EA012611B1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА ИЗ н-БУТАНА - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА ИЗ н-БУТАНА Download PDFInfo
- Publication number
- EA012611B1 EA012611B1 EA200700908A EA200700908A EA012611B1 EA 012611 B1 EA012611 B1 EA 012611B1 EA 200700908 A EA200700908 A EA 200700908A EA 200700908 A EA200700908 A EA 200700908A EA 012611 B1 EA012611 B1 EA 012611B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- butane
- butadiene
- stream
- gas
- hydrogen
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 158
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 113
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 117
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 78
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 31
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 13
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 37
- -1 C 4 hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 17
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 17
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 22
- 239000000306 component Substances 0.000 description 20
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 13
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 13
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SWSOIFQIPTXLOI-HNQUOIGGSA-N (e)-1,4-dichlorobut-1-ene Chemical compound ClCC\C=C\Cl SWSOIFQIPTXLOI-HNQUOIGGSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPOMCDPCTBJJDA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]propane Chemical compound CC(C)COC(C)(C)C UPOMCDPCTBJJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FITVQUMLGWRKKG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propoxypropane Chemical compound CCCOC(C)(C)C FITVQUMLGWRKKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/09—Purification; Separation; Use of additives by fractional condensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/12—Alkadienes
- C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
- C07C11/167—1, 3-Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения бутадиена из н-бутана, включающему следующие стадии: А) подготовка содержащего н-бутан исходного газового потока (а); В) подача содержащего н-бутан исходного газового потока (а), по меньшей мере, в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана, причем получается газовый поток (b), содержащий н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, в данном случае диоксид углерода и в данном случае водяной пар; С) подача газового потока (b) и кислородсодержащего газа с содержанием кислорода по меньшей мере 75 об.% по меньшей мере во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена, причем получается газовый поток (с), содержащий н-бутан, бутадиен, водород, диоксид углерода и водяной пар; D) компрессия газового потока по меньшей мере на первой ступени компрессии и охлаждение, причем получается по меньшей мере один поток конденсата (d1), содержащий воду, и газовый поток (d2), содержащий н-бутан, бутадиен, водород, диоксид углерода и водяной пар; Е) компрессия газового потока d2, по меньшей мере, на следующей ступени компрессии и охлаждение, причем получаются, по меньшей мере, поток конденсата (e1), содержащий н-бутан, бутадиен и воду, и газовый поток (е2), содержащий н-бутан, бутадиен, водород и диоксид углерода; F) охлаждение газового потока (е2), причем получаются поток конденсата (f1), содержащий н-бутан и бутадиен, и поток отработанных газов (f2), содержащий диоксид углерода и водород; G) отделение воды, по меньшей мере, из потока конденсата (e1) и в данном случае из потока конденсата (f1) посредством разделения фаз, причем получаются, по меньшей мере, поток С-углеводородов (g1), содержащий н-бутан и бутадиен, и, по меньшей
Description
Изобретение относится к способу получения бутадиена из н-бутана.
Бутадиен является известным химическим веществом и используется для получения синтетического каучука (бутадиен-гомополимеры, стирол-бутадиен-каучук или нитрил-каучук) или для получения термопластичных тройных сополимеров (акрилнитрил-бутадиен-стирол-сополимеры). Далее бутадиен преобразовывается в сульфолан, хлоропрен и 1,4-гексаметилендиамин (через 1,4-дихлорбутен и динитрил адипиновой кислоты). Далее посредством димеризации бутадиена может изготавливаться винилциклогексен, который может дегидрироваться в стирол.
Бутадиен может получаться посредством термического расщепления (крекинг перегонкой с паром) насыщенных углеводородов, причем в качестве сырьевого материала обычно исходят из нефти. При крекинге нефти перегонкой с паром получается углеводородная смесь из метана, этана, этена, ацетилена, пропана, пропена, пропина, аллена, бутенов, бутадиена, бутинов, метилаллена, С5-и более высоких углеводородов.
Невыгодным в производстве бутадиена в процессе крекинга является то, что образуются неизбежно большие количества нежелательных побочных продуктов.
Задачей изобретения является разработка способа получения бутадиена из н-бутана, при котором побочные продукты образуются, по возможности, в небольшом объеме.
Задача решается способом получения бутадиена из н-бутана, включающим следующие стадии:
A) подготовка содержащего н-бутан исходного газового потока а;
B) подача содержащего н-бутан исходного газового потока а, по меньшей мере, в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана, причем получают газовый поток Ь, содержащий н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, в данном случае диоксид углерода и, в случае необходимости, водяной пар;
C) подача газового потока Ь и кислородсодержащего газа, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена, причем получают газовый поток с, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, диоксид углерода и водяной пар,
Ό) компрессия, по меньшей мере, на первой ступени компрессии и охлаждение газового потока с, причем получают, по меньшей мере, поток конденсата 61, содержащий воду, и газовый поток 62, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, диоксид углерода и водяной пар,
Е) компрессия, по меньшей мере, на следующей ступени компрессии и охлаждение газового потока 62, причем получают, по меньшей мере, поток конденсата е1, содержащий н-бутан, бутадиен и воду, и газовый поток е2, содержащий н-бутан, бутадиен, водород и диоксид углерода,
Е) охлаждение газового потока продукта е2, причем получают поток конденсата £1, содержащий нбутан и бутадиен, и поток отработанных газов £2, содержащий диоксид углерода и водород,
С) отделение воды, по меньшей мере, из потока конденсата е1 и в данном случае потока конденсата £1 посредством разделения фаз, причем получают поток С4-углеводородов д1, содержащий н-бутан и бутадиен, и, по меньшей мере, поток отработанной воды д2,
Н) разъединение потока С4-углеводородов д1 на возвращенный поток 11, содержащий н-бутан, и поток продукта 112. состоящий, в основном, из бутадиена, и возвращение потока Ы в первую зону дегидрирования.
Способ согласно изобретению отличается особенно эффективным использованием сырья. Так, потери сырья н-бутана посредством рециркуляции не преобразованного н-бутана на стадию дегидрирования сводятся к минимуму. Посредством сочетания неокислительного каталитического дегидрирования и окислительного дегидрирования достигают высокий выход бутадиена. По сравнению с производством бутадиена посредством крекинга способ отличается высокой избирательностью. Не образуются побочные продукты. Не происходит трудоемкое отделение бутадиена из газовой смеси продукта, получаемого из процесса крекинга.
На первой стадии способа А подготавливают содержащий н-бутан исходный газовый поток а. Обычно при этом исходят из богатых н-бутаном газовых смесей, такой как, например, сжиженный нефтегаз (йдиейеб рейЫеиш да§) (БРО) в качестве сырьевого продукта. БРО содержит, в основном, насыщенные С2-С5-углеводороды. Наряду с этим он содержит также метан и следы С6 +-углеводородов. Состав БРО может сильно колебаться. Предпочтительно применяемый БРО содержит по меньшей мере 10 вес.% бутана.
Альтернативно может использоваться облагороженный С4-поток из крекинг-установок или нефтеперерабатывающих предприятий.
Согласно одной форме выполнения способа по изобретению подготовка содержащего н-бутан исходного газового потока дегидрирования включает следующие стадии:
(А1) подготовка потока сжиженного нефтегаза (БРО), (А2) отделение пропана и, в случае необходимости, этана и С5 +-углеводородов (главным образом, пентан, наряду с ним гексан, гептан, бензол, толуол) из потока БРО, причем получается поток, содержащий бутан (н-бутан и изобутан), (А3) отделение изобутана из содержащего бутан потока, причем получают содержащий н-бутан исходный газовый поток, и, в случае необходимости, изомеризация отделенного изобутана в смесь н
- 1 012611 бутан/изобутан и возвращение смеси н-бутан/изобутан на стадию отделения изобутана.
Отделение пропана и, в случае необходимости, этана и С5+-углеводородов происходит, например, в одной или нескольких обычных ректификационных колоннах. Например, в первой колонне могут отделяться в верхней части колонны низкокипящие компоненты (метан, этан, пропан), а во второй колонне в нижней части колонны могут отделяться высококипящие компоненты (С5+-углеводороды). Получают содержащий бутан (н-бутан и изобутан) поток, из которого изобутан отделяют, например, в обычной ректификационной колонне. Оставшийся содержащий н-бутан поток применяют в качестве исходного газового потока для последующего дегидрирования бутана.
