TWI335315B - Preparation of butadiene and 1-butene - Google Patents

Description

1335315 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於製備丁二烯及丨·丁烯之方法。 【先前技術】 丁一稀為重要的基本化學物質，且用於（例如）製備合成 橡膠（丁一稀均I物、笨乙稀-丁二稀-橡膠或腈類橡膠），或 用於製備熱塑性三聚物（丙烯腈-丁二烯·苯乙烯共聚物）。亦 可將丁二烯轉化為環丁颯、氯丁二烯及丨，4_己二胺（經由1，4_ 二氯丁烯及己二腈）。丁二烯之二聚作用亦允許生成環己烯 乙烯（vinylcyclohexene)，可使其脫氫為苯乙烯。 正如丁二烯一樣，1_丁烯為重要的基本化學物質。自丄_ 丁烯開始，例如，藉由氧化法獲得正戍醛及藉由複分解獲 得己婦。 可藉由對飽和烴進行熱裂化（蒸汽裂化）而製備丁二稀， 在該狀況下，通常將石腦油用作為原料。在對石腦油之蒸 汽裂化的過程中，獲得了曱烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烧 、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯'丁二烯、丁炔、甲基丙二 烯、C5及較高碳數烴之烴混合物。 在裂化過程中生成丁二烯之缺點在於不可避免地獲得了 較大量不需要之副產物。 【發明内容】 本發明之一目的係提供一種用於自正丁烷製備丁二烯及 1-丁烯之方法’其中副產物之獲得程度極小。 藉由一種用於自正丁烷製備丁二烯及1丁烯之方法可達 9866l.doc 1335315 成該目的，其具有以下步驟： A) 提供一包含正丁烷之原料氣流a; B) 將包含正丁烷之原料氣流a送至至少一第一脫氮區域 中，且使正丁烷進行非氧化性催化脫氩，以獲得一包含正 丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氫、低沸點次要組份及有 時存在的蒸汽之產物氣流b ; C) 將非氧化性催化脫氫之產物氣流b及含氧氣體送至至 少一第二脫氫區域中，且使1-丁烯及2-丁烯進行氧化性脫氫 ，以獲彳于一包含正丁烷、2- 丁烯、丁二烯、氫、低沸點次 要組份及蒸汽之產物氣流c，該產物氣流c具有比產物氣流b 之丁二烯含量更高之丁二烯含量； D) 移除氫、低沸點次要組份及蒸汽，以獲得一大體上由 正丁烷、2-丁烯及丁二烯組成之(^產物氣流d ; E) 藉由萃取蒸餾將C4產物氣流4分離為一大體上由正丁 烷及2-丁烯組成之流el與一大體上由丁二烯組成之有價值 的產物流e2 ; F) 將大體上由正丁烷及2_丁烯組成之流d與包含ι_ 丁烯 及2 丁烯之循環流g送至一蒸餾區域中，且將其分離為一富 1 丁烯之有價值的產物流〇、一包含2_ 丁烯及正丁烷之再循 衣仙_f2與一包含2_丁烯之流〇，且將再循環流Q再循環至第 一脫鼠區域中； G) 將包含2·丁稀之流f3送至—異構化區域中，且將2·丁稀 異構化為K 丁稀，以獲得-包含丁稀及2· 丁烯之循環流g 且將循環氣流g再循環至蒸鶴區域中。 98661.doc 1335315 根據本發明之方法之特點在於對原料之尤其有效的利用 。因此’藉由將未轉化之正丁烷再循環至脫氫而使正丁炫 原料之損失降至最低。非氧化性催化脫氫與氧化性脫氫之 偶合達成了高的丁二烯產量。將2-丁烯異構化為丨_丁烯亦生 成了作為有價值的產物之1_ 丁稀。 【實施方式】 在第一方法部分A中，提供了一包含正丁烷之原料氣流a 。通常，起始原料為諸如液化石油氣（LPG)之富正丁烷之氣 體混合物。LPG包含大體上飽和之c：2至Cs烴。另外，其亦 含有甲烷及C/烴之痕量（trace)。LPG之組合物可顯著變化 。有利地，所用之LPG含有至少1〇重量％之丁院。 或者’可使用來自裂化器或精煉廠之精煉的匕流。 在根據本發明之方法之一變體中，對包含正丁貌之脫氫 原料氣流之提供包含以下步驟： (A1)提供液化石油氣（LPG)流； (A2)自LPG流中移除丙烷及任何甲烷、乙烷與〇5+煙（主要 為戊烧’另外為己烷、庚烷、苯、甲苯），以獲得一包含丁 烷（正丁烷及異丁烷）之流； (A3)自含有丁烷之流中移除異丁烷，以獲得包含正丁燒 之原料氣流，且必要時將所移除之異丁烷異構化，以產生 正丁烷/異丁烷混合物，且將正丁烧/異丁烷混合物再循環至 異丁烷移除。 舉例而言，在一或多個常用之精餾塔中移除丙烷及任何 甲燒、乙烷及C/烴。舉例而言，在第一塔中，可在塔頂上 98661.doc •9· 1335315 移除低沸點物（甲烷、乙烷、丙烷），且在第二塔中，可在塔 之底部移除高沸點物（c5+烴）。以此方式獲得了包含丁烷（ 正丁院及異丁烧）之流，例如，在常用之精德塔中自該流中 移除異丁烷。將包含正丁烷之剩餘流用作下游丁烷脫氫之 原料氣流。 較佳地使所移除之異丁烷流經受異構化。為此目的，將 · 包含異丁烧之流送至異構化反應器中。可如GB_A2〇i8815 中所述來進行異丁烷至正丁烷之異構化。