CN101274259A - 一种催化工艺动力学的研究方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化工艺动力学的研究方法,其包括:于所述复合催化剂床层的入口处向其内输入新鲜反应物;沿着所述催化剂床层的厚度方向于不同的位置,对包含新鲜反应物、反应产物及副产物的流体进行定量采样;通过对于所述不同的位置采样而得的新鲜反应物、反应产物及副产物进行分析,来确定与经度相关的所述催化剂床层的反应速率;基于所获得的与经度相关的反应速率及沿着催化剂床层的新鲜反应物的浓度,来确定沿着催化剂床层在其中发生的与纵向位置相关的反应级数。同时,本发明还涉及一种使用所述方法的装置,这样,利用本发明的方法及装置可以加快催化工艺商业化的进程。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种可以较低的成本快速开发一种从其最初发现到商业应用的催化剂及其平推流催化工艺的方法,尤其是指一种帮助建立一个平推流反应器及其催化工艺的动力学模型的方法。
【背景技术】
为了放大(Scale-up)一种平推流催化工艺,就需要研究反应时间(Time onStream)、反应物停留时间(Residence Time)、催化剂颗粒尺寸、形状和其其他特征及温度曲线(Temperature Profile)对反应速率和催化剂选择性的影响。在传统的放大的研究中,第一步通常先涉及到的是选择催化剂及确定所选择催化剂的一些本质特性。为了减小质传对操作过程的影响,此步骤的操作常是选择经过稀释的压碎的催化剂或粉末状催化剂在等温条件下进行。在此步骤的操作开始时,需要对反应工艺的可变性进行测试,其主要目的在于确定空速、压力及反应物停留时间对反应速率和催化剂选择性的影响。这样,对该步骤所使用的催化剂活性及选择性的确定常需要六个多月到一年的时间。在此步骤操作过程的最后,仍需要对反应工艺的可变性再进行测试,用于确定以上特性是否会随着反应时间而变化。
其次,选择工业规格的所述催化剂在等温反应器中进行测试。所谓的工业规格的催化剂,其相较于上述压碎的催化剂具有较大的颗粒尺寸或具有特定的形状,用来减小操作过程中的压降。由于在反应过程中反应物或生成物进入或离开催化剂孔洞过程中质量传递的限制,一般大尺寸颗粒催化剂的反应速率及选择性较差。在此操作过程的开始及结束时,也常同样需要对工艺的可变性进行研究以测试催化剂活性及选择性,这样就又需要大约一年的时间。此外,此步骤常使用实验室规模的反应器来进行。
最后一步通常是选用设有一个或多个反应管的验证性规模的反应器,在绝热的条件下测试所述工业规格的催化剂。所述反应管的内径大约25.4mm(1英寸)。另外,为了更好的探究热量传递的影响,所述反应器常设置6-8个反应管,且反应管间的距离按照工业规模采用的距离设置。在一个放热反应中,如在管式反应器中或在不具有特别的除热设备的平推流反应器中,温度曲线的变化依赖于连续移除反应热的程度。温度的变化对催化剂的选择性、反应速率及活性具有显著的影响。在此步骤的测试中,常可对反应产生热点或温度失控的趋势进行测量。同样,此步骤往往需要一年多的时间。
可见,这一系列步骤的完成常需要三年多的时间,而且常常不一定能得到所有用于放大所需要的数据。对于很多催化剂来说,其反应速率及选择性与反应物停留时间和反应器持续进行反应的时间有关。这种关系是催化剂状态或规格变化的结果,而这种结果是由于催化剂反应的时间或从反应器入口至出口过程中气体或液体组成的不断变化而引起的,比如催化剂在遇到硫化氢及氨等物质并与其反应中,催化剂会被转化过程中形成的水氧化,于其表面会形成覆盖层及催化剂中毒等,从而引起催化剂状态或规格变化。另外,由于反应物和产物在催化剂孔中发生表面催化反应及其在孔中的蓄积也可导致传质速率(MassTransfer Rate)的降低。
迄今为止,对一个固定床反应器的动力学测量仅仅是通过对催化剂床层的入口及出口处进行测量来进行的,这种测量其实就是对于催化剂床层厚度的平均化。在分析反应器的动力学特性时,一般先对反应的动力学级数进行假定,而且往往假定在反应器中沿着催化剂床层反应级数保持不变,然而,在很多情况下,这种假定是不正确的。
近来,高通量实验技术被用来对新型催化剂及其催化工艺进行研究。这些高通量实验技术一般在减小热传及质传的影响下进行,其仅需要很少量(少于2毫升)的催化剂并具有很高的热传速率。然而,这种技术,比如美国专利第6,149,882号及第6,869,799号所揭示的,虽然可以对不同的待选催化剂的本征性能进行比较,但却不能提供用于放大所需要的数据。
所以,需要一种新的催化工艺的研究方法用以克服现有技术的不足。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种催化工艺动力学研究方法,其通过研究一个实验室规模多级串联平推流反应器中的复合催化剂床层的与纵向位置(经度)相关的动力学特性,从而可以较低的成本快速的开发从其最初发现到商业应用的催化流程。
在本发明的一个实施例中,所述方法包括:向所述复合催化剂床层的入口输入新鲜反应物;沿着所述催化剂床层的厚度方向于不同的位置,对包含新鲜反应物、反应产物及副产物的流体进行定量采样;通过对于所述不同的位置采样而得的新鲜反应物、反应产物及副产物进行分析,来确定与经度相关的所述催化剂床层的反应速率;基于所获得的与经度相关的反应速率及沿着催化剂床层的新鲜反应物的浓度,来确定沿着催化剂床层在其中发生的与纵向位置,即经度方向位置相关的反应级数。
在本发明的另一个实施例中,所述方法包括于至少两个平行设置的平推流反应器的入口处向其内输入定量的一个第一平推流反应器的排出物;于所述平行设置的平推流反应器的入口处向其内输入定量的新鲜反应物;调整输入到所述平行设置的平推流反应器中的新鲜反应物与所述第一平推流反应器的排出物之间的比例,就能够通过所述平行设置的平推流反应器来复制所述一个平推流反应器中复合催化剂床层的连续的纵向部位的特性;于第一反应器及每个平行设置的平推流反应器的出口处对包含新鲜反应物、反应产物及副产物的流体进行采样;基于在所述平行设置的平推流反应器的入口及出口处的新鲜反应物、反应产物及副产物的相对量,从而确定所述一个平推流反应器的复合催化剂床层中的与经度相关的反应速率;基于所述与经度相关的反应速率及沿着所述平推流反应器的复合催化剂床层的新鲜反应物的浓度,从而来确定沿着复合催化剂床层在其中发生的与纵向位置相关的反应的级数。
在三相反应,如涉及具有相对挥发性和不挥发性的原料与固体催化剂的加氢裂解和加氢转化的过程中,气液平衡(Vapor-liquid Equilibrium)的效果会影响到系统的宏观动力学(Apparent Kinetics)。这种情况下,便可对那些能同时发生影响,即彼此间具有竞争的反应进行研究,就如Denayer等人在《化学反应器工程国际期刊》(International Journal of Chemical Reactor Engineering),2003年,卷1,论文A36中揭露的分别在4.5bar和100bar压力下对不同原料的混合物,如对庚烷和壬烷的混合物,所进行的一系列加氢转化试验中,在4.5bar压力下,气相中,和壬烷(低挥发性)在沸石催化剂上竞争力强的结果一样,在所有研究的催化剂上壬烷的转化都比庚烷快;在较高的压力,如100bar,液相中,庚烷和壬烷的宏观反应性就很接近,这表现在其在催化剂上均有较高的总体浓度。就较高压力下的实验来说,其能更好的反映各种分子的本征反应性能。
在大多情况下,如通过设置所述复合多级反应器在一个温度控制装置中来维持其在一个恒定的温度环境中。在放热反应,如费托合成反应中,温度控制装置可有多种形式,如为循环沸水或流态化沙浴。在吸热反应,如石蜡脱氢或催化重整反应中,温度控制装置可为流态化沙浴或其设置有加热装置,如电加热器,用以给复合多级反应器供热以使反应器维持在恒定的预定温度。
当然,也可根据需要对不同的反应器设定不同的温度,此时,可利用加热装置对某级反应器或某组串联反应器进行单独加热。这样,便于比较研究某组或某级反应器的动力学特性及一定的热传因素。
