KR101256247B1 - Ｎ-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은

A) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 공급하는 단계;

B) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 1 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 비산화적으로 촉매 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔 및 수소를 포함하며 이산화탄소를 포함하거나 포함하지 않으며 증기를 포함하거나 포함하지 않는 가스 스트림 b를 얻는 단계;

C) 가스 스트림 b 및 75 부피% 이상의 산소 함량을 가지는 산소 함유 가스를 1 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화시켜, n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림 c를 얻는 단계;

D) 가스 스트림 c를 1 이상의 제1 압축 단계에서 압축하고 냉각시켜 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 d1, 및 n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림 d2를 얻는 단계;

E) 가스 스트림 d2를 1 이상의 추가의 압축 단계에서 압축하고 냉각시켜 n-부탄, 부타디엔 및 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 e1, 및 n-부탄, 부타디엔, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 가스 스트림 e2를 얻는 단계;

F) 가스 스트림 e2를 냉각시켜 n-부탄 및 부타디엔을 포함하는 응축물 스트림 f1, 및 이산화탄소 및 수소를 포함하는 오프가스 스트림 f2를 얻는 단계;

G) 1 이상의 응축물 스트림 e1 및, 적절하다면 응축물 스트림 f1로부터 상 분리에 의해 물을 제거하여 n-부탄 및 부타디엔을 포함하는 1 이상의 C₄ 탄화수소 스트림 g1, 및 1 이상의 폐수 스트림 g2를 얻는 단계; 및

H) C₄ 탄화수소 스트림 g1을 n-부탄을 포함하는 재순환 스트림 h1 및 실질적으로 부타디엔으로 구성된 생성물 스트림 h2로 분리하고, 스트림 h1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계

를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

n-부탄, 부타디엔, 탈수소화, 공급물, 응축물, 압축

Description

Ｎ-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING BUTADIENE FROM N-BUTANE}

본 발명은 n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

부타디엔은 중요한 기본 화학 물질로서, 예를 들어 합성 고무(부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔-고무 또는 니트릴 고무)를 제조하는 데 사용되거나, 또는 열가소성 삼원공중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하는 데 사용된다. 부타디엔은 또한 설폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 통해) 전환된다. 또한 부타디엔을 이량체화하여 비닐시클로헥센을 생성할 수도 있는데, 이는 스티렌으로 탈수소화시킬 수 있다.

부타디엔은 포화 탄화수소를 열로 크래킹(cracking)(스팀크래킹: steamcracking)하여 제조할 수 있는데, 이 경우 원료로는 나프타가 통상적으로 사용된다. 나프타를 스팀크래킹하는 도중에는, 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C₅ 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물이 얻어진다.

크래킹 공정으로 부타디엔을 제조하는 경우, 바람직하지 않은 부산물이 부득 이하게 다량 얻어진다는 단점이 존재한다.

본 발명의 목적은 부산물의 생성을 최소화하면서, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은

A) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 공급하는 단계;

B) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 1 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 비산화적으로 촉매 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔 및 수소를 포함하며 이산화탄소를 포함하거나 포함하지 않으며 증기를 포함하거나 포함하지 않는 가스 스트림 b를 얻는 단계;

C) 가스 스트림 b 및 산소 함유 가스를 1 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화시켜, n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림 c를 얻는 단계;

D) 가스 스트림 c를 1 이상의 제1 압축 단계에서 압축하고 냉각시켜 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 d1, 및 n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림 d2를 얻는 단계;

E) 가스 스트림 d2를 1 이상의 추가의 압축 단계에서 압축하고 냉각시켜 n-부탄, 부타디엔 및 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 e1, 및 n-부탄, 부타디엔, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 가스 스트림 e2를 얻는 단계;

F) 생성물 가스 스트림 e2를 냉각시켜 n-부탄 및 부타디엔을 포함하는 응축물 스트림 f1, 및 이산화탄소 및 수소를 포함하는 오프가스(offgas) 스트림 f2를 얻는 단계;

G) 1 이상의 응축물 스트림 e1 및, 적절하다면 응축물 스트림 f1로부터 상 분리에 의해 물을 제거하여 n-부탄 및 부타디엔을 포함하는 C₄ 탄화수소 스트림 g1, 및 1 이상의 폐수 스트림 g2를 얻는 단계; 및

H) C₄ 탄화수소 스트림 g1을 n-부탄을 포함하는 재순환 스트림 h1 및 실질적으로 부타디엔으로 구성된 생성물 스트림 h2로 분리하고, 스트림 h1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계

를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 방법은 특히 효과적인 원료 사용을 특징으로 한다. 따라서 비전환된 n-부탄을 탈수소화 단계로 재순환시켜 n-부탄 원료의 손실을 최소화한다. 비산화적 촉매 탈수소화 반응과 산화적 탈수소화 반응을 커플링하여 높은 부타디엔 수율을 얻는다. 크래킹에 의한 부타디엔의 제조 방법과 비교했을 때, 본 발명의 방법은 높은 선택성을 특징으로 한다. 이 방법에서는 부산물이 얻어지지 않는다. 또한 크래킹 공정에서의, 생성물 가스 혼합물로부터 부타디엔을 제거하는 복잡한 공정이 생략된다.

제1 단계 A)에서는, n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a가 제공된다. 통상적으로, 출발 원료는 액화 석유 가스(LPG)와 같이 n-부탄이 풍부한 가스 혼합물이다. LPG는 실질적으로 포화된 C₂-C₅ 탄화수소를 포함한다. 또한 LPG는 메탄, 및 미량의 C₆ ⁺ 탄화수소도 함유한다. LPG의 조성은 매우 다양할 수 있다. 사용되는 LPG는 10 중량% 이상의 부탄을 함유하는 것이 유리하다.

별법으로, 분해 반응탑 또는 정제 장치로부터의 정제된 C₄ 스트림을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 변형으로서, n-부탄을 포함하는 탈수소화 공급물 가스 스트림을 공급하는 방법은 다음의 단계 (A1) 내지 단계 (A3)를 포함한다:

(A1) 액화 석유 가스(LPG) 스트림을 공급하는 단계;

(A2) LPG 스트림으로부터 프로판 및 임의의 메탄, 에탄 및 C₅ ⁺ 탄화수소(주로 펜탄, 그 외에 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔)를 제거하여 부탄(n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림을 얻는 단계; 및

(A3) 상기 부탄을 함유하는 스트림으로부터 이소부탄을 제거하여 n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림을 얻고, 필요하다면 제거된 이소부탄을 이성질체화하여 n-부탄/이소부탄 혼합물을 얻은 뒤, 상기 n-부탄/이소부탄 혼합물을 이소부탄이 제거 단계로 재순환시키는 단계.

