RU2481388C2 - Комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством - Google Patents
Комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством Download PDFInfo
- Publication number
- RU2481388C2 RU2481388C2 RU2010104993/04A RU2010104993A RU2481388C2 RU 2481388 C2 RU2481388 C2 RU 2481388C2 RU 2010104993/04 A RU2010104993/04 A RU 2010104993/04A RU 2010104993 A RU2010104993 A RU 2010104993A RU 2481388 C2 RU2481388 C2 RU 2481388C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- range
- fraction
- stage
- temperature
- aluminosilicate
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 14
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 22
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- -1 alkylbenzene compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7469—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7869—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к комплексному способу превращения углеводородных фракций, происходящих из нефти, в смеси углеводородов, обладающие высоким топливным качеством, включающему следующие стадии: 1) проведение крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) углеводородной фракции с получением смеси, содержащей легкий рецикловый газойль (ЛРГ); 2) разделение смеси, полученной на предшествующей стадии КПК, с целью выделения по меньшей мере одной фракции ЛРГ и фракции тяжелого рециклового газойля (ТРГ); 3) повторную подачу по меньшей мере части фракции ТРГ на стадию КПК; 4) проведение гидроочистки фракции ЛРГ; 5) проведение реакции продукта, полученного на стадии (4), с водородом, в присутствии каталитической системы, включающей: а) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re; b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микро-мезопористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности более чем 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 А, при этом стадию крекинга с псевдоожиженным катализатором проводят при температуре в диапазоне от 490 до 530°С; и на стадии крекинга с псевдоожиженным катализатором температура предварительного нагрева питающего потока находится в диапазоне от 240 до 350°С. Изобретение также относится к способу крекинга с псевдоожиженным катализатором. Технический результат - получение смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.
Description
Данное изобретение относится к комплексному способу крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК), который позволяет получать смеси углеводородов, обладающие высоким топливным качеством.
Согласно конкретному аспекту данное изобретение относится к комплексному способу, включающему стадию крекинга с псевдоожиженным катализатором, в котором фракции углеводородов, происходящие из нефти, превращают в смеси, обладающие высоким содержанием легкого рециклового газойля (ЛРГ), высокого качества в отношении плотности и природы содержащихся в нем ароматических продуктов, которые после стадий разделения и гидроочистки подвергают стадии повышения качества посредством обработки водородом в присутствии катализатора, содержащего один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, а также алюмосиликат кислой природы.
Указанная стадия повышения качества включает обогащение полученной смеси по алкилбензольным соединениям, по меньшей мере частично получаемым при конверсии нафтоароматических структур, содержащихся во фракции ЛРГ, полученной в ходе стадии КПК, а также на стадии гидроочистки.
Комплексный способ по данному изобретению приводит к получению смесей углеводородов, обладающих высоким цетановым числом и пониженной плотностью, при этом последняя имеет степень, сравнимую с плотностью, которую можно получить посредством полной деароматизации, но данный процесс проводят при значительно более низком потреблении водорода.
В WO 2006/124175 описан способ конверсии фракций углеводородов с целью получения олефинов, ароматических и дизельных соединений, обладающих низким содержанием серы, с применением стадии крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения олефинов и, в меньшей степени, ЛРГ; стадии превращения высококипящей части олефинов в этилен и пропилен и стадии гидрокрекинга, при которой фракцию ЛРГ в основном преобразуют в ароматические соединения и, в меньшей степени, в дизельное топливо, имеющее низкое содержание серы.
В WO 2007/006473 описан способ повышения качества как топлив гидроочищенных смесей углеводородов, который включает приведение указанных смесей в контакт с водородом в присутствии каталитической системы, содержащей один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, и алюмосиликат кислой природы.
Теперь авторы изобретения обнаружили комплексный способ получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством, который включает стадию крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) для получения фракции ЛРГ, стадию гидроочистки указанной фракции ЛРГ и стадию повышения качества полученного в результате гидроочистки ЛРГ посредством реакции с водородом в присутствии каталитической системы, включающей один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, и алюмосиликат кислой природы.
Особенно предпочтительным аспектом данного изобретения является проведение стадии крекинга с псевдоожиженным катализатором при таких условиях, чтобы получить с высоким выходом фракцию ЛРГ более высокого качества, с точки зрения плотности и природы содержащихся в ней ароматических соединений. В частности, в этом случае фракция ЛРГ отличается не только высоким качеством с точки зрения плотности, но также и преимущественным составом с точки зрения ароматических соединений, что делает ее особенно пригодной для обработки на последующих стадиях комплексного процесса по данному изобретению. Содержание полиароматических соединений фактически является более низким по отношению к фракциям ЛРГ, полученным при нормальных условиях КПК, при более высоком содержании бензонафтеновых соединений. Это предварительное обогащение, с точки зрения бензонафтеновых соединений, облегчает последующие стадии гидроочистки и повышения качества, что позволяет получить смеси, обладающие оптимальными характеристиками как топливо, с использованием в целом меньшего количества водорода, чем то, которое описано на существующем уровне техники.
Кроме того, смесь, полученная на стадии КПК, в качестве основного побочного продукта содержит тяжелый рецикловый газойль (ТРГ), который можно, по меньшей мере частично, рециклировать на стадию КПК, что позволяет в целом получить более высокий выход ЛРГ.