在本发明的催化开发装置中,所述平推流反应器可以是单程或循环操作的固定床反应器(Fixed Bed Reactors)、填充床反应器(Packed Bed Reactors)、滴流床反应器(Trickle Bed Reactors)及整体式反应器(Monolithic Reactors)。所述实验室规模平推流反应器是指平推流反应器的每一段反应器的内径小于101.6mm(4英寸),较佳的是小于50.5mm(2英寸),更佳的是小于25.4mm(1英寸);其长度小于2.438m(8英尺),较佳的是小于1.219m(4英尺),更佳的是小于0.304m(1英尺);除过惰性稀释物外,催化剂的装载量小于800克,较佳的是小于400克,更佳的是小于25克。
这样,通过不同的测试条件下的测试,就可以模拟以后工业化规模反应器的诸多特性,从而加快工业化规模的进程。
【附图说明】
图1是本发明的一个复合多级串联平推流反应器的装置示意图。
图2是本发明的一个复合多级串联平推流反应器及与其平行设置的多级串联检测反应器的装置示意图。
图3是本发明的一个复合多级串联平推流反应器及与其动态相连的单级检测反应器的装置示意图。
图4是本发明的一个复合多级串联平推流反应器及与其动态相连且平行设置的多级串联检测反应器的装置示意图。
图5是本发明的设置于一个流态化沙浴的具有一个恒定温度环境的一个复合多级串联平推流反应器的装置示意图。
图6是本发明的设置于一个共同的流态化沙浴的多个复合多级串联平推流反应器的装置示意图。
图7是本发明的可接收可控的变量输入的多个复合多级串联平推流反应器的装置示意图。
图8是本发明的一个平推流反应器排列的装置示意图。
图9所示的为本发明的用于模拟绝热反应器的等温多级平推流反应器的装置示意图。
图10为本发明反应器与分离器组装的一个实施例的示意图。
图11为本发明反应器与分离器组装的另一个实施例的示意图。
图12为本发明反应器与分离器组装的再一个实施例的示意图。
【较佳实施例】
如图1所示,在本发明第一实施例中,复合多级平推流反应器11为实验室规模的三级串联的平推流反应器,即其由三个串联的平推流反应器13,15和17组成。反应器13,15和17内分别装载有对应的催化剂床层19,21和23。在该实施例中,反应器13,15和17均为固定床反应器。在反应器13的出口和反应器15的入口间,反应器15的出口和反应器17的入口间及反应器17的出口处分别设置有相应的采样阀25,27和29。所述采样阀25,27和29均分别设置有出口26,28和30,用以分别对相应反应器13,15和17的排出物进行采样分析。所述反应器17的出口通过采样阀29可与一个产物收集器(未图示)相连。可用于给复合多级平推流反应器11提供新鲜反应物的新鲜反应物源31与反应器13的入口相连。此外,也可在新鲜反应物源31与反应器13的入口间设置一个采样阀(未图示),用于对反应物进行采样分析。
继续参看图1所示,本实施例中,多级固定床反应器11设置于温度控制装置33内。在放热反应,如费托合成反应中,温度控制装置33内装有导热媒介,如循环沸水或流态化沙浴,用于把反应器11中的反应热导出以维持多级反应器11在一个恒定的温度。在吸热反应,如石蜡脱氢或催化重整反应中,温度控制装置33设置有加热装置,如电加热器,用以给多级反应器11供热以使反应器11维持在恒定的预期温度。另外,对于既有放热反应又有吸热反应,温度控制装置33可设置流态化沙浴来对反应器进行操作。当然,根据需要也可采用设置有循环熔盐的温度控制装置及具有内置制冷回路的电感加热器。
反应器13,15和17内的催化剂床层19,21和23可分别用来复制一个大的固定床反应器的催化剂床层的一个纵向部分,以此来测量和分析一个大的催化剂床层连续的纵向部分的特点和性能,从而测量目前还无法获知的催化剂床层的特点和性能的纵向(经度)分布。在该实施例中,多级反应器11为三级,即其包括三个串联的反应器,当然,其可以为更多级反应器,即其可包括更多的串联反应器,这样,就可以来沿着一个复合催化剂床层的厚度来分析其更多点的性能。
根据所需研究的反应及需要获得的数据,对于原料及反应器13,15和17的排出物可采用传统的方法如气相色谱分析/质谱分析(GC/MS),二维气相色谱分析,高压液相色谱分析,紫外(UV)或红外(IR)来表征反应物及产物的特性,或采用X射线衍射(XRD),红外漫反射或其他业界已知的分光镜技术来表征催化剂体系。这样与催化剂床层纵向位置有关的系统的性能属性就能够得到量化。进而,根据获得的催化反应动力学信息及每一点的性能属性就可以来优化系统,比如可根据获得的催化剂颗粒在催化剂层中不同位置具有的不同的物理及化学性能来设计催化剂体系以使其在局部环境中达到最大的收率或选择率。
反应器13,15和17中填充的催化剂可以是压碎的或粉状催化剂或者是工业规格的催化剂。反应器放大所需数据的获得,大部分测试都是在等温条件下进行,为了确保反应器13,15和17在等温条件下进行反应,可用惰性颗粒,如碳化硅,对催化剂床层19,21和23中的催化剂颗粒进行稀释,惰性颗粒与催化剂颗粒,二者的比例常为8-10比1。当需要在绝热条件下进行测量时,根据反应器的直径及反应热的情况,催化剂床层19,21和23中的催化剂可进行较小程度的稀释。催化剂颗粒与稀释颗粒的比例依赖于多种因素,如反应热和催化剂颗粒的活性等。当然,对于业界人员而言,对于一个给定催化剂、反应器直径及催化剂颗粒尺寸的反应,其可以通过一次简单的试验来确定合适的催化剂颗粒与稀释颗粒的比例。
通常,装载在固定床反应器中的工业规格催化剂的颗粒尺寸在1到5毫米。压碎的或粉末状催化剂常由工业规格的催化剂来制备,其典型的颗粒尺寸在0.10到0.20毫米,当然,其在保持催化性能的条件下尺寸越小越好。通常,对于装载有经过稀释的工业规格催化剂的反应器而言,反应器的内径是稀释颗粒或者催化剂颗粒中较小尺寸的10倍,其最小值常为10-50毫米(0.4-2英寸)。由于具有较小的传质阻力,压碎的或粉末状催化剂常比工业规格的催化剂活性高。所以,为了确保装载有压碎的或粉末状催化剂的反应器可以和装载有工业规格催化剂的类似的反应器具有相同的操作温度,在装载有压碎的或粉末状催化剂的反应器中,惰性稀释颗粒与催化剂颗粒的比例要大于装载有工业规格催化剂的反应器中的比例,这样以确保两种反应器中催化剂床层的单位体积放热量(Heat Release Per Unit Volume)相同。装载有压碎的催化剂的反应器的内径常为5-12毫米,其小于装载有工业规格催化剂的反应器的内径。从多级反应器11在不同应用中的弹性考虑出发,通常较好的是装载有的压碎的催化剂床层的反应器内径与装载有所需工业规格的催化剂床层的反应器的内径相同。另外,可以通过在反应器中设置导热套管来减小装载有压碎的催化剂床层的反应器的内径。
每级反应器的较佳的最小高度取决于搅拌或放热的考量。在等温操作中,当搅拌成为限制因素时,反应器高度的选择就需要能有效的避免反应物的旁流。特别是对于装载工业规格催化剂的反应器,其高度至少是催化剂颗粒平均直径的50倍,即是50-250毫米(2-10英寸)。当反应物穿过多级反应器11中的单级反应器13,15和17时,新鲜反应物的转化率不断增加,其浓度随之不断减小。因此,当需要每一级反应器具有相同的转化率时,反应器13,15和17内的催化剂床层19,21和23的厚度就需要不断增加。当多级反应器11在绝热条件下操作时,常采用较低比例的惰性稀释物及大直径的反应器。
参看图2所示,其为本发明的第二实施例的装置示意图。图2中与图1中相同的部分采用与图1中相同标号。在本实施例中,其复合多级反应器11与图1中所示的多级反应器11相同,其中,本实施例还包括与所述多级反应器11平行设置的另一个复合多级检测反应器35,该检测反应器35的每一级反应器均可与相对应的多级反应器11的每一级反应器相同。多级反应器11与检测反应器35可设置于一个温度控制装置33中,该温度控制装置33与图1中的相同。当然,所述检测反应器35也可设置于与设置有所述多级反应器11的温度控制装置33相分离的另一温度控制装置中(未图示),这样,就可以确保检测反应器35可与多级反应器11具有不同的操作温度。
