CN103769208B

CN103769208B - 一种磷改性的sapo-11分子筛催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103769208B
Application number: CN201210408390.7A
Authority: CN
Inventors: 周峰; 陈明; 张淑梅; 翟庆铜; 张宝国; 苏杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769208A

Abstract

本发明公开一种磷改性的SAPO‑11分子筛催化剂，由经含磷溶液浸渍处理后的改性SAPO‑11分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，磷改性SAPO‑11分子筛的重量含量为10～90%，其中所用的磷改性的SAPO‑11分子筛中磷负载量以重量百分比计为0.2～1%。一种磷改性的SAPO‑11分子筛催化剂的制备方法：SAPO‑11分子筛经含磷溶液浸渍处理后与粘结剂和水混匀，将所得混合物经成型、干燥、焙烧得到最终催化剂。该方法制备的磷改性SAPO‑11分子筛催化剂用于正丁烯骨架异构制异丁烯的反应中在低温及高空速条件下单程收率大幅提高。

Description

一种磷改性的SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种磷改性的SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以磷改性的SAPO-11分子筛作为正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也随之增长。例如中国2011年汽油产量8141.1万吨，以MTBE平均搀兑比4.5%计，MTBE的总需求量超过350万吨。MTBE的高市场需求势必会拉动对原料异丁烯的需求，而采用传统的催化裂化和乙烯裂解路线生产的异丁烯难以满足市场需求。而另一方面，MTBE副产醚后碳四中的正丁烯的利用率较低，往往混入民用液化气烧掉。

正丁烯骨架异构制异丁烯工艺可将醚后碳四中的正丁烯转化为异丁烯，再循环作为MTBE原料。该工艺具有原料成本低且易得、工艺简单和投资低的特点。既可以将炼厂和石化厂的醚后碳四中的低值正丁烯转化为高附加值的异丁烯，又解决了醚后碳四的利用率低的问题。

现有正丁烯骨架异构制异丁烯的方法，均采用含正丁烯原料与催化剂在异构化条件下接触的技术方案，催化剂是该技术的关键。

近年来，发现AEL型中孔非沸石类分子筛展现了良好的择形催化性能。AEL型分子筛具有平行于（100）面一维十元环直孔道，孔道直径为0.45×0.65nm，孔道直径与正、异丁烯分子的动力学直径相当。AEL型分子筛的代表性材料SAPO-11可用作低碳烯烃骨架异构制异烯烃催化剂。

US5,365,008公开了一种正丁烯异构制异丁烯的SAPO-11型催化剂及方法，该催化剂的在正丁烯转化率低于45%时，异丁烯的选择性高于90%，但异丁烯选择性会随正丁烯转化率增加而降低，当正丁烯转化率为50%时，异丁烯选择性低于80%。

CN1511637A提供了一种正构烯烃骨架异构化的SAPO-11型催化剂及其制备方法，该催化剂由SAPO-11分子筛、改性高岭土和粘结剂组成，该催化剂在正戊烯异构制异戊烯反应中可使正戊烯高选择性地异构为异戊烯。

CN102530988A提供了一种制备SAPO-11型分子筛的方法及以SAPO-11为催化剂使正丁烯异构为异丁烯的方法，该催化剂只能在较低空速下（1～2 h^-1），展现了良好的催化性能，如正丁烯转化率为40%～50%，异丁烯选择性为90%～99%。但该催化剂在较低温度下（340^oC），异丁烯单程产率仅为36%。

以上所述的正构烯烃骨架异构化的SAPO-11型催化剂需在较高的温度和较低的空速条件下才表现出优良的催化性能，存在低温或高空速条件下单程异丁烯产率偏低的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种磷改性的SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的磷改性SAPO-11分子筛催化剂用于正丁烯骨架异构制异丁烯的反应中在低温及高空速条件下单程收率大幅提高。

一种磷改性的SAPO-11分子筛催化剂，由经含磷溶液浸渍处理后的改性SAPO-11分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，磷改性SAPO-11分子筛的重量含量为10～90%，其中所用的磷改性的SAPO-11分子筛中磷负载量以重量百分比计为0.2～1%。

本发明中，所述的SAPO-11分子筛可以是市售商品或按现有方案制备。

一种磷改性的SAPO-11分子筛催化剂的制备方法：SAPO-11分子筛经含磷溶液浸渍处理后与粘结剂和水混匀，将所得混合物经成型、干燥、焙烧得到最终催化剂。

本发明方法中，磷改性处理的SAPO-11分子筛的制备过程如下：向一定量的含磷溶液中加入SAPO-11分子筛，于室温下浸渍处理10～20小时，然后蒸干水份，经100～150℃干燥，最后于450～650℃焙烧2～24小时。其中，所述的含磷溶液选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种的混合水溶液，优选磷酸氢二铵。

本发明方法中，所述的粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。

本发明方法中，催化剂可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型，其中优选挤压法成型。催化剂经成型后于80～150℃烘干5～20小时，在于400-600℃下焙烧2～15小时，焙烧温度优选450～600℃。