以此方式獲得了正 丁烷/異丁烷混合物’且將其送至正丁烷/異丁烷分離塔中。 亦了將所移除之異丁烧流送至另一用途，例如用於製備 曱基丙烯酸、聚異丁烯或曱基第三丁基醚。 在一方法部分B中’將包含正丁烷之原料氣流送至脫氫區 域中，且使其經受非氧化性催化脫氫。在此脫氫中，在脫 氫反應器中經由脫氫催化劑使正丁烧部分地脫氫，以產生 1-丁烯及2-丁烯（雖然亦形成了 丁二烯）。另外，獲得了氫及 乂蓋之甲院'乙院、乙婦、丙烧及丙豨。視脫氫之方法而 籲 定，碳氧化物（CO、C〇2)、水及氮亦可存在於非氧化性催化 正丁烷脫氫之產物氣體混合物中。另外，未轉化之正丁烷 . 存在於該產物氣體混合物中。 . 可藉由或不藉由作為副原料（cofeed)之含氧氣體進行非 氧化性催化正丁烷脫氫。 非氧化性方法與氧化性方法相比之一特點為在排出氣體 中存在氫。在氧化性脫氫中，未形成實質量之游離氫。 原則上，可以由先前技術所揭示之任何反應器類型及方 98661.doc -10- 法進行非氧化性催化正丁烷脫氫。在"Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California，94043-5272，USA)中亦含有對適 合於根據本發明之脫氫方法之相當廣泛'的描述。 適當之反應器形式為固定床管式反應器或管束式反應器 。在此等反應器中，催化劑（脫氫催化劑，及當與作為副原 料之氧一起工作時，視情況可為特定氧化催化劑）作為固定 床安置於一反應管或一束反應管中。通常，藉由氣體（例如 ，諸如甲烷之烴）在反應管周圍之空間燃燒而間接地對該等 反應管加熱。以下這樣係有利的：將此間接加熱形式僅應 用於固定床之最初約20%至30%之長度，且藉由間接加熱過 程中所釋放之輻射熱將剩餘之床長度加熱至所需反應溫度 。常用之反應管之内徑為約10至15 cm。典型的脫氫管束式 反應器包含約300至1000個反應管。反應管中内部溫度通常 在300°C至120CTC範圍内變化，較佳在500°C至1000°C範圍 内變化。當使用少量蒸汽稀釋時，工作壓力通常為0.5至8 巴（bar)，常常為1至2巴（類似於用於丙烷脫氫之Linde方法） ，或當使用高量蒸汽稀釋時，工作壓力為3至8巴（類似於 Phillips Petroleum Co.之用於對丙烷或丁烷進行脫氫之蒸 汽活性重整方法（STAR方法），參看US 4,902,849、US 4,996,387及1^5,3 89,342)。基於所用之烴，典型之氣體時空 速度（GHSV)為500至2000 h·1。催化劑之幾何形狀為（例如） 球體或圓柱體（中空或實心）。 98661.doc 1335315 如 Chem. Eng. Sci. 1992 b，47 (9-1 1) 2313 中所述，亦可在 流體化床_使用異相催化來進行非氧化性催化正丁院脫氣 。適當地’並行地操作兩個流體化床，其中之一通常處於 再生之過釦令。工作壓力通常為1至2巴，脫氫溫度通常為 550°C至600°C。藉由將脫氫催化劑預熱至反應溫度’將脫 氫所需之熱引入至反應系統中。含氧副原料之混合允許省 去預熱器，且允許在反應器系統中在存在氧之情況下藉由 氫及/或烴之燃燒而直接產生所需之熱。可視情況另外混合 含氫之副原料。 可藉由或不藉由作為副原料之含氧氣體在塔盤反應器中 進行非氧化性催化正丁烷脫氫。此反應器包含一或多個連 續催化劑床。催化劑床之數目可為1至2〇個，有利地為i至6 個，較佳為1至4個，且尤其為丨至3個。反應氣體較佳地徑 向或軸向地流過催化劑床。通常’使用固定催化劑床來操 作此塔盤反應器。在最簡單之狀況下，固定催化劑床軸向 地女置於豎爐反應器中或安置於同心圓柱體柵格之環形間 隙中。一豎爐反應器對應於一塔盤。在單一豎爐反應器中 進行脫鼠係對應於一較佳實施例，其中可與含氧副原料— 起工作。在另一較佳實施例中，在一具有3個催化劑床之技 盤反應器中進行脫氫。在無作為副原料之含氧氣體之方法 中，令反應氣體混合物在塔盤反應器中自一催化劑床至下 一催化劑床之路途中，例如藉由使其穿過利用熱氣體加熱 之熱交換器板，或藉由使其穿過利用熱燃燒氣體加熱之管 經受中間加熱。在根據本發明之方法之一較佳實施例中， 98661.doc •12· 1335315 自熱地進行非氧化性催化正丁烷脫氫。為此目的，在至少 一反應區域t ’另外將氧混合進正丁烷脫氫之反應氣體混 合物中’且至少部分地燃燒存在於反應氣體混合物中之氫 及/或煙’其直接在至少一反應區域中反應氣體混合物中產 生至少一部分脫氫所需熱。 通常’以此方式選擇反應氣體混合物中含氧氣體之被添 加量’使得藉由存在於反應氣體混合物中之氫與存在於反 應氣體混合物中之任何烴及/或以焦炭形式存在之碳的燃 燒而產生正丁烷脫氫所必需之熱量。通常，以丁烷之總量 計所供應氧之總量為0.001至〇,5莫耳/莫耳，較佳為〇.〇〇5至 0.2莫耳/莫耳，更佳為〇〇5至〇2莫耳/莫耳。可以純氧或與 惰性氣體混合之含氧氣體形式（例如以空氣之形式）來使用 氧°惰性氣體及燃燒所得之氣體通常具有額外稀釋效果且 因此促進異相催化之脫氫。 