所述检测反应器35包括三个串联的反应器37,39和41。该反应器37,39和41内分别装载有催化剂床层43,45和47。在反应器37的出口和反应器39的入口间,反应器39的出口和反应器41的入口间及反应器41的出口处分别设置有采样阀49,51和53。该采样阀49,51和53均分别设置有出口50,52和54,用以分别对相应反应器37,39和41的排出物进行采样分析。所述反应器41的出口通过采样阀53可与一个产物收集器(未图示)相连。新鲜反应物源31与反应器37的入口相连。此外,也可在反应物源31与反应器37的入口间设置一个控制采样阀(未图示),其用于选择性地控制输入所述多级检测反应器35的反应物的量及对反应物采样分析。另外,反应器37,39和41的入口分别与相对应的给料源55,57和59相连。所述给料源55,57和59可作为分别用来可控的输入选定的物料进入反应器37,39和41中的设施,这样就可以相应确定分别从反应器37,39和41入口处输入的相应物料对多级检测反应器35中的所有反应器、反应器39和41及反应器41的性能的影响。在本实施例中,较好的是检测反应器35的催化剂床层43,45和47分别和多级反应器11中对应的催化剂床层19,21和23相同。
在本实施例中,可通过改变检测反应器35的相关反应器的输入,从而来比较该相关反应器与多级反应器11中的相对应的反应器的特性,就能够借助于多级检测反应器35来确定多级反应器11的任一级对于输入的永久性或暂时性改变而产生的瞬时反应。比如,通过改变检测反应器35的第三级反应器41的气态或液态物质的输入,就可以测试在多级反应器11中相对应的第三级反应器23中,随着时间的进行输入的变化对其催化剂床层反应速率和选择性的影响。相应的,改变检测反应器35的第二级反应器39的输入,就可以来检测对多级反应器11中的第二及第三催化剂床层21,23的影响。这样就等于可以检测一个工业规模固定床反应器的催化剂床层中任一小段针对于输入的改变而产生的反应。比如通过给料源55,57和59向多级检测反应器35中的相应的一级反应器中增加额外的新鲜反应物及提高输入其中的气态物料的速率,就能够检测该级反应器性能提升的变化及随时间的进行,后续反应器由于其输入的变化而发生的变化。
对一个选定的一级检测反应器来说,可以通过给料源55,57或59来调整输入到该级反应器的新鲜反应物中的痕量组分的浓度来量化在全程操作条件下所述痕量组分对复合催化剂床层不同部位的影响。这样就可以确定出在工业催化系统中复合催化剂层中的关键的纵向部位。在这些部位,催化剂较易中毒或者由于中毒发生抑制性反应或者生成副产品。当向选定的检测反应器35或后续介绍的其它形式的检测反应器的一级反应器中临时性的加入特定的物质后,该等检测反应器就可用来模拟测试一个复合催化剂层不同点对这种的物料或上一级反应器排出物的组分的暂时性变化而产生的瞬时反应,且可以监控在所述特定物质加入过程中或加入后该级反应器及后续反应器随时间变化(Time Dependent)而产生的反应。
此外,也可使用多级检测反应器35或多级反应器11来研究一种催化剂的本征动力学。以多级检测反应器35为例,向所述多级检测反应器35中的第一级反应器37的入口处输入混有惰性示踪剂的新鲜反应物,而且可选择性的向第一级反应器37的后续的反应器39和41中通过给料源57和59向其内输入定量的新鲜反应物,然后在不同的温度、压力及输入到所述平推反应器中不同的新鲜反应物的流速下进行一系列实验,进而可对每级所述平推流反应器的排出物进行采样分析后来确定所述催化剂的本征动力学。
如图3所示,为本发明的第三实施例,其中与图1相同的部分采用与图1中相同的标号。在本实施例中,其设有一个检测反应器101,该检测反应器101为单级的实验室规模的固定床平推流反应器,其入口与本实施例中的复合多级固定床反应器11中的选定的一级反应器可选择性的动态相连。在多级反应器11的第一级反应器13的出口和第二级反应器15的入口间,第二级反应器15的出口和第三级反应器17的入口间及第三级反应器17的出口处分别设置有阀103,109和115。该阀103,109和115均分别设置有出口105,111和117,用以分别可选择的对相应反应器13,15和17的排出物进行采样分析,同时,所述阀还分别设置有另一开口107,113和119,用以可选择的把相对应的反应器13,15和17的部分排出物输入检测反应器101内。所述反应器17的出口通过阀115可与一个产物收集器(未图示)相连。新鲜反应物源31和一个给料源121可提供输入给所述检测反应器101。在本实施例中,较好的是检测反应器101及其装载的催化剂床层与多级反应器11中向检测反应器101输入其部分排出物的下一级反应器及其装载的催化剂床层相同。当然,该检测反应器101可进行与图2中所示的多级检测反应器35相同的测试。
参看图4所示,为本发明的第四实施例,其中与图1及图2中相同的部分采用与图1及图2相同的标号。在本实施例中,检测反应器35仍为一个复合多级串联平推流反应器,其可与图2中所示的多级串联实验室规模的检测反应器35相同。此外,检测反应器35中的反应器可选择的与选定的检测反应器11中的反应器动态相连,这样,多级检测反应器11的一级或多级反应器的部分排出物就可选择的输入到选定的检测反应器35中的一级或多级反应器中。在多级反应器11的第一级反应器13的出口和第二级反应器15的入口间,第二级反应器15的出口和第三级反应器17的入口间及第三级反应器17的出口处分别设置有阀123,129和137。该阀123,129和137均分别设置有出口125,131和135,用以分别可选择的对相应反应器13,15和17的排出物进行采样分析,同时,阀123和129还分别设置有另一开口127和133,用以可选择的把相对应的反应器13,15的选定的部分排出物输入对应的检测反应器35中的反应器39和41中。所述反应器17的出口通过阀137可与一个产物收集器(未图示)相连。新鲜反应物源31与反应器37的入口相连。此外,也可在新鲜反应物源31与反应器37的入口间设置一个控制采样阀(未图示),其用于定量的控制输入到检测反应器35中的新鲜反应物及对新鲜反应物采样分析。另外,反应器37,39和41的入口分别与相对应的一个给料源55,57和59相连。所述给料源55,57和59可选择性的输入一定的物质进入反应器37,39和41中,这样就可以确定分别输入到反应器37,39和41中的相应物质对检测反应器35中的所有反应器、反应器39和41及反应器41的性能的影响。在本实施例中,较好的是检测反应器35的催化剂床层43,45和47分别和多级反应器11中对应的催化剂床层19,21和23相同。
继续参看图3所示,所述检测反应器101也可是全混流反应器,而非上述的固定床反应器。在全混流检测反应器101中,原料物、产物的浓度及催化剂的分布处处相同,所以当该检测反应器101仅仅接收来自多级反应器11的排出物时,其就相当于该级反应器的催化剂床层出口处的一个狭窄的水平段。通过控制进入全混流反应器101的反应器11的排出物及新鲜的反应物间的浓度比例,所述全混流反应器101就可以模拟向该全混流反应器101中输入其排出物的固定床反应器的任意的选定的水平段的特性。该全混流反应器101可以为两相流化床反应器、三相浆态床反应器或三相沸腾床反应器。
当然,所述检测反应器101也可选用如Y.Jiang等在《化工科学》(ChemicalEngineering Science)1999年,54卷,2409-2419页中揭示的二维催化剂阵列。在不同的原料、排出物及产物的混合物存在的条件下,这样的一个检测反应器就可以测试大量的压碎的催化剂的本质特征。
在本发明图2-4所示的实施例中,检测反应器35和101可被输入新鲜反应物、多级反应器11的选定的一级的排出物及其他物料中的一个或多个。所述其他物料包括额外的新鲜反应物、在多级反应器11中发生反应生成的气态或液态产物或在工业规模反应器的新鲜反应物中存在的杂质。
