布于催化剂床层74内。另外,在本实施例中,也可在液体泵707后于液相输送管道76上设置有止回阀(未图示)以防止液体倒流。
可见,在本发明的实施例中,通过对第一级反应器71的多相排出物进行分离,减小了在输送过程中气相流体和液相流体相互作用的可能性,保证了物料传送中的连续性或一致性,从而多级反应器就可以更好的模拟由所述多级反应器的催化剂床层组成的一个催化剂床层的性能。另外,由于通过分离器703对多相排出物进行了分离,就能更准确的对排出物的组分进行采样分析,从而避免了传统的对多相流体进行采样不完全的问题。
在一些反应,液相流体也是多相的,如费托合成中,液相流体包括有水相和油相。此时,就可能在分离器703内设置有搅拌装置(未图示)对所述具有多相的液相流体进行搅拌以进行充分混合来确保液相流体输送过程中的均匀性。所述搅拌可采用机械搅拌、磁力搅拌等。在一个较佳实施例中,采用超声波搅拌装置,该装置可安装于靠近分离器703底部的位置,其可以充分的搅拌液相流体,尽可能的减小对液面感应器706的干扰及避免由于搅拌而增加液相流体的温度。
如图14-15所示,与第一级反应器71出口处排出物的温度相比,当分离器703的温度高时,进入分离器703中的液相流体中容易挥发的组分就会挥发进入到气相流体中去;当分离器703的温度低时,一部分气相流体就可能发生冷凝进入到液相流体中。可见不论分离器703的温度是高或低,均会对与其相连的第一级反应器的排出物流体的组分或状态产生影响。这样,下一级反应器接收到流体与上一级反应器出口处排出的流体间已经发生了变化,从而就不能保证流体在传送过程的连续性或一致性。为了保持排出物组分及状态的稳定,较好的是保持所述分离装置703的温度与所述第一级反应器71出口处排出物的温度相同,这样就尽可能的保证第一反应器的排出物进入所述分离装置703内其状态不发生变化。
如图16所示,以第一级反应器71为例,为了更好的确保第一级反应器71的排出物进入分离器703后温度不发生变化,所述第一级反应器71和分离器703一体成型,这样,分离器703和第一级反应器71处于一个体系中,从而可确保温度的一致,就更好的避免了组分、状态发生变化的可能性。
在本发明实施例中,所述多级平推流反应器707也可由三个或更多个彼此平行且串联的反应器组成。所述分离器可安装于每一级反应器的出口处,其与反应器分别单独设置,甚或一体成型设置,且可根据不同的反应在气相输送管道上设置限流装置或者在液相输送管道上设置液体泵。此外,所述多个串联反应器也可竖直设置。
Claims (12)
1.一种研究用于工业规模铁基费托合成平推流催化工艺的方法,其包括:
a)设置实验室规模的复合多级串联平推流反应器,所述多级反应器中的每一级反应器中的催化剂床层包括压碎的或粉末状催化剂颗粒或者工业规格的催化剂颗粒,于所述多级反应器的第一级反应器的入口处选择性的向其内输入新鲜原料气体;
b)测量所述每一级反应器排出物中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的浓度。
2.一种如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述多级串联平推流反应器为多级串联固定床反应器,所述方法还包括原位测量所述复合多级串联固定床反应器的一级或多级反应器中铁基催化剂颗粒的特性。
3.一种如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述多级串联平推流反应器为多级串联固定床反应器,所述方法还包括测量从所述复合多级固定床反应器的一级或多级反应器中移出的铁基催化剂颗粒的特性。
4.一种如权利要求3所述的方法,其特征在于:所述测量是利用程序升温还原技术或程序升温氧化技术和表面波谱技术中的一种或多种来完成的。
5.一种如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述多级串联平推流反应器为多级串联固定床反应器,所述方法还包括确定所述复合多级串联固定床反应器的每一级反应器中氢气和一氧化碳消耗的速率及碳氢化合物和二氧化碳增加的速率。
6.一种如权利要求5所述的方法,其特征在于:通过GC/MS或四极质谱仪(QMS)来确定所述复合多级串联固定床反应器的每一级反应器中氢气和一氧化碳消耗的速率及碳氢化合物和二氧化碳增加的速率。
7.一种如权利要求5所述的方法,其特征在于:重复所述方法,且在每一次重复时,所述复合多级反应器的催化剂床层中的铁基催化剂颗粒具有不同的物理特性。
8.一种如权利要求7所述的方法,其特征在于:所述不同的物理特性包括不同的颗粒形状、尺寸、颗粒孔径和孔扭曲中的一个或多个。
9.一种如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述方法还包括,
a)设置有一个检测反应器,与该检测反应器的入口处向其内输入所述复合多级反应器中选定的一级反应器的排出物,所述检测反应器中的催化剂床层与所述选定的一级反应器中的催化剂床层具有相同的组分;
b)于所述检测反应器的入口处向其内输入一种或多种额外的物料;
c)比较所述检测反应器与所述多级反应器中接收所述选定的一级反应器的剩余排出物的一级反应器的性能。
10.一种如权利要求9所述的方法,其特征在于:所述额外的物料包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、水和痕量组分中的一种或多种,所述痕量组分存在于在通常的工业操作中被输入到铁基费托合成固定床反应器系统的新鲜反应物原料中。
11.一种如权利要求9所述的方法,其特征在于:所述额外的物料包括痕量分子,通过确定与所述检测反应器的催化剂床层中的催化剂颗粒反应生成反应产物的痕量分子的相关部分来研究相应的所述多级反应器中的反应器的动力学。
12.一种如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述方法还包括,
a)于所述复合多级反应器中选定的一级反应器的入口处向其内提供包含有痕量分子的输入;
b)通过确定与所述选定的一级反应器的催化剂床层中的催化剂颗粒反应的痕量分子的相关部分来研究所述选定的一级反应器的动力学。
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