프로판 및 임의의 메탄, 에탄 및 C₅ ⁺ 탄화수소는, 예컨대 통상의 1 이상의 정류 컬럼에서 제거한다. 예를 들어, 제1 컬럼에서는 저비점 물질(메탄, 에탄, 프로판)이 상부(overhead)에서 제거되고, 제2 컬럼에서는 고비점 물질(C₅ ⁺ 탄화수소)가 컬럼의 하부에서 제거될 수 있다. 부탄(n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림이 수득되는데, 여기에서 이소부탄은 예컨대 통상의 정류 컬럼에서 제거된다. n-부탄을 포함하는 잔여 스트림은 하류 부분에서의(downstream) 부탄 탈수소화를 위한 공급물 가스 스트림으로 사용된다.

제거된 이소부탄 스트림은 이성질체화될 수 있다. 이를 위해, 이소부탄을 포함하는 스트림을 이성질체화 반응기로 공급한다. 이소부탄의 n-부탄으로의 이성질체화는 GB-A 2 018 815에 개시된 바와 같이 수행할 수 있다. n-부탄/이소부탄 혼합물을 얻은 뒤, 이를 n-부탄/이소부탄 분리 컬럼으로 공급한다.

또한 제거된 이소부탄 스트림은, 예컨대 메타크릴산, 폴리이소부텐 또는 메틸 t-부틸 에테르를 제조하는 데 추가로 사용될 수 있다.

n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a는 일반적으로 60 중량% 이상의 n-부탄, 바람직하게는 90 중량% 이상의 n-부탄을 포함한다. 또한, 그것은 C₁-C₆ 탄화수소를 2차적 성분으로서 포함할 수 있다.

단계 B)에서는, n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림을 탈수소화 구역으로 공급한 뒤, 비산화적으로 촉매 탈수소화시킨다. 이 탈수소화 반응에서는, n-부탄이 탈수소화 반응기 내에서 탈수소화 촉매에 의해 부분적으로 탈수소화되어, 1-부텐 및 2-부텐이 얻어지며, 부타디엔도 형성된다. 또한, 수소 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜도 얻어진다. 탈수소화 방법에 따라서는, 탄소 산화물(CO, CO₂), 물 및 질소가 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화 반응의 생성물 가스 혼합물 중에 존재할 수도 있다. 비전환된 n-부탄은 생성물 가스 혼합물에도 존재한다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 조공급물(cofeed)로서 산소 함유 가스를 사용하거나 사용하지 않고 수행할 수 있다. 바람직하게는 조공급물로서 산소를 공급하면서 자열적(autothermal) 비산화적 촉매 탈수소화로서 수행된다. 자열적 방법에 있어서, 필요한 열은 산소의 존재 하에 수소 및/또는 탄화수소를 연소시켜 반응기 시스템 내에서 직접 발생시킨다. 적절하다면, 수소를 포함하는 조공급물도 혼합될 수 있다. 산소가 또한 순수 산소로서 또는, 비록 산소 함량이 75 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상이지만, 산소 함유 가스로서 공급될 수 있다. 적합한 산소 함유 가스는 약 99 부피%의 산소 함량을 가지는 공업 등급 순도의 산소이다. 높은 산소 함량을 가지는 산소 함유 조공급물을 사용한 결과, 단지 소량의 불활성 가스(질소)만이 전체 공정에 도입된다. 이는 C₄ 탄화수소가 응축에 의해 수소 및 이산화탄소로 분리되는 것을 가능하게 한다. 가스 스트림 e2 중의 낮은 불활성 가스 함량으로 인해, 응축 단계 F)에서의 C₄ 탄화수소의 손실은 최소로 유지된다.

산화법과 비교했을 때 비산화법의 한 가지 특징은 산화적 탈수소화 반응에서는 상당량의 유리 수소가 형성되지 않는다는 점이다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 원래 종래 기술에 의해 개시된 바 있는 임의 반응기 형태 및 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 적절한 탈수소화 방법에 대한 상당히 포괄적인 설명은 문헌["Catalytica^? Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA)]에 기재되어 있다.

적절한 반응기 형태는 고정상 관형 반응기 또는 튜브 다발(tube bundle) 반응기이다. 이들 반응기들에 있어서, 촉매(탈수소화 촉매 및, 조공급물로서 산소를 사용하는 경우, 임의의 특정 산화 촉매)는 반응기 튜브 또는 반응기 튜브의 다발에 고정상으로서 배치한다. 반응 튜브는 통상적으로 반응 튜브로 둘러싸여 있는 공간에서 가스(예를 들면, 메탄과 같은 탄화수소)를 연소시켜 간접적으로 가열시킨다. 이러한 형태의 간접 가열은 고정상 길이의 처음 약 20% 내지 30%에 대해서만 수행하고, 나머지 고정상 길이 부분은 간접 가열 도중 방출된 복사열로 소정의 반응 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 통상적인 반응 튜브의 내부 직경은 약 10 ㎝ 내지 15 ㎝이다. 통상적인 탈수소화 튜브 다발 반응기는 약 300개 내지 약 1,000개의 반응 튜브를 포함한다. 반응 튜브의 내부 온도는 대개 300℃ 내지 1,200℃의 범위, 바람직하게는 500℃ 내지 1,000℃의 범위에서 변한다. 사용 압력은 통상적으로 0.5 bar 내지 8 bar인데, 소량의 증기를 희석시키는 경우에는 흔히 1 bar 내지 2 bar이고(프로판 탈수소화를 위한 린드(Linde) 공정과 유사함), 다량의 증기를 희석시키는 경우에는 3 bar 내지 8 bar이다(필립스 페트롤륨 코퍼레이티드(Phillips Petroleum Co.)의 프로판 또는 부탄을 탈수소화시키기 위한 증기 활성 개질 공정(STAR 공정)과 유사하며, US 4,902,849, US 4,996,387 및 US 5,389,342를 참조). 대개의 가스 시간 공간 속도(GHSV)는 사용된 탄화수소를 기준으로 500 h^-1 내지 2,000 h^-1이다. 촉매 형상은, 예를 들어 구형 또는 원통형(속이 비었거나 또는 속이 꽉 찬 원통형)일 수 있다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 또한 문헌[Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313]에 기재되어 있는 바와 같이 유동상에서 불균질 촉매를 사용하여 수행할 수도 있다. 2개의 유동상을 동시에 작동시키는 것이 적절한데, 상기 2개의 유동상 중 1개의 유동상은 일반적으로 재생 공정에 있다. 사용 압력은 대개 1 bar 내지 2 bar이고, 탈수소화의 온도는 일반적으로 550℃ 내지 600℃이다. 탈수소화를 위해 필요한 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열시켜 반응 시스템으로 도입시킨다. 산소를 포함하는 조공급물의 혼합은 예열기를 불필요하게 만들고, 필요한 열은 산소의 존재 하에 수소 및/또는 탄화수소를 연소시켜 반응기 시스템에서 직접 발생시킬 수 있다. 경우에 따라, 수소-함유 조공급물을 더 혼합할 수 있다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 조공급물로서 산소 함유 가스를 이용하거나 이용하지 않고 트레이 반응기에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 조공급물로서 산소 함유 가스를 사용하여 수행된다. 이 반응기는 1 이상의 연속 촉매층(catalyst bed)을 포함한다. 촉매층의 수는 1개 내지 20개일 수 있으며, 1개 내지 6개인 것이 유리하며, 1개 내지 4개인 것이 바람직하며, 특히 1개 내지 3개이다. 촉매층은 반응 가스에 의해 방사형으로 또는 축형으로 흐르는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 트레이 반응기는 고정된 촉매층을 사용하여 작동된다. 가장 간단한 예로서, 고정된 촉매층은 고로(shaft furnace) 반응기에, 또는 동심 원통형 그리드(concentric cylindrical grid)의 환형 공간(annular gap)에 축형으로 배치한다. 고로 반응기는 하나의 트레이에 해당한다. 단일 고로 반응기에서 탈수소화를 수행하는 것은 하나의 바람직한 구체예이며, 이는 산소 함유 조공급물을 사용하여 수행할 수 있다. 바람직한 추가의 구체예로서, 탈수소화는 3개의 촉매층을 가지는 트레이 반응기에서 수행된다. 조공급물로서 산소 함유 가스를 사용하지 않는 방법에서는, 반응 가스 혼합물이 한 촉매층에서 다음 촉매층으로 이동하는 중에, 예컨대 고온의 가스에 의해 가열된 열 교환 플레이트 상으로 상기 혼합물을 통과시키거나 또는 고온의 연소 가스에 의해 가열된 튜브를 통해 상기 혼합물을 통과시켜, 이를 트레이 반응기에서 중간 가열시킨다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 자열적으로 수행된다. 이를 위해, n-부탄 탈수소화의 반응 가스 혼합물을 1 이상의 반응 구역에서 산소와 더 혼합시키고, 반응 가스 혼합물에 존재하는 수소 및/또는 탄화수소를 적어도 부분적으로 연소시켜, 1 이상의 반응 구역에서의 탈수소화를 위해 요구되는 열의 적어도 일부를 반응 가스 혼합물에서 직접 발생시킨다.