Отделенный поток изобутана подвергают предпочтительно изомеризации. Для этого содержащий изобутан поток подают в реактор изомеризации. Изомеризация изобутана в н-бутан может осуществляться, как описано в СВ-А 2 018 815. Получают смесь н-бутан/изобутан, которую подают в ректификационную колонну.
Отделенный поток изобутана может направляться также для последующего применения, например может использоваться для получения метакриловой кислоты, полиизобутена или метил-трет.-бутилового эфира.
Содержащий н-бутан исходный газовый поток а содержит, в целом, по меньшей мере 60 вес.% нбутана, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% н-бутана. Наряду с этим в качестве побочных примесей он может содержать еще С1-С6-углеводороды.
На стадии В способа содержащий н-бутан исходный газовый поток подают в зону дегидрирования и подвергают неокислительному каталитическому дегидрированию. При этом в реакторе дегидрирования на активном к дегидрированию катализаторе н-бутан дегидрируют частично в 1-бутен и 2-бутен, причем образуется также и бутадиен. Наряду с этим образуется водород и в небольших количествах метан, этан, этен, пропан и пропен. В зависимости от условий дегидрирования в газовой смеси продукта от неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана могут содержаться, кроме того, оксиды углерода (СО, СО2), вода и азот. Наряду с этим в газовой смеси продукта имеется непрореагировавший н-бутан.
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться без или в присутствии содержащего кислород газа в качестве дополнительной подпитки. Неокислительное каталитическое дегидрирование проводят преимущественно автотермически при подаче кислорода в качестве дополнительной подпитки. При автотермическом режиме необходимое тепло образуется непосредственно в системе реактора при сгорании водорода и/или углеводородов в присутствии кислорода. В случае необходимости дополнительно может быть подмешана подпитка, содержащая водород. Кислород может подаваться как в виде чистого кислорода, так и в виде кислородсодержащего газа, причем содержание кислорода составляет все же по меньшей мере 75 об.%, предпочтительно по меньшей мере 90 об.%. Подходящим кислородсодержащим газом является технически чистый кислород с содержанием кислорода приблизительно 99 об.%. Благодаря применению кислородсодержащей подпитки с высоким содержанием кислорода в общий процесс вводятся лишь небольшие количества инертных газов (азот). Вследствие этого посредством конденсирования С4-углеводородов может легко происходить отделение С4углеводородов от водорода и диоксида углерода. Из-за небольшой доли инертного газа в газовом потоке е2 потери С4-углеводородов на стадии конденсации Е) остаются по возможности низкими.
Признаком неокислительного режима по сравнению с окислительным является то, что при окислительном дегидрировании свободный водород не может образовываться в существенных количествах.
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может, в принципе, осуществляться во всех известных из уровня техники типах реакторов и при всех известных режимах работы. Сравнительно подробное описание пригодных для изобретения способов дегидрирования дано в публикации Са1а1уОса® 8Ц161С5 Όίνίδίοη, Окислительное дегидрирование и альтернативные процессы дегидрирования (81и6у ИитЬег 4192 ΘΌ, 1993, 430 Еегдикоп Опте. Моип1аш У1с\у. Калифорния, 94043-5272, США).
Пригодным видом реактора является реактор с неподвижным слоем или кожухотрубный реактор. В них катализатор (катализатор дегидрирования и, в случае работы с кислородом в качестве подпитки, катализатор окисления) находится в качестве неподвижного слоя в реакторной трубе или в пучке реакторных труб. Реакционные трубы имеют косвенный обогрев обычно за счет того, что в окружающем реакционную трубу пространстве сгорает газ, например углеводород, такой как метан. При этом выгодно применять эту косвенную форму обогрева на первых около 20-30% длины засыпки неподвижного слоя и оставшуюся длину засыпки нагревать до требуемой температуры реакции посредством высвобождающегося в рамках косвенного обогрева излучаемого тепла. Внутренний диаметр реакционной трубы обычно составляет около 10-15 см. Типичный кожухотрубный реактор дегидрирования включает приблизительно от 300 до 1000 реакционных труб. Температура внутри реакционной трубы составляет обычно от 300 до 1200°С, предпочтительно от 500 до 1000°С. Рабочее давление обычно составляет от 0,5 до 8 бар, часто от 1 до 2 бар при использовании незначительного разбавления водяным паром (аналогично способу Линде по дегидрированию пропана), однако также от 3 до 8 бар при использовании более высокого разбавления водяным паром (аналогично так называемому пароактивному реформинг-процессу Меат ас!те геГогтшд ргосекк (8ТАК-процесс) для дегидрирования пропана или бутана фирмы РЫШрк Ре1го1еит Со.,
- 2 012611 смотри И8 4,902,849, И8 4,996,387 и И8 5,389,342). Типичная нагрузка на катализатор (объемная скорость) (ОН8У) составляет от 500 до 2000 ч-1 в пересчете на применяемый углеводород. Катализатор может быть шарообразной или цилиндрической формы (полой или сплошной).
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться также при гетерогенном катализе в псевдоожижженом слое, как описано в публикации Сйсш. Епд. 8еЕ 1992 Ь, 47 (9-11) 231. Предпочтительным образом применяют два псевдоожиженных слоя параллельно друг другу, один из которых, как правило, находится в состоянии регенерации.
Рабочее давление обычно составляет от 1 до 2 бар, температура дегидрирования, как правило, составляет от 550 до 600°С. Требуемая для дегидрирования теплота вводится в реакционную зону таким образом, что катализатор дегидрирования предварительно нагревается до температуры реакции. Примешиванием содержащей кислород дополнительной подпитки можно отказаться от предварительного нагревателя, и требуемую теплоту можно производить непосредственно в системе реактора посредством сжигания водорода и/или углеводородов в присутствии кислорода. В случае необходимости дополнительно может подмешиваться содержащая водород дополнительная подпитка.
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может осуществляться без или в присутствии содержащего кислород газа в качестве дополнительной подпитки в полочном реакторе. Оно проводится преимущественно с кислородсодержащим газом в качестве дополнительной подпитки. Реактор содержит один или несколько последовательных катализаторных слоев. Число катализаторных слоев может составлять от 1 до 20, целесообразным образом от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 и в особенности от 1 до 3. Реакционный газ протекает через катализаторные слои преимущественно радиально или аксиально. В общем случае, применяют полочный реактор с одним неподвижным катализаторным слоем. В простейшем случае слои катализатора в реакторе с шахтной печью располагаются по оси или в кольцевых зазорах концентрически расположенных цилиндрических колосниковых решеток. Реактор с шахтной печью соответствует решетчатой полке. Проведение дегидрирования в одном отдельном реакторе с шахтной печью соответствует предпочтительной форме выполнения, причем можно работать с содержащей кислород дополнительной подпиткой. Другой предпочтительной формой исполнения является проведение дегидрирования в полочном реакторе с 3 слоями катализатора. В режиме без кислородсодержащего газа в качестве подпитки смесь реакционного газа в полочном реакторе подвергается дополнительному нагреву на пути от одного слоя к следующему слою катализатора, например, путем переноса через теплообменники, нагреваемые горячими газами, или путем пропускания через трубы, разогретые горячим горючим газом.
При одной из предпочтительных форм выполнения способа согласно изобретению неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана проводят автотермически. Для этого к реакционной смеси дегидрирования н-бутана дополнительно примешивают по меньшей мере в одной реакционной зоне кислород, и содержащийся в реакционной смеси водород и/или углеводород сжигают, по меньшей мере, частично, вследствие чего часть необходимой для дегидрирования теплоты производится по меньшей мере в одной реакционной зоне непосредственно в реакционной смеси.