Таким образом, объект данного изобретения относится к комплексному способу конверсии углеводородных фракций, происходящих из нефти, в смеси углеводородов, обладающие высоким топливным качеством, который включает следующие стадии:
- осуществление крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) углеводородной фракции с получением легкого рециклового газойля (ЛРГ);
- проведение гидроочистки легкого рециклового газойля;
- проведение реакции гидроочищенного легкого рециклового газойля, полученного на предшествующей стадии гидроочистки, с водородом в присутствии каталитической системы, включающей:
a) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re,
b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микро-мезопористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности выше 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 Å.
В соответствии с особенно предпочтительным аспектом способ по данному изобретению осуществляют посредством следующих стадий:
1) фракцию углеводородов, происходящую из нефти, подвергают крекингу с псевдоожиженным катализатором (КПК) с получением смеси, содержащей ЛРГ,
2) смесь, полученную на предшествующей стадии КПК, подвергают разделению для отделения по меньшей мере одной фракции ЛРГ и фракции ТРГ,
3) по меньшей мере часть фракции ТРГ, возможно, снова подают на стадию КПК;
4) фракцию ЛРГ подвергают гидроочистке;
5) проводят реакцию продукта, полученного на стадии (4), с водородом в присутствии каталитической системы, включающей:
a) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re;
b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микро-мезопористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности выше 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 Å.
Фракции углеводородов, пригодные для обработки на первой стадии комплексного способа по данному изобретению, представляют собой, например, газойль, вакуумный газойль, мазут, продукты термического крекинга и остатки гидрокрекинга.
Стадию КПК можно провести в соответствии с условиями, известными специалистам в данной области, описанными, например, в справочнике по крекингу с псевдоожиженным катализатором (Fluid Catalytic Cracking Handbook), 2-е издание, Reza Sadeghbeigi, ed. Gulf Professional Publishing, 2000.
В общем, процесс крекинга с псевдоожиженным катализатором подразделяют на две стадии: крекинг осуществляют в колонне, а регенерацию катализатора проводят в регенераторе, при этом обе стадии осуществляют при участии катализатора в псевдоожиженном виде. Катализатор обычно представляет собой соединение из оксида кремния и оксида алюминия в виде пористого порошка, имеющего средний размер частиц 65-85 микрон. Реакция крекинга является в существенной степени эндотермической и поддерживается теплом, поступающим от потока регенерированного катализатора, и ее проводят посредством приведения питающего потока углеводородов в контакт с теплым регенерированным катализатором. Реакционные условия включают температуру в диапазоне от 450 до 650°C, давление в реакционной области в диапазоне от 1,3 до 4,5 кг/см2 и соотношение катализатор/нефтепродукт в диапазоне от 1 до 10 кг/кг, при этом время пребывания паров в реакционной области составляет от 0,5 до 10 секунд, предпочтительно от 1 до 5 секунд.
Регенерацию извлеченного катализатора крекинга осуществляют путем сжигания в кислороде угля, осажденного на катализаторе, при температуре в диапазоне от 600 до 815°C и давлении в регенераторе в диапазоне от 1,3 до 4,5 кг/см2, а предпочтительно от 2,4 до 4,0 кг/см2.
В соответствии с особенно предпочтительным аспектом данного изобретения стадию КПК проводят в таких условиях, чтобы привести к максимуму образование ЛРГ и дать возможность получить фракцию ЛРГ, обладающую высоким качеством с точки зрения плотности и отличающуюся особенно благоприятным составом с точки зрения содержания ароматических соединений. Содержание полиароматических соединений фактически снижается по отношению к фракциям ЛРГ, полученным при нормальных условиях КПК, в пользу высокого содержания бензонафтеновых соединений. Эта отличительная особенность состава облегчает последующие стадии гидроочистки и повышения качества, что позволяет получить смеси, обладающие оптимальными характеристиками в качестве топлива, при использовании в целом более низких количеств водорода по сравнению с описанным на существующем уровне техники. В соответствии с этим предпочтительным аспектом данного изобретения высоких выходов по ЛРГ, полученных на стадии КПК, достигают, выбирая конкретные и избранные температурные условия и/или выбирая конкретные температуры предварительного нагрева питающего потока. Выбор конкретных условий для осуществления стадии КПК позволяет также направить реакцию крекинга в сторону более высокого образования ТРГ в качестве побочного продукта реакции, что, поскольку его можно рециркулировать на стадию КПК, позволяет получить более высокий общий выход ЛРГ.
Конкретные и выбранные температурные условия, позволяющие привести к максимуму образование ЛРГ, представляют собой диапазон от 430 до 530°C.
Конкретные температуры предварительного нагрева питающего потока, которые позволяют получить максимальный выход ЛРГ, находятся в пределах диапазона от 240 до 350°C.
В обоих случаях предпочтительно используют диапазон давления от 0,2 до 0,35 МПа (2,0 до 3,5 кг/см2).
Что касается остальных параметров процесса, то можно использовать те же условия, которые обычно применяют специалисты в данной области.