일반적으로, 반응 가스 혼합물에 첨가된 산소 함유 가스의 양은, n-부탄의 탈수소화를 위해 요구되는 열의 양을 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 수소, 및 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 임의의 탄화수소 및/또는 코크(coke)의 형태로 존재하는 탄소를 연소시켜 발생시키는 방식으로 선택된다. 일반적으로, 부탄 총량을 기준으로, 공급되는 산소의 총량은 0.001 mol/mol 내지 0.5 mol/mol이고, 0.005 mol/mol 내지 0.2 mol/mol이 바람직하며, 0.05 mol/mol 내지 0.2 mol/mol이 더 바람직하다. 산소는 순수 산소로서, 또는 불활성 가스를 포함하는 혼합물, 예컨대 공기의 형태로 산소 함유 가스로서 사용될 수 있다. 일반적으로 연소로 인해 발생되는 가스 및 불활성 가스는 추가의 희석 작용을 하여, 불균질한 촉매 탈수소화를 촉진한다.

열을 발생시키기 위해 연소시킨 수소는 촉매 n-부탄 탈수소화에서 형성된 수소, 및 수소 함유 가스로서 반응 가스 혼합물에 더 첨가된 임의의 수소이다. 존재하는 수소의 양은 산소를 공급한 직후 반응가스 혼합물 중 H₂/O₂ 몰비가 1 mol/mol 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 2 mol/mol 내지 5 mol/mol인 것이 바람직하다. 다단계 반응기에서는 이것이 산소 함유 가스 및 임의의 수소 함유 가스의 모든 중간 공급물에 해당한다.

수소는 촉매 작용에 의해 연소시킨다. 또한 사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 산소를 이용한 수소의 연소 및 탄화수소의 연소를 촉진시켜, 대체로 특별한 산화 촉매를 필요로 하지 않는다. 한 구체예에서, 탄화수소의 존재 하 산소를 사용한 수소의 물로의 연소를 선택적으로 촉진시키는 1 이상의 산화 촉매의 존재 하에 반응을 실시한다. 따라서 CO, CO₂ 및 물을 얻기 위한 이들 탄화수소의 산소를 사용한 연소는 단지 작은 범위로 진행된다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매는 상이한 반응 구역에 존재하는 것이 바람직하다.

반응이 1 이상의 단계에서 수행되는 경우, 산화 촉매는 한 반응 구역에만, 또는 1 이상의 반응 구역에, 또는 모든 반응 구역에 존재할 수 있다.

반응기의 다른 지점에 비해 부분 산소압이 더 높은 지점, 특히 산소 함유 가스에 대한 공급점 부근에서 수소의 산화를 선택적으로 촉진시키는 촉매를 배치하는 것이 바람직하다. 산소 함유 가스 및/또는 수소 함유 가스는 반응기의 1 이상의 지점에 공급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 구체예에서, 산소 함유 가스 및 수소 함유 가스의 중간 공급은 트레이 반응기의 각 트레이 상류에서 이루어진다. 본 발명에 따른 방법의 추가 구체예에서, 산소 함유 가스 및 수소 함유 가스는 제1 트레이를 제외한 각각의 트레이의 상류에서 공급된다. 한 구체예에서, 특정 산소 촉매 층은 모든 공급점의 하류에 존재하며, 이어서 탈수소화 촉매 층이 존재한다. 추가 구체예에서, 특정 산소 촉매는 존재하지 않는다. 탈수소화 반응의 온도는 일반적으로 400℃ 내지 1,100℃이고, 트레이 반응기의 마지막 촉매층 압력은 일반적으로 0.2 bar 내지 5 bar이고, 바람직하게는 1 bar 내지 3 bar이다. GHSV는 일반적으로 500 h^-1 내지 2,000 h^-1이고, 고하중 작동 시에는 최대 100,000 h^-1, 바람직하게는 4,000 h^-1 내지 16,000 h^-1이다.

수소의 연소를 선택적으로 촉진시키는 바람직한 촉매는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무스의 산화물 및/또는 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 산화물 및/또는 포스페이트를 포함한다. 수소의 연소를 촉진시키는 더 바람직한 촉매는 주기율표의 전이족 Ⅰ및/또는 Ⅷ의 귀금속을 포함한다.

사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 지지체 및 활성 조성물을 포함한다. 지지체는 일반적으로 내열성 산화물 또는 혼합된 산화물로 이루어진다. 탈수소화 촉매는 이산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 산화금속을 지지체로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 물리적 혼합물 또는 화학물 혼합상, 예컨대 마그네슘 알루미늄 산화물 또는 아연 알루미늄 산화물 혼합 산화물일 수 있다. 지지체는 이산화지르코늄 및/또는 이산화규소인 것이 바람직하고, 이산화지르코늄 및 이산화규소의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.