В общем случае количество добавляемого к реакционной смеси кислородсодержащего газа выбирается таким образом, что сжиганием имеющегося в реакционной смеси водорода, и, в случае необходимости, имеющихся в реакционной смеси углеводородов, и/или имеющегося в форме кокса углерода производится необходимое для дегидрирования н-бутана количество тепла. В общем случае, количество поданного кислорода в пересчете на общее количество бутана составляет от 0,001 до 0,5 моль/моль, предпочтительно от 0,005 до 0,2 моль/моль, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,2 моль/моль. Кислород может применяться как в чистой форме, так и в виде кислородсодержащего газа в смеси с инертными газами, например в виде воздуха. Инертные газы и получающиеся газообразные продукты сгорания в общем действуют дополнительно разбавляюще и таким образом способствуют гетерогенному каталитическому дегидрированию.
Сжигаемый для теплообразования водород является водородом, образованным при каталитическом дегидрировании н-бутана, а также в данном случае водородом, дополнительно добавленным к смеси реакционных газов как водородосодержащий газ. Предпочтительно должно было бы присутствовать столько водорода, чтобы молярное соотношение Н2/О2 в смеси реакционных газов непосредственно после подпитки кислородом составляло от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5 моль/моль. Это имеет силу в многоступенчатых реакторах для любой промежуточной подпитки кислородсодержащим и в данном случае водородосодержащим газом.
Горение водорода осуществляется в присутствии катализатора. Применяемый катализатор дегидрирования в общем случае также инициирует горение углеводородов и водорода с кислородом, так что в принципе не требуется специальный катализатор окисления, отличающийся от него. В одной форме выполнения процесс срабатывает в присутствии одного или нескольких катализаторов окисления, которые селективно активизируют горение водорода с кислородом в присутствии углеводородов. Благодаря этому сжигание этих углеводородов с кислородом до СО2 и воды протекает только в определенных пределах. Катализаторы дегидрирования и окисления предпочтительно располагать в разных реакционных зонах.
- 3 012611
При многоступенчатом проведении реакции катализатор окисления может быть расположен только в одной, в нескольких или во всех реакционных зонах.
Катализатор, который селективно активизирует окисление водорода, предпочтительно располагать в местах с парциальным давлением кислорода более высоким, чем в других местах реактора, в частности вблизи места подвода кислородсодержащего газа. Кислородсодержащий газ и/или водородсодержащий газ может подводиться в одном или нескольких местах реактора.
В одной из форм выполнения способа согласно изобретению промежуточная подпитка кислородсодержащим и водородосодержащим газом осуществляется от каждой полки полочного реактора. В следующей форме выполнения способа согласно изобретению происходит подпитка кислородсодержащим и водородосодержащим газом, осуществляется от каждой полки кроме первой. В одной форме выполнения за каждым местом подвода имеется слой из специального катализатора окисления, который следует за слоем из катализатора дегидрирования. В следующей форме выполнения специального катализатора окисления нет. Температура дегидрирования составляет, в общем случае, 400-1100°С, давление в последнем слое катализатора полочного реактора, в общем случае, 0,2-5 бар, предпочтительно 1-3 бар. Нагрузка (СН8У) составляет, в общем случае, 500-2000 ч-1, при режиме высокой нагрузки также до 100 000 ч-1, предпочтительно 4000-16 000 ч-1.
Предпочтительный катализатор, который избирательно катализирует сгорание водорода, содержит оксиды и/или фосфаты, выбранные из группы, состоящей из оксидов и/или фосфатов германия, цинка, свинца, мышьяка, сурьмы или висмута. Следующий предпочтительный катализатор, который катализирует сгорание водорода, содержит благородный металл подгруппы VIII и/или I.
Используемые катализаторы дегидрирования представляют собой, в общем случае, носитель и активную массу. При этом носитель состоит, как правило, из теплостойкого оксида или смешанного оксида. В качестве носителей катализаторы дегидрирования содержат предпочтительно оксид металла, который выбран из группы, состоящей из двуокиси циркония, окиси цинка, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, оксида магния, оксида лантана, цероксида и их смесей. При смесях речь может идти о физических составах или также о химических смешанных фазах, как, например, смешанные оксиды магния или оксида алюминия цинка. Предпочтительными носителями являются двуокись циркония и/или диоксид кремния, особое предпочтение имеют смеси из двуокиси циркония и диоксида кремния.
Активная масса катализаторов дегидрирования содержит, в общем случае, один или несколько элементов подгруппы VIII, предпочтительно платина и/или палладий, особое предпочтение имеет платина. Кроме того, катализаторы дегидрирования могут содержать один или несколько элементов главной группы I и/или II, предпочтительно калий и/или цезий. Далее катализаторы дегидрирования могут содержать один или несколько элементов подгруппы III., включая лантаноиды и актиниды, предпочтительно лантан и/или церий. Наконец катализаторы дегидрирования могут иметь один или несколько элементов из группы, состоящей из бора, галлия, кремния, германия, цинка и свинца, особое преимущество имеет цинк.
В предпочтительной форме выполнения катализатор дегидрирования содержит по меньшей мере один элемент подгруппы VIII, по меньшей мере один элемент главной группы I и/или II, по меньшей мере один элемент главной группы III и/или IV и, по меньшей мере, элемент подгруппы III, включая лантаноиды и актиниды.
Например, согласно изобретению могут использоваться все катализаторы дегидрирования, которые известны из АО 99/46039, И8 4,788,371, ЕР-А 705 136, АО 99/29420, И8 5,220,091, И8 5,430,220, И8 5,877,369, ЕР 0 117 146, ΌΕ-Α 199 37 106, ΌΕ-Α 199 37 105 и ΌΕ-Α 199 37 107. Особо предпочтительными катализаторами для вышеуказанных вариантов автотермического дегидрирования н-бутана являются катализаторы согласно примерам 1, 2, 3 и 4 из ΌΕ-Α 199 37 107.
Дегидрирование н-бутана проводится предпочтительно в присутствии водяного пара. Добавленный водяной пар служит теплоносителем и поддерживает газообразование органических отложений на катализаторах, что препятствует коксованию катализаторов, и повышает срок их службы. При этом органические отложения превращаются в монооксид углерода, диоксид углерода и в данном случае в воду.
Неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться также в режиме работы с циркулирующим газом, вследствие чего добиваются более высоких степеней превращения.
Катализатор дегидрирования может быть регенерирован известным способом. Так, к реакционной смеси может добавляться водяной пар или время от времени через засыпку катализатора при повышенной температуре может пропускаться газ, содержащий кислород, и сжигаться отложившийся углерод. Посредством разбавления водяным паром равновесие сдвигается к продуктами дегидрирования. В данном случае катализатор после регенерации водородосодержащим газом восстанавливается.
При неокислительном каталитическом дегидрировании н-бутана получается смесь газов, которая наряду с бутадиеном содержит бутен-1, бутен-2. А наряду с непревращенным н-бутаном она содержит побочные примеси. Обычными побочными примесями являются водород, водяной пар, азот, СО и СО2, метан, этан, этен, пропан и пропен. Состав смеси, на выходе из первой зоны дегидрирования, может сильно отличаться в зависимости от режима дегидрирования. Так, при проведении предпочтительного
- 4 012611 автотермического дегидрирования при подпитке кислородом и дополнительным водородом газовая смесь продукта имеет сравнительно высокое содержание водяного пара и оксидов углерода. При режимах без подпитки кислородом газовая смесь продукта неокислительного дегидрирования имеет сравнительно высокое содержание водорода.
Газовый поток продукта неокислительного автотермического дегидрирования н-бутана содержит обычно 0,1-15 об.% бутадиена, 1-15 об.% бутена-1, 1-25 об.% бутена-2 (цис/транс.-бутен-2), 20-70 об.% н-бутана, 1-70 об.% водяного пара, 0-10 об.% легкокипящих углеводородов (метан, этан, этен, пропан и пропен), 0,1-40 об.% водорода, 0-10 об.% азота и 0-5 об.% оксидов углерода.
Газовый поток продукта Ь, на выходе из первой зоны дегидрирования, может разъединяться на два парциальных потока, при этом только один из этих потоков обрабатывается стадиями способа от С до Н, а второй парциальный поток отводится обратно в первую зону дегидрирования. Соответствующий способ описан в ΌΕ-Ά 102 11275. Тем не менее, весь газовый поток продукта Ь неокислительного каталитического дегидрирования н-бутана тоже подвергается обработке дальнейшими стадиями способа С-Н.
