BR102019024932B1 - Processo de gaseificação catalítica, catalisador, uso do catalisador e processo para a preparação do catalisador - Google Patents

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Abstract

PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, CATALISADOR, USO DO CATALISADOR E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO CATALISADOR. A presente invenção refere-se a um catalisador a ser aplicado ao processo de gaseificação do coque ou carvão, individualmente ou em mistura e ao processo de preparação do referido catalisador que é útil na obtenção de maiores teores de hidrogênio e monóxido de carbono, o que permite a conversão do coque em subprodutos de maior valor agregado (gás de síntese rico em hidrogênio). A presente invenção também trata de um processo para a conversão do coque de petróleo utilizando um catalisador de acordo com a presente invenção.

Description

Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se a um processo de gaseificação catalítica do coque ou carvão, individualmente ou em mistura. O processo de gaseificação, utiliza um catalisador que permite a conversão do coque em subprodutos de maior valor agregado (gás de síntese rico em hidrogênio).
[002] A presente invenção também se refere ao processo de obtenção do referido catalisador a ser aplicado no processo de conversão catalítica do coque do petróleo e ao catalisador em si.
Descrição do Estado da Técnica
[003] É de conhecimento geral que o petróleo é o grande responsável pelo desenvolvimento industrial do início do século XIX, sendo a principal fonte de energia do planeta até os dias atuais. O fato de ser um recurso esgotável, aliado ao seu importante valor econômico, faz com que este combustível se torne um elemento causador de grandes mudanças geopolíticas e socioeconômicas em todo o mundo.
[004] De maneira geral, é possível descrever o petróleo como uma substância oleosa e inflamável, encontrada no subsolo em várias profundidades. Ele é composto, principalmente, por uma combinação complexa de hidrocarbonetos, na maioria, hidrocarbonetos alifáticos, acíclicos, alicíclicos e aromáticos.
[005] Na forma como é extraído das jazidas, praticamente não tem aplicação, tornando-se útil somente após ser submetido a processo de fracionamento ou separação de seus componentes, o que é feito nas refinarias, para o máximo aproveitamento de seu potencial energético.
[006] A partir do refino do petróleo, os hidrocarbonetos são separados por destilação, e suas impurezas removidas em outros processos, para que diversos produtos possam ser extraídos, dentre os quais: diesel, gasolina, nafta, querosene, asfalto, lubrificantes, parafinas, gás liquefeito de petróleo, solventes, plásticos e polímeros em geral, alcatrão e coque, mais precisamente coque de petróleo, alvo principal do catalisador descrito nessa patente.
[007] O coque do petróleo é constituído por cadeias poliméricas de altos pesos moleculares e elevadas concentrações de carbono. Embora o produto do coque seja considerado um subproduto de baixo valor agregado, ele pode apresentar algum valor, a depender de seu grau de pureza, havendo a distinção entre Coque Grau Siderúrgico, utilizado na metalurgia de ferro e aço, e Grau Anodo, empregado como matéria-prima na fabricação de anodos para produção de alumínio ou dióxido de titânio.
[008] Atualmente, o coque de petróleo produzido no mundo é consumido na forma de combustível, e os principais consumidores são as próprias refinarias de petróleo, que preferencialmente utilizam internamente em seus fornos um combustível de baixo valor comercial, maximizando a produção e comercialização de outros produtos de valor mais elevado.
[009] O coque de petróleo, considerado um combustível sólido, apresenta um elevado poder calorífico, um reduzido teor de cinzas, baixo custo de aquisição, reduzido teor de materiais voláteis, elevado teor de enxofre, cinzas contendo metais pesados e baixo rendimento de combustão.
[010] Frise-se que, o coque de petróleo é proveniente do coqueamento retardado, que vem a ser um processo de craqueamento térmico de correntes de petróleo de baixo valor agregado (elevada densidade, rico em enxofre e impurezas). A propriedade do coque gerado depende da origem do petróleo e das condições operacionais, podendo apresentar, em sua composição final, elevada quantidade de enxofre, baixo teor de voláteis, além do aumento da viscosidade.