탈수소화 촉매의 활성 조성물은 주기율표의 전이족 Ⅷ 중 1 이상의 원소를 포함하는 것이 일반적이고, 이 중 백금 및/또는 팔라듐이 바람직하며, 백금이 더 바람직하다. 또한, 탈수소화 촉매는 주기율표 주족 Ⅰ 및/또는 Ⅱ 중 1 이상의 원소를 포함할 수 있는데, 이 중 칼륨 및/또는 세슘이 바람직하다. 탈수소화 촉매는 또한 란탄족 및 악티니드를 비롯한 주기율표 전이족 Ⅲ 중 1 이상의 원소를 포함할 수 있는데, 이 중 란탄 및/또는 세륨이 바람직하다. 마지막으로, 탈수소화 촉매는 주기율표 주족 Ⅲ 및/또는 Ⅳ 중 1 이상의 원소를 포함할 수 있는데, 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 원소인 것이 바람직하고, 이 중에서도 특히 주석이 바람직하다.

바람직한 구체예에서, 탈수소화 촉매는 전이족 Ⅷ 중 1 이상의 원소, 주족 Ⅰ 및/또는 Ⅱ 중 1 이상의 원소, 주족 Ⅲ 및/또는 Ⅳ 중 1 이상의 원소, 및 란탄족 및 악티니드를 비롯한 전이족 Ⅲ 중 1 이상의 원소를 포함한다.

예를 들어, WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107에 개시되어 있는 모든 탈수소화 촉매가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 상술된 다양한 자열적 n-부탄 탈수소화를 위해 특히 바람직한 촉매는 DE-A 199 37 107의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 촉매이다.

증기의 존재 하에 n-부탄 탈수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 첨가된 증기는 열 매체로서 작용하고, 촉매 상의 유기 침전물의 가스화를 보조하는데, 이는 촉매의 탄화를 방해하며 촉매의 수명을 증가시킨다. 유기 침전물은 일산화탄소, 이산화탄소, 및 몇몇 경우에서는 물로 전환된다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 순환 가스 모드로 수행될 수도 있는데, 이에 의해 보다 높은 전환율이 달성된다.

탈수소화 촉매는 공지된 방식으로 그 자체로 재생될 수 있다. 예를 들어, 증기를 반응 가스 혼합물에 첨가하거나, 또는 산소 함유 가스를 상승된 온도에서 촉매층에 대해 간간이 통과시키고, 침전된 탄소를 태워 없앨 수 있다. 증기를 이용한 희석은 평형을 탈수소화 생성물로 이동시킨다. 재생 후, 경우에 따라 촉매는 수소 함유 가스를 사용하여 환원된다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화로, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 비전환된 n-부탄 외에 2차적 성분을 포함하는 가스 혼합물을 얻는다. 통상적인 2차적 성분은 수소, 증기, 질소, CO 및 CO₂, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 구역으로부터 나오는 가스 혼합물의 조성은 탈수소화 방법에 따라 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 산소 및 추가의 수소를 공급하면서 수행하는 바람직한 자열적 탈수소화에서, 생성물 가스 혼합물은 상대적으로 고함량의 증기 및 탄소 산화물을 포함한다. 산소를 공급하지 않고 수행하는 방법에서는, 비산화적 탈수소화의 생성물 가스 혼합물은 상대적으로 높은 수소 함량을 가진다.

비산화적 자열적 n-부탄 탈수소화의 생성물 가스 스트림은 대개 0.1 부피% 내지 15 부피%의 부타디엔, 1 부피% 내지 15 부피%의 1-부텐, 1 부피% 내지 25 부피%의 2-부텐(cis/trans-2-부텐), 20 부피% 내지 70 부피%의 n-부탄, 1 부피% 내지 70 부피%의 증기, 0 부피% 내지 10 부피%의 저비점 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 부피% 내지 40 부피%의 수소, 0 부피% 내지 10 부피%의 질소, 및 0 부피% 내지 5 부피%의 탄소 산화물을 함유한다.

제1 탈수소화 구역으로부터 나오는 생성물 가스 스트림 b는 2개의 서브스트림(substream)으로 분리될 수 있는데, 상기 2개의 서브스트림 중 단 하나의 서브스트림만 추가 단계 C) 내지 H)에 가해지고, 제2 서브스트림은 제1 탈수소화 구역으로 재순환된다. 적절한 방법은 DE-A 102 11 275에 기재되어 있다. 그러나, 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화의 전체 생성물 가스 스트림 b도 추가 단계 C) 내지 H)에 가해질 수 있다.

본 발명에 따라, 비산화적 촉매 탈수소화는 단계 C)로서 산화적 탈수소화(옥시탈수소화)에 이어 하류 부분에서 수행된다. 이는 실질적으로 1-부텐 및 2-부텐을 1,3-부타디엔으로 탈수소화시키고, 일반적으로 1-부텐은 사실상 완전히 고갈된다.

이는 원래 종래 기술에 의해 공지된 모든 반응기 형태 및 방법으로, 예컨대, 유동상에서, 트레이 노(furnace)에서, 고정상의 관형 또는 튜브 다발 반응기에서, 또는 플레이트 열 교환 반응기에서 수행할 수 있다. 산화적 탈수소화를 수행하기 위해서는, 산소 : n-부텐의 몰비가 적어도 0.5인 가스 혼합물이 필요하다. 산소 : n-부텐의 비가 0.55 내지 50인 것이 바람직하다. 이 값을 얻기 위해, 비산화적 촉매 탈수소화로부터 얻은 생성물 가스 혼합물을 순수 산소 또는 산소 함유 가스와 혼합시킨다. 제1 (자열적) 탈수소화 단계 B)의 경우, 산소 함유 가스는 주로 75 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상의 산소를 함유하는데, 이는 옥시탈수소화의 생성물 가스 스트림 중의 불활성 가스 분율을 최소화하기 위함이다. 공업 등급 순도의 산소가 바람직하다. 그 뒤 생성된 산소 함유 가스 혼합물을 공급하여 옥시탈수소화시킨다.

옥시탈수소화에 특히 적합한 촉매는 일반적으로 철을 추가로 포함하는 Mo-Bi-O 다중금속 산화물 시스템에 기초한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 주기율표 1족 내지 15족으로부터의 추가 원소, 예를 들어 칼륨, 마그네슘, 지르코늄, 크롬, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란탄, 망간, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소도 포함한다.