К неокислительному каталитическому дегидрированию согласно изобретению подключют окислительное дегидрирование (оксидегидрирование) в качестве стадии С) способа. При этом дегидрируются, в основном, бутен-1 и бутен-2 в бутадиен-1,3, причем бутен-1 освобождается, в целом, почти полностью.
Оно может осуществляться, в принципе, во всех типах реакторов и в режимах, известных из уровня техники, как, например, в псевдоожиженном слое, в полочной печи, в трубчатом реакторе с неподвижным слоем или кожухотрубном реакторе или в реакторе с пластинчатым теплообменником. Для проведения окислительного дегидрирования необходима газовая смесь, которая имеет молярный кислород: соотношение н-бутенов, по меньшей мере 0,5. Для работы предпочтительно отношение кислород:н-бутан от 0,55 до 50. Для установки этого значения газовая смесь продукта, полученная после неокислительного каталитического дегидрирования, смешивается, как правило, с чистым кислородом или с кислородсодержащим газом. Кислородосодержащий газ содержит как в случае первой (автотермической) ступени дегидрирования В) преимущественно кислород, по меньшей мере 75 об.%, предпочтительно по меньшей мере 90 об.%, чтобы свести к минимуму долю инертного газа в газовом потоке продукта оксидегидрирования. Предпочтение имеет технически чистый кислород. Полученная кислородсодержащая газовая смесь подводится затем в зону оксидегидрирования.
Особенно подходящие для оксидегидрирования катализаторы основываются, в общем случае, на содержащей Μο-Βί оксидной системе мультиметаллов, которая содержит, как правило, дополнительно железо. В общем случае каталитическая система содержит еще другие дополнительные компоненты из группы 1-15 периодической системы, как, например, калий, магний, цирконий, хром, никель, кобальт, кадмий, цинк, свинец, германий, лантан, марганец, вольфрам, фосфор, церий, алюминий или кремний.
Подходящие катализаторы и их изготовление описаны, например, в и8 4,423,281 (МО12В1№8РЬ0 5СгзК0 2Ох и \1ο Βί·.\ί АВСг ,Κ ,Ο..). И8 4,336,409 (ΜοΒιΧι,.αίΑΤΤ ,О„). ΌΕ-Ά 26 00 128 (Μο ΒίΧί ,Сг;Р ,\1μ ,Κ ·ΟΧ + δίθ2) и ΌΕ-Ά 24 40 329 (Мо-;В|Со4,\|;,Сг;Р ,К -О,).
Стехиометрия активной массы множества количества мультиметаллических оксидных катализаторов, пригодных для оксидегидрирования, может выражаться общей формулой (1)
МО12В1аРеЬСосМ1аСгеХ1£КдОх (1), в которой переменные имеют следующее значение:
X1 = означает V/, 8п, Мп, Ьа, Се, Сге, Τί, Ζγ, Н£, Νβ, Ρ, 8ί, 8Ь, Α1, С<1 и/или Мд;
а = от 0,5 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2;
Ь= от 0 до 5, предпочтительно от 2 до 4;
с = от 0 до 10, предпочтительно от 3 до 10;
с! = от 0 до 10;
е = от 0 до 10, предпочтительно от 0,1 до 4;
Г= от 0 до 5, предпочтительно от 0,1 до 2;
д = от 0 до 2, предпочтительно от 0,01 до 1; и х = означает число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в (I).
При способе для оксидегидрирования согласно изобретению используют предпочтительно систему оксидов мультиметаллов, содержащую Μο-Βί-Ре-О, причем особое предпочтение имеет система оксидов мультиметаллов, содержащая Μο-Βί-Ре-Ст-О или Μο-Βί^-Ζτ-Ο. Предпочтительные системы описаны, например, в И8 4,547,615 (ΜΟ12Β^Ре0,1N^8Ζ^С^3Κ0,2Οx и ΜΟ12Β^Ре0,1N^8Α1С^3Κ0,2Οx), И8 4,424,141
- 5 012611 (Мо-;В1Ес;СО4,\1;,Р ,К -О.-81О;). ΌΕ-Ά 2530959 (\1(τ Ι’ίΙχ'ΓΌ .Χί .ΒίΤ ,К Ό...
МЩздбВТезСОддНТдСбодКо^Ох, Мо12В1Ре3Со4,5№12,5Мпо,5Ко,1Ох и Мо12В1ГезСо4>5М12>5Еао>5К0,1Ох), и§ 3,911,039 (Мо12В1Ре3Со4>5Ы12>58по>5Ко>1Ох), ΌΕ-Ά 253О959 и ΌΕ-Ά 2447825 (Мо12В1Ее3Со4>5Ы12>5^о>5Ко>1Ох). Изготовление и характеристика названных катализаторов подробно описаны в цитируемых работах.
В общем случае катализатор для оксидегидрирования используется в виде формованных изделий со средним размером более 2 мм. Учитывая потерю давления во время осуществления способа, более мелкие формованные изделия, как правило, не пригодны. В качестве подходящих формованных изделий следует упомянуть, например, таблетки, цилиндры, полые цилиндры, кольца, шарики, жгуты или экструдаты. Возможны также особые формы, как, например, «трехлепестковые» («ТтйоЬек») и «трехзвездные» («1л81ат8») (смотри ЕР-А-о 593 646) или формованные изделия с насечкой, по меньшей мере, на внешней стороне (смотри И8 5168о9о).
В общем случае применяемый катализатор может использоваться как так называемый цельный катализатор. В этом случае все формованное изделие катализатора состоит из активной массы, включая возможные вспомогательные компоненты, как, например, графит или порообразователь, а также другие компоненты. Выгодным оказалось, прежде всего, использование содержащего Мо-В1-Ее-О катализатора, применяемого предпочтительно для оксидегидрирования н-бутанов в бутадиен, как цельного катализатора. Далее, возможно нанесение активных масс катализаторов на носитель, например на неорганическое оксидное формованное изделие. Такие катализаторы называются, как правило, оболочковыми катализаторами.
Оксидегидрирование проводится, в общем случае, при температуре от 22о до 49о°С и предпочтительно от 25о до 45о°С. Выбирают давление на входе реактора, которого достаточно, чтобы преодолеть имеющееся в устройстве и возникающее при дальнейшей переработке аэродинамическое сопротивление. Давление на входе реактора составляет, как правило, о,оо5-1 МРа, предпочтительно о,о1-о,5 МРа избыточного давления. Естественно, величина давления газа, имеющая место на входе реактора, значительно падает при проходе через всю засыпку катализатора. Благодаря сочетанию неокислительного каталитического, предпочтительно автотермического, дегидрирования с окислительным дегидрированием образованных н-бутанов получается намного больший выход бутадиена относительно использованного нбутана. Кроме того, неокислительное дегидрирование может проводиться в более щадящем режиме. Сравнимых выходов бутадиена можно было бы добиться с помощью исключительно неокислительного дегидрирования только за счет явно более низкой селективности. С помощью исключительно окислительного дегидрирования достигаются только небольшие превращения н-бутана.
Газовый поток продукта с после окислительного дегидрирования содержит наряду с бутадиеном и непревращенным н-бутаном еще водород, диоксид углерода и водяной пар. В качестве побочных примесей он может содержать еще кислород, азот, метан, этан, этен, пропан и пропен, а также кислородсодержащие углеводороды, так называемые оксигенаты. В целом, он практически больше не содержит бутен1, только еще небольшую долю бутен-2.
В общем случае газовый поток продукта с после окислительного дегидрирования имеет следующий типичный состав: 1о-4о об.% бутадиена, 15-79,9 об.% н-бутана, о-1о об.% бутена-2, о-2 об.% бутена-1, Ю-7о об.% водяного пара, о-1о об.% легкокипящих углеводородов (метан, этан, этен, пропан и пропен), о,1-15 об.% водорода, о-1о об.% азота, о-15 об.% диоксида углерода и о-7 об.% оксигенатов. Оксигенатами могут быть, например, фуран, уксусная кислота, малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, пропионовая кислота, ацетальдегид, акролеин, формальдегид, муравьиная кислота и бутиловый альдегид. Наряду с этим могут содержаться следы ацетилена, пропина и бутадиена-1,2.
