CN104557403B - 一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的开工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种正丁烯异构生产异丁烯的开工方法，包括以下步骤：a）将Si/Al摩尔比为50～100的FER型分子筛催化剂装入反应器内，在惰性气体氛围下升温至300～400℃；b）通入由烷基苯和惰性气体组成的混合气A，气体体积空速为50～2000h^‑1，总压（绝压）为0.1～1MPa条件下，与催化剂床接触0.5～10小时，其中所述的混合气A中，烷基苯的体积分数为1%～20%；c）在惰性气体氛围下升温至600～700℃；d）通入由水蒸气和惰性气体组成的混合气B，气体积空速为50～2000h^‑1，总压（绝压）为0.1～1MPa条件下，与催化剂床接触0.5～10小时，其中所述的混合气B中，水蒸气的体积分数为5%～20%；e）在惰性气体氛围下调整至适合的异构化反应条件，通入含正丁烯原料，进行异构化反应。该方法具有初始异丁烯产率高，显著缩短产率“爬升期”的优点。

Description

一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的开工方法

技术领域

本发明涉及一种正丁烯异构生产异丁烯的开工方法。

背景技术

随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也随之增长。2011年我国MTBE的总产量已超过450万吨，而国内MTBE装置的平均开工率仅为60%，原料异丁烯的供应不足已经成为MTBE行业发展的瓶颈。

随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击，近年来，作为主要异丁烯来源的裂解抽余碳四的产量逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项目的迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，由廉价且资源丰富的正丁烯为原料，通过骨架异构反应将正丁烯异构为异丁烯，再作为MTBE合成的原料，将是解决现阶段MTBE原料短缺的最经济途径。

现有正丁烯骨架异构制异丁烯的技术方案，均采用含正丁烯原料与催化剂在异构化条件下接触的技术方案，催化剂是该技术的关键。目前发现用于正丁烯骨架异构制异丁烯反应的催化剂主要是FER型、TON型及AEL型分子筛，其中FER型分子筛的催化活性、选择性及稳定性更加优越（Houžvička J. and Ponec V.，Catal. Rev.-Sci. Eng.,1997，39(4)，319）。

US 5,491,276公开了一种用于正丁烯异构生产异丁烯的方法，该方法采用了Si/Al摩尔比为8.9的FER型分子筛作为催化剂，在前10小时的反应时间内，异丁烯产率由20%升高到35.7%，而15小时以后异丁烯产率开始逐渐下降，催化剂逐渐失活，反应20小时后，异丁烯产率下降到27%。

US6,323,384公开了一种线性烯烃异构为异烯烃的FER型分子筛催化剂及方法，初始异丁烯产率约35%，在反应20小时后，异丁烯产率下降到28.8%。

文献（Krijn P. de Jong, et al. Stud. Surf. Sci. Catal.,1997，111，127）报道，以Si/Al摩尔比为55的FER分子筛作为催化剂，其催化剂寿命可达到1200小时以上，但在其反应初始的200小时内，异丁烯产率则由8%升高到38%；在随后的200到400小时的反应时间内，异丁烯产率由38%升高到40%；在400到1200小时的反应时间内，异丁烯产率维持在40%左右。

现有以高硅铝比的FER分子筛为催化剂的技术方案，具有催化剂寿命长的优点，但存在着初始异丁烯产率较低，以及产率“爬升期”较长的不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种正丁烯异构生产异丁烯的开工方法。该方法具有初始异丁烯产率高，显著缩短产率“爬升期”的优点。

一种正丁烯异构生产异丁烯的开工方法，包括以下步骤：

a）将Si/Al摩尔比为50～100的FER型分子筛催化剂装入反应器内，在惰性气体氛围下升温至300～400℃，优选升温至350～400℃；

b）通入由烷基苯和惰性气体组成的混合气A，气体体积空速为50～2000h^-1，总压（绝压）为0.1～1MPa条件下，与催化剂床接触0.5～10小时，其中所述的混合气A中，烷基苯的体积分数为1%～20%；

c）在惰性气体氛围下升温至600～700℃，优选升温至650～700℃；

d）通入由水蒸气和惰性气体组成的混合气B，气体积空速为50～2000h^-1，总压（绝压）为0.1～1MPa条件下，与催化剂床接触0.5～10小时，其中所述的混合气B中，水蒸气的体积分数为5%～20%；

e）在惰性气体氛围下调整至适合的异构化反应条件，通入含正丁烯原料，进行异构化反应。

本发明方法中，所述的FER分子筛选自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9，优选ferrierite或ZSM-35。所述的FER分子筛，可以是市售商品或按现有方案制备。