[011] Assim, devido as suas características particulares, o coque de petróleo é considerado uma alternativa interessante ao uso do carvão. Sua ampla disponibilidade em refinarias de petróleo o torna um substituto viável e de baixo custo, que dá ensejo a produção de gás, hidrogênio, metano e eletricidade através da sua gaseificação.
[012] Por sua vez, a gaseificação pode ser definida como a conversão de matéria orgânica em produtos gasosos, por meio de reações termoquímicas, envolvendo vapor, ar, ou oxigênio, em quantidades inferiores à estequiométrica (mínimo teórico para a combustão).
[013] Independentemente da natureza da carga, os principais elementos que compõem a mistura de hidrocarbonetos, carbono, hidrogênio, oxigênio e enxofre, são convertidos nas espécies termodinamicamente estáveis que são: monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio, água, metano, sulfeto de hidrogênio e sulfeto de carbonila, cujas proporções variam de acordo com as condições do processo, particularmente se é ar ou oxigênio que são usados na oxidação.
[014] Assim, a gaseificação permite converter hidrocarbonetos que não podem ser vaporizados, com rompimento das ligações carbono-carbono, o que enseja a presença de um único hidrocarboneto resultante, o metano.
[015] As matérias-primas mais comuns ao processo de gaseificação são carvão, petróleo e seus resíduos, gás natural, biomassa ou misturas dos mesmos. Os produtos obtidos a partir do gás de síntese são utilizados em várias aplicações como, por exemplo, geração de energia, produção de hidrogênio, produção de metanol e síntese de combustíveis líquidos.
[016] Desta forma, o gás de síntese obtido a partir da gaseificação de carvão, do coque de petróleo, de resíduos de refinarias, normalmente apresenta em sua composição 25-30% H2 (v/v), 30-60% CO (v/v), 5-15% CO2 (v/v) e 2-3% de H2O (v/v). Também são encontrados menores teores de CH4, H2S, N2, NH3, HCN, Ar, COS, Ni e Fe. A quantidade e composição dos gases produzidos estão diferentemente relacionadas às características da matéria-prima utilizada.
[017] Para sobrevir a reação, as temperaturas típicas de processamento estão entre 1600°C a 1350°C e pressões podendo atingir 150 kgf/cm2. As reações básicas dos processos são:
[018] Deste contexto, é possível notar que a quantidade mínima de oxigênio necessário para que a reação ocorra é indicada pela equação (1), 0,5 kmol/h de oxigênio para cada 1 kmol/h de carbono.
[019] Monóxido de carbono e hidrogênio são os produtos principais até que todo o hidrocarboneto seja convertido, somente então dióxido de carbono e água serão formados a partir de oxigênio adicional suprido. Entretanto, a sequência de reações ainda permanece incerta. Alguns autores acreditam que CO2 e H2O são os produtos primários da reação.
[020] Para prevenir o aumento sem controle da temperatura, algumas vezes o vapor é adicionado, reagindo endotérmicamente com os hidrocarbonetos, de acordo com a equação (2). Isto leva a formação de mais hidrogênio do que o esperado pela equação (1).
[021] A proporção de componentes que permanecerá na mistura é determinada pelo equilíbrio, que inclui as reações de deslocamento de água (5), de reforma a vapor (4) e de sulfeto de hidrogênio à sulfeto de carbonila (6), além das reações de oxidação de monóxido de carbono (7) e reforma seca do metano (8), tal como segue abaixo:
[022] O equilíbrio se estabelece no reator entre 1500-1350°C. Abaixo de 900°C a proximidade com o equilíbrio só é atingida com elevados tempos de residência ou com uso de catalisador. O uso de catalisador não é aplicado comercialmente devido a formação de fuligem.
[023] Assim, resíduos de petróleo e em particular o coque de petróleo vêm se tornando uma matéria-prima promissora para o processo de gaseificação devido, principalmente, à sua ampla disponibilidade em refinarias de petróleo. Como características principais, o coque do petróleo, quando comparado com o carvão, é menos reativo, apresenta menores quantidades de carbono e baixas quantidades de materiais voláteis, o que acarreta a necessidade de elevadas temperaturas para que possa ser gaseificado, entre 1400-1500°C. Ademais, devido aos elevados teores de enxofre, é necessário adotar uma etapa extra para remoção dos compostos indesejados, tais como H2S, COS e S2.