在本发明的实施例中,反应物和其他物料、反应产物和反应副产物等流体可以为气态、液态或其混合态,如气态和液态的混合或两种或两种以上不相溶的液态物质的混合。对含有气态物质的流体,可利用传统的背压调节器和具有质量流量控制器的气体流量控制系统来控制。对于定量的液态流体,常选用如罗斯卡泵(RuskaPump)或注射泵(Syringe Pump)使其进入高压环境中。此外,当反应器11的排出物或原料中包含多种流体状态,特别是彼此互不相溶的水和一些碳氢化合物或气体和液体时,就需要避免流体以活塞流(平推流)形式流动。在本发明的实施例中,采样阀可选用如挪威Proserv AS公司提供的等动态采样阀或者如美国专利第4,035,168所揭示的分离器。当然,也可使用Proserv AS公司提供的静态搅拌器对需要采样的流体进行搅拌使多状态的流体均匀混合后迅速对其进行采样。在不相溶的原料之间或原料与反应器的排出物间,当其被送入反应器时,或者如在一个多级反应器中,输送从一个反应器的出口排出的具有多状态的排出物进入后续反应器的入口时,流体输送管道需要有较高的雷诺数,其原理就类似于汽车发动机的燃料注射系统。当然,也可以使用Proserv AS公司或位于美国新罕布什尔州曼彻斯特市的Admix公司提供的搅拌器来实现不同流体的充分混合,这样情况下,有时常需要做一些简单的测试来确保流体流经所述装置后已经均匀混合。在采样时,常会设置有通过双隔断阀与反应器相连的样品存储器,该样品存储器处于常压或稍高于常压的环境中。当气态物质和液态物质在输送管道中充分混合后,打开双隔断阀使混合后的流体进入样品存储器,然后关闭双隔断阀移走样品存储器并对其中的样品进行分析。在采样及分析过程中常会存在一定浓度的惰性气体,如氩气,其有利于流体的物料平衡,以便于对流体进行精确分析。当所述流体没有充分混合时,就需要设置气液分离器,然后通过如氦气或氩气内标准法及关联气态物质与液态物质的总体碳平衡分析方法对气态物质和液态物质分别进行分析,此时,这种情况可通过在输送管道上方设置气体样品存储器,在其下方设置液体样品存储器来完成。
在研究平推流反应器的特性时,需要特别注意的是原料组分、产物或者副产物在催化剂表面的吸附或反应。比如,在加氢裂解反应中,氨、一氧化碳及硫化氢等物质可以占用催化剂的活性位,降低反应速率且影响对产物的选择性。由此类物质引起的反应常需要一定的时间达到平衡,且从物料到反应器中去除此类物质后,反应恢复原状也需要花费一定的时间。
氨是已知的可与加氢裂解催化剂反应的物质,其可以导致催化剂活性的降低甚至失效。除了在原料中除去氨外,常利用氢气来除去催化剂表面的氨。为了测试氨在复合催化剂床层中不同部位的影响,可以在一个检测反应器的任一级的入口处加入一定量的氨,这样就可以再现由于原料中氨的存在而对复合催化剂层选定部位的影响。通过调整该级检测反应器中的温度、流体流速或/及反应物的分压来控制选定的催化剂部位的转化率水平,这样就可以确定在不同的反应条件下氨的影响。此外,对于已经被氨污染的复合催化剂来说,通过调整输入检测反应器中一级或多级中氢气的浓度,这样也可以测试不断增加的氢气对复合催化剂不同部位的影响,如那些催化剂活性失效最大的部位。
对于一氧化碳来说,其可以紧紧的覆着在许多第八族金属催化剂表面,从而减小氢气可用的表面,成为限制氢气反应速率的一个因素。通过调整向选定的检测反应器35和101中输入的原料中氢气和一氧化碳的浓度比例并且比较所述检测反应器与多级反应器11相对应的反应器的性能,便可以来测试氢气和一氧化碳的浓度变化对反应速率和选择性的影响。通过调整检测反应器中的温度、流体流速或/及反应物的分压,这样,利用多级检测反应器就可以来测试氢气和一氧化碳在不同转化率下的影响。
目前已知的是在平推流反应器的费托合成及重油浓缩和转化过程中增加的水对反应速率具有积极的效果。通过向选定的检测反应器35或101中加入定量的水或其他的含氧分子并且比较相关的检测反应器与多级反应器11中的相对应的反应器的性能,就可以来研究加入的水对复合催化剂层选定的纵向部位反应速率和选择性的影响。
在加氢处理的反应中,通常利用测定康拉德逊(Conrad son)残碳值来检测加氢处理的效果。蜡对费托合成催化剂也会形成一定的影响。通常,在费托合成反应中,一旦碳和重质蜡沉淀在催化剂上,就会阻止反应物向催化剂表面扩散和生成物离开催化剂表面。这样,催化剂表面的沉淀物或/及未扩散的反应物就常会发生一些副反应(Side Reaction),从而降低催化剂的活性。在催化剂床层是工业规格催化剂的情况下,由于工业规格催化剂的扩散路径很长,在扩散容易受限的条件下,将影响催化剂的整体寿命且需要很高的成本去维护系统的性能。当然,通过向选定的检测反应器35中某级或101中加入不同摩尔质量(Molecular Weight Fractions)的上述物质,就可以确定其对复合催化剂层中哪个部分的影响最大。此外,也可通过可对含有上述物质的相关的检测反应器中通入氢气、水或轻质溶剂来确定不同的催化剂再生技术的效果,从而确定较好的催化剂再生技术。这些对于那些处理来自于沥青沙、页岩,重油沉淀及煤等的重质原料来说至关重要。在这些重质原料含有许多可使催化剂中毒的污染物,为了减小经常用新鲜的催化剂去更换中毒的催化剂所带来的成本的增加,从经济可行性考虑,原位再生就常是唯一的方法。
此外,多核芳香烃也是目前已知的可以影响催化剂性能的物质。其通过在催化剂活性位上形成碳质覆盖层来降低氢化处理中催化剂的活性和选择性。通过在选定的检测反应器35或101中加入多核芳香烃并且比较与多级反应器11中的相对应的反应器的性能,就可以确定其在平推流反应器中的复合催化剂层的不同纵向位置的影响。这样进而确定多核芳香烃对复合催化剂层哪个部位影响最大,从而可以采取相应的方法来改进系统的设计及提高催化剂的性能。
另外,所述与复合多级串联反应器动态相连的检测反应器也可以是设置于一个玻璃板上的装载有不同催化剂的分离的微小反应器的一个二维阵列。通过这种设置方式,就能够确定在具有新鲜反应物、排出物及产物中的不同混合物存在时不同催化剂的本质性能。
参看图5所示,在本实施例中,复合多级平推流反应器501由三个彼此平行且串联的反应器503,505和507组成。反应器503,505和507共同设置于一个加热或冷却的流态化沙浴509中,使其装置结构更加紧凑。气态反应物自原料源511输出后并经过一个加热线圈513后进入第一级反应器503的入口;液态物料(可能是反应物)经由供料泵515输出后也可再经过加热线圈513后进入第一级反应器503的入口。所述加热线圈513可设置于流态化沙浴509中,其用以把气态及液态物料加热到合适的温度。此外,可在输送气态及液态物料的管道上设置采样阀(未图示),以对物料进行采样分析。在反应器501的出口与反应器505的入口间,反应器505的出口及反应器507的入口间及反应器507的出口处可分别设置有采样阀517,519和521,并且反应器507的出口可通过采样阀521与一个分离器523相连。采样阀517,519和521均开设有一个开口(未标注),用以可选择的输送相应反应器的排出物到一个检测反应器525中,同时该等采样阀还可设置另一开口(未图示),用以输送相应反应器的排出物到与该开口相连的装置中去。
参看图6所示,本实施例揭示了三个复合多级串联实验室规模的平推流反应器531,533和535的装置示意图。在本实施例中,该等多级反应器为固定床反应器,其设置于一个共同的流态化沙浴537中。所述多级反应器531,533和535中的反应器均以与图5中揭示的多级反应器501中的反应器相同的设置方式而彼此平行的设置,且可在每个多级反应器前都设置有与图5中相同的加热线圈513。在本实施例中,还设置有一个单级检测反应器538,其同样设置于流态化沙浴537中,且其可以是和上述图3中所示检测反应器101有关任何反应器类型。检测反应器538位于多级反应器533和535之间,其间设置有与如图5中所示的采样阀517,519和521相同的采样阀连接该检测反应器538与多级反应器533和535,这样检测反应器538就可以选择性的接收反应物或多级反应器533和535中选定的某级反应器的排出物。原料源539,541,543和545分别向相对应的反应器531,533,538和535提供反应物料,而且可以提供相同的反应物料。此外,反应器531,533,和535最后一级的出口及反应器538的出口分别和对应的分离器或产物收集器547,579,553和551相连。当然,该等出口也可都连接到一个共同的分离器或产物收集器。