При проведении стадии КПК таким образом, чтобы удовлетворить по меньшей мере одно из ранее приведенных условий по температуре и температуре предварительного нагрева, получают выход ЛРГ по меньшей мере на 20% выше, предпочтительно по меньшей мере на 40% выше, а остальной состав смеси представляет собой:
- топливный газ (Н2, Cl, С2)
- сжиженный нефтяной газ (С3-С4)
- бензины (С5-210°C)
- ТРГ (370+°C)
- углеродистые отложения
Упомянутые выше условия КПК в отношении температуры и температуры предварительного нагрева питающего потока, которые приводят к максимальному образованию ЛРГ и к получению высококачественной фракции ЛРГ с точки зрения плотности, отличающейся особенно благоприятным составом по ароматическим соединениям, являются новыми и представляют собой дополнительный аспект данного изобретения.
Смесь, полученную на первой стадии комплексного способа по данному изобретению, разделяют перегонкой.
Фракцию ТРГ, полученную при разделении, предпочтительно возвращают на стадию КПК, например смешивают с питающим потоком.
Фракцию ЛРГ, полученную при разделении, отличающуюся, с точки зрения содержания ароматических соединений, составом, обогащенным по бензонафтеновыми соединениями, подвергают гидроочистке с целью снижения содержания азота и серы и изменения состава фракции, дополнительно обогащая ее бензонафтеновыми соединениями.
Гидроочистку фракции ЛРГ осуществляют в одном или более реакторов с неподвижным слоем катализатора, и слои катализатора могут содержать одинаковые или различные катализаторы. Обычно применяют катализаторы на основе соединений металлов группы VI и/или группы VIII на носителе, предпочтительно на аморфном носителе, таком как, например, оксид алюминия или алюмосиликат. Металлами, которые можно использовать, являются, например, никель, кобальт, молибден и вольфрам. Примеры катализаторов, которые можно применять, и способы их получения описаны в книге Hydrocracking Science and Technology, J.Scherzer and A.J.Gruia, Marcel Dekker, 1996. Гидроочистка описана, например, в книге Catalyst Science and Technology, под редакцией R.Anderson and Boudart, том 11, Sprinter-Verlag, 1996. Катализаторы гидроочистки применяют в форме продуктов сульфидирования.
Сульфидирование можно осуществить, например, направляя соответствующий питающий поток на катализатор, с добавлением сульфидированного соединения, например диметилдисульфида (ДМДС), диметилсульфоксида (ДМСО) или других соединений, которые разлагаются с образованием H2S.
Гидроочистку предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне от 200 до 400°С, еще более предпочтительно при температуре в диапазоне от 330 до 380°С. Давление обычно находится в диапазоне от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар), предпочтительно от 4 до 8 МПа (от 40 до 80 бар). Часовая объемная скорость (ЧОС) предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 3 ч-1. Отношение Н2/питающий поток предпочтительно составляет от 200 до 2000 л (н.у.)/л. В ходе гидроочистки питающий поток ЛРГ претерпевает реакции насыщения ароматических колец с последующим снижением содержания ароматического углерода и обогащением по нафтоароматическим соединениям.
Последующую стадию повышения качества проводят, в соответствии с WO 2007/006473, в присутствии бифункциональной каталитической системы, включающей один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Rh, Ru и Re, и алюмосиликат кислой природы, выбранный из микро-мезопористого алюмосиликата, обладающего соответствующим составом, и цеолита, принадлежащего к семейству MTW.
Эта стадия процесса приводит к существенному улучшению свойств гидроочищенного ЛРГ, в частности, с точки зрения цетанового числа (индекса), плотности и кривой перегонки, что в результате эквивалентно продукту, который можно получить посредством простой гидрогенизации ароматических структур. На этой стадии образование продуктов с низкой молекулярной массой пренебрежимо мало, и необходимо меньшее количество водорода по сравнению с процессами существующего уровня техники.
Эту стадию осуществляют в присутствии водорода с каталитической системой, включающей:
a) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re,
b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микропористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности более 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г и средний диаметр пор менее 40 Å.
Эта стадия процесса позволяет существенно улучшить цетановое число (индекс), которое можно получить, и снизить плотность и Т95 гидроочищенной смеси ЛРГ. Показано также, что полученная таким образом смесь ЛРГ дополнительно обогащена алкилбензольными соединениями, которые по меньшей мере частично происходят из частично гидрогенизованных полициклических ароматических соединений бензонафтенового типа, как уже присутствующих во фракции ЛРГ, поступающего с конкретной стадии КПК данного комплексного способа, так и полученных в ходе гидроочистки.
Катализаторы, применяемые на этой стадии процесса, направляют процесс в сторону образования алкилбензольных структур посредством гидродециклирования нафтенового кольца нафтобензольных или динафтобензольных структур, получая таким образом наилучший возможный компромисс между потреблением водорода и улучшением свойств продукта, в то же время ограничивая реакцию полной гидрогенизации ароматических колец и реакцию крекинга с образованием легких продуктов.
Применяемыми катализаторами являются катализаторы, описанные в патентной заявке WO 2007/006473. Компонент кислой природы (b) каталитической композиции, применяемой в данном изобретении, можно выбрать из цеолитов типа MTW: семейство MTW описано в Атласе типов структуры цеолитов (Atlas of zeolite structure types, W.M.Meier and D.H.Olson, 1987, Butterworth). Цеолит структурного типа MTW, который можно эффективно применять в данном изобретении, представляет собой алюмосиликат с мольным соотношением SiO2/Al2O3 выше или равным 20. Этот цеолит и его получение описаны в статье A.Katovic and G.Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials), 1997, 69, 127-137. В соответствии с предпочтительным аспектом используют цеолит ZSM-12, описанный в US 3832449 и в работе Ernst et al., Zeolites, 1987, vol.7, September.