燃燒以產生熱之氫係形成於催化正丁烷脫氫中之氫，且 亦係作為含氫氣體被另外添加至反應氣體混合物之任何氫 。所存在之氩量應較佳地使得反應氣體混合物中H2/〇2之莫 耳比在送入氧之後立即為1至10莫耳/莫耳，較佳為2至5莫 耳/莫耳。在多級反應器中’此應用於對含氧及任何含氫氣 體之每一中間饋入。 催化地燃燒氫。所用之脫氫催化劑通常亦催化烴與氧及 虱與氧之燃燒’使得原則上除了其之外無需專門之氧化催 化劑》在一實施例中’在存在一或多種氧化催化劑之情況 下實現操作，該等氧化催化劑在存在烴之情況下選擇性地 9866l.doc -13- 1335315 催化氫與氧燃燒為水。此等烴與氧之燃燒而產生C〇、 及水因此僅在微量程度上進行。脫氫氧化劑及氧化催化劑 較佳存在於不同之反應區域中。 吾在一個以上之階段中進行反應時，氧化催化劑可僅存 在於一反應區域、一個以上反應區域或所有反應區域中。 選擇性地催化對氫之氧化之催化劑較佳安置於氧分壓 (partial oxygen pressure)高於反應器中其它點之點尤其係 女置於用於含氧氣體之饋入點附近。可在反應器中一或多 個點處送入含氧氣體及/或含氫氣體。 在根據本發明之方法之一實施例中，存在含氧氣體及含 氫氣體至塔盤反應器之每一塔盤之上游之中間饋入。在根 據本發明之方法之另一實施例中，將含氧氣體及含氫氣體 送入至除第一塔盤之外之每一塔盤之上游。在一實施例中 ， 層專門之氧化催化劑存在於每一饋入點之下流，接著 是一層脫氫催化劑。在另一實施例甲，不存在專門之氧化 催化劑。脫氫溫度通常為400至11 〇〇ec，且塔盤反應器之最 後催化劑床中之壓力通常為0.2至5巴，較佳為丨至3巴。 GHSV通常為500至2000 h·1，且在高負荷操作之情況下甚至 高達 100000 h·1，較佳為 4000至 16000 h·1。 選擇性地催化對氫之燃燒之較佳催化劑包含選自由下列 各物所組成之群的氧化物及/或磷酸鹽：鍺、錫、錯、坤' 銻及鉍之氧化物及/或磷酸鹽。催化對氫之燃燒之另一較佳 催化劑包含週期表之過渡族VIII及/或I之貴金屬。 所用之脫氫催化劑通常包含載體及活性組合物。該載體 98661.doc -14· 1335315 =由耐熱氧化物或混合氧化物組成。該等脫氫催化劑較 佳包含作為载體之選自由下列各物所組成之群的金屬氧化 物.乳化鍅、氧化辞、氧化紹、二氧化石夕、二氧化欽、氧 化鎂、氧化鑭、氧化鈽及其混合物。該等混合物可為物理 混合物或者為化學混合相，諸如鎂鋁氧化物或鋅鋁氧化物 混合之氧化物《較佳之載體為二氧化鍅及/或二氧化矽且 尤其較佳為二氧化錯與二氧化矽之混合物。 脫氫催化劑之活性組合物通常包含週期表之過渡族νιπ 之一或多種元素，較佳為鉑及/或鈀，更佳為鉑。此外，脫 氫催化劑可包含週期表之主族或π之一或多種元素，較 佳為鉀及/或铯。脫氫催化劑可進一步包含週期表之包括鑭 系元素及婀系元素在内之過渡族nit 一或多種元素，較佳 為鑭及/或鈽。最後，脫氫催化劑可包含週期表之主族ΙΠ及 /或IV之一或多種元素，較佳為選自由下列各物所組成之群 的一或多種元素：硼、鎵、矽、鍺、錫及鉛，更佳為錫。 在一較佳實施例中，脫氫催化劑包含過渡族VIII之至少 一元素、主族I及/或II之至少一元素、主族III及/或IV之至少 一元素、及包括潮系元素及炳系元素在内之過渡族ΠΙ之至 少一元素。 舉例而言，根據本發明，可使用WO 99/46039、US 4,788,371、ΕΡ-Α 705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、 US 5,430,220、US 5,877,369、ΕΡ0 117 146、DE-A 199 37 106 、DE-A 199 37 105及DE-A 199 37 107中所揭示之所有脫氫 催化劑。用於上述自熱正丁烷脫氫變體之尤其較佳之催化 98661.doc -15- 1335315 劑為根據DE-A 199 3 7 107之實例1、2、3及4之催化劑。 較佳在存在蒸汽之情況下進行正丁烷脫氫。所添加之基 汽充當熱載體且支持催化劑上之有機沉積物之氣化，其抵 制催化劑之碳化且增加催化劑之運轉時間（〇nstrearn time) 。有機沉積物被轉化為一氧化碳、二氧化碳及有時轉化為 水。 可以本身已知之方式再生脫氣催化劑。舉例而言，可將 蒸汽添加至反應氣體混合物，或可在高溫下使含氧氣體不 時地經過催化劑床，且燒盡所沉積之碳。用蒸汽進行之稀 釋改變了對於脫氫產物之平衡。在再生之後，用含氫氣體 來視情況可還原催化劑。 非氧化性催化正丁烷脫氫提供除了 丁二烯、丨_ 丁烯、2_ 丁稀及未轉化之正丁烷之外亦包含次要組份之氣體混合物 。常見之次要組份包括氫、蒸汽、氮、c〇及c〇2、甲烷、 乙烷、乙烯 '丙烷及丙烯。離開第一脫氫區域之氣體混合 物之組合物可視脫氫方法而高度可變。舉例而言，在隨著 送入氧及額外氫進行較佳之自熱脫氫中，產物氣體混合物 包含相當高含量之蒸汽及碳氧化物。在無送入氧之方法中 ，非氧化性脫氫之產物氣體混合物具有相當高之氫含量。 