[024] De forma a melhorar e otimizar o processo de gaseificação, há diversas estratégias a serem consideradas, dentre as quais é possível citar: a separação de ar via membranas, novas configurações de gaseificador, purificação do gás à quente, novos solventes, membranas para aumento de conversão na reação de shift, separação de hidrogênio e aplicação de catalisadores no processo. Seguindo essa linha de raciocínio, a pesquisa por novos catalisadores pode permitir a operação em condições mais brandas e/ou com menor formação de subprodutos, reduzindo, inclusive, a temperatura e o consumo energético da reação, o que resulta no aumento da eficiência do processo.
[025] A literatura relacionada descreve que, o aumento na temperatura de operação aumenta a conversão do coque com CO2 sendo o agente gaseificador e leva a uma redução do tempo de reação. Assim, quanto maior a temperatura, menor será o tempo necessário para a conversão do coque de petróleo em produtos gasosos. Ademais, a taxa de conversão aumenta com a elevação da conversão, ocorrendo em seguida um decréscimo.
[026] Tal comportamento reacional observado na gaseificação do coque com CO2, se deve ao fato de que a temperatura influência no processo de grafitização do coque de petróleo durante a gaseificação. Neste âmbito, destaca- se que o coque apresenta alta cristalinidade e elevada organização estrutural, quando comparado ao carvão, sendo estas as condições ideais para a formação de carbono grafítico conforme a temperatura é elevada.
[027] Outro ponto descrito na literatura especializada trata da influência da lignina sobre a gaseificação do coque de petróleo. A lignina apresenta elevada reatividade, tal fato decorre da presença de espécies alcalinas e elevada área superficial. A referida descrição aponta para o fato de que a mistura do coque com a lignina proporciona uma otimização na reatividade do coque, já que na etapa de moagem promove um contato íntimo entre as espécies e, desta forma, a proximidade das espécies alcalinas presentes na lignina seriam capazes de acelerar a gaseificação do coque de petróleo.
[028] No que se refere a literatura patentária, o documento US20150299588 descreve a reação de gaseificação de coque com um catalisador impregnado no carvão, em presença de vapor. O catalisador proposto trata de carvão e potássio que em uma relação de 1:1 com o coque apresentam uma conversão de 88,4%. As temperaturas reacionais variaram de 700°C a 900°C, em atmosfera de argônio.
[029] O documento US20070083072 descreve catalisadores de metais alcalinos para o processo de gaseificação de coque. Os catalisadores são escolhidos dentre as espécies: Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, LiCO3, CsCO3, NaOH, KOH, RbOH, ou CsOH, sendo previamente impregnados o coque, com uma mistura de solução nova e solução recuperada. A reação é realizada com uma variação de temperatura de 580°C a 816°C. A conversão atinge até 97%, produzindo metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrogênio, sendo esses dois últimos reciclados no processo.
[030] O documento US6585883 trata da remoção ou redução de coque em unidades de coqueamento em leito fluidizado. Neste processo são sugeridos catalisadores óxidos alcoxilados ou não com cério, titânio e zircônio; óxidos de cobalto, vanádio e prata; carbonatos metálicos, hidróxidos de metais alcalinos e alcalinos terrosos; óxidos metálicos do grupo VIII de transição, misturas de óxido de cério vanádio e cloreto de potássio ou catalisadores Cu-K-V-Cl ou mistura dos mesmos, sendo essas soluções impregnadas previamente no coque. Nesta descrição, a reação ocorre de 500°C-700°C.
[031] O documento US20090165380 descreve a gaseificação de coque com vapor e um catalisador composto da combinação de hidróxido de metal alcalino e um ou mais metais alcalinos adicionais, sendo o catalisador impregnado no coque produzindo metano, hidrogênio monóxido de carbono e outros hidrocarbonetos maiores. A gaseificação do coque é realizada a 700°C.
[032] O documento CN108587687 revela um método de gaseificação de coque de petróleo através do uso de um catalisador que compreende uma mistura mecânica, imersão ou aspersão direta de catalisadores a base de magnésio dentre os quais podem ser citados: MgO, MgCl2, MgSO4, e Mg(NO3)2.