적절한 촉매 및 이들의 제법은, 예를 들어, US 4,423,281 (Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_{0 .5}K_{0 .5}0_x), US 4,336,409 (Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x), DE-A 26 00 128 (Mo₁₂BiNi_{0 .5}Cr₃P_{0 .5}Mg_{7 .5}K_{0 .1}O_x + SiO₂) 및 DE-A 24 40 329 (Mo₁₂BiCo_{4 .5}Ni_{2 .5}Cr₃P_{0 .5}K_{0 .1}O_x)에 기재되어 있다.

옥시탈수소화에 적합한 다수의 다중금속 산화물 촉매의 활성 조성물의 화학량론은 하기 화학식 I에 포함될 수 있다:

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dCr_eX¹ _fK_gO_x

상기 식의 변수는 다음과 같이 정의된다:

X¹ = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg;

a = 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2;

b = 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4;

c = 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10;

d = 0 내지 10;

e = 0 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 4;

f = 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2;

g = 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1; 및

x = 상기 화학식 I의 원소 중 산소 이외의 원자의 원자가와 빈도에 의해 정 해지는 값.

본 발명에 따른 방법에서, 옥시탈수소화를 위해서는 Mo-Bi-Fe-O 다중금속 산화물 시스템을 사용하는 것이 바람직하고, Mo-Bi-Fe-Cr-O 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O 금속 산화물 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 시스템은, 예를 들어, US 4,547,615 (Mo₁₂BiFe_{0 .1}Ni₈ZrCr₃K_{0 .2}O_x 및 Mo₁₂BiFe_{0 .1}Ni₈AlCr₃K_{0 .2}O_x), US 4,424,141 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.10_x + SiO₂), DE-A 25 30 959 (Mo₁₂BiFe₃Co_{4 .5}Ni_{2 .5}Cr_{0 .5}K_{0 .1}O_x, Mo_13.75BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.8O_x, Mo₁₂BiFe₃Co_{4 .5}Ni_{2 .5}Mn_{0 .5}K_{0 .1}O_x 및 Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5La_0.5K_0.1O_x), US 3,911,039 (Mo₁₂BiFe₃Co_{4 .5}Ni_{2 .5}Sn_{0 .5}K_{0 .1}O_x), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo₁₂BiFe₃Co_{4 .5}Ni_{2 .5}W_{0 .5}K_{0 .1}O_x)에 기재되어 있다. 상술된 촉매의 제법 및 특징은 인용된 문헌에 충분히 설명되어 있다.

옥시탈수소화 촉매는 일반적으로 평균 직경이 2 mm 이상인 성형체로서 사용된다. 공정을 수행할 때 관찰된 압력 강하로 인해, 크기가 더 작은 성형체가 적절하지 않은 것이 일반적이다. 유용한 성형체의 예로는 정제, 실린더, 속이 빈 실린더, 고리, 구, 가닥, 왜건 휠(wagon wheel) 또는 압출물이 포함된다. 특별한 형태, 예를 들어, 외부에 1 이상의 노치(notch)가 있는(US 5,168,090 참조) "트리로브(trilobe)" 및 "트리스타(tristar)"(EP-A-0 593 646 참조)도 이와 유사하게 사용할 수 있다.

일반적으로, 사용되는 촉매는 미담지 촉매(unsupported catalyst)로서 사용될 수 있다. 이 경우, 전체 촉매 성형체는 임의의 보조물, 예컨대 흑연 또는 기공 형성제를 비롯한 활성 조성물, 및 추가의 성분으로 이루어진다. 특히, n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화를 위해 바람직하게 사용되는 Mo-Bi-Fe-O 촉매를 미담지 촉매의 형태로 사용하는 것이 이롭다는 것이 입증된 바 있다. 또한, 촉매의 활성 조성물을 지지체, 예를 들어, 무기 산화 성형체에 가할 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 코팅된 촉매라 칭해진다.

옥시탈수소화는 일반적으로 220℃ 내지 490℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃의 온도에서 수행한다. 반응기 입구의 압력은 플랜트 및 후속 후처리에서 내유동성을 극복하기에 충분하도록 선택된다. 상기 반응기 입구의 압력은 일반적으로 계기 압력 0.005 MPa 내지 1 MPa이고, 바람직하게는 계기 압력 0.01 MPa 내지 0.5 MPa이다. 당연하게 반응기의 입구 영역에서 가해진 가스 압력은 전체 촉매층에 걸쳐 낮아진다.

비산화적 촉매 탈수소화, 바람직하게는 비산화적 촉매 자열 탈수소화와 형성된 n-부텐의 산화적 탈수소화의 커플링으로, 사용된 n-부탄을 기준으로 매우 높은 수율의 부타디엔이 얻어진다. 비산화적 탈수소화는 또한 더 부드러운 방식으로 작동될 수 있다. 상기와 유사한 부타디엔 수율은 선택성을 현저하게 감소시켜 단지 비산화적 탈수소화로만 얻을 수 있다. 산화적 탈수소화만으로는 n-부탄 전환율이 낮다.

부타디엔 및 미전환된 n-부탄 외에, 산화적 탈수소화로부터의 유출된 생성물 가스 스트림 c는 또한 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함한다. 2차적 성분으로서, 이는 또한 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜 및 또한 산소공급제(oxygenate)라 알려져 있는 산소 함유 탄화수소를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이는 사실상 1-부텐을 포함하지 않으며, 매우 소량의 2-부텐만을 포함한다.

일반적으로, 산화적 탈수소화로부터의 생성물 가스 스트림 c는 10 부피% 내지 40 부피%의 부타디엔, 15 부피% 내지 79.9 부피%의 n-부탄, 0 부피% 내지 10 부피%의 2-부텐, 0 부피% 내지 2 부피%의 1-부텐, 10 부피% 내지 70 부피%의 증기, 0 부피% 내지 10 부피%의 저비점 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 부피% 내지 15 부피%의 수소, 0 부피% 내지 10 부피%의 질소, 0 부피% 내지 15 부피%의 이산화탄소, 및 0 부피% 내지 7 부피%의 산소공급제를 포함한다. 산소공급제는, 예를 들어, 푸란, 아세트산, 무수 말레산, 말레산, 프로피온산, 아세트알데히드, 아크롤레인, 포름알데히드, 포름산 및 부티르알데히드일 수 있다. 또한, 미량의 아세틸렌, 프로핀 및 1,2-부타디엔이 존재할 수도 있다.

생성물 가스 스트림 c는 또한 소량의 산소를 포함할 수 있다. 생성물 가스 스트림 c가 미량 이상의 산소를 함유하는 경우, 바람직하게는 촉매 연소 단계가 수행되는데, 이때 촉매 존재하에 산소가 가스 스트림 c에 존재하는 수소와 반응한다. 이는 산소 함량이 미량으로 낮아지도록 한다.