参看图5和图6所示,所述反应器于流态化沙浴中的平行的设置方式使沙浴不需要像反应器均竖直设置时那样的深度,而且采样阀517,519和521设置于沙浴外,便于在反应器的操作过程中对其进行维护和调节。当多级反应器中的某级反应器的排出物具有多种流体状态时,连接该级反应器出口和下一级反应器入口的管道就需要具有较高的雷诺数或使用静止搅拌器(Static Mixer)以避免管道内的流体形成活塞流,另一方面,采样阀517,519和521可采用等动态采样阀,或者也可为本发明描述的其他以避免流体形成活塞流的方式。
通过多个多级反应器设置于一个共同的温度控制装置,如流态化沙浴537或如图2-4所述的温度控制装置,就可以同时测量一个催化工艺的不同特性,进而加快其工业化进程。以图6为例,多级反应器535装载有经过惰性物质稀释的压碎的催化剂颗粒,多级反应器533装载有经过惰性物质稀释的工业规格的催化剂颗粒,其均在在等温条件下操作。此外,多级反应器531装载有一定量工业规格的催化剂颗粒,其在绝热条件下操作。这样,通过在等温条件下操作的反应器就可以同时得到催化工艺中的动力学、质传及热传特性,并且由绝热反应器得到的数据可对由等温反应器获得的数据建立的反应器模型进行验证。
另外,也可以通过其他方法来帮助放大一个催化工艺,比如同时测试多种不同催化剂的特性,或者比较设置于相同的恒温单元中的装载有压碎的催化剂的一个多级串联反应器和装载有不同形状和尺寸的工业规格的催化剂的其他多级串联反应器。此外,通过在多级串联反应器11的不同级反应器中装载有不同的催化剂来连续的测试,这样,就可以设计出一个多层的复合催化剂床层,且其每个催化剂层的本质特性都和局部动力学及质量传递环境相匹配,以此使系统的整体反应沿着纵向变化,进而确定反应器每个纵向部位的最佳工艺特性。通过设置多个多级固定床串联反应器于各自的独立控制的温度控制装置可平行确定不同的除热能力。
参看图7所示,反应器模组151包括有平行设置的平推流反应器151-1到151-n。一个温度控制装置152设置于模组151周围来控制反应器151-1到151-n周围的温度。在一个放热反应,如费托合成反应中,温度控制装置内有导热媒介,如循环沸水,用于导出反应器151-1到151-n中的反应热。在一个吸热反应,如脱氢成环得到芳香化合物(Dehydrocycloaromatization)、流体重整或加氢处理中,温度控制装置设置有加热装置,如电加热器用以给反应器151-1到151-n供热。当然,对于既有放热反应又有吸热反应,温度控制装置152可设置流态化沙浴加热器来对相应的反应器进行操作。
反应器151-1到151-n分别装载有对应的催化剂床层153-1到153-n。反应器模组155和157可与模组151相同,其分别包括平行设置的平推流反应器155-1到155-n及157-1到157-n。反应器155-1到155-n及157-1到157-n分别装载有对应的催化剂床层159-1到159-n及161-1到161-n。如图7所示,模组151中的反应器的出口与模组155中对应的反应器的入口相连,模组155中反应器的出口与模组157中的对应的反应器的入口相连。这样,依次串联的反应器151-1,155-1及157-1就形成了一个复合多级串联固定床反应器,同理,其他依次对应的反应器也形成了复合多级串联固定床反应器。在本实施例中,模组151,155及157可分别设置有所需数目的平行反应器,比如,每个模组可平行的设置有4个或8个或16个反应器。当然,也可根据需要设置不同数目的模组,如4个或6个,模组中的反应器连续的和对应的前一个反应器及后续反应器相连。
温度控制装置158和160分别设置于模组155和157周围,该温度控制装置158和160可与温度控制装置152相同,或者其与温度控制装置152就是一个共同的温度控制装置。在模组151中的反应器的出口和模组155中对应的反应器的入口间、模组155中的反应器的出口和模组157中对应的反应器的入口间及模组157中的反应器的出口分别设置有相应的采样阀163-1到163-n、165-1到165-n及166-1到166-n。新鲜反应物源167通过控制阀169-1到169-n向模组151中相应的反应器151-1到151-n的入口输入定量的新鲜反应物。一个平推流反应器171也可接收来自新鲜反应物源167的新鲜反应物,且该反应器171的出口分别与模组151中相应的反应器151-1到151-n的入口相连,通过控制阀173-1到173-n用以定量的向该等反应器输入来自反应器171的排出物。如图7所示,在本实施例中,所述反应器171可定义其为第一反应器。
在一个工业规格的平推流反应器中,沿着催化剂床层的厚度,新鲜反应物、反应产物及副产物的比例是不断变化的。在反应器的入口处,新鲜反应物占100%,反应产物及副产物均是零。随着新鲜反应物在催化剂床层中的消耗,沿着催化剂床层,新鲜反应物的比例降低,反应产物及副产物的比例变大。在图7所示的装置中可进行多种测试,比如所有的反应器均装载相同的催化剂且物料的组分从一级反应器到另一级不断变化,或者在可接收相同输入的每一级反应器中催化剂颗粒的尺寸或架构都不同。
以图7所示的装置为例,使用本实施例中的多级串联反应器及方法就能够开发在反应器中沿着催化剂床层与纵向位置有关的平推流催化系统的积分、微分及本征动力学的用于放大的数据。为了确定一个固定床反应器系统的积分动力学,在模组151,155,157及反应器171中装载有系统所需的催化剂床层。模组151中的平行设置的反应器151-1到151-n可接收不同比例的来自新鲜反应物源167的新鲜反物料和来自反应器171的排出物。比如,通过控制阀169-1到169-n及173-1到173-n,使反应器151仅接收100%的新鲜反应物,反应器151-2到151-n可接收不断减少的新鲜反应物及不断增加的排出物。这样,连续反应器151-1到151-n就分别相当于一个固定床反应器的催化剂床层的连续的彼此间具有一定间距的片段(slice)。其中,反应器151-1相当于催化剂床层入口处的一段,反应器151-2到151-n相当于沿着催化剂床层其他的连续的且彼此间有一定间距的纵向段。这样,模组155和157就能够用来对一个固定床反应器中的位于模组151中的连续的催化剂床层之间的催化剂段提供放大的数据。当然,在本实施例中,较好的是反应器151-n的排出物中新鲜反应物的比例应大于向反应器152-1中输入的物料中的新鲜反应物的比例。如当反应器171具有90%的转化率,那么在其出口处其排出物包括10%的新鲜反应物,其余的是反应产物及副产物。当反应器151-2接收88%的新鲜反应物和12%的反应器171的排出物时,在反应器151-2的入口处的物料组分中有89.2%的新鲜反应物,其余的是反应产物及副产物。当反应器151-1,155-1和157-1均具有3%的转化率,那么它们的排出物分别包括97%,94.1%和91.3%的新鲜反应物,其余的是反应产物及副产物。这样,模组151,155和157中新鲜反应物、反应产物及副产物的组分及比例就相当于一个平推流反应器中的催化剂床层的连续的纵向段中的组分和比例。
为了确定一个复合平推流反应器中的与其催化剂床层的纵向位置相关的系统的积分动力学,就有必要比如在标准温度和压力(STP)下分析每标准公升的催化剂床层每个连续的纵向段入口及出口处的物料流体和组分。举例来说,在费托合成反应中,就需要测量每一个反应器中在标准温度及压力(STP)下消耗了多少摩尔的氢气和一氧化碳及生成了多少产物及副产物。然后对转化率或具有相同意义的其他量,如当反应物通过催化剂床层时沿着催化剂床层对应于连续的纵向位置剩余的新鲜反应物的浓度,相对于时间进行绘图。这样,沿着所得到的图,其每一点的斜率就是系统当时的反应速率。进而,对反应物速率和沿着催化剂床层的新鲜反应物的浓度绘制双对数曲线图。若曲线图是一条直线,那么沿着催化剂床层系统的积分动力学级数(integral kinetics)是个恒量,当其是水平直线时,系统是一级反应,当直线的斜率是正数时,系统为大于1的正级反应,当为负数时,系统为负级反应。
