CN104549451B

CN104549451B - 一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104549451B
Application number: CN201310499223.2A
Authority: CN
Inventors: 周峰; 马会霞; 张淑梅; 翟庆铜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549451A

Abstract

一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂，由含预积碳的FER型分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，含预积碳的FER型分子筛的重量含量为10～90%，其中所用的含预积碳的FER型分子筛中碳含量，以分子筛重量百分比计为2.0～3.0%，所述的FER型分子筛的Si/Al摩尔比为50～100。该催化剂用于正丁烯异构制备异丁烯过程中，具有初始异丁烯产率高，显著缩短异丁烯产率“爬升期”的优点。

Description

一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也随之增长。2011年我国MTBE的总产量已超过450万吨，而国内MTBE装置的平均开工率仅为60%，原料异丁烯的供应不足已经成为MTBE行业发展的瓶颈。

随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击，近年来，作为主要异丁烯来源的裂解抽余碳四的产量逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项目的迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，由廉价且资源丰富的正丁烯为原料，通过骨架异构反应将正丁烯异构为异丁烯，再作为MTBE合成的原料，将是解决现阶段MTBE原料短缺的最经济途径。

现有正丁烯异构制异丁烯的技术方案，均采用含正丁烯原料与催化剂在异构化条件下接触的技术方案，催化剂是该技术的关键。目前发现用于正丁烯异构制异丁烯反应的催化剂主要是FER型、TON型及AEL型分子筛，其中FER型分子筛的催化活性、选择性及稳定性更加优越（Houžvička J. and Ponec V.，Catal. Rev.-Sci. Eng., 1997，39(4)，319）。

US 5,491,276公开了一种用于正丁烯异构生产异丁烯的方法，该方法采用了Si/Al摩尔比为8.9的FER型分子筛作为催化剂，在前10小时的反应时间内，异丁烯产率由20%升高到35.7%，而15小时以后异丁烯产率开始逐渐下降，催化剂逐渐失活，反应20小时后，异丁烯产率下降到27%。

US6,323,384公开了一种线性烯烃异构为异烯烃的FER型分子筛催化剂及方法，初始异丁烯产率约35%，在反应20小时后，异丁烯产率下降到28.8%。

文献（Krijn P. de Jong, et al. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997，111，127）报道，以Si/Al摩尔比为55的FER分子筛作为催化剂，其催化剂寿命可达到1200小时以上，但在其反应初始的200小时内，异丁烯产率则由8%升高到38%；在随后的200到400小时的反应时间内，异丁烯产率由38%升高到40%；在400到1200小时的反应时间内，异丁烯产率维持在40%左右。

现有以高硅铝比的FER分子筛为催化剂的技术方案，具有催化剂寿命长的优点，但存在着初始异丁烯产率较低，以及产率“爬升期”较长的不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种正丁烯异构制备异丁烯的催化剂及其制备方法。该催化剂用于正丁烯异构制备异丁烯过程中，具有初始异丁烯产率高，显著缩短异丁烯产率“爬升期”的优点。

一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂，由含预积碳的FER型分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，含预积碳的FER型分子筛的重量含量为10～90%，其中所用的含预积碳的FER型分子筛中碳含量，以分子筛重量百分比计为2.0～3.0%，所述的FER型分子筛的Si/Al摩尔比为50～100。

本发明催化剂中，所述的FER分子筛选自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9，优选ferrierite或ZSM-35。上述分子筛可以是市售商品或按现有方案制备。

一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂的制备方法，将含预积碳的FER型分子筛与粘结剂和水混匀，将所得混合物经成型、干燥、焙烧得到最终催化剂。

本发明方法中，所述的含预积碳的FER型分子筛的制备过程如下：向一定量的含柠檬酸或柠檬酸酯的乙醇溶液中加入FER型分子筛，浸渍处理2～5小时，然后于70～90℃蒸干乙醇，经100～120℃干燥后在流动的惰性气体氛围下500～600℃焙烧5～10小时。其中，所述的柠檬酸或柠檬酸酯的质量与加入的FER分子筛的质量比为0.10～0.15。所述的含柠檬酸或柠檬酸酯溶液选自柠檬酸、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种的混合乙醇溶液，优选柠檬酸和柠檬酸三甲酯。所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气，优选氮气。

本发明方法中，所述的粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。

本发明方法中，催化剂可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型，其中优选挤压法成型。催化剂经成型后于80～150℃烘干5～20小时，在于400～600℃下焙烧2～15小时，焙烧温度优选450～600℃。

上述含预积碳的FER型分子筛催化剂在正丁烯异构制异丁烯反应中的应用，含正丁烯原料在反应温度为350～425℃，总压（绝压）为0.13～0.25MPa，重量空速为2～5h^-1的条件下进行反应。所述的含正丁烯原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四，其中正丁烯质量含量为10～95%，优选30～90%，更优选50～90%。上述应用中，进料前催化剂优选在450-550℃的高纯氮氛围中预处理1～3小时。

本发明的效果和益处在于采用本发明方法制得的催化剂用于正丁烯异构生产异丁烯过程中，与常规方法相比初始阶段异丁烯产率提高两倍以上，使反应装置快速达到稳定且高产异丁烯的运行状态。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。

下述实施例中所用的氢型FER型分子筛由上海卓越分子筛有限公司提供。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为SW-17型氢氧化铝粉，孔容为0.47-0.53 ml/g，比表大于250 m²/g，平均孔径为7.5-8.5 nm，由淄博泰光化工有限公司提供。