При получении каталитических композиций цеолит применяют в его кислой форме.
Если компонент кислой природы (b) представляет собой алюмосиликат, то в предпочтительном аспекте мольное соотношение SiO2/Al2O3 составляет в диапазоне от 50 до 300. В соответствии с другим предпочтительным аспектом алюмосиликат имеет пористость в диапазоне от 0,4 до 0,5 мл/г.
Полностью аморфные микро-мезопористые алюмосиликаты, пригодные для данного изобретения, называются MSA, и их получение описано в US 5049536, EP 659478, EP 812804. Их рентгеновские спектры, полученные на порошках, не показывают кристаллической структуры или пиков. Каталитические композиции, пригодные для данного изобретения, в которых кислый компонент представляет собой алюмосиликатный компонент типа MSA, описаны в EP 582347.
Алюмосиликаты, пригодные для способа по данному изобретению, можно получить, в соответствии с EP 659478, исходя из гидроксида тетраалкиламмония, соединения алюминия, которое можно гидролизовать до Al2O3, и соединения кремния, которое можно гидролизовать до SiO2, при этом указанный гидроксид тетраалкиламмония представляет собой гидроксид тетра(C2-С5)алкиламмония; указанное соединение алюминия, которое можно гидролизовать, представляет собой три(С2-С4)алкоксид алюминия, а указанное соединение кремния, которое можно гидролизовать, представляет собой тетра(С1-С5)алкил ортосиликат: эти реагенты подвергают гидролизу и гелеобразованию, проводя процесс при температуре, равной или выше, чем температура кипения, при атмосферном давлении, любого спирта, который образуется в качестве побочного продукта указанной реакции гидролиза, без удаления или без удаления в существенной степени указанного спирта из реакционной среды. Полученный гель сушат и обжигают, предпочтительно в окислительной атмосфере, при температуре в диапазоне от 500 до 700°C, в течение 6-10 часов.
Получают водный раствор гидроксида тетраалкиламмония и триалкоксида алюминия и к этому водному раствору добавляют тетраалкилортосиликат, проводя процесс при температуре ниже, чем температура гидролиза, и при таком количестве реагентов, чтобы мольное соотношение SiO2/Al2O3 составляло от 30/1 до 500/1; мольное соотношение гидроксида тетраалкиламмония/SiO2 составляло от 0,05/1 до 0,2/1 и мольное соотношение H2O/SiO2 составляло от 5/1 до 40/1, а гидролиз и гелеобразование инициируют путем нагревания до температуры выше чем примерно 65°C и до 110°C, проводя работу в автоклаве, при давлении, которое естественным образом получается в системе; или же при атмосферном давлении, в реакторе, снабженном конденсатором.
Что касается металлического компонента каталитической композиции, применяемой на стадии повышения качества по данному изобретению, то его выбирают из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, а также из их смесей. В соответствии с особенно предпочтительным аспектом данного изобретения металл представляет собой платину, иридий или их смеси.
Количество металла или смеси металлов предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 5% масс. в расчете на общую массу каталитической композиции и предпочтительно составляет от 0,3 до 1,5%.
Массовое процентное содержание металла или металлов относится к содержанию металла(-ов) в расчете на элементарный металл; в конечном катализаторе после обжига указанный металл находится в форме оксида.
Перед применением катализатор активируют известными способами, например посредством восстановительной обработки, предпочтительно посредством сушки с последующим восстановлением. Сушку осуществляют в инертной атмосфере при температуре в диапазоне от 25 до 100°С, в то время как восстановление проводят посредством термической обработки катализатора в восстановительной атмосфере (Н2), в диапазоне температур от 300 до 450°С, при давлении предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 5 МПа (от 1 до 50 атм).
Кислотный компонент (b) катализатора, который применяют на стадии повышения качества способа по данному изобретению, может быть в форме экструдированного продукта с традиционными связующими (например, оксид алюминия, бемит или псевдобемит). Экструдированный продукт можно получить в соответствии с любым способом, хорошо известным специалистам в данной области. Кислотный компонент (b) и связующее предварительно можно смешать в массовом соотношении от 30:70 до 90:10, предпочтительно от 50:50 до 70:30. В конце смешивания полученный продукт отверждают в желаемой конечной форме, например в форме экструдированных цилиндров или таблеток. Иначе, если компонент (b) представляет собой алюмосиликат, то в качестве компонента (b) можно использовать катализатор в экструдированной форме, полученный, как это описано в ЕР 665055.
Что касается металлической фазы (а) катализатора, то ее можно внести путем пропитки или ионного обмена. В соответствии с первым способом компонент (b) кислой природы также в экструдированной форме смачивают водным раствором соединения металла, проводя процесс, например, при комнатной температуре и при рН в диапазоне от 1 до 4. Полученный продукт сушат, предпочтительно на воздухе, при комнатной температуре и обжигают в окислительной атмосфере при температуре в диапазоне от 200 до 600°C.
В случае спиртовой пропитки кислотный компонент (b) суспендируют в спиртовом растворе, содержащем металл. После пропитки твердый продукт сушат и обжигают.