非氧化性自熱正丁烧脫氫之產物氣流通常含有0.1至15 體積％之丁二烯、1至15體積％之i_ 丁烯、1至25體積％之2_ 丁烯（順/反-2-丁烯）、20至7〇體積％之正丁烧、i至7〇體積0/〇 之蒸汽、0至10體積％之低沸點烴（甲烷、乙烷、乙烯、丙烷 及丙烯）、0.1至40體積％之氫、〇至7〇體積％之氮及〇至5體積 9866l.doc •16· 1335315 %之碳氧化物。 將離開第-脫氫區域之產物氣流b較佳地分離為兩個子 流，其中僅使該等兩個子流中之—子流經受另外方法部分c 至G，且將第二子流再循環至第一脫氫區域中。在〇匕人η] 11 275中插述了適#之程序。然、而，亦可使非氧化性催化 正丁烷脫氫之全部產物氣流b經受另外方法部分c至G。 根據本發明 非軋化性催化脫氫接著在下游有作為方法 部分c之氧化性脫氫（氧化脫氫）。以此方式大體上將i_丁烯 及2-丁稀脫氫為U•丁二稀’且卜丁烯通常實質上被完全耗 盡。 以此方式原則上可以由先前技術所揭示之所有反應器類 型及方法而進行，例如在流體化床令、在塔盤式爐中、在 固定床管式反應器或管束式反應器中、或在板式熱交換器 反應器中。後者較佳用於根據本發明之方法中。為了進行 氧化性脫氫，需要具有至少0.5之莫耳氧：正丁烯比率之氣 體混合物。較佳在〇.55至5〇之氧：正丁烯比率之情況下工作 。為了達到此值，將源於非氧化性催化脫氫之產物氣體混 口物與氧或含氧氣體（例如空氣）混合。然後將所得含氧氣體 混合物送至氧化脫氫。 特別適用於氧化脫氫之催化劑通常係基於通常額外包含 鐵之Mo-Bi-Ο多金屬氧化物系統。通常，催化劑系統亦包含 來自週期表之族1至15之額外成份，例如鉀、鎂、锆、鉻、 鎳、鈷、鎘、錫、鉛、鍺、鑭、錳、鎢、磷 '鈽、鋁或矽。 例如，在US4,423,281(Mo12BiNisPb0.5Cr3^〇AMo12BibNi7Al3Cra^^ 98661.doc -17- 1335315 、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P〇.5Ox) 、DE-A 26 〇〇 ngiMo^BiNio.s^Po.sMgT.sKo^Ox+SiOz)及 DE-A 24 40 SZWMouBiCouNiuCi^Po.sKo.iOO中描述了適當之催化劑及 其製備。 適用於氧化脫氫之眾多多金屬氧化物催化劑之活性組合 物之理想配比可包含於通式（I)之下：

Mo^BiaFetCocNidCreX^KgOx ⑴ 其中如下界定該等變數： X1=W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、

Si、Sb、A卜 Cd及 /或 Mg ; a=0.5至5，較佳為0.5至2 ; b=0至5，較佳為2至4 ; c=0至10 ’較佳為3至1〇 ; d=0至10 ; e=0至10，較佳為匕丨至斗； f=0至5，較佳為〇.1至2 ; g=0至2，較佳為〇.〇丨至丨；及 x=由（I)中除了氧外之元素之原子價及頻率所測定之數目。 在根據本發明之方法中，較佳使用Mo-Bi-Fe-Ο多金屬氧 化物系統以用於氧化脫氫，且尤其較佳為使用 Mo-Bi-Fe-Cr-Ο或Mo-Bi-Fe-Zr-O金屬氧化物系統》例如，在 US 々MTjWMc^BiFeojNisZrCrsK^Ox 及 Mo12BiFeaiNi8AlCr3K：0.2Ox) ' US 4,424,141(Mo12BiFe3C〇4.5Ni2.5P〇.5K〇.,Ox+Si〇2) ' DE-A 25 30 959(Mo12BiFe3C〇4.5Ni2.5Cr〇.5K〇.1Ox ^ Mo13.75BiFe3C〇4.5Ni2.5Ge〇.5K〇.8Ox ' 98661.doc -18- 1335315

Moi2BiFe3C04.5Ni2.5Mtio.5Ko.1Ox 及 Mo丨2BiFe3C04.5Ni2.5Lao.5Ko.1Ox)、US Sjll^YMouBiFesCocNUnojKo.iOx)、DE-A 25 30 959及DE-A 24 47 SaSCMouBiFesCo^Ni^WosKojOx)中描述了較佳系統。在所引用之 文獻中全面描述了所提及之催化劑之製備及特徵化。 通常將氧化脫氫催化劑用作具有超過2 mm之平均尺寸之 成形體。由於在執行該方法時將觀察到之壓降，較小之成 形體通常是不適合的。有用之成形體之實例包括藥片狀 (tablet)、圓柱體狀、中空圓柱體狀、環狀、球體狀、股線 狀、貨車輪狀或擠出物狀。同樣可能存在（例如）"三葉 (trilobe)"及"三星（tristar)"(參見 ΕΡ-Α-0 593 646)或在外部 具有至少一凹口之成形體（參見US 5，168,090)之特殊形狀》 通常，將所用之催化劑用作無載體催化劑。在此狀況下 ’整個成形催化劑體由活性組合物組成，其包括諸如石墨 或成孔劑（pore former)之任何助劑亦及另外成份。詳言之， 已證明以下這樣係有利的：將較佳用於將正丁烯氧化脫氫 為丁二稀之Mo-Bi-Fe-Ο催化劑用作無載體催化劑。此外， 可將該等催化劑之活性組合物應用於例如無機氧化成形體 之載體。