下述实施例中的预积碳的FER型分子筛的积碳量测定在采用德国Netzsch公司生产的STA449C型热重分析上进行。热重分析实验条件为：在50ml/min的空气氛围下，以10℃/min的升温速率升至700℃。采用热重谱图中温度大于400℃的减重代表催化剂的积碳量。

实施例1

称取柠檬酸三甲酯10g，加入100ml乙醇，混合均匀，然后加入Si/Al摩尔比为73的FER型分子筛100g，室温下浸渍4小时。然后于旋转蒸发仪中在80℃下蒸干乙醇，然后于110℃下烘干24小时。将烘干后的分子筛置于管式加热炉中，在50ml/min的N₂氛围中，于600℃下处理3小时，得到预积碳的FER型分子筛，标记为A-1。经热重分析，测得A-1的积碳量以分子筛重量百分比计为2.4%。

实施例2

称取柠檬酸三甲酯12.5g，加入100ml乙醇，混合均匀，然后加入Si/Al摩尔比为52的FER型分子筛100g，室温下浸渍4小时。然后于旋转蒸发仪中在80℃下蒸干乙醇，然后于110℃下烘干24小时。将烘干后的分子筛置于管式加热炉中，在50ml/min的N₂氛围中，于525℃下处理10小时，得到预积碳的FER型分子筛，标记为A-2。经热重分析，测得A-2的积碳量以分子筛重量百分比计为2.1%。

实施例3

称取柠檬酸15g，加入100ml乙醇，混合均匀，然后加入Si/Al摩尔比为94的FER型分子筛100g，室温下浸渍4小时。然后于旋转蒸发仪中在80℃下蒸干乙醇，然后于110℃下烘干24小时。将烘干后的分子筛置于管式加热炉中，在50ml/min的N₂氛围中，于575℃下处理8小时，得到预积碳的FER型分子筛，标记为A-3。经热重分析，测得A-3的积碳量以分子筛重量百分比计为3.0%。

实施例4

分别将实施例1～3中的样品A-1、A-2和A-3，同氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水（质量比为30：20：1.5：1：50）经混合均匀，然后采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干24小时，最后于550℃焙烧12小时，得到最终催化剂，相应标记为C-1、C-2和C-3。

实施例5

采用正丁烯异构反应评价催化剂的性能。每次催化剂评价前，需将催化剂先在500℃的高纯氮氛围中预处理2小时，再降温至反应温度。以醚后碳四为原料，原料组成见表1。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。

表1

组分	原料组成（重量%）
		碳三	0.12
异丁烷	48.44
		异丁烯	1.93
1-丁烯	14.41
		顺-2-丁烯	10.33
反-2-丁烯	15.15
		正丁烷	9.52
碳五	0.09

以C-1为催化剂，以上述醚后碳四为原料，在375℃，重量空速为2h^-1，总压（绝压）为0.20MPa条件下进行正丁烯骨架异构化反应，反应结果列于表2。

表2

反应时间	异丁烯产率（%）
		0.5	29.0
30	37.3
		50	40.2
120	42.7

实施例6

以C-2为催化剂，以实施例5中醚后碳四为原料，在425℃，重量空速为5h^-1，总压（绝压）为0.13MPa条件下进行正丁烯骨架异构化反应，反应结果列于表3。

表3

反应时间	异丁烯产率（%）
		0.5	30.4
30	39.9
		100	43.8

实施例7

以C-3为催化剂，以实施例5中醚后碳四为原料，在350℃，重量空速为3h^-1，总压（绝压）为0.25MPa条件下进行正丁烯骨架异构化反应，反应结果列于表4。

表4

反应时间	异丁烯产率（%）
		0.5	28.4
40	39.6
		80	41.8

对比例1

将不含预积碳的Si/Al摩尔比为94的氢型FER分子筛，同氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水（质量比为30：20：1.5：1：50）经混合均匀，然后采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干24小时，最后于550℃焙烧12小时，得到最终催化剂，相应标记为C-4。

以C-4为催化剂，以实施例5中醚后碳四为原料，在375℃，重量空速为2h^-1，总压（绝压）为0.20MPa条件下进行正丁烯骨架异构化反应，反应结果列于表5。

表5

反应时间	异丁烯产率（%）
		0.5	9.6
40	13.9
		100	26.6

Claims

1.一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂，其特征在于：该催化剂由含预积碳的FER型分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，含预积碳的FER型分子筛的重量含量为10～90%，其中所用的含预积碳的FER型分子筛中碳含量，以分子筛重量百分比计为2.0～3.0%，所述的FER型分子筛的Si/Al摩尔比为50～100，所述的含预积碳的FER型分子筛的制备过程如下，向一定量的含柠檬酸或柠檬酸酯的乙醇溶液中加入FER型分子筛，浸渍处理2～5小时，然后于70～90℃蒸干乙醇，经100～120℃干燥后在流动的惰性气体氛围下500～600℃焙烧5～10小时，所述的柠檬酸或柠檬酸酯的质量与加入的FER分子筛的质量比为0.10～0.15。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的FER分子筛选自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的柠檬酸酯选自柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气。

5.权利要求1所述正丁烯异构制备异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于：将含预积碳的FER型分子筛与粘结剂和水混匀，将所得混合物经成型、干燥、焙烧得到最终催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：催化剂采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：催化剂经成型后于80～150℃烘干5～20小时，在于400～600℃下焙烧2～15小时。

8.权利要求1所述催化剂在正丁烯异构制备异丁烯反应中的应用，其特征在于：含正丁烯原料在反应温度为350～425℃，以绝压计的总压为0.13～0.25MPa，重量空速为2～5h^-1的条件下进行反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的含正丁烯原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四，正丁烯质量含量为10～95%。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：进料前催化剂在450-550℃的高纯氮氛围中预处理1-3小时。