CN105813737A - 用于制备合成气的催化剂及其获得方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是使得催化剂及其获得方法可行，其除了具有更高的对催化剂表面上的焦炭沉积的抗性之外，不对方法变量引入限制，在整个蒸汽重整方法中维持可接受的活性水平，并且具有更低的制备成本。通过催化剂实现上述目的，所述催化剂由无机氧化物载体，镍、镧和铈的混合物以及助催化剂元素形成。

Description

用于制备合成气的催化剂及其获得方法
技术领域
本发明落入用于制备富含氢气和一氧化碳的气体混合物的催化剂以及催化剂的制备方法的技术领域，所述气体混合物在现有技术中被称为“合成气”。特别地，本发明涉及用于从烃混合物制备“合成气”的催化剂以及获得上述催化剂的方法。
背景技术
通常地，在现有技术中被称为“合成气”的富含氢气和一氧化碳的气体批量生产从而用于石油精炼，特别是用于加氢反应。此外，“合成气”广泛用于石油化学工业从而制备合成燃料、甲醇、氨和尿素等。
关于合成燃料的制备，“合成气”通过现有技术中被称为烃的蒸汽重整的方法制得，然后通过“费托”合成转化成合成燃料。
“合成气”的制备步骤分成如下两个部分：原材料和来自“费托”合成的再循环物流的预重整以及烃的蒸汽重整。蒸汽重整方法中发生的主要反应如下：
CnHm+nH2O＝nCO+(n+1/2n)H2
CH4+H2O＝CO+3H2
CO+H2O＝CO2+H2
根据原料的类型和待制备的“合成气”的目标用途，蒸汽重整方法可以具有不同构造。当原料为石脑油或石脑油和天然气的混合物时，或者当选择使用低的蒸汽/碳比例时，或者当寻求适合制备合成燃料的“合成气”时，一种特别有利的选项是方法中包括原料的预重整反应器。
上述预重整步骤通常在包括具有镍基催化剂的固定床反应器中，在350℃和550℃之间的温度范围和数值范围在1和5之间的蒸汽/碳比例以及至多40bar的压力下进行。然而，现有技术中公知的是镍基预重整催化剂由于表面上的焦化(碳)而失活。这种现象造成催化剂活性的降低或反应器中负载损失的增加，或两者均有。
有助于加快预重整催化剂的表面上的焦化速率的一些因素为：低的蒸汽/碳比例，低的氢气/负载比例和所使用的原料类型。已知的是，例如相比于使用天然气，使用石脑油作为原料在预重整催化剂上产生更多的焦炭沉积。使用包含烯烃的原料是上述催化剂焦化的最重要的因素之一。
因此，操纵上述操作变量以及合适地选择原料从而可在易于焦化的热力学范围之外进行操作是所述问题的一种解决方案(尽管缓和)。
专利文献中的各项工作显示了烃的蒸汽重整催化剂和方法，其能够针对催化剂表面上的焦炭沉积问题获得有前途的解决方案。
美国专利3,481,722显示了液体烃蒸汽重整方法，所述方法包括在第一步骤中在包含铂族金属的催化剂上在低于700℃的温度下处理烃物流、水蒸气和氢气。然而，所述解决方案由于用贵金属代替镍而具有高成本，这限制了催化剂的大规模使用。
文献PI1000656-7通过引入碱金属保护镍基蒸汽重整催化剂和方法。一方面碱金属的加入减少上述催化剂上的焦炭沉积，另一方面已知用于蒸汽重整的镍基催化剂，上述碱金属减少催化剂的活性。为了克服所述问题，显示了一种特定的催化剂制备方法。
美国专利7,365,102描述了预重整方法用于获得富含甲烷的烃进料物流，所述方法使用不含分子氧的氧化气体物流(水)。在Ni基催化剂的存在下，通过将预重整反应器中的H2O/烃比例控制为低于1，将混合物加热至500℃至700℃的数值范围，使得分子量高于甲烷分子量的烃的转化率不超过30％-40％的范围。