Газовый поток продукта с может содержать еще небольшие количества кислорода. Если газовый поток продукта с содержит кислорода больше, чем только незначительные следы, то проводится предпочтительно каталитическая стадия выжигания, при которой кислород реагирует с водородом, содержащимся в газовом потоке с, в присутствии катализатора. Этим достигается уменьшение содержания кислорода до незначительных следов.
Катализатор, пригодный для оксидирования водорода, имеющий основанием α-оксид алюминия, содержит о,о1-о,1 вес.% платины и о,о1 -о,1 вес.% цинка относительно общего веса катализатора. Платина и цинк предпочтительно используются в весовом соотношении 1:4-1:о,2, предпочтительно в соотношении 1:2-1:о,5, прежде всего в соотношении около 1:1. Катализатор предпочтительно содержит относительно своего общего веса о,о5-о,о9 вес.% платины и о,о5-о,о9 вес.% цинка. Наряду с платиной и цинком в данном случае могут применяться щелочные соединения и/или соединения щелочно-земельных металлов в количествах менее 2 вес.%, прежде всего менее о,5 вес.%. С особым предпочтением алюминиевооксидный катализатор содержит исключительно платину и цинк. Носитель катализатора из α-оксида алюминия предпочтительно имеет БЕТ-поверхность о,5-15 м2/г, предпочтительно 2-14 м2/г, прежде всего 7-11 м2/г. В качестве носителя предпочтительно используется матрица. Предпочтительными формами являются, например, таблетки, кольцеобразные таблетки, шары, цилиндры, звездообразные жгуты или зубчатые жгуты с диаметрами 1-1о мм, предпочтительно 2-6 мм. Особое предпочтение имеют шары или цилиндры, прежде всего цилиндры.
- 6 012611
На стадии Ό) способа газовый поток с по меньшей мере на первой ступени компрессии сжимается и затем охлаждается, причем, по меньшей мере, поток конденсата 61, содержащий воду, конденсируется и остается газовый поток 62, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, диоксид углерода и водяной пар.
Компрессия может происходить одно- или многоступенчато. В целом, происходит сжатие от давления в области от 1,0 до 4,0 бар (абсолютно) до давления в области от 3,5 до 8,0 бар. После каждой ступени компрессии следует ступень охлаждения, на которой газовый поток охлаждается до температуры, в общем случае, 15-60°С. Поток конденсата 61 может содержать, таким образом, при многоступенчатой компрессии также несколько потоков.
В общем случае, газовый поток 62 состоит, в основном, из С4-углеводородов (в основном, н-бутан и бутадиен), водорода, диоксида углерода и водяного пара. В общем случае, названные компоненты составляют в совокупности по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% газового потока 62. Наряду с этим в качестве других побочных компонентов поток 62 может содержать еще легкокипящие компоненты, кислород и инертные газы (азот). В общем случае поток отработанной воды 61 состоит по меньшей мере на 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере на 90 вес.% из воды и содержит наряду с этим в небольшом количестве легкокипящие компоненты, С4-углеводороды, оксигенаты и диоксид углерода.
На стадии Е) способа газовый поток 62 сжимается по меньшей мере до первой ступени сжатия и затем охлаждается, причем конденсируется, по меньшей мере, поток конденсата е1, содержащий н-бутан, бутадиен и воду, и остается газовый поток е2, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, и диоксид углерода.
Компрессия может снова происходить одно- или многоступенчато. В общем случае сжатие происходит от давления в диапазоне от 3,5 до 8,0 бар до давления в диапазоне от 12 до 40 бар. После каждой ступени компрессии следует ступень охлаждения, на которой газовый поток охлаждается до температуры, в общем случае, 15-60°С. Поток конденсата е1 может содержать, таким образом, при многоступенчатой компрессии также несколько потоков.
В общем случае, газовый поток е2 состоит, в основном, из С4-углеводородов (в основном, н-бутан и бутадиен), водорода и диоксида углерода, то есть названные компоненты составляют в совокупности по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% газового потока е2. Наряду с этим в качестве других побочных компонентов он может содержать в небольших количествах легкокипящие компоненты, кислород и инертные газы (азот). Водород тоже может содержаться еще в небольших количествах. В общем случае поток конденсата е1 состоит, по меньшей мере, на 50 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, на 80 вес.% из С4-углеводородов (в основном, н-бутан и бутадиен, наряду с ними в данном случае еще бутен) и содержит наряду с этим еще воду, легкокипящие компоненты, оксигенаты и диоксид углерода.
Пригодными компрессорами являются, например, турбокомпрессор, ротационный компрессор и поршневой компрессор. Компрессоры могут приводиться в действие, например, электродвигателем, эспандером или газовой или паровой турбиной. Типичные степени сжатия (давление на выходе: давление на входе) на каждую ступень компрессора лежат в зависимости от конструкции между 1,5 и 3,0.
Охлаждение сжатого газа происходит с помощью теплообменников, которые могут быть выполнены, например, как кожухотрубный, спиральный или пластинчатый теплообменник. При этом в качестве охлаждающей среды в теплообменниках используются охлаждающее средство или масло для теплоносителей. Наряду с этим используется предпочтительно воздушное охлаждение с применением вентиляторов.
На стадии Р) способа газовый поток е2 охлаждается, причем получаются поток конденсата £1, содержащий н-бутан и бутадиен, и поток отработанных газов £2, содержащий диоксид углерода и водород.
В общем случае газовый поток е2 охлаждается до температуры от -30 до +20°С. Поток конденсата £1 содержит преимущественно С4-углеводороды (в основном, н-бутан и бутадиен), в общем случае по меньшей мере 60 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%, и наряду с этим содержит еще диоксид углерода. Наряду с этим он может содержать еще легкокипящие компоненты, а также небольшие количества воды.
Поток конденсата £1 может конденсироваться, например, в поверхностных конденсаторах. В них газовый поток е2 контактирует с трубами, по которым проходит охлаждающая среда. В качестве охлаждающего средства принимаются во внимание, например, вода, воздух и охлаждающий рассол. Возможны также смешивающие конденсаторы, при которых охлаждающее средство, предпочтительно вода, впрыскивается непосредственно в газовый поток, который содержит конденсируемые компоненты.
На стадии О) способа из потока или потоков конденсата е1 и в данном случае потока конденсата £1 посредством разделения фаз выделяется вода, причем получаются поток С4-углеводородов §1, содержащий н-бутан и бутадиен, и, по меньшей мере, поток отработанной воды д2.
Для этого потоки конденсата разделяются или объединяются и подводятся к одному или нескольким устройствам разделения фаз. Получаются один объединенный или несколько отдельных потоков С4углеводородов д1. Один или несколько потоков углеводородов содержат преимущественно С4углеводороды (в основном, н-бутан и бутадиен), в целом по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по
- 7 012611 меньшей мере 85 вес.%, и могут наряду с этим содержать еще диоксид углерода и легкокипящие компоненты. Поток отработанной воды д2 содержит преимущественно воду, в целом по меньшей мере 70 вес.%, и наряду с ней содержит еще диоксид углерода. Наряду с этим могут содержаться еще в небольших количествах углеводороды (легкокипящие компоненты и С4-углеводороды), предпочтительно максимально до 10 вес.%. Поток отработанных газов д2 содержит, в целом, преимущественно диоксид углерода, наряду с этим водород, в небольшом объеме С4-углеводороды, а также в данном случае легкокипящие компоненты и инертные газы (азот).
Для отделения водорода, содержащегося в потоке отработанных газов д2, он может, в данном случае после охлаждения, например, в косвенном теплообменнике, проводиться через сформированную в виде трубы мембрану, которая является проницаемой только для молекулярного водорода. Альтернативно водород может также отделяться посредством абсорбции сменой давления (Р8А). Отделенный таким образом молекулярный водород может использоваться в случае необходимости, по меньшей мере, частично в дегидрировании или же направляться для другого использования, например использоваться для производства электрической энергии в топливных элементах.
На стадии Н) способа поток С4-углеводородов д1 разделяется на возвращенный поток 11, содержащий н-бутан, и на поток продукта 112. состоящий, в основном, из бутадиена, и возвращенный поток Ь1, содержащий н-бутан, отводится обратно в первую зону дегидрирования.