수소의 산화를 위해 적합한 촉매는, α-알루미나에 지지된 채, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 백금 및 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 주석을 포함한다. 백금 및 주석은 1:4 내지 1:0.2의 중량비, 바람직하게는 1:2 내지 1:0.5의 중량비, 특히 약 1:1의 중량비로 사용되는 것이 유리하다. 유리하게 는, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.09 중량%의 백금 및 0.05 중량% 내지 0.09 중량%의 주석을 포함한다. 백금 및 주석 외에, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 적절하다면 2 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 알루미나 촉매는 백금 및 주석만을 포함한다. α-알루미나 촉매 지지체는 유리하게는 0.5 ㎡/g 내지 15 ㎡/g, 바람직하게는 2 ㎡/g 내지 14 ㎡/g, 특히 7 ㎡/g 내지 11 ㎡/g의 BET 표면적을 가진다. 사용된 지지체는 바람직하게는 성형체이다. 바람직한 형상은, 예를 들면, 정제, 환상 정제, 구, 실린더, 별 모양 압출물 또는, 1 ㎜ 내지 10 ㎜, 바람직하게는 2 ㎜ 내지 6 ㎜의 직경을 가지는 톱니 모양 휠 모양 압출물이다. 구 또는 실린더가 특히 바람직하며, 실린더가 특히 바람직하다.

단계 D)에서는, 가스 스트림 c는 1 이상의 제1 압축 단계에서 압축된 후 냉각되며, 이 과정 동안 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 d1이 응축되어 나오며 n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림 d2가 남는다.

압축은 1 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 전체적으로, 압축은 일반적으로 1.0 bar 내지 4.0 bar(절대)의 범위의 압력으로부터 3.5 bar 내지 8.0 bar의 범위의 압력까지 수행된다. 각각의 압축 단계 후에 냉각 단계가 이어지며, 이때 가스 스트림은 일반적으로 15℃ 내지 60℃의 범위의 온도로 냉각된다. 따라서, 다단계 압축의 경우, 응축물 스트림 d1은 또한 다수의 스트림들을 함유할 수 있다.

가스 스트림 d2는 일반적으로 실질적으로 C₄ 탄화수소(실질적으로 n-부탄 및 부타디엔), 수소, 이산화탄소 및 증기로 구성된다. 언급한 성분들 전체는 일반적으로 가스 스트림 d2의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상을 구성한다. 또한, 스트림 d2는 저비점 물질, 산소 및 불활성 가스(질소)를 추가의 2차적 성분들로 포함할 수 있다. 폐수 스트림 d1은 일반적으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 물로 구성되며, 추가로 적은 양의 저비점 물질, C₄ 탄화수소, 산소공급제 및 이산화탄소를 포함한다.

단계 E)에서는, 가스 스트림 d2는 1 이상의 추가의 압축 단계에서 추가로 압축된 후 냉각되어 n-부탄, 부타디엔 및 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 e1, 및 n-부탄, 부타디엔, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 가스 스트림 e2가 응축되어 나온다.

압축은 1 이상의 단계에서 차례로 수행될 수 있다. 일반적으로, 압축은 전체적으로 3.5 bar 내지 8.0 bar의 범위의 압력으로부터 12 bar 내지 40 bar의 범위의 압력까지 수행된다. 각각의 압축 단계에 이어 냉각 단계가 이어지는데, 이때 가스 스트림은 일반적으로 15℃ 내지 60℃의 범위의 온도로 냉각된다. 따라서, 다단계 압축의 경우, 응축물 스트림 e1은 또한 다수의 스트림들을 포함할 수 있다.

가스 스트림 e2는 일반적으로 실질적으로 C₄ 탄화수소(실질적으로 n-부탄 및 부타디엔), 수소 및 이산화탄소로 구성된다. 즉, 언급한 성분들 전체는 일반적으로 가스 스트림 e2의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상을 구성한다. 또 한, 스트림 e2는 소량의 저비점 물질, 산소 및 불활성 가스(질소)를 추가의 2차적 성분들로 포함할 수 있다. 증기가 또한 소량 존재할 수 있다. 응축물 스트림 e1은 일반적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 C₄ 탄화수소(실질적으로 n-부탄 및 부타디엔, 추가의 부텐은 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음)로 구성되며, 추가로 물, 저비점 물질, 산소공급제 및 이산화탄소를 포함한다.

적합한 압축기는, 예를 들면, 터보 압축기 및 회전 피스톤 압축기를 비롯한 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들면, 전기 모터, 신장기 또는 가스 또는 증기 터빈에 의해 작동될 수 있다. 압축 단계의 전형적인 압축 비(출구 압력:입구 압력)는, 디자인에 따라, 1.5 내지 3.0 사이이다.

압축된 가스는, 예를 들면 튜브 다발, 나선형 또는 플레이트 열 교환기로서 고안될 수 있는 열 교환기에 의해 냉각된다. 열 교환기에 사용된 냉각제는 냉각수 또는 열 운반 오일이다. 또한, 팬을 사용한 공기 냉각을 사용하는 것도 바람직하다.

단계 F)에서는, 가스 스트림 e2가 냉각되어 n-부탄 및 부타디엔을 포함하는 응축물 스트림 f1 및 이산화탄소 및 수소를 포함하는 오프가스 스트림 f2가 얻어진다. 일반적으로, 가스 스트림 e2는 -30℃ 내지 20℃의 범위의 온도로 냉각된다. 응축물 스트림 f1은 주로 C₄ 탄화수소(실질적으로 n-부탄 및 부타디엔)를 일반적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상으로 포함하며, 추가로 이산화탄소를 포함한다. 또한, 그것은 저비점 물질 및 소량의 물을 포함할 수 있다.

응축물 스트림 f1은, 예를 들면, 표면 응축기에서 응축될 수 있다. 이 응축 기 내에서, 가스 스트림 e2는 냉각 매체가 흐르는 튜브와 접촉하게 된다. 유용한 냉각제는, 예를 들면, 물, 공기 및 냉각 염수이다. 냉각제, 바람직하게는 물이 응축될 성분들을 포함하는 가스 스트림으로 직접 분사되는 분사 응축기가 또한 사용될 수 있다.

단계 G)에서는, 응축물 스트림(들) e1 및, 적절하다면, 응축물 스트림 f1로부터 물이 상 분리에 의해 제거되어 n-부탄 및 부타디엔을 포함하는 C₄ 탄화수소 스트림 g1, 및 1 이상의 폐수 스트림 g2가 얻어진다.