[033] Em uma forma adicional, o documento CN108641752 aborda um método de otimizar a reação de gaseificação do coque de petróleo através de catalisadores: CaO, ZrO2, Ba2TiO4, Li2O, Li2ZrO3, Li2SiO3, Li4SiO4, que aumentam consideravelmente a taxa de reação de gaseificação e reduz o tempo necessário para esta reação.
[034] Do exposto, é possível notar que o estado da técnica descreve catalisadores com a função de melhoramento e otimização do processo em voga, porém todos os exemplos apresentam uma etapa anterior a reação em que a fase catalítica deve ser misturada ao coque ou impregnada no mesmo, ou ainda impregnada em carvão e então havendo a mistura deste com o coque, sendo necessário repetir essa etapa conforme o material deve ser realimentado ao processo com o consumo do coque.
[035] Assim ainda resta descrever um catalisador capaz de otimizar o processo, sem que seja necessário realizar a fase de mistura prévia ou a fase de impregnação do coque para formar o catalisador a cada nova alimentação do coque, dessa forma pretende-se revelar um catalisador na descrição tradicional que não é consumido com o coque e não necessita ser realimentado em alta relação com o mesmo, mas apenas para reposição das perdas, o que reduz o número de etapas e consequentemente o custo do processo.
[036] Com o intuito de solucionar essa questão, a presente invenção apresenta catalisadores capazes de otimizar o processo de gaseificação do coque, reduzindo o custo através da eliminação de uma etapa de pré- processamento do coque para introdução da função catalítica e empregando metais e suportes de baixo custo. A eliminação da mencionada etapa refere-se ao fato de que não é necessário realizar a mistura do catalisador com coque ou impregnação prévia do catalisador no mesmo. Frise-se ainda que, o processo descrito no presente pedido dá ensejo a um gás de síntese de alto valor agregado, com uma alta concentração de hidrogênio a custos de processamento bastante reduzidos, frente aos processos atualmente descritos.
Descrição Resumida da Invenção
[037] A presente invenção refere-se a um catalisador para a conversão de matéria orgânica, em especial o coque de petróleo, em produtos gasosos (gaseificação) por meio de reações termoquímicas, envolvendo vapor, ar ou oxigênio em quantidades inferiores à estequiométrica. Independente da natureza da carga, os principais elementos de conversão são monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio, água, metano, sulfeto de hidrogênio, e sulfeto de carbonila.
[038] De acordo com um aspecto da presente invenção três catalisadores são sugeridos, o Fe/SiO2-NO3, proveniente de um nitrato, o Fe/SiO2-Cl, que é originado de um cloreto ou o Fe/SiO2-SO4, derivado de um sulfato. Sendo que a invenção propõe o uso preferencial do catalisador Fe/SiO2-Cl, que alcançou a conversão total em 4 horas de reação, frente as 6 horas necessárias na gaseificação térmica e nas reações efetuadas empregando-se os catalisadores Fe/SiO2-NO3 e Fe/SiO2-SO4.
[039] De acordo o mesmo aspecto, o catalisador Fe/SiO2-Cl reduz o tempo de reação na mesma temperatura, em relação à reação puramente térmica, sem presença de catalisador. A aplicação do mencionado catalisador dá ensejo a teores maiores de H2, promovendo a conversão do coque de petróleo em um subproduto de maior valor agregado (gás de síntese rico em hidrogênio), quando comparado com o estado da técnica.
Breve Descrição dos Desenhos
[040] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se: - A Figura 1 ilustra a conversão do coque de petróleo em função do tempo na gaseificação térmica e gaseificação catalítica a 800°C empregando os catalisadores de Fe/SiO2 preparados a partir do cloreto, nitrato e sulfato. - A Figura 2 ilustra a composição molar da corrente de saída do gaseificador (em base isenta de água e nitrogênio) no teste conduzindo a 800°C com catalisador Fe/SiO2-Cl. - A Figura 3 ilustra uma composição molar da corrente de saída do gaseificador (com base isenta de água e nitrogênio) a 800, 750 e 700 °C com o catalisador Fe/SiO2-Cl.