美国专利7,427,388显示了预重整天然气的方法，所述方法包括使蒸汽、氢气和上述气体与镍基催化剂和氧气接触，氧气的量低于部分氧化烃所需的量。在预重整方法中加入氧气由于大气空气(当用作氧气源时)的纯化而造成额外的制备成本。此外，由于使用氧气，可能出现源于温度增加的方法限制。
因此，尽管存在各种制备“合成气”的方法和催化剂，仍然寻求替代方案，所述替代方案除了减少催化剂表面上的焦炭沉积之外，不对方法变量施加限制，不危害上述催化剂的活性并且使制备成本达到最小。
如上所述，本发明有利地具有经济收益，因为其不用贵金属或碱金属代替镍，也不在方法中引入氧气，使得制备成本达到最小。
发明内容
大体而言，本发明的目的是使得用于合成气制备的催化剂及其获得方法可行，其除了具有更高的对催化剂表面上的焦炭沉积的抗性之外，不对方法变量引入限制，在整个蒸汽重整方法中维持活性水平，并且具有更低的制备成本。
通过在水蒸气的存在下并且在氧气不存在的情况下预重整烃的催化方法实现上述目的。预重整方法的催化剂由无机氧化物载体，镍、镧和铈的混合物以及助催化剂元素形成。因此，本发明有利地具有经济收益，因为其不用贵金属或碱金属代替镍，也不在方法中引入氧气，使得制备成本达到最小。
附图说明
通过如下示例性详细描述连同下述附图将更好地理解本发明的特征，所述附图为本发明的组成部分。
图1显示了温度(℃)相对于质量变化(％m/m)的图线，其表示了现有技术中已知的预重整催化剂的碳沉积速率。
图2显示了温度(℃)相对于质量变化(％m/m)的图线，其对比了各种市售镍基预重整催化剂和根据本发明制备的催化剂上的碳沉积速率。
图3显示了温度(℃)相对于质量变化(％m/m)的图线，其对比了特定市售镍基预重整催化剂和根据本发明获得的催化剂上的碳沉积速率。
具体实施方式
本发明涉及用于制备富含氢气和一氧化碳的气体混合物的催化剂及其获得方法。
上述催化剂旨在用于一种方法，其中原料为包含烯烃的烃物流和水蒸气和优选氢气，例如精炼气体物流或源自“费托”方法的现有技术中称为“尾气”的那些。
本发明的方法在数值范围在250℃和600℃之间，优选在350℃和500℃之间的温度下进行。反应物被注入固定床反应器，所述固定床反应器由包含无机氧化物载体，镍、镧和铈的混合物以及助催化剂元素的催化剂制成，所述助催化剂元素可以选自硼、银，或其混合物。
因此制备的催化剂可以在范围在1kgf/cm和50kgf/cm之间的压力下并且在数值范围在300℃和650℃之间的温度下用于制备富含甲烷和氢气、不含其它烃并且可以包含可变含量的一氧化碳和二氧化碳的气体。
制备的气体可以用作合成天然气、燃料或燃料电池电源。特别地，因此产生的气体可以用于蒸汽重整方法从而制备氢气或“合成气”。包含催化剂的固定床反应器的供料中的蒸汽/碳比例的数值范围在0.1mol/mol和5mol/mol之间，优选在0.5mol/mol和2mol/mol之间。
用于制备富含氢气和一氧化碳的气体混合物的催化剂包含：
-无机氧化物载体，所述无机氧化物载体可以选自氧化铝、铝酸钙、铝酸镁、二氧化硅、二氧化钛[原文如此：钛]，和这些化合物的混合物；
-同时浸渍在上述无机氧化物载体上的镍、镧和铈的氧化物的混合物；和
-助催化剂元素，所述助催化剂元素可以选自硼、银或这些化合物的混合物。
所使用的氧化物的混合物优选包含：NiO、La2O3和Ce2O3，其中NiO和La2O3的混合物的比例在6:1(w/w)和15:1(w/w)之间的数值范围内，Ce2O3和La2O3的混合物的比例在2:1(w/w)和4:1(w/w)之间的数值范围内。催化剂中存在的NiO的总含量在5％(w/w)和50％(w/w)之间，优选7％(w/w)和30％(w/w)之间的范围内，助催化剂的总含量在0.3％(w/w)和2.0％(w/w)之间的数值范围内。