通吊將此專催化劑稱作塗覆催化劑。 通常在220至490°C且較佳為250至450°C之溫度下進行氧 化脫氫。選擇足以克服之設備中流動阻力及隨後處理之反 應器入口壓力。此反應器入口壓力通常超過大氣壓力〇 〇〇5 至1 Mpa，較佳超過大氣壓力〇 〇丨至〇 5 Mpa。必然地（by its nature) ’應用於反應器之入口區域中之氣體壓力大體上落 至整個催化劑床上。 9866l.doc •19· 1335315 所形成之正丁烯之非氧化性催化（較佳為自熱）脫氫與氧 化性脫氫之偶合以所使用之正丁烷計提供了非常高之丁二 烯產量。亦可以溫和方式操作非氧化性脫氫。以明顯減少 之選擇性為代價利用專門非氧化性脫氫將僅可達成相當之 丁二烯產量。專門氧化性脫氫僅達成少量正丁烷轉化。 除了丁二烯及未轉化之正丁烷外，離開氧化性脫氫之產 物軋流C包含2- 丁稀及蒸汽。作為次要組份，其通常包含稱 為氧化劑（oxygenate)之一氧化碳、二氧化碳、氧、氮、甲 烷、乙烷、乙烯、丙烷及丙烯，具有或無氫亦及含氧烴。 通常，其僅包含很少比例之丁烯。 通吊，離開氧化性脫氫之產物氣流c具有！至4〇體積％之 丁二烯、20至80體積％之正丁烷、〇 5至4〇體積％之2 丁烯、 〇至40體積％之卜丁烯、〇至7〇體積％之蒸汽、〇至1〇體積％ 之低沸點烴（甲烷、乙烷、乙烯 '丙烷及丙烯）、〇1至4〇體 積％之氫、0至70體積％之氮、〇至1〇體積％之碳氧化物及〇 至10體積％之氧化劑。氧化劑可為（例如）咬味、乙酸、順丁 稀二酸酐、蟻酸或丁路。 在-方法部分D中’自正丁烧脫氫之產物氣流中至少部分 地移除、但較佳為大體上完全移除除了⑽（正了炫、異丁 烷、1 - 丁烯、順-/反-2- 丁烯、慕丁祕 , 鄉兵丁烯、丁二烯）之外的低沸 點次要組份’以獲得C4產物氣流d。 貫施例中，在方法部分D中最初 在根據本發明之方法之一 自產物氣流c t移除水。例如 氣流c使冷凝下來而移除水， 了藉由冷卻及/或壓縮產物 且可在一或多個冷卻及/或壓 9866I.doc •20· 1335315 ‘階段中進行。 藉由諸如洛麵、精餾、薄膜法、吸收或吸附之常用分離 方法可將低彿點次要組份自產物氣流中移除。 為了移除存在於產物氣流c中之氫，若適當之在產物氣體 混合物完成冷卻時，則使其穿過（例如）在間接熱交換器中通 常、且匕'為s之薄膜，該薄膜僅能滲透分子氫。可將如此移 除之刀子氫（必要時）至少部分地用於脫氫中或者將其送至 另一用途，例如用於在燃料電池中產生電能。 修 藉由C〇2氣體洗滌可移除存在於產物氣流c中之二氧化碳 了在一氧化碳氣體洗務之前在上游進行一分離燃燒階段 ’其中將一氧化碳選擇性地氧化為二氧化碳。 在根據本發明之方法之一較佳實施例中，在吸收/解吸附 週期中藉由高沸點吸收劑將諸如氫、氧、碳氧化物之不可 冷凝或低沸點氣體組份、低沸點烴（甲烷、乙烷、乙烯、丙 烷'丙烯）及任何氮移除，以獲得大體上由匕烴組成之匕產 物氣流c。通常，至少80體積％、較佳為至少9〇體積％、更 籲 佳為至少95體積％之〇4產物氣流c由C4烴組成。流d大體上由 正丁烧、2-丁烯及丁二烯組成。 . 為此目的，在吸收階段，將前述水移除之後的產物氣流c 與惰性吸收劑接觸，且將C4烴吸收進惰性吸收劑中，以獲 得滿載CU烴之吸收劑及包含剩餘氣體組份之廢氣。在解吸 附階段，將c4烴再次自吸收劑中釋放。 在吸收階段所使用之惰性吸收劑通常為高沸點非極性溶 劑’其中待移除之C4煙混合物具有比待移除之剩餘氣體組 98661.doc -21 - 1335315 份的溶解度明顯更高之溶解度。可僅藉由使產物氣流c穿過 吸收劑而貫現該吸收。然而，亦可在塔或旋轉吸收器中實 現該吸收。可以順流、逆流或橫流之方式實現操作。適當 之吸收塔之實例包括：具有泡罩塔盤、離心塔盤及/或篩網 塔盤之塔盤塔；具有結構化填料之塔，例如具有1〇〇至1〇〇〇 m2/m3之比表面積之薄片金屬填料，諸如MeUapak® 25〇 γ ; 及不規則填料之塔。然而，有用之吸收塔亦包括噴淋塔及 喷霧塔、石墨塊吸收器、諸如厚膜及薄膜吸收器之表面吸 收器亦及旋轉塔、板式洗滌器、交叉喷霧洗滌器（cr〇ss_spray scrubber)與旋轉洗滌器。 適當之吸收劑為相當非極性之有機溶劑，例如，脂族c8_ 稀至C1S-烯’或諸如來自石蠟蒸餾之中級油餾分之芳族烴， 或具有龐大基團之醚類，或此等溶劑之混合物，可對每一 洛劑添加諸如1，2_鄰苯二甲酸二甲酯之極性溶劑。另外適當 之吸收劑包括：苯甲酸及鄰苯二甲酸與直鏈C^Cs-烷醇之酯 類’諸如正苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰 苯一甲酸二曱酯、鄰苯二甲酸二乙酯；亦及諸如聯苯及二 笨鍵之熱载油，其氣衍生物；亦及三芳基稀（triarylalkene) 。有用之吸收劑為聯苯及二苯醚之混合物，較佳以共沸點 組合物形式，例如市售之Diphyl®。此溶劑混合物常常含有 .1至25重塁％之量的鄰苯二甲酸二甲酯。另外適當之吸收 劑為辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四