当双对数曲线图不是一条直线时,说明系统的积分动力学沿着催化剂床层的厚度不断变化,此时就需要利用回归分析法(Regression Analysis)使曲线图和与反应速率及新鲜反应物浓度相关的公式彼此相吻合。然后对公式进行微分,利用制图或数学方法给出速率模型与沿着催化剂床层的纵向位置的相互关系。制图方法可参看John M.Chambers,Chapman和Hall的《数据分析制图方法》(Graphical Methods forData Analysis),1983年5月,ISBN:0412052717。所述回归分析中自变量可包括温度、压力及原料和排出物中单独成分的流速和分压;因变量包括产物中的成分,其中产物组分的不同与操作条件及反应时间有关。
为了确定温度和压力对系统积分动力学的影响,上述测试可在不同的温度和压力下进行。此外,也可使用不同尺寸的催化剂,如工业尺寸和形状的催化剂及稀释的压碎的或粉末状催化剂。
使用图1-7所示的装置系统,可以在不考虑质传和热传影响的条件下对复合多级串联固定床催化系统的本征和微分动力学进行测试,以加快系统的工业化进程。以图7所示的装置为例,反应器中装载的催化剂床层使用经过稀释的微小的压碎的或粉末状催化剂颗粒来避免热传及质传的影响。另外,反应器中催化剂床层的厚度常在5-10厘米,反应器的直径较小为宜,通常在5-12毫米,同样以避免热传影响。当然,可以通过在反应器中设置导热套管来减小反应器的内径。对于系统积分动力学的测量可依次采用上述方法。当需要确定系统的微分动力学时,每一级反应器的转化率都需要很小,如小于20%,在费托合成中较好的是只有2-5%的转化率。同样,测试可在不同的温度和压力下进行以确定温度和压力对系统本征及微分动力学的影响。
与图7为例的上述动力学测量方法也可使用于如图1或图5所示的其他反应器系统,只要该反应器系统具有足够多级的能够提供复合催化剂床层所需的纵向信息串联反应器就行。在图7所示的反应器装置中,反应器171可以向模组151中所有的反应器输入其排出物,这样,模组151中的每个反应器就可接收到同样精确的反应产物、副产物及痕量组分(Trace Element),从而可以更精确的模拟真实的反应器条件并减小由于物料组分的变动而产生的误差。另外,在图7,对于所有模组中的反应器的输入和输出可同时进行采样,便于对特定时刻反应器的性能进行分析;当然,在反应器运行过程中也可定期的重复采样,以测定反应系统的性能与反应时间的关系,进而了解那些性能发生了变化及整个催化剂床层的纵向区域发生了哪些情况。这些数据对于研究催化剂的稳定性及其他特性非常有用。
如图8所示,使用本实施例的装置同样可以来研究一个平推流反应器中与经度相关的质传、热传及动力学特性。在本实施例中,包括一个实验室规模的平推流反应器201,其装载有由工业规格的催化剂颗粒组成的催化剂床层203。在本实施例中,也可定义反应器201为第一反应器。一个新鲜反应物源205可输入新鲜物料到反应器201中。同时,通过控制控制阀209-1到209-n,反应器201的排出物可定量的被输入到相应的反应器207-1到207-n中。反应器207-1到207-n中分别装载有对应的催化剂床层211-1到211-n,该等催化剂床层具有较低的转化率,且通过足够多的惰性颗粒进行稀释以使该等催化剂床层在等温条件下进行操作。另外,通过控制控制阀213-1到213-n,反应物源205也可提供定量的新鲜物料到对应的反应器207-1到207-n。反应器207-1到207-n的排出物可通过相应的采样阀215-1到215-n对其进行采样。
当反应器201在既定的转化率如80%条件下操作时,可通过控制控制阀209-1到209-n及213-1到213-n来调整输入到反应器207-1到207-n中的反应器201的排出物和来自新鲜反应物源205的新鲜反应物之间的比例,进而可调整反应器17-1到17-n的转化率,使其处于0到80%之间。以反应器207-1为例,控制控制阀209-1和213-1仅使反应器201的排出物进入反应器207-1中,控制催化剂床层211-1的厚度使于反应器201进入反应器207-1中的反应器201的排出物再转化5%左右。这样,催化剂床层211-1就相当于转化率在80-85%间的一个平推流反应器催化剂层的一个截面段(cross-sectional slice)。类似的,控制阀209-2和213-2使进入反应器207-2的物料已具有40%的转化率,且控制催化剂层211-2的厚度使该物料再转化5%左右,这样,催化剂层211-2就可以用来模拟转化率在40-45%间的一个催化剂层的一个截面段。进而,催化剂层211-1到211-n便可用来模拟一个平推流反应器沿催化剂层任意纵向位置的截面段的性能。催化剂层211-1到211-n可以具有不同的组分,比如,催化剂层211-1和211-2分别装载有压碎的催化剂颗粒和工业规格的催化剂颗粒,两个催化剂层中均装载有惰性的稀释颗粒用以确保催化剂层在等温条件操作。这样就可以来测量催化剂层任意纵向位置截面段的质传、热传及动力学特性。当然,对于不同的应用,催化剂层211-1到211-n可装载有具有不同化学或物理成分的催化剂颗粒。为了避免反应器201的排出物进入反应器207-1到207-n过程中热量损失或其温度升高,往往于连接反应器201和207-1到207-n的管道及控制阀上覆盖有绝缘材料以避免上述情况。此外,可以对反应器201和反应器207-1到207-n设置共同的温度控制装置217来控制其温度,或者对于不同的需求,反应器201和反应器207-1到207-n也可分别设置独立的温度控制装置。另外,反应物源205的新鲜反应物在供给反应器207-1到207-n之前常需要进行加热。加热方式可采用业界已知的直接加热方式对反应物进行加热,如沙浴加热线圈(heating coilin a fluidized sand bath)或红外加热炉等,以使反应器入口处的催化剂层达到合适的温度条件。
根据不同的发明目的,如放大或其他目的等,图2,图4,图7及图8所示的反应装置可用来检测平推流反应器在不同目的下的操作参数。比如,在不同的反应温度、压力、催化剂形状和尺寸的条件下,检测与经度相关联的活性与反应时间的关系。当然也可检测其他与经度相关联的工艺参数,这些工艺参数包括不同的空速、反应物和副反应物、不同的操作温度和压力、反应时间、不同的催化剂尺寸和形状及转化率、收率、动力学和选择率;另外还有催化剂物理及化学特性改变的参数,如活性位晶化尺寸、氧化及活性位表面覆盖层的成长等。
利用本发明反应装置,可以加快从催化工艺的最初发现到其商业应用的进程。举例来说,在本发明的一个实施例中,四个多级反应器平行设置。其中,第一个多级反应器中的反应器均装载有压碎的催化剂,这样,该多级反应器就可用来提供本征反应速率和选择性数据。第二个多级反应器中的反应器均装载有工业规格的催化剂。在均达到给定的转化率时,基于对装载有压碎催化剂的反应器与工业规格催化剂的反应器中反应物相对的停留时间的直接比较,于第二个反应器获得的数据就可来确定质传阻滞的程度。通过针对一系列停留时间所对应的转化率数据的获得,就能够确定效率因子(Effectiveness Factor),进而确定有效扩散率相对于转化率或停留时间的关系。同时,该数据也可来提供质传对选择性的影响信息。第三个多级反应器,也可为单级反应器,其作为检测反应器。该检测反应器为具有较低转化率的平推流的反应器或是全混流反应器,且来自前述两个多级反应器中的任一反应器的流体可直接输入相关的检测反应器中。此外,也可向检测反应器中输入另外的气体或液体以确定催化剂的吸附速率或催化剂表面性能的变化。这些信息对建立一个固定床反应器的模型具有很大的价值。最后,第四多级反应器,其为绝热反应器,用来测试由前述反应器发展而来的反应器模型的性能。这种平行的操作串联反应器的模式可以快速获得放大所需的数据。实际上,目前即使在一个温度下,获取包括催化剂失活(Deactivation)及其再生数据在内的所有用于放大的数据,常需要1-2年的时间,然而,利用本发明所述的装置一下子就可以节省好几年的研发时间。本发明的另一个好处是可以同时操作多组反应器,而且可在不同的温度、压力和物料组分下操作。另外,本发明所述的装置对于工业化设计来说具有最优的经济性,比起快速放大一个新型催化剂到其工业化的进程中节省的成本来说,同时操作多组平行设置的串联反应器的花费还是很小的,比如开发出一种新型的催化剂可以使生产每桶油节省1美元,那么一个日产量10万桶的工厂一年就可节省超过3000万美元。很明显,这些节省可以很容易的远远抵消掉操作平行设置的多组串联反应器的成本。