用于制备富含氢气和一氧化碳的气体混合物的催化剂的获得方法也是本发明的主题，包括如下步骤：
1)制备无机镍盐优选硝酸镍、乙酸镍或碳酸镍的水溶液和优选硝酸盐形式的镧和铈的水溶液；
2)通过湿点技术或者通过将无机氧化物载体放置在过量溶液中从而浸渍所述无机氧化物载体；
3)在空气中在数值范围在50℃和150℃之间的温度下干燥经浸渍的材料长达范围在1和24小时之间的时间间隔；
4)在静态空气或空气流中在数值范围在250℃和650℃之间的温度下煅烧经浸渍的材料长达范围在1和4小时之间的时间间隔；
5)通过浸渍技术在经煅烧的材料中加入助催化剂元素，所述助催化剂元素可以选自硼、银，或这些化合物的混合物；
6)在空气中在数值范围在50℃和150℃之间的温度下干燥经浸渍的材料；和
7)在空气中在数值范围在250℃和650℃之间的温度下煅烧经浸渍的材料。
替代性地，该方法的步骤2、3和4可以重复多于一次，直至实现无机氧化物载体上希望的NiO含量。
此外，可以通过在还原剂的流中直接还原来代替步骤(7)的煅烧，所述还原剂可以选自氢气、甲醛或甲醇。上述直接还原可以在数值范围在300℃和800℃之间的温度下进行长达范围在1和5小时之间的时间间隔。之后，材料可以冷却并且在数值范围在20℃和60℃之间的温度下经受空气流长达范围在1和5小时之间的时间间隔，从而防止材料在处理时具有自燃特征。
此外，浸渍方法的步骤1中制备的溶液可以包含化合物作为添加剂，从而控制pH、增加溶解度或防止所述步骤中的沉淀。这些化合物的非限制性示例为：硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化铵、碳酸铵、过氧化氢(H2O2)、糖或这些化合物的混合物。
任选地，可以将一种或多种助催化剂元素与镍、镧和铈的盐一起浸渍在无机氧化物载体上。
实现无机氧化物载体的浸渍的一种方式是使用湿点技术。在该技术中，使上述载体与足以完全填充载体的孔的镍、镧和铈的盐的溶液(优选水溶液)接触。浸渍溶液的溶剂可以选自水、甲醇、乙醇或这些化合物的混合物。
替代性地，无机氧化物载体可以包含数值范围在0.1％(w/w)和10％(w/w)之间，优选在1％(w/w)和5％(w/w)之间的碱金属含量。碱金属可以在载体上预先引入或者与镍、镧和铈的盐溶液同时引入浸渍。所使用的碱金属优选为钾。
无机氧化物载体的颗粒可以为各种形状，例如通常适合于蒸汽重整方法中的工业应用的形状，例如球体、圆柱体或具有中心孔的圆柱体。
在下文中，仅示例性地给出五组实验，所述实验说明本发明从而可以更彻底地评价本发明。在这些实验中，根据现有技术中使用的方法并且根据本发明制备催化剂，目的是当催化剂用于蒸汽重整方法时对焦炭沉积速率和催化活性进行对比分析。
实施例1：
本实施例说明根据本发明的催化剂的制备，所述催化剂基于负载在氧化铝型载体上的镍、镧和铈并且用硼助催化。
用70mL包含2.95克La(NO3)3.6H2O、8.82克Ce(NO3)3.6H2O和33.03克Ni(NO3)2.6H2O的水溶液浸渍一百克市售θ-氧化铝(Axens的SP孔体积为0.7cm3/g，形状为直径3mm至4mm的球体)。在60℃下干燥材料2小时，然后在第一步骤中在静态空气中在数值范围在60℃和120℃之间的温度下以1℃/min的速率加热，并且在第二步骤中以1.4℃/min的速率加热至250℃。然后，在450℃下煅烧催化剂4.5小时。因此获得包含7.6％(w/w)NiO、1.0％(w/w)La2O3和3％(w/w)Ce2O3的Ni-Ce-La/θ-氧化铝催化剂。然后用28mL包含2.31克硼酸(H3BO4)的水溶液湿点浸渍40克所述催化剂，然后在95℃下干燥一夜并且在450℃下在静态空气中煅烧从而获得包含1％(w/w)硼并且比表面积为70.1m2/g的B-Ni-Ce-La/θ-氧化铝型催化剂。