、 I 、卞五烧、十六烷、十七烷與十八烷，或自精煉廠流中 所獲仔之具有所提作為主要成份之線性鏈烷之餾份。 98661.doc -22· 1335315 為解吸附a烴，將滿載之吸收劑加熱及/或減壓至較低壓 力。或者，亦可在一或多個方法步驟中藉由剝離或與減壓 、加熱及剝離組合來實現解吸附。將在解吸附階段再生之 吸收劑再循環至吸收階段。 在—方法步驟中，藉由對滿載之解吸附劑減壓及/或加熱 來進行解吸附步驟。 移除D通常係不能徹底地完全，使得視移除類型而定，少 量或甚至僅痕量之另外氣體組份、尤其為低沸點烴可仍存 在於C4產物氣流中。 由移除D所引起之體積流動之減少亦降低了下游方法步 驟之負擔。 大體上由正丁烷、2-丁烯及丁二烯組成之C4產物氣流(1通 常含有20至80體積％之丁二烯、2〇至8〇體積％之正丁烷、〇 至50體積％之2-丁烯及〇至2〇體積％之丨_ 丁烯。 在一方法部分E中，藉由萃取蒸餾將C4產物氣流4分離為 大體上一由正丁烷及2-丁烯組成之流el與一大體上由丁二 稀組成之有價值的產物流e2。 可如 Erdol und Kohle - Erdgas-Petrochemie [Mineral Oil and Coal - Natural Gas - Petrochemistry](第 34 (8)卷，第 343 至 346 頁）中或 Ullmanns Enzyklopadie der Technischen

Chemie(第9卷，1975年第4版，第1至18頁）中所述來進行萃 取蒸餾。 為此目的’使C4產物氣流d在卒取區域中與萃取劑、較佳 為N-甲基吡咯啶酮（NMp)/水混合物相接觸。通常將萃取區 98661.doc •23- 1335315 域組態為包含作為内部之塔盤、不規則填料或結構化填料 之沖洗塔之形式。其通常具有30至70個理論板，使得達成 足夠好之分離作用。沖洗塔在該塔之頂部較佳具有回沖區 域。此回沖區域用來藉由液烴回流而再循環存在於氣相中 之萃取劑，為此目的提前冷凝頂部餾份。在塔頂部處之典 型溫度為30與60°C之間。萃取區域之原料中萃取劑與〇4產 物氣流d之質量比通常為1〇:1至2〇:1。 適當之萃取劑為：丁内酯；諸如乙腈、丙腈、甲氧基丙 睛之腈；諸如丙酮之酮；糠醛；諸如二曱基甲醯胺、二乙 基甲醒胺、一甲基乙酿胺、二乙基乙醯胺之N-烧基經取代 之低碳數脂族醯胺；N_曱醯基嗎啉；諸如N_烷基吡咯啶酮 、尤其為N-曱基吡咯啶酮（NMP)iN_烷基經取代之環醯胺（ 内酿胺）。通常，使用烷基經取代之低碳數脂族醯胺或化烷 基經取代之環醯胺。二甲基甲醯胺、乙腈、糠醛及特別是 NMP係尤其有利的。 然而’亦可使用此等萃取劑與彼此之混合物，例如NMP 與乙腈之混合物、此等萃取劑與共溶劑及/或第三丁基醚之 混合物，該等第三丁基醚諸如曱基第三丁基醚、乙基第三 丁基趟、丙基第三丁基醚、正丁基或異丁基第三丁基醚。 特別適當的為較佳以水溶液形式之NMP，該水溶液較佳具 有0至20重量％之水，更佳具有7至10重量％之水，尤其具有 8 · 3重量。/。之水。 在萃取區域中’形成了大體上由正丁炫及2-丁烯組成之 氣態流el與包含丁二烯之萃取溶液。通常，大體上由正丁 9866 丨.doc •24· 1335315 烷及2_ 丁烯組成之流el含有50至100體積％之正丁烷、〇至50 體積％之2-丁烯及〇至3體積％之諸如異丁烧、異丁稀、丙烷 、丙烯與C/烴之另外組份。 將萃取溶液轉移至與萃取區域相比具有減壓及/或高溫 之解吸附區域中，且自該萃取溶液中解吸附丁二烯。可將 解吸附II域組態為（例如）具有5至15個、較佳為8至iq個理論 - 板之沖洗塔及具有（例如）4個理論板之回沖區域之形式。此 回冲區域用來藉由液烴回流而回收存在於氣相中之萃取劑 ，為此目的提前冷凝頂部餾份。所提供之内部為結構化填 料、塔盤或不規則填料。在塔頂部處之壓力為（例如）丨.5巴 。塔底部處之溫度為（例如）13〇至l5〇〇c。 在塔頂部處所獲得之有價值的產物流e2通常含有90至 1〇0體積/〇之丁一烯、〇至10體積％之2· 丁烯及0至10體積％ 之正丁烷與1-丁烯。 在一方法部分F中，將大體上由正丁燒及2 丁稀組成之流 與安置於下游之在方法部分G中藉由異構化2·丁稀而獲鲁 得且包含1-丁烯及2_ 丁烯之循環流§送至蒸餾區域中。在彼 處獲得了大體上由b丁稀組成之有價值的產物流fi，獲得 ' 了 ^32 丁婦及正丁烧之再循環流與包含丁稀之流门 。將再循環流f2再循環至第一脫氫區域（非氧化性催化脫氫） 中。自該過程中排出有價值的產物流η。將流f3送至異構化 以進一步獲得1-丁稀。 蒸館區域通常由具有通常為3〇謂個、較佳為4〇至㈣ 理論板之蒸餾塔組成。適當之蒸餾塔為(例如)泡罩塔盤塔、 98661.doc -25· 1335315 具有不規則填料或結構化填料之塔、或間壁式塔。回流比 通常為10至50。通常在5至20巴之壓力下進行蒸餾。 排除富1 - 丁烯 在塔之上部分中，較佳在塔之頂部處.......、 流fl。以1· 丁稀與2. 丁稀之總和計，U稀之比例大於塔原 料el中之相應比例。在流fl中’以卜丁稀與2·丁烯之總和計 1-丁烯之比例通常為至少90%、較佳為至少95%