이를 위해, 응축물 스트림들은 별도로 공급되거나 또는 1 이상의 상 분리 장치에 결합된다. 하나의 결합된 C₄ 탄화수소 스트림 g1 또는 다수의 별도의 C₄ 탄화수소 스트림들 g1이 얻어진다. 탄화수소 스트림(들)은 주로 C₄ 탄화수소(실질적으로 n-부탄 및 부타디엔)를 일반적으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상으로 포함하며, 추가로 이산화탄소 및 저비점 물질을 포함할 수 있다. 폐수 스트림 g2는 주로 물을 일반적으로 70 중량% 이상으로 포함하며, 추가로 일반적으로 이산화탄소를 포함한다. 또한, 탄화수소(저비점 물질 및 C₄ 탄화수소)는 소량, 바람직하게는 최대 10 중량% 이하로 존재할 수 있다. 오프가스 스트림 g2는 일반적으로 주로 이산화탄소를 포함하며, 부가적으로 수소, 적은 양의 C₄ 탄화수소를 포함하며, 저비점 물질 및 불활성 가스(질소)를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다.

오프가스 스트림 g2에 존재하는 수소를 제거하기 위해, 적절하다면, 예를 들면 간접 열 교환기 내에서 냉각이 끝난 뒤, 일반적으로 튜브로서 형성되어 있고 분자 수소만을 투과시킬 수 있는 막을 통해 오프가스 스트림 g2를 통과시킬 수 있다. 별법으로, 수소는 또한 압력 변동 흡착(PSA)에 의해 제거될 수도 있다. 이에 따라 제거된 분자 수소는, 필요하다면, 탈수소화 반응에서 적어도 부분적으로 사용되거나, 또는 다른 용도로 사용되는데, 예컨대 연료 전지에서 전기 에너지를 발생시킨다.

단계 H)에서는, C₄ 탄화수소 스트림 g1이 n-부탄을 포함하는 재순환 스트림 h1과, 실질적으로 부타디엔을 포함하는 생성물 스트림 h2로 분리되며, n-부탄을 포함하는 재순환 스트림 h1은 제1 탈수소화 구역으로 재순환된다.

분리는 바람직하게는 추출 증류로서 구성된다. 추출 증류는, 예를 들어, 문헌[Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie (Mineral Oil and Coal - Natural Gas - Petrochemistry) volume 34 (8), pages 343-346] 또는 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, volume 9, 4th edition 1975, pages 1-18]에 기재되어 있는 바와 같이 수행할 수 있다.

이를 위해, C₄ 생성물 가스 스트림 g1은 추출제, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)/물 혼합물과 추출 구역에서 접촉시킨다. 추출 구역은 일반적으로 내부물로서 트레이, 랜덤 패킹 또는 구조 패킹을 포함하는 세척 컬럼의 형태로 구성된다. 충분하게 우수한 분리 작용을 얻기 위해서는 일반적으로 30 내지 70의 이론단(theoretical plate)을 가진다. 세척 컬럼은 컬럼의 상부에 역류 구역을 가지는 것이 바람직하다. 이 역류 구역은 액체 탄화수소를 환류하여 가스상에 존재하는 추출제를 재순환시키는 역할을 하며, 이를 위해 상부 분획은 사전 응축된다. 컬럼 상부의 통상적인 온도는 30℃ 내지 60℃이다. 추출 구역의 공급물 중 추출제 : C₄ 생성물 가스 스트림 g1의 질량비는 일반적으로 10:1 내지 20:1이다.

적절한 추출제는 부티롤락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 환형 아미드(락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)이다. 일반적으로, 알킬-치환된 저급 지방족 아미드 또는 N-알킬-치환된 환형 아미드가 사용된다. 특히 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄이 바람직하고, 특히 NMP가 바람직하다.

그러나 이들 추출제들 간의 혼합물(예를 들면, NMP와 아세토니트릴의 혼합물), 이들 추출제와 조용매 및/또는 t-부틸 에테르(예를 들면, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 프로필 t-부틸 에테르, n- 또는 이소부틸 t-부틸 에테르)의 혼합물을 사용할 수도 있다. 특히, 바람직하게는 수용액 중, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%의 물, 더 바람직하게는 7 중량% 내지 10 중량%의 물, 특히 8.3 중량%의 물과의 NMP가 적절하다.

추출 증류 컬럼에서, 일반적으로 컬럼 상부를 통해 배출되는 실질적으로 n-부탄으로 구성된 가스성 스트림 h1, 및 부타디엔을 포함하는 추출 용액이 형성된다. 수득된 측면 배출 스트림은 추출제와 부타디엔의 혼합물이다. 이 혼합물로부 터, 부타디엔이 후속하여 순수 생성물로 수득될 수 있다. 역시 부타디엔 및 임의의 2차적 성분(불순물)을 포함하는 추출제가 측면 배출 스트림으로서 수득된다. 측면 배출 스트림은, 적절하다면, 추가의 정제 단계 후에, 추출 증류로 재순환된다.

예를 들면, 추출 증류, 순수 부타디엔의 분리 및 추출제의 정제는 다음과 같이 수행될 수 있다: 추출 증류 컬럼의 측면 배출 스트림(추출제 및 여전히 불순물(아세틸렌, 프로핀, 1,2-부타디엔)을 포함하는 부타디엔으로 구성됨)이 프레쉬(fresh) 추출제로 충전된 세척 컬럼에 공급된다. 세척 컬럼의 상부에서, 예를 들면 98 중량%의 부타디엔을 포함하는 조질 부타디엔이 배출된다. 바닥 배출 스트림에는 아세틸렌이 풍부하며 추출 증류로 재순환된다. 조질 부타디엔은 프로핀 및 1,2-부타디엔을 불순물로서 포함할 수 있다. 이들 불순물을 제거하기 위해, 조질 부타디엔은 제1 정제 증류 컬럼에 공급되며 프로핀이 풍부한 부타디엔 스트림이 상부에서 제거된다. 실질적으로 프로핀을 함유하지 않지만 여전히 미량의 1,2-부타디엔을 포함하는 바닥 배출 스트림이 제2 정제 증류 컬럼에 공급되는데, 이때 컬럼의 정류부의 상부 배출 스트림 또는 측면 배출 스트림으로서, 예를 들면 99.6 중량% 이상의 순도를 가지는 실질적으로 1,2-부타디엔을 함유하지 않는 순수 부타디엔 스트림, 및 1,2-부타디엔이 풍부한 바닥 배출 스트림이 얻어진다.

추출제를 정제하기 위해, 일부의 추출제는 추출 증류 컬럼으로부터 바닥 배출 스트림으로서 배출되고 다음과 같이 재생성된다: 추출 용액은 추출 구역과 비교했을 때 압력이 감소되고/되거나 온도가 상승된 탈착 구역으로 옮기고, 이 추출 용액으로부터 부타디엔 및 미량의 아세틸렌을 탈착시킨다. 탈착 구역은, 예를 들어 이론단 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 10을 가지는 세척 컬럼, 및 예를 들어 이론단 4를 가지는 역류 구역의 형태로 배열될 수 있다. 상기 역류 구역은 액체 탄화수소를 재순환하여 가스상에 존재하는 추출제를 회수하는 작용하며, 이를 위해 상부 분획을 사전 응축시킨다. 제공되는 내부는 구조 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹이다. 컬럼 상부에 가해진 압력은, 예컨대 1.5 bar이다. 컬럼 하부의 온도는, 예를 들어 130℃ 내지 150℃이다. 컬럼 하부에서, 실질적으로 아세틸렌을 함유하지 않는 추출제가 얻어지며 추출 증류 컬럼으로 재순환된다.