本发明方法中，步骤a）、b）、c）、d）和e）中惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种，优选氮气。

本发明方法中，步骤b）所述的烷基苯为仅含有一个烷基支链且烷基支链的碳原子数小于4，所述的烷基苯包括甲苯、乙苯、正丙苯和异丙苯，优选正丙苯和异丙苯。

本发明方法中，步骤b）中所述混合气A体积空速的优选范围为50～500h^-1，总压（绝压）的优选范围0.10～0.50MPa，接触时间优选范围为5～10小时，由烷基苯和惰性气体组成混合气A中，烷基苯的体积分数优选范围为10%～20%。

本发明方法中，步骤d）中所述混合气B体积空速的优选范围为400～1000h^-1，总压（绝压）的优选范围0.10～0.50MPa，接触时间优选范围为5～10小时，由水蒸气和惰性气体组成混合气B中，水蒸气的体积分数优选范围为5%～10%。

本发明方法中，步骤e）所述的异构化条件包括：反应温度为350～450℃，反应压力（绝压）0.10～0.5MPa，重量空速为0.5～10h^-1。所述的含正丁烯的原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四，其中正丁烯质量含量为10～95%，优选30～90%，更优选50～90%。

本发明的效果和益处在于，采用该开工方法初始异丁烯产率提高约两倍，使反应装置快速达到稳定且高产异丁烯的运行状态。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。

下述实施例中所用的氢型FER型分子筛由上海卓越分子筛有限公司提供。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为SW-17型氢氧化铝粉，孔容为0.47-0.53ml/g，比表大于250m²/g，平均孔径为7.5-8.5 nm，由淄博泰光化工有限公司提供。

正丁烯骨架异构制备异丁烯催化剂可采用常规制备方法，如Si/Al摩尔比为50～100的FER型分子筛与粘结剂和水混匀，将所得混合物经成型、干燥、焙烧得到最终催化剂。粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。所述的催化剂可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型，其中优选挤压法成型。催化剂经成型后于80～150℃烘干5～20小时，在于400-600℃下焙烧2～15小时，焙烧温度优选450～600℃。

实施例1～3

分别将Si/Al摩尔比为52、73和94的氢型FER分子筛，同氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水（质量比为30：20：1.5：1：50）经混合均匀，然后采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干24小时，最后于550℃焙烧12小时，得到最终催化剂，相应标记为C-1、C-2和C-3。

实施例4

以C-1为催化剂。首先在氮气氛围中升温400℃，然后切换通入由乙苯和氮气组成的混合气A1，其中混合气A1中乙苯的体积分数为15%。混合气A1的体积空速为400h^-1，总压（绝压）0.50MPa，于400℃处理8.5小时。待达到处理时间后，将混合气A1切换成氮气，升温至700℃，然后将氮气切换成由水蒸气和氮气组成的混合气B1，在混合气B1中水蒸气的体积分数为10%。混合气B1的体积空速为500h^-1，总压（绝压）0.50MPa，于700℃处理5小时。

以醚后碳四为原料，原料组成见表1。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。

表1

评价条件：采用本实施例的催化剂预处理方法，待达到所需的预处理时间，切换成氮气降温至425℃，通入上述醚后碳四，重量空速为3.5h^-1，总压（绝压）为0.50MPa条件下进行正丁烯骨架异构化反应，反应结果列于表2。