在塔之下部分中，較佳在塔之較低第五層中，更佳在塔 之底部自塔之底部上方高達最多5個理論板處，排除包含2_ 丁烯之循環流以用於異構化（流f3)。通常，以卜丁烯與2· 丁 婦之總和計，流f3中丨_丁烯之比例小於20% '較佳小於15% 為了防止兩沸點物積累，可將淨化氣流自循環流^ 3中移 除可將淨化氣流作為再循環流f2再循環至脫氫區域中。 亦可自Λι(_ f3中獨立獲得作為底部吸引流之再循環流。以卜 丁烯一 2 丁婦之總和計，底部吸引流中之卜丁烯之比例通常 小於15%、較佳為小於1 〇%。

在一方法部分G中，將大體上由2-丁烯組成之流〇送至異 構化區域中，且進行2·丁烯至1-丁烯之異構化。使大體上由 丁稀.'且成之流f 3經過異構化催化劑。適當之異構化催化劑 係驗陵催化劑或基於沸石之催化劑。另外，亦可在氫化條 件下經由貴金屬催化劑來實現異構化。 適當之催化劑為：如EP-A 0718 036中所述之氧化鋁上之 驗土金屬氧化物；如US 4,814,542中所述之摻雜有鹼土金屬 、蝴族金屬、鑭系元素或鐵族元素之氧化物的混合氧化鋁/ 碎石載體；或如烀51/1〇8691中所述之塗覆有鹼金屬之伽瑪 98661 .(i〇( •26- 1335315 氧化紹。同樣適當之催化劑為：如US 4,289,919中所述之氧 化鋁上之氧化猛；如EP-A 0 234 498中所述之分散於氧化鋁 載體上之氧化鎂、驗金屬氧化物與氧化錯；亦及如uS 4,229,610中所述之額外包含氧化鈉與二氧化石夕之氧化鋁催 化劑。 在EP-A 0 129 899中描述了適當之基於沸石之催化劑。同 樣適當之催化劑為：如US 3,475,511中所述之已與鹼金屬或 驗土金屬交換之分子篩；如US 4,749,819中所述之鋁矽酸鹽 ;亦及如US 4,992,613中所述之以鹼金屬與鹼土金屬形式之 彿石，及如US 4,499,326中所述之基於晶態硼石夕酸鹽之催化 劑。 通常，在固定床、流體化床或移動床中使用該等催化劑 °對於異構化’較佳為使用連續流動固定床反應器。適當 之反應器為管式反應器、管束式反應器、旋管式反應器或 螺旋狀反應器。異構化溫度通常為1〇〇至7〇(rc，較佳為2〇〇 至500°C ^壓力通常為1至3〇巴，較佳為3至2〇巴。 獲得循環氣流g，其中1 _ 丁烯之比例以i _ 丁烯與2_ 丁烯之 總和計在10%與30〇/〇之間，較佳在15%與25%之間。當將反 應器原料（流f3)中1 - 丁烯之比例（以丨_ 丁烯與2· 丁烯之總和 δ十）與反應器流出物（流g)中相應比例相比較時，後者比前者 大了 1.3至25倍。將循環氣流g與大體上由正丁烷及2_丁烯組 成之流e 1 —起送至蒸餾區域中。自循環流g中，可移除淨化 氣流。 實例 98661.doc -27- 1335315 將包含正丁烷之原料氣流（4)送至第一自熱操作之非氧 化性催化正丁烷脫氫階段（BDH)，該流係藉由組合新鮮氣流 (1)與再循環流（12)而獲得。為了提供吸熱脫氫所需之熱， 選擇性地燃燒氫，且將其與燃燒空氣一起作為流（2)而饋入 。為了抵制催化劑之碳化且延長催化劑之運轉時間，亦添 加了流（3)。獲得脫氫氣體混合物（5)，其在離開BDH後被冷 卻，且被送至第二氧化性正丁烷脫氫階段（ODH)。亦被送 至ODH的為空氣流（6)。對於BDH及ODH，基於實驗結果， 採用了表1中所複製之轉化程度及選擇性程度。 鲁 表1 反應階段 轉化『％] 選擇性[%] 自熱脫氫(BDH) 50.5(正丁烷） 98.4 (生成丁烯/ 丁二烯） 氧化性脫氫(ODH) 100.0(1-丁烯） 92.7(2-丁烯） 95.0 (生成丁二烯） 在若干階段中利用中間冷卻來壓縮ODH之排放氣體（7) 。自該過程中排出在中間冷卻中所獲得之含水冷凝物（8)。 將壓縮之含丁二稀的（butadienic)氣體（9)送至吸收階段，其 中利用十四烷作為吸收劑來操作。在吸收階段，自C4烴流 (11)中移除惰性氣流（1 0)。在萃取蒸餾階段將C4烴流（11)分 離為一大體上由丁二烯組成之流（13)與一包含正丁烷及2-丁烯之流（12)。將流（12)送至異構化階段，其中將2-丁烯異 構化為卜丁烯。藉由蒸餾將異構化之產物氣體混合物分離 為一主要包含1-丁烯之產物氣流（15)與一主要包含正丁烷 及額外2-丁烯之再循環流（14)。將後者再循環至BDH中。 表2中展示了模擬之結果。以體積計分成幾部分地報導了 流（1)至（1 5)之組合物。 