В соответствии с ионообменным способом компонент (b) суспендируют в водном растворе комплекса или соли металла, проводя процесс при комнатной температуре и рН в диапазоне от 6 до 10. После проведения ионного обмена твердый продукт отделяют, промывают водой, сушат и окончательно термообрабатывают в инертной или окислительной атмосфере. Пригодными для этой цели температурами являются температуры в диапазоне от 200 до 600°C.
Соединениями металлов, которые можно использовать в вышеупомянутых процессах получения, являются: H2PtCl6, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4(OH)2, PdCl2, H2IrCl6, RuCl3, RhCl3. Стадию повышения качества процесса по данному изобретению предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 240 до 380°C, при давлении в диапазоне от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 атм), объемной скорости в диапазоне от 0,5 до 5 ч-1 и соотношении между водородом и питающим потоком (Н2/HC) в диапазоне от 400 до 2000 л (н.у.)/кг. Предпочтительно проводить процесс при давлении выше 2 МПа (20 атм) и ниже или равном 8 МПа (80 атм), в то время как температура предпочтительно составляет от 250 и 330°C, если кислотный компонент (b) представляет собой цеолит типа MTW, в то время как температура предпочтительно составляет от 300 до 380°C, если кислотный компонент (b) представляет собой алюмосиликат.
Последующие экспериментальные примеры приведены для того, чтобы лучше проиллюстрировать данное изобретение; они только иллюстрируют конкретные аспекты данного изобретения, и их нельзя рассматривать как ограничивающие объем изобретения в целом.
Пример 1
Питающий поток, характеристики которого приведены в Таблице 1, подают в опытную установку КПК типа циркуляционной колонны Дэвисона (Davison Circulating Riser) с использованием катализатора NEKTOR 766, который производит Grace Davison.
Рабочие условия и результаты в отношении степени превращения и выхода приведены в Таблице 2, первый столбец (Случай 1).
Далее такой же питающий поток с добавлением рециклированного продукта был далее обработан при условиях, указанных во втором столбце Таблицы 2 (Случай 2). Относящиеся к этому случаю результаты приведены в том же втором столбце. Третий столбец показывает результаты случая 2, выраженные в виде изменения степени превращения и выхода, при этом указанные изменения были получены, считая результаты, полученные в Случае 1, за 100%.
| Таблица 1 | ||
| Температура кипения | ||
| 5% | °С | 253 |
| 10% | °С | 292 |
| 30% | °С | 391 |
| 50% | °С | 442 |
| 70% | °С | 512 |
| Сера | % масс. | 0,4 |
| Содержание коксового остатка по Конрадсону | % масс. | 2,8 |
| Плотность | г/см3 | 0,889 |
| Таблица 2 | |||||
| Случай 1 | Случай 2 | Случай 3 | |||
| Температура реакции | °С | 540 | 520 | 520 | |
| Температура предварительного нагрева питающего потока | °С | 230 | 330 | 330 | |
| Рециклированный продукт | г/ч | 0 | 300 | 300 | |
| Общий питающий поток | г/ч | 1000 | 1300 | 1300 | |
| Степень превращения | % масс. | 79,1 | 71,6 | -9 | % |
| Сухой газ | % масс. | 2,7 | 3,3 | 22 | % |
| СНГ | % масс. | 19,6 | 15,1 | -23 | % |
| Бензин | % масс. | 50,9 | 47,8 | -6 | % |
| ЛРГ | % масс. | 10,8 | 16,4 | 52 | % |
| ТРГ | % масс. | 10,1 | 12,0 | 19 | % |
| Углеродистые отложения | % масс. | 5,9 | 5,4 | -8 | % |
Из Таблицы 2 можно видеть, что, проводя процесс при предпочтительных условиях по данному изобретению, с точки зрения как температуры, так и температуры предварительного нагрева, получают 52% увеличение выхода. ЛРГ, отделенный путем перегонки, затем направляют на последующие стадии гидроочистки и повышения качества.
Пример 2
Питающий поток, имеющий характеристики, указанные в Таблице 3, направляют на опытную установку КПК типа циркуляционной колонны Дэвисона с использованием в качестве катализатора NOMUS 215Р, который производит Grace Davison. Рабочие условия и результаты в отношении степени превращения и выхода приведены в Таблице 4, первый столбец (Случай 3).
Далее такой же питающий поток с добавлением рециклированного продукта был обработан при условиях, указанных во втором столбце Таблицы 4 (Случай 4). Полученные результаты приведены в том же втором столбце.