在绝热反应器中,反应器内的温度不断变化,控制不好时就可能产生热点而发生飞温现象。同时,由于绝热反应器中的反应参数处于不断的变化中,这样,如直接测量该反应器,就不能得到绝热反应器中具体、准确的信息。把一个完整的绝热反应器分成多级串联的反应器有助于研究催化剂床层中不同位置的信息。然而,控制相邻两级反应器之间的反应参数的连续性就会面临困难。
因此,直接通过检测绝热反应器的特性就可能很难得到绝热反应器的动力学、质传及热传等特性。
如图9所示,在本发明一个实施例中,其利用实验室规模的等温反应器来模拟装载有相同催化剂床层的一个绝热反应器中的特性,这样就可以较低的成本快速开发一种工业绝热反应器的催化工艺。在本实施例中,所述实验室规模的等温反应器为一个复合多级平推流反应器607,其由三个彼此平行且串联的反应器61,63和65组成,其内分别装载有催化剂床层段62,64和66。可定义反应器61,63和65分别为第一级、第二级和第三级反应器。原料源60通过新鲜反应物管道70与第一级反应器61的入口相连;在反应器61的出口与反应器63的入口间,反应器63的出口及反应器65的入口间及反应器65的出口处可分别设置有采样装置67,68和69,并且反应器65的出口可通过采样阀69与一个分离器(未图示)相连。采样装置67,68和69还分别开设有一个开口601,602和603,用以输送相应反应器的排出物到与该开口相连的装置中去。另外,也可在新鲜反应物管道70上设置有采样装置(未图示)来对新鲜物料进行采样分析。在反应器61,63和65上分别设置有温度控制装置,其包括第一、第二及第三温度控制装置604,605和606用以分别控制相应反应器61,63和65的温度。在本实施例中,所述反应器61,63和65均可在等温条件下进行操作。另外,在原料源60与第一级反应器61间可设置有预热装置(未图示),用以把原料加热到合适的温度,当然也可在第一级反应器61内设置有预热装置。
由于在绝热反应器中沿着反应器的长度温度是不断变化的,所以当用多级等温反应器来模拟一个绝热反应器的催化特性时,就需要首先确定每一级等温反应器上的温度控制装置的温度。通常,可通过在实践中操作绝热反应器获得的在给定的反应条件和催化工艺下的数据先确定第一级反应器上的温度控制装置的温度及第一级反应器中发生反应所引起的温度变化情况,如升温/降温的情况;进而通过第一级反应器上的温度控制装置的温度及在反应过程中第一级反应器内的温度变化来确定第二级反应器的控制温度;然后通过对第二级反应器的计算来确定第三级反应器的控制温度等等。这样,当每个温度控制装置的温度确定后,所述等温反应器就可以来模拟绝热反应器的特性。
在本实施例中,第一温度控制装置604控制第一级反应器61的温度为T1;第二温度控制装置605控制第二级反应器63的温度为T2;第三温度控制装置606控制第三级反应器65的温度为T3。其中,T1、T2和T3不同。当然,根据不同的应用和操作条件来确定相应的不同的温度T1、T2和T3或使用一个共同的温度控制装置来分别控制每级反应器61,63和65的温度。
这样,在本实施例中,就可以通过均为等温反应器的第一级、第二级和第三级反应器61,63和65来分别模拟一个绝热反应器内的催化剂床层中的不同的连续的催化剂床层段的特性,从而可得到由催化剂床层段62,64和66组成的装载于一个绝热反应器中的复合催化剂床层的催化工艺特性。由于等温反应的易操作性,在本实施例中,通过等温反应器就可以通过较为简单、安全的方式来模拟一个工业规模的绝热反应器内的工艺特性。
在操作至少两级相连的平推流反应器,比如当把一个完整的催化剂床层分成多级催化剂床层段时,上一级反应器的排出物要经过一段输送管道后进入下一级反应器中,这样,保证上一级反应器的排出物经过输送管道后进入下一级反应器中时仍保持物料参数的连续性或一致性,而不发生物料状态等的变化就显得非常重要.
在一个特定的化学工艺及给定的反应条件下时,当一级反应器的排出物为均相,即单一相态,如气相态时,往往该均相排出物就可直接通过上下级反应器间的输送管道传送。另外,在一些反应中,所述排出物为多相,较典型的如气相和液相。所述气相可以包括气体、水蒸气或其混合物;所述液相中可能包括有水相、油相、其他不互溶物相及乳状液等。
通常,多相排出物中具有多个不同的物料组分,且每一中物料组分具有各自的状态。当所述多相排出物中的物料组分在所述气相和液相间处于热力学平衡(Thermodynamic Equilibrium)时,该排出物也可直接通过上下级反应器间的输送管道传送。
然而,在一些反应中,如在加氢脱硫反应(Hydrodesulphurization,HDS)中,多相排出物中的物料组分并不处于热力学平衡状态。此时,若把从上一级反应器中排出的多相排出物直接通过输送管道输送到下一级反应器的过程中,其中的物料组分、组分的分压等状态就可能会发生变化,从而上一级反应器的排出物进入下一级反应器中时就不能保持物料参数的连续性或一致性。这样,对于催化工艺的测量和优化来说就可能会有较大的不利影响。
如图10所示的本发明的一个实施例中,其可以在多相流体传输过程中很好的保持物料传输的连续性或一致性。在本实施例中,复合多级平推流反应器707可为实验室规模的平推流反应器,其由两个彼此平行且串联的反应器71和反应器73组成。可定义反应器71为第一级反应器,定义反应器73为第二级反应器。反应器71和73内分别装载有催化剂床层72和74,其上分别设置有温度控制装置701和702,该温度控制装置701和702可以相同,也可以不同。原料源70可通过原料输送管道77把原料输送入第一反应器71内。在本实施例中,在第一反应器71和第二级反应器73间还设置有一个分离装置703。第一级反应器71的出口处设置有排出物管道78,其可与所述分离器703的入口相连。同时,在分离装置703上设置有气相输送管道75和液相输送管道76分别和第二级反应器73的入口相连;第二级反应器73的出口处也设置有排出物管道78。在进行反应时,原料进入第一级反应器71中进行反应,第一级反应器的多相排出物进入所述分离装置703内并分离成为气相流体和液相流体,随后,气相流体和液相流体分别经由气相输送管道75和液相输送管道76进入第二级反应器内进行下一步的反应。
如图10所示,在本发明的实施例中,在输送管道75上设置一个限流装置705来控制气相流体的流阻,以在气相流体上产生压力差。假定第一级反应器71及分离装置703上的压力为P1;此时,由于限流装置705的存在,第二级反应器73的压力就为P2,且P1>P2。这样,在气相输送管道75上就产生了一个压力差ΔP=P1-P2。由于压力差(压降)ΔP的存在,当该ΔP足以克服液相输送管道76内的摩擦力和/或进入液相液相输送管道76内的液相流体的重力时,便可以把液相流体压入液相输送管道76进而进入第二级反应器73内。这样,就可以借助于气相流体上产生的压力差ΔP来驱动液相流体且该压力差很小而不至于影响后续的反应。所述限流装置705可以是限流阀,喉口或其他限流方式等。当选择合适尺寸和形状的气相输送管道后,如毛细管等,该管道本身也就作为限流装置705来控制气相流体的流阻以起到限流的作用。
另外,本实施例中,可在限流装置705上或气相输送管道75两端设置有压差传感器(未图示)来测量压差ΔP的变化。通过ΔP和气相流体的物理特性,就能计算出气相物质的信息。
继续参看图10所示,当ΔP太小不足以驱动液相流体时,所述液相流体就会不断在分离器703内累积;当ΔP足够大的时候,液相流体就会不断地被压入第二级反应器73内直到所有的液相流体都被压入。当所有液相流体都被压入第二级反应器73内时,气相流体就会从液相输送管道76进入第二级反应器73内,这样,ΔP就会下降,液相流体就会随着反应的进行重新累积而占据液相输送管道76。随后ΔP又会恢复到预定的值,液相流体又会被压空。这样,由于输入到第一级反应器71的原料及反应的局限,往往就很难在分离器703内维持液面704的平衡,而且不能保持液相和气相流体均匀的供应,其流量处在不断的波动中,这样对后续反应的进行是很不利的。