예를 들면 제2 정제 증류 컬럼의 상부 배출 스트림에서 얻어지는 가치 있는 생성물 스트림 h2는 100 부피% 이하의 부타디엔을 포함할 수 있다.

실질적으로 n-부탄으로 구성된 스트림 h1은 일반적으로 70 중량% 이상의 n-부탄을 포함하며, 또한 부가적으로, 추가 성분으로서, 이산화탄소를 포함하며, 부타디엔을 포함하거나 포함하지 않으며, 부텐 및 저비점 물질을 포함하거나 포함하지 않는다.

모의 프로그램에 의해, 도면에 도시한 공정 변형을 모의 실험하였다. 프레시(fresh) 가스 스트림(1) 및 재순환 스트림(15)을 혼합하여 얻은, n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림(4)을 자열적으로 작동하는 제1 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화 단계(BDH)(16)로 공급하였다. 흡열 탈수소화 반응을 위해 필요한 열을 제공하기 위해, 탈수소화 동안 형성된 수소의 일부를 선택적으로 연소시켰다. 이를 위해, 스트림(2)으로서 연소 공기를 공급하였다. 촉매의 탄화를 방지하고 촉매의 수명을 연장시키기 위해, 스트림(3)도 첨가하였다. 탈수소화 가스 혼합물(5)을 수득하고, 자열적 탈수소화 단계(16)에서 벗어난 뒤 이를 냉각시켜, 제2 산화적 n-부탄 탈수소화 단계(ODH)(17)로 공급하였다. ODH(17)에도 산소 스트림(6)을 공급하였다. 실험 결과를 토대로, BDH 및 ODH에 대한 전환율 및 선택성을 하기 표 1에 나타내었다.

반응 단계	전환율(%)	선택성(%)
자열적 탈수소화 ( BDH )	49.5(n-부탄)	97.9 (부텐/부타디엔에 대해)
산화적 탈수소화 ( ODH )	100.0(1-부텐) 92.7(2-부텐)	95.0 (부타디엔에 대해)

2.4 bar(절대)의 압력하에 있는 옥시탈수소화의 배출 가스(7)를 다수의 압축기(18) 내에서 다수의 단계에서 중간에 냉각시키면서 30.1 bar의 압력까지 압축시켰고, 압축된 가스(9)를 응축기(19) 내에서 5℃의 온도로 냉각시켰다. 응축되지 않은 오프가스(10)에는 수소가 풍부하였으며, 회화(incineration)시키거나 또는 재료로 활용하였다(수소의 압력 변동 흡착, 막 분리). 제2 냉각 압축 단계 및 12 bar의 압력 및 55℃의 온도에서의 중간 냉각 후에 수득한 응축물(8), 및 30.1 bar의 최종 압력 및 5℃의 온도에서의 제3 압축 단계 후에 수득한 응축물(11)을 상 분리기(20) 내에서 수성상(폐수 스트림 (13)) 및 유기상(12)으로 분리하였다. 제1 압축 단계 및 5 bar의 압력 및 55℃의 온도에서의 중간 냉각 후에 수득한 응축물(13b)을 폐수에 직접 공급할 수 있었다. 마지막으로, 부타디엔 추출을 추출 증류로 NMP를 용매로서 사용하고 부타디엔(14)을 제거하여 수행하였다. 여기서 (21)은 추출 컬럼, 세척 컬럼 및 부타디엔 정제 증류 컬럼(21) 전체를 지칭한다. 부타디엔 추출 후에 남은 n-부탄이 풍부한 스트림(15)을 프레쉬 n-부탄 공급물 가스 스트림(1)과 합하고 제1 탈수소화 단계로 재순환시켰다.

모의 계산 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 스트림 (1) 내지 (15)의 조성은 부피부로 기록하였다.

Claims (8)

1. A) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 공급하는 단계;

   B) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 1 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 비산화적으로 촉매 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔 및 수소를 포함하며 이산화탄소를 포함하거나 포함하지 않으며 증기를 포함하거나 포함하지 않는 가스 스트림 b를 얻는 단계;

   C) 가스 스트림 b 및 75 부피% 이상의 산소 함량을 가지는 산소 함유 가스를 1 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화시켜, n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림 c를 얻는 단계;

   D) 가스 스트림 c를 1 이상의 제1 압축 단계에서 압축하고 냉각시켜 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 d1, 및 n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림 d2를 얻는 단계;

   E) 가스 스트림 d2를 1 이상의 추가의 압축 단계에서 압축하고 냉각시켜 n-부탄, 부타디엔 및 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 e1, 및 n-부탄, 부타디엔, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 가스 스트림 e2를 얻는 단계;

   F) 가스 스트림 e2를 냉각시켜 n-부탄 및 부타디엔을 포함하는 응축물 스트림 f1, 및 이산화탄소 및 수소를 포함하는 오프가스(offgas) 스트림 f2를 얻는 단계;

   G) 1 이상의 응축물 스트림 e1로부터 상 분리에 의해 물을 제거하여 n-부탄 및 부타디엔을 포함하는 1 이상의 C₄ 탄화수소 스트림 g1, 및 1 이상의 폐수 스트림 g2를 얻는 단계; 및

   H) C₄ 탄화수소 스트림 g1을 n-부탄을 포함하는 재순환 스트림 h1 및 부타디엔을 함유하는 생성물 스트림 h2로 분리하고, 스트림 h1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계

   를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, n-부탄의 비산화적 촉매 탈수소화가, 90 부피% 이상의 산소 함량을 가지는 산소 함유 가스가 공급되면서, 자열적으로(autothermally) 수행되는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, n-부탄을 포함하는 공급물 스트림은 액화 석유 가스(LPG)로부터 얻는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 C)에서, 공급되는 산소 함유 가스가 공업 등급 순도의 산소인 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 H)에서 추출 증류가 수행되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 가스 스트림 c에 존재하는 잔여 산소가 단계 C)가 수행된 후에 제거되는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 단계 G)에서, 1 이상의 응축물 스트림 e1뿐만 아니라 응축물 스트림 f1로부터 상 분리에 의해 물을 제거하여 n-부탄 및 부타디엔을 포함하는 1 이상의 C₄ 탄화수소 스트림 g1, 및 1 이상의 폐수 스트림 g2를 얻는 방법.
8. 제1항에 있어서, 단계 B)에서, 공급 가스 스트림 a가 공업 등급 순도의 산소와 혼합되는 방법.

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