Descrição Detalhada da Invenção
[041] A presente invenção trata de um processo de gaseificação catalítica do coque de petróleo, carvão ou mistura desses, com o objetivo de gerar gás de síntese rico em hidrogênio. O uso do catalisador proporciona condições mais brandas de processamento das cargas mencionadas. Ademais, o catalisador requerido na presente invenção, pode ser alimentado juntamente com o material a ser processado, sem a necessidade de uma etapa de impregnação no coque ou mistura prévia com coque ou outros materiais.
[042] O processo de gaseificação catalítica proposto na presente invenção é realizado através das seguintes etapas: a) carregar o reator com catalisador, material inerte ou mistura de ambos; b) fluidizar o leito carregado na etapa (a), à temperatura ambiente, em uma vazão de ar de 10 NL min-1; c) aquecer o leito fluidizado na etapa (b), da temperatura ambiente até 800°C, em uma taxa de 20 °C min-1; d) iniciar a admissão de vapor ao sistema aquecido na etapa (c); e) iniciar a admissão do coque de petróleo após alcançar a temperatura de gaseificação, a estabilização da temperatura do leito e do sistema; f) injetar no cromatógrafo o gás proveniente do gaseificador, proveniente da etapa (e); g) resfriamento do sistema sob corrente de ar; h) descarregar o leito; i) pesagem do leito descarregado na etapa (h), dos ciclones e dos filtros; j) realização do balanço de massa da unidade.
[043] Em um aspecto da invenção, o leito do reator é carregado com 1 kg de sílica e 1 kg de catalisador, para realizar o processo de gaseificação catalítica do coque de petróleo ou do carvão. De modo contrário, em uma gaseificação térmica o reator seria carregado com 2 kg de sílica, sendo este material inerte.
[044] Em um outro aspecto da invenção, frise-se que, após fluidizado o leito é alcançada a temperatura de 500°C, iniciando-se a admissão de vapor ao sistema, em que a bomba de líquido é calibrada para uma alimentação de 5 ml.min-1.
[045] Em mais um aspecto, quando alcançada a temperatura de gaseificação no sistema, ocorre a estabilização do leito e a admissão do coque de petróleo a uma taxa de 0,366 kg.h-1.
[046] Ainda em um aspecto adicional, frise-se que, cinco minutos após o início da alimentação de sólidos, o gás proveniente do gaseificador era injetado no cromatógrafo em linha de modo a se determinar a sua composição. Amostras da corrente gasosa eram injetadas a cada trinta minutos. Uma vez alimentada toda a massa de coque, as injeções prosseguiam até não se detectar mais a presença dos produtos CO e H2, indicando o final da gaseificação;
[047] Finalizada a gaseificação e alcançada a temperatura ambiente, é realizado o descarregamento do leito, seguida da pesagem do leito descarregado, dos ciclones e dos filtros. A pesagem é realizada para determinar se há arraste de partículas do leito, do coque de petróleo ou do carvão, a depender do caso.
[048] Em relação ao aspecto do processo de gaseificação catalítica, é preciso destacar que, o referido processo dá ensejo a um gás de síntese rico em hidrogênio.
[049] Em mais um aspecto do processo de gaseificação catalítica, o mencionado processo permite que a reação ocorra em condições brandas e com maiores taxas de conversão.
[050] Em adição ao aspecto mencionado, o catalisador é alimentado ao sistema sem a necessidade de impregnação no coque, carvão ou outro material similar e sem mistura prévia com a carga.
[051] A segunda variação da presente invenção trata de um processo para a preparação de um catalisador para gaseificação catalítica, descrito em vários aspectos relacionados, dentre os quais, incluem-se as seguintes etapas de preparação: a) pesar 100g do suporte (areia de quartzo); b) pesar sal de ferro de modo a se ter um teor desejado de ferro % (p/p); c) adicionar ao sal de ferro 150 ml de água; d) adicionar a solução preparada à areia de quartzo; e) manter por 16 horas em repouso; f) evaporar a solução lentamente; g) secar em estufa 100°C/16 horas h) calcinar 550°C/ 5 horas.