Разделение осуществляется предпочтительно путем экстрактивной ректификации. Экстрактивная ректификация может проводиться, например, как описано в работе «Нефтехимия нефти и угля - природный газ», том 34 (8), страницы 343-346 или в энциклопедии Ульмана «Техническая химия», том 9, 4, издание 1975, страницы 1-18.
Для этого С4-газовый поток продукта д1 в зоне экстракции приводится в контакт с экстрагентом, предпочтительно со смесью Ν-метилпирролидон ХМР)/вода. Зона экстракции выполнена, в общем случае, в виде промывной колонны, которая содержит тарелки, насадки или уплотнители в качестве встроенных элементов. В общем случае она имеет 30-70 теоретических тарелок для того, чтобы добиться достаточно хорошей разделительной способности. Предпочтительно промывная колонна имеет в верхней части зону обратной промывки. Эта зона обратной промывки служит для рекуперации экстрагента, содержащегося в газовой фазе, посредством рециркуляции жидких углеводородов. Для этого прежде конденсируется головная фракция. Типичные температуры в верхней части колонны лежат между 30 и 60°С. Весовое соотношение экстрагента и С4-газового потока продукта д1 в приемном канале зоны экстракции составляет, в общем, 10:1-20:1.
Пригодными экстрагентами являются бутиролактон, нитрилы, как, например, ацетонитрил, пропионитрил, метоксипропионитрил, кетоны, как, например, ацетон, фурфурал, Ν-алкилзамещенные низкие алифатические амиды кислот, как, например, диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, Ν-формилморфолин, Ν-алкилзамещенные цикличные амиды кислот (лактамы), как, например, Ν-алкилпирролидоны, прежде всего Ν-метилпирралидон (ΝΜΡ). В общем случае, применяются алкилзамещенные низшие алифатические амиды кислот или Ν-алкилзамещенные цикличные амиды кислот. Наиболее предпочтительны диметилформамид, ацетонитрил, фурфурал и прежде всего ΝΜΡ.
Тем не менее, могут использоваться также смеси этих экстрагентов друг с другом, например ΝΜΡ и ацетонитрила, смеси этих экстрагентов с сорастворителями и/или трет-бутиловым эфиром, например, метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, пропил-трет-бутиловый эфир, н- или изобутилтрет-бутиловый эфир. Особенно предпочтителен ΝΜΡ, предпочтительно в водном растворе, преимущественно с 0-20 вес.% воды, особое предпочтение имеет с 7-10 вес.% воды, прежде всего с 8,3 вес.% воды.
В колонне экстрактивной ректификации образуется газообразный, в основном, состоящий из нбутана, поток 11, который, в общем случае, перегоняется через верхнюю часть колонны, и экстракционный раствор, содержащий бутадиен. В качестве выводимого сбоку колонны потока вытяжки получается смесь из экстрагента и бутадиена. Из этой смеси в последующем в качестве чистого продукта может получаться бутадиен. В качестве кубового потока вытяжки получается экстрагент, который содержит еще бутадиен и в данном случае побочные компоненты (примеси). Кубовой поток вытяжки отводится обратно, в данном случае после проведения следующих стадий очистки, в экстрактивную ректификацию.
Например, экстрактивная ректификация, изоляция чистого бутадиена и очистка экстрагента могут проводиться следующим образом. Боковой поток вытяжки колонны экстрактивной ректификации из экстрагента и бутадиена, который еще содержит примеси (ацетилен, пропин, бутадиен-1,2), подается в промывную колонну, которая наполнена свежим экстрагентом. В верхней части промывной колонны сырой бутадиен, который содержит, например, 98 вес.% бутадиена, отводится. Кубовой поток вытяжки обогащен ацетиленом и отводится обратно в экстрактивную ректификацию. Сырой бутадиен может содержать в качестве примесей пропин и бутадиен-1,2. Для удаления этих примесей сырой бутадиен подводится к первой колонне чистой дестилляции, и через верхнюю часть отделяется поток бутадиена, обогащенный пропином. Кубовой поток вытяжки, который, в основном, свободен от пропина, но содержит еще следы бутадиена-1,2, подается во вторую чистую дестилляционную колонну. В ней получаются чистый поток бутадиена, свободный, в основном, от бутадиена-1,2, с чистотой, например, по меньшей мере 99,6 вес.%
- 8 012611 как поток вытяжки из верхней части или боковой поток вытяжки в основной части колонны и кубовой поток вытяжки, обогащенный бутадиеном-1,2.
Для очистки экстрагента часть его выводится из колонны экстрактивной ректификации как кубовой поток вытяжки и регенерируется следующим образом: экстракционный раствор переводится в десорбционную зону с давлением более низким по сравнению с зоной экстракции и/или с повышенной температурой, причем из экстракционного раствора десорбируются бутадиен и имеющиеся следы ацетилена. Десорбционная зона может быть выполнена, например, в виде промывной колонны, которая имеет 5-15, предпочтительно 8-10 теоретических ступеней и зону обратной промывки, например, с 4 теоретическими ступенями. Эта зона обратной промывки служит для рекуперации экстрагента, содержащегося в газовой фазе, посредством рециркуляции жидких углеводородов. Для этого прежде конденсируется головная фракция. В качестве встроенных элементов предусмотрены насадки, основания или прокладки. Давление в верхней части колонны составляет, например, 1,5 бар. Температура в нижней части колонны лежит примерно при 130-150°С. В нижней части колонны получается, в основном, экстрагент, свободный от ацетилена, который отводится обратно в колонну экстрактивной ректификации.
Поток полученного продукта 112. в виде, например, потока, отводимого в верхней части колонны, может содержать до 100 % объема бутадиена.
Поток 11, состоящий, в основном, из н-бутана, содержит, в целом, по меньшей мере 70 вес.% нбутана и наряду с этим в качестве следующих компонентов еще диоксид углерода, в данном случае бутадиен, в данном случае бутен и легкокипящие компоненты.
Пример
С помощью программы моделирования был смоделирован вариант способа, представленный на чертеже. Исходный газовый поток (4), содержащий н-бутан, который получается посредством объединения свежего газового потока (1) и возвращенного потока (15), подводится к первой автотермически работающей неокислительной каталитической ступени дегидрирования н-бутана (ΒΌΗ) (16). Для получения тепла, необходимого для эндотермического дегидрирования, избирательно сжигается часть водорода, который образуется при дегидрировании. С этой целью воздух для горения подводится как поток (2). Чтобы противодействовать коксованию катализатора и увеличить его срок службы, добавляется кроме этого водород (3). Получается газовая смесь для дегидрирования (5), которая после выхода из автотермической ступени дегидрирования (16) охлаждается и подводится ко второй окислительной ступени дегидрирования н-бутана (ΘΌΗ) (17). К ΘΌΗ (17) подводится далее поток кислорода (6). Основываясь на экспериментальных результатах, для ΒΌΗ и ΘΌΗ были получены показанные в табл. 1 степени превращения или селективности.
Таблица 1
| Ступень реакции | Превращение [%] | Селективность [%] |
| Автотермическое | 49,5 | 97,9 |
| дегидрирование (ΒϋΗ) | (н-бутан) | (в бутены/бутадиен) |
| Окислительное | 100,0 (бутен-1) | 95,0 |
| дегидрирование (ΟϋΗ) | 92,7(бутен-2) | (в бутадиен) |
Выходящий газ оксидного гидрирования (7), который находится под давлением 2,4 бар (абс.), сжимается в нескольких компрессорах (18) многоступенчато с помощью промежуточного охлаждения до давления 30,1 бар и сжатый газ (9) охлаждается в конденсаторе (19) до температуры 5°С. Несконденсированный отработанный газ (10) богат водородом и направляется либо на сгорание, либо для материальной реализации (абсорбция сменой давления, мембранная сепарация водорода). Конденсат (8), образующийся после второй ступени компрессора и промежуточного охлаждения при давлении 12 бар и температуре 55°С, и конденсат (11), образующийся после третьей ступени компрессора при конечном давлении 30,1 бар и температуре 5°С, разделяются в фазовом разделителе (20) на водную фазу (поток отработанной воды 13) и на органическую фазу (12). Конденсат (13Ь), полученный после первой ступени компрессора и промежуточного охлаждения при давлении 5 бар и температуре 55°С, может подводиться непосредственно к отработанной воде. В заключение происходит экстракция бутадиена в экстрактивной ректификации с применением ΝΜΡ в качестве растворителя и отделение бутадиена (14). (21) обозначает здесь совокупность из экстракционной колонны, промывной колонны и чистых колонн дистилляции бутадиена (21). Богатый н-бутаном поток (15), остающийся после экстракции бутадиена, очищается с помощью свежего исходного газового потока н-бутана (1) и отводится обратно в первую ступень дегидрирования.