实施例2：
本实施例说明根据本发明的催化剂的制备，所述催化剂基于负载在氧化铝型载体上的镍、镧和铈并且用银助催化。
用70mL包含2.95克La(NO3)3.6H2O、8.82克Ce(NO3)3.6H2O和33.03克Ni(NO3)2.6H2O的水溶液浸渍一百克市售θ-氧化铝(Axens的SP孔体积为0.7cm3/g，形状为直径3mm至4mm的球体)。在60℃下干燥材料2小时，然后在第一步骤中在静态空气中在数值范围在60℃和120℃之间的温度下以1℃/min的速率加热，并且在第二步骤中以1.4℃/min的速率加热至250℃。然后，在450℃下煅烧催化剂4.5小时。因此获得包含7.6％(w/w)NiO、1.0％(w/w)La2O3和3％(w/w)Ce2O3的Ni-Ce-La/θ-氧化铝催化剂。然后用28mL包含2.31克硝酸银(AgNO3)的水溶液湿点浸渍40克所述催化剂，然后在95℃下干燥一夜并且在450℃下在静态空气中煅烧从而获得包含0.3％(w/w)银并且比表面积为71.8m2/g的Ag-Ni-Ce-La/θ-氧化铝型催化剂。
实施例3：
本实施例说明用于预重整的镍基市售催化剂在包含烃、高含量一氧化碳但是不含烯烃的气体物流的预重整条件下对碳沉积的抗性的性能，这些催化剂在现有技术中已知，用符号C1、C2、C3和C4表示。
以对比方式在热重量分析设备(TGAMettlerToledoTGA/SDTA851E)中测试催化剂。使用25mg催化剂进行测试，所述催化剂被压碎从而获得小于0.088mm(170目)的颗粒。首先通过流过40mL/min的包含10％(v/v)在15℃下在氩气饱和的水蒸气中的氢气的混合物连同40mL/min的氮气(保护气)从而进行预处理步骤。温度以加热速率10℃/min设定在100℃和650℃之间的数值范围，维持1小时。然后将温度降低至350℃，通过用包含21.5％氢气(H2)、27.3％一氧化碳(CO)、42.9％二氧化碳(CO2)和8.3％甲烷(CH4)并且在15℃下用水蒸气饱和的合成气物流代替H2/氩气物流从而测量焦化速率，温度以加热速率5℃/min设定在350℃和700℃之间的数值范围。碳沉积结果以图线形式显示在图1中：质量增加(％m/m)相对于温度(℃)。
对于0.012mol/mol的反应蒸汽/气体比例，由于质量随着实验的时间(或温度)显著增加，催化剂显示出低的对碳沉积的抗性。
在测试的市售催化剂中，可见用C1和C4限定的材料显示出与碳沉积相关的质量增加，而用C2和C3表示的材料在相同条件下未出现质量的显著增加。根据这些结果推断，即使在低的蒸汽/碳比例的情况下，通过正确地选择市售镍基预重整催化剂可在具有高含量一氧化碳但是不含烯烃的烃混合物的蒸汽重整方法中获得低的碳沉积速率。然而，如下一个实施例中所示，当烃物流包含烯烃时，这些催化剂显示出碳沉积速率的显著增加。
实施例4：
本实施例说明相比于根据现有技术的市售镍基预重整催化剂(C1、C2、C3和C4)，根据本发明制备的催化剂(实施例1和2)具有高的对碳沉积的抗性。以与实施例3相似的方式进行实验，使用0.012mol/mol的反应蒸汽/气体比例和具有如下组成的合成物流：21.9％H2、13.2％CO、15.9％CO2、43.2％CH4、1.77％氮气和0.20％乙烯。碳沉积结果以图线形式显示在图2和3中：质量增加(％m/m)相对于温度(℃)。