[052] Nesta variação, os catalisadores foram preparados pelo método de lama, em que uma determinada massa de suporte, juntamente com uma solução, que perfaz uma concentração desejada do metal são misturadas formando uma suspensão. A solução com a suspensão formada é mantida em repouso para, em seguida, ser seca e calcinada.
[053] Em todas as variações da presente invenção, a matéria prima utilizada para a obtenção de um gás de síntese rico em hidrogênio é, preferencialmente, o coque de petróleo, em um tamanho máximo de partícula de 177μm. No entanto, é possível que o catalisador seja utilizado para a gaseificação do carvão.
[054] O catalisador mencionado nas variações anteriores dessa invenção também é requerido como um produto inovador. Desta forma, o catalisador para gaseificação catalítica, obtido compreende: a) um suporte, preferencialmente areia quartzo; b) um metal de transição do grupo VIII; c) a calcinação dos compostos narrados a 550°C/5 horas.
[055] Frise-se que, nesta terceira variação da invenção, o catalisador para gaseificação catalítica compreende um metal de transição do grupo VIII, a saber o Ferro. São três formas de catalisador requeridas nesta invenção, o FeSiO2-Cl, o FeSiO2-NO3 e a terceira espécie, FeSiO2-SO4.
[056] Dentre as espécies citadas, o FeSiO2-Cl apresentou uma redução de tempo para a conversão e aumentou os teores de CO2 e H2 na reação, se comparado com a conversão térmica. Assim, o catalisador para gaseificação catalítica FeSiO2-Cl permite que a gaseificação catalítica ocorra em condições mais brandas e com taxas maiores de conversão do coque de petróleo e por similaridade do carvão.
[057] De outra maneira, o catalisador para gaseificação catalítica ainda apresenta uma vantagem adicional, visto que é alimentado ao sistema sem a necessidade de impregnação no coque, carvão ou outro material similar e sem necessidade de mistura prévia com a carga, reduzindo as etapas de processamento, o tempo de processamento e o gasto energético.
[058] Sendo assim, o uso do catalisador para gaseificação catalítica, otimiza e melhora o processo de gaseificação catalítica do coque de petróleo ou carvão, dando ensejo a um gás de síntese rico em hidrogênio e de alto valor agregado. Adicionalmente é um catalisador de baixo custo devido aos materiais empregados e ao método de preparo.
Exemplos
[059] Como pode ser observado nos ensaios realizados, os catalisadores foram preparados pelo método de lama, que consiste em adicionar a uma determinada massa de suporte uma solução com concentração desejada do metal. A suspensão formada é mantida em repouso e, em seguida, seca e calcinada. Os passos para a preparação foram: a) pesar 100 g do suporte (areia de quartzo); b) pesar o sal de ferro de modo a ser um teor desejado de ferro % (p/p); c) adicionar ao sal de ferro 150 ml de água; d) adicionar a solução preparada à areia de quartzo; e) manter por 16 horas em repouso; f) evaporar a solução lentamente; g) secar em estufa 100°C/16 horas; h) calcinar 550°C por 5 horas.
[060] O coque utilizado nos testes foi moído e submetido a uma classificação granulométrica empregando um conjunto de peneiras tendo-se recolhido e armazenado a fração com tamanho de partícula máximo de 177 μm. A Tabela I trata da composição dos diversos catalisadores preparados, determinada por fluorescência de raios-X (FRX). Tabela 1 —Composição dos diversos catalisadores preparados obtida por FRX
[061] A Figura 1 demonstra a conversão do coque de petróleo em função do tempo de gaseificação, a temperatura de 800°C, quando foram empregados os catalisadores Fe/SiO2 preparados a partir da utilização de cloreto, sulfato e nitrato. Para fins comparativos a curva de conversão de coque obtida para a gaseificação térmica, sem a presença de catalisador, foi incluída.