上述磷改性的SAPO-11分子筛催化剂在正丁烯骨架异构制异丁烯中的应用，所述的正丁烯可以是纯正丁烯，也可以是含正丁烯的原料，如来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四。正丁烯包括1-丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯中的任何一种或几种混合。反应温度为300～350℃，总压（绝压）为0～0. 5MPa，重量空速为4～10 h^-1。

研究结果表明，磷改性的SAPO-11分子筛催化剂中酸量及酸强度得到了明显改善。磷改性后的SAPO-11分子筛催化剂用于正丁烯骨架异构制异丁烯中，明显提高了催化剂的活性，特别是在低温及高空速的反应条件下能够得到高收率的异丁烯产品，提高了生产效率。此外，本发明磷改性的SAPO-11分子筛催化剂制备方法简单，适于工业应用。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的0.5%P/SAPO-11的氨程序升温脱附（NH₃-TPD）谱图。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。

下列实施例中所用的SAPO-11分子筛，由天津凯美斯化工有限公司提供，其中按重量百分比计，P₂O₅含量为47.2%，SiO₂含量为11.2%，Al₂O₃含量为41.6%。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为SW-17型氢氧化铝粉，孔容为0.47-0.53 ml/g，比表大于250 m²/g，平均孔径为7.5-8.5 nm，由淄博泰光化工有限公司提供。

实施例1～4

称取磷酸氢二铵0.43g，1.07g，1.70g和2.13g，分别加入50g去离子水，混合均匀，然后分别加入SAPO-11分子筛50g，室温下浸渍4小时。然后于旋转蒸发仪中蒸干水分，经110℃烘干和550℃焙烧，得到磷改性处理的SAPO-11分子筛。其中，磷的负载量以重量百分比计分别为0.2%，0.5%，0.8%和1.0%，相应的磷改性的分子筛标记为0.2%P/SAPO-11，0.5%P/SAPO-11，0.8%P/SAPO-11和1.0%P/SAPO-11。

实施例5

取实施例1～4中磷改性处理的SAPO-11分子筛0.2%P/SAPO-11，0.5%P/SAPO-11，0.8%P/SAPO-11和1.0%P/SAPO-11，以及未改性的SAPO-11分子筛，分别同SW-17氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水（质量比为42.5：7.5：1.5：1：50）在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干8小时，最后于550℃焙烧12小时，得到最终催化剂，相应标记为C-1，C-2，C-3，C-4和C-5。

采用正丁烯骨架异构反应评价催化剂的性能。反应在接近常压的连续流动固定床微反-色谱装置上进行，将1 g破碎至20-40目的催化剂装入内径10 mm的不锈钢反应管恒温区，上下填充20-40目的石英砂，用以支撑催化剂床层，并使原料气流径向分布均匀。每次催化剂评价前，需将催化剂先在500℃的高纯氮氛围中预处理2小时，再降温至反应温度。原料气为含1-丁烯体积分数为10%的1-丁烯与高纯氮气组成的混合气。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。正丁烯骨架异构反应条件：温度为300～350℃，总压（绝压）0.25 MPa，重时空速为4～10 h^-1。催化剂C-1，C-2，C-3，C-4和C-5的反应条件和反应性能见表1。

表1

催化剂	温度（℃）	重时空速（h^-1）	正丁烯转化率（%）	异丁烯选择性（%）	异丁烯产率（%）
						C-1	350	4.0	40.2	92.1	37.0
C-2	325	4.0	42.5	94.2	40.0
						C-2	350	10.0	41.8	97.1	40.6
C-3	300	4	41.3	95.2	39.3
						C-4	350	8	38.6	91.6	35.4
C-5	350	4	35.6	90.8	32.3

Claims

1.一种磷改性的SAPO-11分子筛催化剂在正丁烯骨架异构制异丁烯中的应用，其特征在于：所述的正丁烯是纯正丁烯或者含正丁烯的原料，正丁烯包括1-丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯中的任何一种或几种混合，所述磷改性的SAPO-11分子筛催化剂由经含磷溶液浸渍处理后的改性SAPO-11分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，磷改性SAPO-11分子筛的重量含量为10～90%，其中磷改性的SAPO-11分子筛中磷负载量以重量百分比计为0.2～1%。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的SAPO-11分子筛为市售商品或按现有技术制备。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于： SAPO-11分子筛经含磷溶液浸渍处理后与粘结剂和水混匀，所得混合物经成型、干燥、焙烧得到最终催化剂。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于： SAPO-11分子筛经含磷溶液浸渍处理条件如下：室温下浸渍处理10～20小时，然后蒸干水分，经干燥、焙烧得到磷改性的SAPO-11分子筛。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：干燥温度为100～150℃，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为2～24小时。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的含磷溶液选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种的混合水溶液。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的含磷溶液为磷酸氢二铵水溶液。

8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：催化剂采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型，成型后于80～150℃烘干5～20小时，于400-600℃下焙烧2～15小时。