在一个较佳的实施例中,在所述分离装置703内设置有液面感应器706用来监测液面704的变化,同时,该液面感应器706输出的信号可用来控制所述限流装置705,以产生合适的ΔP来驱动液相流体,以使液面704处于预定的位置。这样就可以避免液相和气相流体的波动,便于后续反应的进行。所述液面感应器可采用非接触式的、光学的、激光感应等。较好的是使用非接触式光学感应装置。这样,当实现液相物质通过液相输送管道76的稳定供给后,通过ΔP和液相流体的物理特性就能够计算出液相流体的流量信息。
在一些低压反应,如低压费托合成中,尽管压力差ΔP很小,其也是该反应所不能承受的,特别是当每一级反应器长度较大或有更多级反应器的时候,就会造成整个压降较大,对反应的进行造成不利的影响。另外,由于通过液面感应器706和限流装置705来调整压差ΔP以维持液面704。在调整ΔP的过程中,就也有可能对第一级反应器71内的压力产生一些影响,进而影响到第一级反应器71内的流体的流动。
参看图11所示,其与图10所示的实施例相似。在本实施例中,取消了设置于气相输送管道75上的限流装置705。由于没有了限流装置705的存在,就消除了由于气相输送管道75而产生的压力差。同时,于液相输送管道76上设置有一个液体泵707来输送液相流体,而且可通过液面感应器706来监测液面704的变化并把其输出信号输送给液体泵707以维持液面704在一个预定的位置,这样可以确保液相流体流动的均匀性。当第一级反应器71及分离装置703上的压力为P1时,第二级反应器73的压力也就为P1。由于气相输送管道75上没有了压力差,也就不必像图10所示的那样为了保持液面704而调整气相输送管道75上的ΔP,从而减小了反应器内的压力变化。这样,就可以在保证液相流体稳定流动的情况下消除在反应器上及反应器间的压降,保证了反应的良好进行。
在本实施例中,所述液体泵707可以是容积式泵(Positive displacement pump)或离心泵(Centrifuge pump)等,较佳的是使用容积式泵。同时,液体泵707较好的是具有测量的功能,以便于实时的检测液相流体的流速。为了使液相流体均匀的分布于第二级反应器73内,可于第二级反应器73内设置有喷雾装置(未图示),从而使从液相输送管道76输送的液相流体进入第一级反应器73后均匀的分布于催化剂床层74内。另外,在本实施例中,也可在液体泵707后于液相输送管道76上设置有止回阀(未图示)以防止液体倒流。
可见,在本发明的实施例中,通过对第一级反应器71的多相排出物进行分离,减小了在输送过程中气相流体和液相流体相互作用的可能性,保证了物料传送中的连续性或一致性,从而多级反应器就可以更好的模拟由所述多级反应器的催化剂床层组成的一个催化剂床层的性能。另外,由于通过分离器703对多相排出物进行了分离,就能更准确的对排出物的组分进行采样分析,从而避免了传统的对多相流体进行采样不完全的问题。
在一些反应,液相流体也是多相的,如费托合成中,液相流体包括有水相和油相。此时,就可能在分离器703内设置有搅拌装置(未图示)对所述具有多相的液相流体进行搅拌以进行充分混合来确保液相流体输送过程中的均匀性。所述搅拌可采用机械搅拌、磁力搅拌等。在一个较佳实施例中,采用超声波搅拌装置,该装置可安装于靠近分离器703底部的位置,其可以充分的搅拌液相流体,尽可能的减小对液面感应器706的干扰及避免由于搅拌而增加液相流体的温度。
如图10-11所示,与第一级反应器71出口处排出物的温度相比,当分离器703的温度高时,进入分离器703中的液相流体中容易挥发的组分就会挥发进入到气相流体中去;当分离器703的温度低时,一部分气相流体就可能发生冷凝进入到液相流体中。可见不论分离器703的温度是高或低,均会对与其相连的第一级反应器的排出物流体的组分或状态产生影响。这样,下一级反应器接收到流体与上一级反应器出口处排出的流体间已经发生了变化,从而就不能保证流体在传送过程的连续性或一致性。为了保持排出物组分及状态的稳定,较好的是保持所述分离装置703的温度与所述第一级反应器71出口处排出物的温度相同,这样就尽可能的保证第一反应器的排出物进入所述分离装置703内其状态不发生变化。
如图12所示,以第一级反应器71为例,为了更好的确保第一级反应器71的排出物进入分离器703后温度不发生变化,所述第一级反应器71和分离器703一体成型,这样,分离器703和第一级反应器71处于一个体系中,从而可确保温度的一致,就更好的避免了组分、状态发生变化的可能性。
在本发明实施例中,所述多级平推流反应器707也可由三个或更多个彼此平行且串联的反应器组成。所述分离器可安装于每一级反应器的出口处,其与反应器分别单独设置,甚或一体成型设置,且可根据不同的反应在气相输送管道上设置限流装置或者在液相输送管道上设置液体泵。此外,所述多个串联反应器也可竖直设置。
Claims (8)
1.一种开发用于工业规模平推流催化工艺中的动力学的研究方法,其包括:
a)于一个实验室规模平推流反应器中的复合催化剂床层的入口处向其内输入新鲜反应物原料;
b)沿着所述催化剂床层的厚度方向于不同的位置,对包含新鲜反应物、反应产物及副产物的流体进行定量采样;
c)通过对于所述不同的位置采样而得的新鲜反应物、反应产物及副产物进行分析,来确定与经度相关的所述催化剂床层的反应速率;
d)基于所获得的与催化剂床层的纵向位置相关的反应速率及沿着催化剂床层的新鲜反应物的浓度,来确定沿着催化剂床层在其中发生的与纵向位置相关的反应级数。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂床层包括至少三个串联的纵向部分,所述采样包括对每一个纵向部分出口处的排出物进行采样及对输入到所述催化剂床层的第一个纵向部分入口的新鲜反应物进行采样。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述催化剂床层装载有压碎的或粉末状的催化剂颗粒,其每一个纵向部分的转化率均小于20%,且其通过惰性稀释颗粒进行稀释以确保其在等温下进行操作来研究在排除质传及热传影响下的所述催化剂床层的微分动力学。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂床层装载有工业规格的催化剂颗粒,且其通过惰性稀释颗粒进行稀释以确保其在等温下进行操作来研究所述催化剂床层的积分动力学。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂床层装载有压碎的或粉末状的催化剂颗粒,且其通过惰性稀释颗粒进行稀释以确保其在等温下进行操作来研究在排除质传及热传影响下的所述催化剂床层的本征动力学。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述平推流反应器是固定床反应器。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述确定与纵向位置相关相关的催化剂床层的反应速率包括沿着所述催化剂床层,对可代表新鲜反应物转化率的参数相对于与连续的纵向位置相关的参数作图,从而沿着所得的图面确定不同点的斜率。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述确定与纵向位置相关的反应的级数包括对反应物速率和沿着催化剂床层的可代表新鲜反应物的浓度的参数绘制双对数曲线图,并且对曲线图进行回归分析使该曲线图和与反应速率及新鲜反应物浓度相关的公式彼此相吻合,然后对所述公式进行微分。
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- 2007-12-29 CN CNA2007103075368A patent/CN101274259A/zh active Pending
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