[062] Os testes em branco e os ensaios realizados para testar a efetividade de conversão de cada catalisador foram realizados testando o seguinte protocolo: a) Carregamento do leito do reator, podendo este ser constituído por 2 kg de sílica (teste de gaseificação térmica) ou 1kg de sílica e 1 kg de catalisador (teste de gaseificação catalítica); b) Fluidização do leito, à temperatura ambiente, empregando uma vazão de ar de 10 Nl.min-1; c) Aquecimento do leito, da temperatura ambiente até 800°C empregando uma taxa de 20°C.min-1; d) Alcançada a temperatura de 500°C iniciava-se admissão de vapor ao sistema, sendo a bomba de líquido calibrada para uma alimentação de 5 mL.min-1; e) Alcançada a temperatura de gaseificação desejada esperava-se que a mesma estabilizasse. Tão logo ocorria a estabilização da temperatura do leito, iniciava-se a admissão do coque de petróleo a uma taxa de 0,366 kg.h-1; f) Cinco minutos após o início da alimentação de sólidos, o gás proveniente do gaseificador era injetado no cromatógrafo em linha de modo a se determinar a sua composição. Amostras da corrente gasosa eram injetadas a cada trinta minutos. Uma vez alimentada toda a massa de coque, as injeções prosseguiam até não se detectar mais a presença dos produtos CO e H2, indicando o final da gaseificação; g) O sistema era resfriado sob corrente de ar e, uma vez alcançada a temperatura ambiente, o leito era descarregado e pesado. Os ciclones e filtros também eram pesados para determinar se havia ocorrido o arraste de partículas do leito ou do coque de petróleo e assim se fechar o balanço de massa da unidade.
[063] Após os ensaios realizados foi possível observar que o catalisador Fe/SiO2 preparado a partir do sulfato apresentou um desempenho semelhante ao observado na gaseificação térmica. Esse resultado pode ser explicado se for considerado que o teor de ferro incorporado à sílica, quando se usou o sulfato como fonte do metal, ficou abaixo dos outros. Tal informação pode ser corroborada pela Tabela 1.
[064] No caso do catalisador preparado usando-se o nitrato como fonte de ferro, o teor incorporado ficou acima dos outros dois, mas também neste caso, não houve uma melhora significativa da conversão do coque de petróleo, frente à gaseificação térmica. Em particular, o catalisador preparado a partir do nitrato apresentou um desempenho semelhante ao do catalisador preparado a partir do sulfato até cerca de 100 minutos, quando se iniciou um decréscimo no desempenho, até mesmo em relação à gaseificação térmica.
[065] A utilização do catalisador de Fe/SiO2-Cl parece ter influenciado a cinética de gaseificação do coque de petróleo, já que se alcançou a conversão total em 4 horas de reação, frente as 6 necessárias na gaseificação térmica e nas reações efetuadas empregando-se os catalisadores Fe/SiO2-NO3 e Fe/SiO2- SO4.
[066] A Figura 2 apresenta a composição molar da corrente de saída do gaseificador (em base isenta de água e nitrogênio) no teste conduzido a 800°C com o catalisador FeSiO2-Cl. No experimento empregando o catalisador Fe/SiO2-Cl obteve-se maiores teores de CO2 e H2 conforme mostrado na Figura 2. Esse resultado sugere que, além de ter sido efetivo na redução do tempo total de gaseificação, esse catalisador promoveu de sobremaneira a reação de deslocamento gás-água, aumentando assim a produção de hidrogênio.
[067] Como pode ser observado na Figura 3 tem-se a composição molar da corrente de saída do gaseificador (em base isenta de água e nitrogênio) no teste conduzido a 800, 750 e 700°C. Tais dados demonstram que nos testes adicionais referenciados na Figura 3, a conversão é reduzida em temperaturas mais baixas e também ocorre um aumento progressivo do tempo de gaseificação para se alcançar a conversão final. Por outro lado, a conversão observada a 750°C se aproxima da conversão puramente térmica, sem presença de catalisador, como apresentado na Figura 1. Dessa forma, pode-se notar que na presença do catalisador objeto dessa inovação são necessárias menores temperaturas para se alcançar conversões iguais às da reação puramente térmica, tornando o processo com um todo menos intensivo em energia.