Третий столбец указывает также результаты для Случая 4, выраженные как изменение степени превращения и выхода, при этом указанные изменения были получены, считая результаты, полученные для Случая 3, за 100%.
| Таблица 3 | ||
| Температура кипения | ||
| 5% | °C | 273 |
| 10% | °C | 303 |
| 30% | °C | 386 |
| 50% | °C | 430 |
| 70% | °C | 464 |
| 90% | °C | 510 |
| Сера | % масс. | 0,4 |
| Содержание коксового остатка по Конрадсону | % масс. | 0,3 |
| Плотность | 0,919 | |
| Таблица 4 | |||||
| Случай 3 | Случай 4 | Случай 4 | |||
| Температура реакции | °C | 540 | 520 | 520 | |
| Температура предварительного нагрева питающего потока | °C | 220 | 320 | 320 | |
| Рециклированный продукт | г/ч | 0 | 250 | 250 | |
| Общий питающий поток | г/ч | 1000 | 1250 | 1250 | |
| Степень превращения | % масс. | 74,5 | 67,7 | -9 | % |
| Сухой газ | % масс. | 3,2 | 3,6 | 13 | % |
| СНГ | % масс. | 20,3 | 16,1 | -21 | % |
| Бензин | % масс. | 45,9 | 43,5 | -5 | % |
| ЛРГ | % масс. | 16,5 | 23,8 | 44 | % |
| ТРГ | % масс. | 9,0 | 8,5 | -6 | % |
| Углеродистые отложения | % масс. | 5,1 | 4,5 | -12 | % |
Из Таблицы 4 можно видеть, что при проведении процесса в тех же самых предпочтительных условиях по данному изобретению, с точки зрения как температуры, так и температуры предварительного нагрева, получено увеличение выхода ЛРГ на 44%. ЛРГ, отделенный путем перегонки, можно направить на последующие стадии гидроочистки и повышения качества.
Claims (22)
1. Комплексный способ превращения углеводородных фракций, происходящих из нефти, в смеси углеводородов, обладающие высоким топливным качеством, который включает следующие стадии:
1) проведение крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) углеводородной фракции с получением смеси, содержащей легкий рецикловый газойль (ЛРГ);
2) разделения смеси, полученной на предшествующей стадии КПК, с целью выделения по меньшей мере одной фракции ЛРГ и фракции тяжелого рециклового газойля (ТРГ);
3) повторную подачу по меньшей мере части фракции ТРГ на стадию КПК;
4) проведение гидроочистки фракции ЛРГ;
5) проведение реакции продукта, полученного на стадии (4), с водородом, в присутствии каталитической системы, включающей:
a) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re;
b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микро-мезопористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности более чем 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 Å,
при этом стадию крекинга с псевдоожиженным катализатором проводят при температуре в диапазоне от 490 до 530°С; и на стадии крекинга с псевдоожиженным катализатором температура предварительного нагрева питающего потока находится в диапазоне от 240 до 350°С.
1) проведение крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) углеводородной фракции с получением смеси, содержащей легкий рецикловый газойль (ЛРГ);
2) разделения смеси, полученной на предшествующей стадии КПК, с целью выделения по меньшей мере одной фракции ЛРГ и фракции тяжелого рециклового газойля (ТРГ);
3) повторную подачу по меньшей мере части фракции ТРГ на стадию КПК;
4) проведение гидроочистки фракции ЛРГ;
5) проведение реакции продукта, полученного на стадии (4), с водородом, в присутствии каталитической системы, включающей:
a) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re;
b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микро-мезопористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности более чем 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 Å,
при этом стадию крекинга с псевдоожиженным катализатором проводят при температуре в диапазоне от 490 до 530°С; и на стадии крекинга с псевдоожиженным катализатором температура предварительного нагрева питающего потока находится в диапазоне от 240 до 350°С.
2. Способ по п.1, в котором происходящие из нефти углеводородные фракции, обработанные на первой стадии комплексного способа, представляют собой газойль, вакуумный газойль, мазут, продукты термического крекинга и остатки гидрокрекинга.
3. Способ по п.1 или 2, в котором стадию крекинга с псевдоожиженным катализатором проводят при температуре в диапазоне от 450 до 650°С, давлении в реакционной зоне в диапазоне от 0,13 до 0,44 МПа (от 1,3 до 4,5 кг/см2), соотношении катализатор/нефтепродукт от 1 до 10 кг/кг и времени пребывания паров в реакционной зоне от 0,5 до 10 с.
4. Способ по п.1, в котором повторную подачу по меньшей мере части фракции ТРГ на стадию КПК осуществляют путем ее смешивания с питающим потоком.
5. Способ по п.1, в котором гидроочистку проводят в присутствии катализатора на основе соединений металлов группы VI и/или группы VIII, нанесенных на носитель.
6. Способ по п.1, в котором гидроочистку проводят при температуре в диапазоне от 200 до 400°С.
7. Способ по п.6, в котором температура находится в диапазоне от 330 до 380°С.
8. Способ по п.1, в котором давление на стадии гидроочистки находится в диапазоне от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар).
9. Способ по п.8, в котором давление находится в диапазоне от 4 до 8 МПа (от 40 до 80 бар).
10. Способ по п.1, в котором компонент (b) кислой природы представляет собой алюмосиликат, имеющий мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 50 до 300.
11. Способ по п.1, в котором компонент (b) кислой природы представляет собой алюмосиликат, имеющий пористость в диапазоне от 0,4 до 0,5 мл/г.
12. Способ по п.1, в котором компонент (b) кислой природы представляет собой микропористый алюмосиликат, имеющий порошковый рентгеновский спектр, который не свидетельствует о кристаллической структуре, и не имеет пиков.
13. Способ по п.1, в котором металл компонента (а) выбирают из платины, иридия или их смеси.
14. Способ по п.1, в котором металл, или смесь металлов, компонента (а) находится в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 мас.%, в расчете на общую массу каталитической композиции, при этом массовое процентное содержание металла, или металлов, относится к содержанию металла в виде элементарного металла.