Результаты моделированного расчета воспроизведены в табл. 2. Состав потоков массы (1)-(15) указан в весовых долях.
- 9 012611
Таблица 2
| Поток № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Количество | 25.143 | 4.838 | 1.250 | 61.001 | 61.001 | 10.016 | 71.016 | 33.867 |
| ПРОПАН | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0264 | 0,0329 | 0,0000 | 0,282 | 0,0319 |
| БУТАН | 1,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,8265 | 0,4176 | 0,0000 | 0,3587 | 0,5177 |
| БУТЕН-1 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,1142 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 |
| цис-БУТЕН-2 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0034 | 0,1162 | 0,0000 | 0,0050 | 0,0046 |
| ТРАНС.-БУТЕН-2 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0077 | 0,1455 | 0,0000 | 0.0112 | 0,0105 |
| БУТАДИЕН-1,3 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0209 | 0,0000 | 0,2989 | 0,4013 |
| ВОДА | 0,0000 | 0,0000 | 1,0000 | 0, 0217 | 0,1052 | 0,0000 | 0,2036 | 0,0159 |
| ДИОКСИД УГЛЕРОДА | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0342 | 0,0407 | 0,0000 | 0,0831 | 0,0182 |
| ВОДОРОД | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0056 | 0,0000 | 0,0048 | 0,0000 |
| КИСЛОРОД | 0,0000 | 1,0000 | 0,0000 | 0,0793 | 0,0004 | 0,9912 | 0,0045 | 0,0000 |
| Νι | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0008 | 0,0008 | 0,0088 | 0,0019 | 0,0000 |
| Температура [°С] | 25 | 180 | 144 | 420 | 520 | 143 | 380 | 55 |
| Давление [Ъаг] | 5 | 4,00 | 4,00 | 3,20 | 2,70 | 2,70 | 2,40 | 12 |
| Поток № | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 13Ъ | 14 | 15 |
| Количество | 22.086 | 4.524 | 17.562 | 50.688 | 741 | 15.063 | 20.750 | 29.728 |
| ПРОПАН | 0,0284 | 0,0127 | 0,0324 | 0,0317 | 0,0543 | 0,0199 | 0,0000 | 0,0541 |
| БУТАН | 0,3596 | 0,0420 | 0,4415 | 0,4988 | 0,0016 | 0,0001 | 0,0000 | 0,8505 |
| БУТЕН-1 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 |
| цис-БУТЕН-2 | 0,0026 | 0,0002 | 0,0032 | 0,0040 | 0,0107 | 0,0093 | 0,0000 | 0,0069 |
| ТРАНС.-БУТЕН-2 | 0,0061 | 0,0005 | 0,0076 | 0,0093 | 0,0239 | 0,0199 | 0,0000 | 0,0159 |
| БУТАДИЕН-1,3 | 0,3455 | 0,0570 | 0,4198 | 0,4135 | 0,0030 | 0,0003 | 1,0000 | 0,0000 |
| ВОДА | 0,0058 | 0,0001 | 0,0073 | 0,0014 | 0,8018 | 0,9397 | 0,0000 | 0,0025 |
| ДИОКСИД УГЛЕРОДА | 0,2319 | 0,7900 | 0,0882 | 0,0412 | 0,1046 | 0,0108 | 0,0000 | 0,0702 |
| ВОДОРОД | 0,0137 | 0,0668 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 |
| КИСЛОРОД | 0,0001 | 0,0007 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 |
| N2 | 0,0062 | 0,0301 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 |
| Температура [°С] | 101 | 5 | 5 | 30 | 30 | 55 | 114 | 114 |
| Давление ГЬаг] | 30,1 | 30,1 | 30,1 | 25 | 25 | 5 | 5 | 5 |
Claims (6)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения бутадиена из н-бутана, включающий следующие стадии:A) подготовка содержащего н-бутан исходного газового потока а;B) подача содержащего н-бутан исходного газового потока а, по меньшей мере, в первую зону дегидрирования и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана, причем получают газовый поток Ь, содержащий н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен, водород, при необходимости, диоксид углерода и, при необходимости, водяной пар;C) подача газового потока Ь и кислородсодержащего газа с содержанием кислорода по меньшей мере 75 об.%, по меньшей мере, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена, причем получают газовый поток с, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, диоксид углерода и водяной пар;Ό) сжатие по меньшей мере на одной стадии и охлаждение газового потока с, причем получают по меньшей мере один поток конденсата 61, содержащий воду, и газовый поток 62, содержащий н-бутан, бутадиен, водород, диоксид углерода и водяной пар;Е) сжатие, по меньшей мере, на дальнейшей стадии и охлаждение газового потока 62, причем получают по меньшей мере один поток конденсата е1, содержащий н-бутан, бутадиен и воду, и газовый поток е2, содержащий н-бутан, бутадиен, водород и диоксид углерода;Е) охлаждение газового потока е2, причем получают поток конденсата И, содержащий н-бутан и бутадиен, и поток отработанных газов £2, содержащий диоксид углерода и водород;С) отделение воды по меньшей мере от одного потока конденсата е1 и, при необходимости, от потока конденсата £1 посредством разделения фаз, причем получают по меньшей мере один поток С4углеводородов д1, содержащий н-бутан и бутадиен, и по меньшей мере один поток отработанной воды д2;Н) разделение потока С4-углеводородов д1 на возвращаемый поток 11, содержащий н-бутан, и поток продукта 112. состоящий в основном из бутадиена, и возвращение потока 111 обратно в первую зону дегидрирования.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что некаталитическое дегидрирование н-бутана проводят ав- 10 012611 тотермически при подаче кислородсодержащего газа с содержанием кислорода по меньшей мере 90 об.%.
- 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что исходный поток а, содержащий н-бутан, получают из разжиженного нефтяного газа (ЬРС).
- 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что на стадии С) и, при необходимости, В) в качестве кислородсодержащего газа подают технически чистый кислород.
- 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что на стадии Н) проводят экстрактивную ректификацию.