[068] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims (20)

1. PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) carregar o leito do reator; b) fluidizar o leito carregado na etapa (a), à temperatura ambiente, em uma vazão de ar de 10 Nl.min-1; c) aquecer o leito fluidizado na etapa (b), da temperatura ambiente até 800°C, em uma taxa de 20°C min’1; d) iniciar a admissão de vapor ao sistema aquecido na etapa (c); e) iniciar a admissão do coque de petróleo após alcançar a temperatura de gaseificação, a estabilização da temperatura do leito e do sistema; f) injetar no cromatógrafo o gás proveniente do gaseificador, proveniente da etapa (e); g) resfriamento do sistema sob corrente de ar; h) descarregar o leito; i) pesagem do leito descarregado na etapa (g), dos ciclones e dos filtros; j) realizar o balanço de massa da unidade.
2. PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o leito do reator é carregado com misturas de catalisador e material inerte em proporções de 10:90, sendo preferencialmente escolhida a proporção da mistura 50:50, de sílica e catalisador, quando for realizada a gaseificação catalítica do coque de petróleo, carvão ou mistura dos mesmos .
3. PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que alcançada a temperatura de 300-700°C, preferencialmente 500°C, inicia-se a admissão do vapor com a bomba de líquido sendo calibrada para uma alimentação de 5 ml.min-1 ou compatível do tamanho do equipamento a ser utilizado.
4. PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que alcançada a temperatura de gaseificação, ocorre a estabilização do leito e a admissão do coque de petróleo a uma taxa de 0,366 kg.h-1 ou compatível com o equipamento a ser utilizado e com a massa de matéria-prima.
5. PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o mencionado processo dá ensejo a um gás de síntese rico em hidrogênio, de alto valor agregado.
6. PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o mencionado processo permite que a reação ocorra em condições brandas e com maiores taxas de conversão.
7. PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é alimentado ao processo sem a necessidade de uma etapa de impregnação prévia ou sem a necessidade de mistura prévia com a carga.
8. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, caracterizado pelo fato de que são realizadas as seguintes etapas de preparação: a) pesar 100g do suporte (areia de quartzo); b) pesar sal de ferro de modo a se ter um teor desejado de ferro % (p/p); c) adicionar ao sal de ferro 150 ml de água; d) adicionar a solução preparada à areia de quartzo; e) deixar 16 horas em repouso; f) evaporar a solução lentamente; g) secar em estufa 100°C/16 horas h) calcinar 550°C/ 5 horas.
9. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os catalisadores foram preparados pelo método de lama.
10. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os catalisadores foram preparados a uma determinada massa de suporte com uma solução com concentração desejada do metal.
11. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os catalisadores foram preparados a partir de uma suspensão formada e mantida em repouso para, em seguida, ser seca e calcinada.
12. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a matéria prima utilizada é, preferencialmente o coque de petróleo, em que o tamanho máximo de partícula é 177μm.
13. CATALISADOR PARA GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, obtido pelo processo definido nas reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo fato de que compreende: a) um suporte, preferencialmente areia quartzo; b) um metal de transição do grupo VIII; c) a calcinação dos compostos descritos a 400-700°C preferencialmente a 550°C com tempo variando de 2-10 horas e preferencialmente em 5 horas.
14. CATALISADOR PARA GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o metal de transição do grupo VIII compreende o Ferro.
15. CATALISADOR PARA GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador pode ser das seguintes espécies Fe/SiO2-NO3 e Fe/SiO2-SO4
16. CATALISADOR PARA GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que é utilizado para a gaseificação catalítica do coque de petróleo, carvão e mistura de ambos, sendo a matéria- prima preferencialmente usada o coque de petróleo.
17. CATALISADOR PARA GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que permite que a gaseificação catalítica ocorra em condições mais brandas e com taxas maiores de conversão do coque de petróleo e do carvão.
18. CATALISADOR PARA GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador é alimentado ao processo sem a necessidade de uma etapa de impregnação prévia ou de sem a necessidade de mistura prévia com a carga. .
19. USO DO CATALISADOR, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 13 a 18, caracterizado pelo fato de que é para a otimização e melhoramento do processo de gaseificação catalítica do coque de petróleo, carvão ou mistura de ambos, sendo a matéria-prima preferencialmente usada o coque.
20. USO DO CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por resultar em um gás de síntese rico em hidrogênio e de alto valor agregado.
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