15. Способ по п.14, в котором металл находится в количестве в диапазоне от 0,3 до 1,5%.
16. Способ по п.1, в котором реакцию гидроочищенного легкого рециклового газойля с водородом проводят в присутствии каталитической системы, включающей:
a) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re;
b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микропористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности более чем 500 м2/г, объем пор от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 Å, при температуре в диапазоне от 240 до 380°С, при давлении в диапазоне от 1 до 10,1 МПа (от 10 до 100 атм), при объемной скорости в диапазоне от 0,5 до 5 ч-1 и соотношении водорода и питающего потока (Н2/НС) от 400 до 2000 л (н.у.)/кг.
a) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re;
b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микропористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности более чем 500 м2/г, объем пор от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 Å, при температуре в диапазоне от 240 до 380°С, при давлении в диапазоне от 1 до 10,1 МПа (от 10 до 100 атм), при объемной скорости в диапазоне от 0,5 до 5 ч-1 и соотношении водорода и питающего потока (Н2/НС) от 400 до 2000 л (н.у.)/кг.
17. Способ по п.16, в котором кислотный компонент (b) представляет собой цеолит MTW; давление составляет выше 2 МПа (20 атм) и ниже или равно 8 МПа (80 атм), и температура находится в диапазоне от 250 до 330°С.
18. Способ по п.16, в котором кислотный компонент (b) представляет собой алюмосиликат, давление составляет выше 2 МПа (20 атм) и ниже или равно 8 МПа (80 атм), и температура находится в диапазоне от 300 до 380°С.
19. Способ по п.1, в котором гидроочистку проводят при часовой объемной скорости в диапазоне от 0,3 до 3 ч-1.
20. Способ по п.1, в котором на стадии гидроочистки применяют соотношение Н2/питающий поток в диапазоне от 200 до 2000 л (н.у.)/л.
21. Способ крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) для превращения происходящих из нефти углеводородных фракций в смеси, содержащие легкий рецикловый газойль (ЛРГ), в котором температура предварительного нагрева составляет в диапазоне от 240 до 350°С, а процесс проводят при температуре в диапазоне от 490 до 530°С, полученную при этом смесь разделяют с целью выделения по меньшей мере одной фракции ЛРГ и фракции тяжелого рециклового газойля (ТРГ), и фракцию ТРГ, полученную при разделении, по меньшей мере частично повторно направляют на стадию КПК.
22. Способ по п.21, в котором повторную подачу по меньшей мере части фракции ТРГ на стадию КПК осуществляют путем ее смешивания с питающим потоком.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001610A ITMI20071610A1 (it) | 2007-08-03 | 2007-08-03 | Processo integrato di cracking catalitico fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante |
| ITMI2007A001610 | 2007-08-03 | ||
| PCT/EP2008/006176 WO2009018932A2 (en) | 2007-08-03 | 2008-07-21 | Integrated fluid catalytic cracking process for obtaining hydrocarbon blends having a high quality as fuel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010104993A RU2010104993A (ru) | 2011-09-20 |
| RU2481388C2 true RU2481388C2 (ru) | 2013-05-10 |
Family
ID=40299757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010104993/04A RU2481388C2 (ru) | 2007-08-03 | 2008-07-21 | Комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110056870A1 (ru) |
| EP (1) | EP2175987A2 (ru) |
| IT (1) | ITMI20071610A1 (ru) |
| RU (1) | RU2481388C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009018932A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2732565C2 (ru) * | 2015-11-09 | 2020-09-21 | Эко'Ринг | Способ получения минеральной ваты и извлекаемого чугуна |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112012018012A2 (pt) | 2010-01-20 | 2016-05-03 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | catalisador para produção de hidrocarbonetos aromáticos monocíclicos e processo de produção de hidrocarbonetos aromáticos monocíclicos |
| JP5639532B2 (ja) * | 2011-05-26 | 2014-12-10 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Ｃ重油組成物およびその製造方法 |
| WO2014129585A1 (ja) | 2013-02-21 | 2014-08-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| US10385279B2 (en) | 2014-03-25 | 2019-08-20 | Uop Llc | Process and apparatus for recycling cracked hydrocarbons |
| US9181500B2 (en) | 2014-03-25 | 2015-11-10 | Uop Llc | Process and apparatus for recycling cracked hydrocarbons |
| TWI804511B (zh) | 2017-09-26 | 2023-06-11 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | 一種增產低烯烴和高辛烷值汽油的催化裂解方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3617485A (en) * | 1969-02-20 | 1971-11-02 | Chevron Res | Hydrocracking catalyst comprising an amorphous aluminosilicate component, a group viii component and rhenium, and process using said catalyst |
| EP0433047A1 (en) * | 1989-12-13 | 1991-06-19 | Mobil Oil Corporation | Production of gasoline and distillate fuels from light cycle oil |
| WO2001060951A1 (en) * | 2000-02-16 | 2001-08-23 | Indian Oil Corporation Limited | A multi stage selective catalytic cracking process and a system for producing high yield of middle distillate products from heavy hydrocarbon feedstocks |