98661.doc -28· 壓力[巴] 溫度[°c] S p 声t 二氧化碳 1,3-丁二烯 2-丁烯 1-丁烯 丁烷 丙稀 丙烧 數量 [kg/h] 流號 u> 25.0 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1_ 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 39060 U) 25.0 0.5718 0.1429 ^853 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 28600 to OJ 150.0 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1832 LO 525.0 0.0000 0.0000 i:0000 議00 0.0255 0.0000 0.0320 0.0000 0.9424 0.0000 0.0000 77250 to 575.0 0.2315 0.0000 0.2230 0.0065 0.1434 0.0126 0.1307 0.0609 0.1848 0.0000 0.0065 107682 N) 115.0 0.7900 0.2100 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 67572 NJ 400.0 0.4473 ! 0.0400 丨0·1268 0.0135 0.1498 0.0657 0.0479 0.0000 0.1053 0.0000 0.0037 175254 <1 10.2 55.0 0.0002 0.0001 1- 0.0000 1 一 0.0011 0.9283 1 0.0002 0.0682 0.0000 0.0001 0.0000 0.0018 18588 00 10.2 55.0 0.5281 0.0472 0.1497 0.0157 0.0091 0.0776 0.0442 0.0000 0.1243 0.0000 0.0041 156666 \〇 10.2 35.0 0.7141 0.0635 0.2025 0.0150 0.0029 0.0004 0.0008 0.0000 0.0006 0.0000 0.0000 85434 Η-» 00 0.0004 0.0009 議00 0.0176 0.0267 0.2963 0.1675 0.0000 0.4750 0.0000 0.0155 71231 Η-* \〇 40.0 0.0006 i- 0.0013 丨_00 0.0250 丨 0.0380 0.0000 0.2381 0.0000 0.6750 0.0000 0.0220 50481 40.0 0.0000 0.0000 ；0·_0 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 20750 二 12.0 40.0 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0051 0.0000 0.0624 0.0000 0.9325 0.0000 0.0000 38190 h—ι 12.0 40.0 0.0007 0.0018 0.0000 0.0662 0.0000 0.0000 0.0000 0.8193 0.0536 0.0000 0.0584 12291 98661.doc -29-

Claims (1)

1. <=· <=·

   P月w歧本| L· 第\@3141283號專利申請案 + i呻請專利範圍替換本(99年8月） 十、申請專利範圍： 1. 一種用於自正丁烷製備丁二烯之方法，其具有以下步驟： A) 提供一包含正丁烷之原料氣流a ; B) 將包含正丁烷之該原料氣流a送至至少一第一脫氫區 域中，且使正丁烷進行非氧化性催化脫氫，以獲得一 包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氫、低沸點次 要組份及有時存在的蒸汽之產物氣流b ; C) 將該非氧化性催化脫氫之該產物氣流b及一含氧氣體 送至至少一第二脫氳區域中，且使正丁烷、1-丁烯及 2- 丁烯進行氧化性脫氫，以獲得一包含正丁烷、2-丁烯 、丁二烯、低沸點次要組份及蒸汽之產物氣流c，該產 物氣流c具有比該產物氣流b之丁二烯含量更高之丁二 烯含量； D) 移除該等低沸點次要組份及蒸汽，以獲得一大體上由 正丁烷、2-丁烯及丁二烯組成之C4產物氣流d ; E) 藉由萃取蒸餾將該C4產物氣流d分離為一大體上由正 丁烷及2-丁烯組成之流el與一大體上由丁二烯組成之 有價值的產物流e2 ; F) 將大體上由正丁烷及2-丁烯組成之該流el與一包含1-丁烯及2-丁烯之循環流g送至一蒸餾區域中，且將其分 離為一富含1-丁烯之有價值的產物流fl、一包含2-丁烯 及正丁烷之再循環流f2與一包含2- 丁烯之流f3，且將該 再循環流f2再循環至該第一脫氫區域中； G)將包含2-丁烯之該流f3送至一異構化區域中，且將2- 98661-990824.doc /構化為1 丁烯，以獲得—包含卜丁烯及2-丁烯之 循％，且將該循環氣流§再循環至該蒸餾區域中。 法，其中自熱地進行對正丁烧之非氧化性 3·如凊求項1或2之方法， 八中自液化石油氣（LPG)中獲得含 有正丁烷之該原料流a。 又仔3 4 Si項1至2中任一項之方法，其中使用Ν·Ψ基^各咬 酮作為-萃取劑來進行該萃取蒸館。 98661-990824.doc