表2

反应时间	异丁烯产率（%）
		0.5	27.6
40	39.9
		100	40.6

实施例5

以C-2为催化剂。首先在氮气氛围中升温375℃，然后切换通入由正丙苯和氮气组成的混合气A2，其中混合气A2中正丙苯的体积分数为10%。混合气A2的体积空速为250h^-1，总压（绝压）0.20MPa，于375℃处理10小时。待达到处理时间后，将混合气切换成氮气，升温至675℃，然后将氮气切换成由水蒸气和氮气组成的混合气B2，在混合气B2中水蒸气的体积分数为8%。混合气B2的体积空速为850h^-1，总压（绝压）0.20MPa，于675℃处理7.5小时。经热重分析，采用本实施例方法处理的催化剂C-2的积碳量，以催化剂重量百分比计为5.9%。

评价条件：采用本实施例的催化剂预处理方法，待达到所需的预处理时间，切换至氮气降温至375℃，通入实施例4中的醚后碳四原料，重量空速为2.0h^-1，总压（绝压）为0.20MPa条件下进行正丁烯骨架异构化反应，反应结果列于表3。

表3

反应时间	异丁烯产率（%）
		0.5	27.7
35	40.2
		100	41.2

实施例6

以C-3为催化剂。首先在氮气氛围中升温350℃，然后切换通入由异丙苯和氮气组成的混合气A3，其中混合气A3中异丙苯的体积分数为20%。混合气A2的体积空速为450h^-1，总压（绝压）0.13MPa，于350℃处理5小时。待达到处理时间后，将混合气切换成氮气，升温至650℃，然后将氮气切换成由水蒸气和氮气组成的混合气B3，在混合气B3中水蒸气的体积分数为5%。混合气B2的体积空速为650h^-1，总压（绝压）0.13MPa，于650℃处理5小时。经热重分析，采用本实施例方法处理的催化剂C-3的积碳量，以催化剂重量百分比计为5.0%。

评价条件：采用本实施例的催化剂预处理方法，待达到所需的预处理时间，切换至氮气降温至450℃，通入实施例4中的醚后碳四原料，重量空速为3.0h^-1，总压（绝压）为0.13MPa条件下进行正丁烯骨架异构化反应，反应结果列于表4。

表4

反应时间	异丁烯产率（%）
		0.5	30.7
30	40.2
		100	40.8

对比例1

同实施例6，只是采用常规的开工方法，升至反应温度后直接通入原料，反应结果列于表5。

表5

反应时间	异丁烯产率（%）
		0.5	9.6
40	13.9
		100	36.6

Claims (9)

1.一种正丁烯异构生产异丁烯的开工方法，其特征在于：包括以下步骤：

a）将Si/Al摩尔比为50～100的FER型分子筛催化剂装入反应器内，在惰性气体氛围下升温至300～400℃；

b）通入由烷基苯和惰性气体组成的混合气A，气体体积空速为50～2000h^-1，以绝压计的总压为0.1～1MPa条件下，与催化剂床接触0.5～10小时，其中所述的混合气A中，烷基苯的体积分数为1%～20%；

c）在惰性气体氛围下升温至600～700℃；

d）通入由水蒸气和惰性气体组成的混合气B，气体积空速为50～2000h^-1，以绝压计的总压为0.1～1MPa条件下，与催化剂床接触0.5～10小时，其中所述的混合气B中，水蒸气的体积分数为5%～20%；

e）在惰性气体氛围下调整至适合的异构化反应条件，通入含正丁烯原料，进行异构化反应，所述的异构化反应条件包括：反应温度为350～450℃，反应压力0.10～0.5MPa，重量空速为0.5～10h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的FER分子筛选自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a）中在惰性气体氛围下升温至350～400℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b）所述的烷基苯为仅含有一个烷基支链且烷基支链的碳原子数小于4，所述的烷基苯包括甲苯、乙苯、正丙苯和异丙苯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b）中所述混合气A体积空速为50～500h^-1，总压为0.10～0.50MPa，接触时间为5～10小时，由烷基苯和惰性气体组成混合气A中，烷基苯的体积分数为10%～20%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c）在惰性气体氛围下升温至650～700℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d）中所述混合气B体积空速为400～1000h^-1，总压为0.10～0.50MPa，接触时间为5～10小时，由水蒸气和惰性气体组成混合气B中，水蒸气的体积分数优选范围为5%～10%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤e）所述的含正丁烯原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四，其中正丁烯质量含量为10～95%。