图2和3的图线显示具有氧化铝载体的包含镍、铈、镧和硼的催化剂(实施例1)或具有氧化铝载体的包含镍、铈、镧和银的催化剂(实施例2)在包含烯烃的烃的蒸汽重整方法中呈现高的对碳沉积的抗性。现有技术中的市售催化剂呈现高的碳沉积，这限制了它们的工业应用，因为催化剂表面上的高碳沉积可能造成更高的质量损失和失活速率的增加。
实施例5：
本实施例说明相比于市售镍基催化剂(C1、C2、C3和C4)或贵金属(CMN1)，本发明的催化剂(实施例1和实施例2)具有出色的催化活性和对碳沉积的抗性。
在AutoChemII(Micrometrics)市售机器中确定蒸汽重整活性。使用200mg催化剂进行测试，所述催化剂被压碎从而获得小于0.088mm(170目)的颗粒。首先在650℃的温度下通过在催化剂上流过40mL/min的包含10％(v/v)在40℃下在氩气饱和的水蒸气中的氢气的混合物从而进行活化步骤。活化的目的是获得金属镍的活化相。活化之后，通过流过合成物流从而开始蒸汽重整反应，所述合成物流包含21.9％H2、13.2％CO、15.9％CO2和43.62％CH4、1.77％氮气和0.20％乙醇并且在40℃下用水蒸气饱和，反应温度的数值范围在450℃和550℃之间。通过质谱分析法分析反应器排出气，基于甲烷的转化程度测量催化活性。分析结果显示在下表1中。
根据所示数据，证明使用根据本发明配制的催化剂可在蒸汽重整方法中获得高的催化活性。如果考虑“实施例1”和“实施例2”的制剂中使用的低镍含量和不含贵金属(有助于最小化上述催化剂的制备成本的因素)，所述结果是特别重要的。
关于焦化速率，以与实施例4中所述相似的方式进行确定。使用“费托”方法的典型再循环物流，其具有如下组成：21.9％H2、13.2％CO、15.9％CO2和43.62％CH4、1.77％氮气和0.20％乙烯。通过图2和3的图线的斜率确定用“焦炭mg/催化剂mg.min”表示的焦化速率。
表1和图2和3显示了根据本发明配制的催化剂显示出高的对碳沉积(焦化)的抗性，这被证明是对其工业应用必要的条件。总体而言，相比于根据现有技术的市售预重整催化剂(C1、C2、C3和C4)，根据本发明配制的催化剂显示出较低的烃初始蒸汽重整活性。然而，该较低活性被证明足以用于更温和的工业应用，其中操作温度的数值范围在450℃和550℃之间，空速的数值范围在3,000h-1和6,000h-1之间。相比于表1中显示的对比评估使用的条件，所述温度和空速条件较不苛刻。此外，活性仍然与基于贵金属并且具有高成本缺点的市售催化剂相当。
因此，本发明提出的催化剂及其获得方法是用于减少催化剂表面上的焦炭沉积的可行替代方案，不对方法变量引入限制，也不影响上述催化剂的活性并且使生产成本最小化。

Claims (17)

1.用于制备合成气的催化剂，所述催化剂为镍基催化剂并且待用于蒸汽重整方法，具有更大的对其表面上焦炭沉积的抗性和催化活性，其特征在于，所述催化剂包含：
-无机氧化物载体；
-镍、镧和铈的氧化物以其氧化物(NiO、La2O3和Ce2O3)形式的混合物，其同时浸渍在无机氧化物载体上；NiO和La2O3的混合物之间的比例在6:1(w/w)和15:1(w/w)之间的数值范围内；Ce2O3和La2O3的混合物的比例在2:1(w/w)和4:1(w/w)之间的数值范围内，并且NiO的总含量在5％(w/w)和50％(w/w)之间，优选7％(w/w)和30％(w/w)之间的数值范围内；
-助催化剂元素，所述助催化剂元素在0.3％(w/w)和2.0％(w/w)之间的数值范围内。