| RU2002114064A (ru) * | 2001-05-30 | 2004-01-20 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн (Cn) | Способ каталитического облагораживания легких углеводородов нефти, сопровождающийся низкотемпературной регенерацией катализатора |
| RU2287554C2 (ru) * | 2001-10-25 | 2006-11-20 | Бп Корпорейшн Норт Америка Инк. | Способ получения продукта с уменьшенным содержанием серы (варианты) |
| WO2006124175A2 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Uop Llc | An integrated fluid catalytic cracking process |
| WO2007006473A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Eni S.P.A. | Process for improving the quality as a fuel of hydrotreated hydrocarbon blends |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2663946B1 (fr) * | 1990-05-09 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de craquage catalytique en presence d'un catalyseur renfermant une zeolite zsm a ouverture de pore intermediaire. |
-
2007
- 2007-08-03 IT IT001610A patent/ITMI20071610A1/it unknown
-
2008
- 2008-07-21 WO PCT/EP2008/006176 patent/WO2009018932A2/en active Application Filing
- 2008-07-21 RU RU2010104993/04A patent/RU2481388C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-07-21 US US12/671,707 patent/US20110056870A1/en not_active Abandoned
- 2008-07-21 EP EP08785127A patent/EP2175987A2/en not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3617485A (en) * | 1969-02-20 | 1971-11-02 | Chevron Res | Hydrocracking catalyst comprising an amorphous aluminosilicate component, a group viii component and rhenium, and process using said catalyst |
| EP0433047A1 (en) * | 1989-12-13 | 1991-06-19 | Mobil Oil Corporation | Production of gasoline and distillate fuels from light cycle oil |
| WO2001060951A1 (en) * | 2000-02-16 | 2001-08-23 | Indian Oil Corporation Limited | A multi stage selective catalytic cracking process and a system for producing high yield of middle distillate products from heavy hydrocarbon feedstocks |
| RU2002114064A (ru) * | 2001-05-30 | 2004-01-20 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн (Cn) | Способ каталитического облагораживания легких углеводородов нефти, сопровождающийся низкотемпературной регенерацией катализатора |
| RU2287554C2 (ru) * | 2001-10-25 | 2006-11-20 | Бп Корпорейшн Норт Америка Инк. | Способ получения продукта с уменьшенным содержанием серы (варианты) |
| WO2006124175A2 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Uop Llc | An integrated fluid catalytic cracking process |
| WO2007006473A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Eni S.P.A. | Process for improving the quality as a fuel of hydrotreated hydrocarbon blends |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Amos A. Avidan, Innovative improvements highlight FCC's past and future. Fluid catalytic cracking report, Oil & gas journal, 08.01.1990, p.33-58. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2732565C2 (ru) * | 2015-11-09 | 2020-09-21 | Эко'Ринг | Способ получения минеральной ваты и извлекаемого чугуна |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2175987A2 (en) | 2010-04-21 |
| US20110056870A1 (en) | 2011-03-10 |
| WO2009018932A3 (en) | 2009-09-03 |
| ITMI20071610A1 (it) | 2009-02-04 |
| WO2009018932A2 (en) | 2009-02-12 |
| RU2010104993A (ru) | 2011-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8236171B2 (en) | Process for improving quality as a fuel of hydrotreated hydrocarbon blends | |
| RU2481388C2 (ru) | Комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством | |
| RU2458969C2 (ru) | Комплексная гидропереработка с высокопроизводительными катализаторами | |
| JP2004535479A (ja) | 炭化水素ストリームの異性化脱ロウ方法 | |
| US20080035529A1 (en) | Process And Catalysts For The Opening Of Naphthene Rings | |
| JP3688476B2 (ja) | 中質留出油生産のための水素化分解触媒 | |
| EP2334759B1 (en) | Use of a catalyst in a method for the production of light olefins in a catalytic cracking unit with energy deficiency to maximise the yield of propylene and ethylene and to minimise the energy deficiency | |
| JP5988875B2 (ja) | ディーゼル燃料のセタン価バレルを増加するための触媒転換方法 | |
| WO2012133316A1 (ja) | 水素化精製触媒及び炭化水素油の製造方法 | |
| JP4736337B2 (ja) | 炭化水素供給原料の流動点を改良する触媒およびその使用 | |
| CN106552646B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及催化环烷烃氢解开环方法 | |
| CN109876853A (zh) | 由包含特定前体的溶液制备基于izm-2催化剂的方法和其用于链烷烃原料异构化的用途 | |
| EP2247694B1 (en) | Process for improving the fuel quality of hydrotreated hydrocarbon blends | |
| JP2013527295A (ja) | フィッシャー−トロプッシュ生成物流のオレフィン含有量を低減する方法及びシステム | |
| RU2518119C2 (ru) | Объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива | |
| KR102421877B1 (ko) | 분자체 ssz-95의 이용 방법 | |
| JP6046776B2 (ja) | 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法 | |
| JP5268177B2 (ja) | 液体燃料の製造方法 | |
| US9290700B2 (en) | Method for preparing synthetic liquid hydrocarbons from CO and H2 | |
| KR20230160395A (ko) | 분자체 ssz-94, 촉매, 및 이의 사용 방법 | |
| CN104073293B (zh) | 一种重质烃油加氢裂化的方法 | |
| JP2023521077A (ja) | より重質なｎ－パラフィンからのｎ－パラフィン水素化分解生成物の選択的製造方法 | |
| CN114456036A (zh) | 一种生产芳烃及烯烃的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140722 |