2.根据权利要求1所述的用于制备合成气的催化剂，其特征在于，具有低表面酸度的无机氧化物选自：氧化铝、铝酸钙、铝酸镁、二氧化硅、二氧化钛[原文如此：钛]，和这些化合物的混合物，具有选自球体、圆柱体或具有中心孔的圆柱体的形状。
3.根据权利要求1所述的用于制备合成气的催化剂，其特征在于，助催化剂元素选自：硼、银、或这些化合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于制备合成气的催化剂，其特征在于，无机氧化物载体可以包含数值范围在0.1％(w/w)和10％(w/w)之间，优选在1％(w/w)和5％(w/w)之间的碱金属含量。
5.根据权利要求1所述的用于制备合成气的催化剂，其特征在于，无机氧化物载体替代性地包含数值范围在0.1％(w/w)和10％(w/w)之间的碱金属含量。
6.根据权利要求1和5所述的用于制备合成气的催化剂，其特征在于，碱金属含量在1％(w/w)和5％(w/w)之间。
7.根据权利要求1和5所述的用于制备合成气的催化剂，其特征在于，碱金属为钾。
8.根据权利要求1所述的用于制备合成气的催化剂，其特征在于，分别在数值范围在450℃和550℃之间和3,000h-1和6,000h-1之间的较不苛刻的温度和空速条件下保持对其表面上焦炭沉积的抗性和催化活性。
9.根据权利要求1所述的催化剂的获得方法，其特征在于，上述方法包括如下步骤：
1)制备无机镍盐，优选硝酸镍、乙酸镍或碳酸镍的浸渍水溶液和优选硝酸盐形式的镧和铈的浸渍水溶液；
2)通过湿点技术或者通过将所述无机氧化物载体放置在过量溶液中从而浸渍所述无机氧化物载体；
3)在空气中在数值范围在50℃和150℃之间的温度下干燥经浸渍的材料长达数值范围在1和24小时之间的时间间隔；
4)在静态空气或空气流中在数值范围在250℃和650℃之间的温度下煅烧经浸渍的材料长达范围在1和4小时之间的时间间隔；
5)通过浸渍技术在经煅烧的材料中加入助催化剂元素，所述助催化剂元素可以选自硼、银，或这些化合物的混合物；
6)在空气中在数值范围在50℃和150℃之间的温度下干燥经浸渍的材料；和
7)在空气中在数值范围在250℃和650℃之间的温度下煅烧经浸渍的材料。
10.根据权利要求9所述的催化剂的获得方法，其特征在于，所述方法的步骤2、3和4重复多于一次。
11.根据权利要求9所述的催化剂的获得方法，其特征在于，替代性地通过在还原剂的流中直接还原来代替步骤7中的煅烧。
12.根据权利要求9和11所述的催化剂的获得方法，其特征在于，还原剂选自氢气、甲醛和甲醇。
13.根据权利要求9和11所述的催化剂的获得方法，其特征在于，直接还原在数值范围在300℃和800℃之间的温度下进行长达范围在1和5小时之间的时间间隔。
14.根据权利要求9、11和13所述的催化剂的获得方法，其特征在于，经煅烧的材料冷却并且在数值范围在20℃和60℃之间的温度下经受空气流长达范围在1和5小时之间的时间间隔。
15.根据权利要求9所述的催化剂的获得方法，其特征在于，浸渍溶液包括控制添加剂，例如硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化铵、碳酸铵、过氧化氢(H2O2)、糖或这些化合物的混合物。
16.根据权利要求9所述的催化剂的获得方法，其特征在于，替代性地将助催化剂元素与镍、镧和铈的盐一起浸渍在无机氧化物载体上。
17.根据权利要求9所述的催化剂的获得方法，其特征在于，浸渍溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇或这些化合物的混合物。
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