- 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что после осуществления стадии С) удаляют остаточный кислород, содержащийся в газовом потоке с.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004054766A DE102004054766A1 (de) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan |
| PCT/EP2005/012109 WO2006050969A1 (de) | 2004-11-12 | 2005-11-11 | Verfahren zur herstellung von butadien aus n-butan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200700908A1 EA200700908A1 (ru) | 2007-12-28 |
| EA012611B1 true EA012611B1 (ru) | 2009-10-30 |
Family
ID=35636723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200700908A EA012611B1 (ru) | 2004-11-12 | 2005-11-11 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА ИЗ н-БУТАНА |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7417173B2 (ru) |
| EP (1) | EP1812365B1 (ru) |
| KR (1) | KR101256247B1 (ru) |
| CN (1) | CN101056833B (ru) |
| AT (1) | ATE396162T1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0517615A (ru) |
| DE (2) | DE102004054766A1 (ru) |
| EA (1) | EA012611B1 (ru) |
| ES (1) | ES2304731T3 (ru) |
| MY (1) | MY139900A (ru) |
| TW (1) | TW200621700A (ru) |
| WO (1) | WO2006050969A1 (ru) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8258357B2 (en) * | 2009-03-25 | 2012-09-04 | Lummus Technology Inc. | Production of propylene from butane |
| JP5648319B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2015-01-07 | 三菱化学株式会社 | 共役ジエンの製造方法 |
| CN103502188B (zh) | 2011-03-03 | 2016-03-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含丁烯和/或丁二烯的料流的后处理方法 |
| US8420879B2 (en) | 2011-03-03 | 2013-04-16 | Basf Se | Process for workup of a stream comprising butene and/or butadiene |
| KR101303403B1 (ko) * | 2011-06-30 | 2013-09-05 | 주식회사 엘지화학 | 병렬 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 |
| US9518273B2 (en) * | 2011-12-16 | 2016-12-13 | Braskem S/A | Modified microorganisms and methods of making butadiene using same |
| MY166143A (en) | 2012-01-30 | 2018-06-06 | Basf Se | Process for preparing butadiene and/or butenes from n-butane |
| US9193647B2 (en) | 2012-01-30 | 2015-11-24 | Basf Se | Process for preparing butadiene and/or butenes from n-butane |
| HUE029539T2 (en) * | 2012-03-13 | 2017-03-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | A method for preparing conjugated diolefin |
| US9352306B2 (en) | 2012-07-03 | 2016-05-31 | Basf Se | Catalyst and process for removing oxygen from hydrocarbon streams |
| CN104394984A (zh) | 2012-07-03 | 2015-03-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于从烃料流去除氧气的催化剂和方法 |
| EA201590567A1 (ru) | 2012-09-20 | 2015-09-30 | Басф Се | Способ получения бутадиена с удалением кислорода из c-углеводородных потоков |
| US9399606B2 (en) | 2012-12-06 | 2016-07-26 | Basf Se | Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene |
| US10144681B2 (en) | 2013-01-15 | 2018-12-04 | Basf Se | Process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene |
| WO2014138510A1 (en) | 2013-03-07 | 2014-09-12 | Tpc Group Llc | Oxidative dehydrogenation process with hydrocarbon moderator gas and reduced nitrogen feed |
| IN2013MU01516A (ru) * | 2013-04-25 | 2015-04-10 | Reliance Ind Ltd | |
| KR101655557B1 (ko) * | 2013-11-29 | 2016-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법 |
| US9611192B2 (en) * | 2014-06-30 | 2017-04-04 | Uop Llc | Integration of N-C4/N-C4=/BD separation system for on-purpose butadiene synthesis |
| US10308569B2 (en) | 2014-09-26 | 2019-06-04 | Basf Se | Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation |
| WO2016066869A1 (es) | 2014-10-30 | 2016-05-06 | Abengoa Research, S.L. | Catalizador microporoso con encapsulación selectiva de óxidos metálicos útil para producir precursores de butadieno |
| JP2018508507A (ja) | 2015-02-19 | 2018-03-29 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フエンノートシャップ | ポリエチレンの生成に関するシステム及び方法 |
| US9969667B2 (en) | 2015-02-19 | 2018-05-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Systems and methods related to the production of methyl tert-butyl ether |
| CN107428710A (zh) | 2015-03-05 | 2017-12-01 | 赛贝克环球科技公司 | 与生产环氧乙烷、乙二醇和/或乙醇胺有关的系统和方法 |
| EP3294837A1 (en) | 2015-05-15 | 2018-03-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Systems and methods related to the syngas to olefin process |
| CN107635950A (zh) | 2015-05-15 | 2018-01-26 | 赛贝克环球科技公司 | 与合成气制烯烃工艺相关的系统和方法 |
| CN108698956B (zh) | 2015-12-18 | 2021-07-27 | 沙特基础全球技术有限公司 | 生产1,3-丁二烯的方法和系统 |
| WO2018005162A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | Uop Llc | Process for butadiene production via oxidative dehydrogenation followed by direct dehydrogenation |
| WO2018095776A1 (de) * | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine wässrige wäsche des c4-produktgasstroms |
| DE102016224063A1 (de) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Herstellung von Butadien |
| KR102200814B1 (ko) * | 2016-12-29 | 2021-01-11 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔 제조방법 |
| KR102064316B1 (ko) | 2016-12-29 | 2020-01-09 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔 제조방법 |
| KR102246185B1 (ko) * | 2016-12-29 | 2021-04-29 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔 제조방법 |
| KR102064314B1 (ko) | 2016-12-29 | 2020-01-09 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔 제조방법 |
| KR102246175B1 (ko) * | 2016-12-29 | 2021-04-29 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔 제조방법 |
| KR102246184B1 (ko) * | 2016-12-29 | 2021-04-29 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔 제조방법 |
| KR102061242B1 (ko) * | 2016-12-29 | 2019-12-31 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔 제조방법 |
| KR102156078B1 (ko) | 2018-12-10 | 2020-09-15 | 금호석유화학 주식회사 | 1,3-부타디엔의 제조시스템 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 |
| WO2020263599A1 (en) * | 2019-06-28 | 2020-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Methods for forming light olefins that include use of cooled product as a recycled quench stream |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4595788A (en) * | 1983-11-25 | 1986-06-17 | Nippon Zeon Co. Ltd. | Process for producing butadiene |
| US4718986A (en) * | 1983-07-28 | 1988-01-12 | Snamprogetti, S.P.A. | Process for producting high purity butene-1 with a low energy consumption |
| WO2004007408A1 (de) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von butadien aus n-butan |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3161670A (en) * | 1960-12-12 | 1964-12-15 | Shell Oil Co | Preparation of olefinic compounds |
-
2004
- 2004-11-12 DE DE102004054766A patent/DE102004054766A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-10-28 TW TW094138010A patent/TW200621700A/zh unknown
- 2005-10-31 MY MYPI20055155A patent/MY139900A/en unknown
- 2005-11-11 EA EA200700908A patent/EA012611B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-11-11 BR BRPI0517615-8A patent/BRPI0517615A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-11-11 CN CN200580038843XA patent/CN101056833B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-11 WO PCT/EP2005/012109 patent/WO2006050969A1/de active IP Right Grant
- 2005-11-11 ES ES05806496T patent/ES2304731T3/es active Active
- 2005-11-11 DE DE502005004220T patent/DE502005004220D1/de active Active
- 2005-11-11 EP EP05806496A patent/EP1812365B1/de not_active Not-in-force
- 2005-11-11 AT AT05806496T patent/ATE396162T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-11-11 US US11/718,814 patent/US7417173B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-11 KR KR1020077010740A patent/KR101256247B1/ko active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4718986A (en) * | 1983-07-28 | 1988-01-12 | Snamprogetti, S.P.A. | Process for producting high purity butene-1 with a low energy consumption |
| US4595788A (en) * | 1983-11-25 | 1986-06-17 | Nippon Zeon Co. Ltd. | Process for producing butadiene |
| WO2004007408A1 (de) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von butadien aus n-butan |
| US20050171311A1 (en) * | 2002-07-12 | 2005-08-04 | Goetz-Peter Schindler | Method for the production of butadiene from n-butane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA200700908A1 (ru) | 2007-12-28 |
| EP1812365A1 (de) | 2007-08-01 |
| EP1812365B1 (de) | 2008-05-21 |
| TW200621700A (en) | 2006-07-01 |
| BRPI0517615A (pt) | 2008-10-14 |
| US7417173B2 (en) | 2008-08-26 |
| ATE396162T1 (de) | 2008-06-15 |
| KR101256247B1 (ko) | 2013-04-22 |
| US20070244349A1 (en) | 2007-10-18 |
| CN101056833A (zh) | 2007-10-17 |
| CN101056833B (zh) | 2010-06-23 |
| DE502005004220D1 (de) | 2008-07-03 |
| ES2304731T3 (es) | 2008-10-16 |
| MY139900A (en) | 2009-11-30 |
| KR20070085308A (ko) | 2007-08-27 |
| DE102004054766A1 (de) | 2006-05-18 |
| WO2006050969A1 (de) | 2006-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA012611B1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА ИЗ н-БУТАНА | |
| KR101172554B1 (ko) | 부타디엔의 제조 방법 | |
| KR101265347B1 (ko) | Ｎ-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법 | |
| KR100886032B1 (ko) | 하나 이상의 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 생성물 및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조방법 | |
| TWI335315B (en) | Preparation of butadiene and 1-butene | |
| CN101119949B (zh) | 从正丁烷制备丁二烯的方法 | |
| KR101272387B1 (ko) | Ｎ-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법 | |
| KR101168456B1 (ko) | 부타디엔의 제법 | |
| MXPA04012234A (es) | Metodo para la produccion de butadieno a partir de n-buteno. | |
| TW200523239A (en) | Process for preparing 1-butene | |
| KR20060136422A (ko) | 부타디엔의 제법 | |
| KR102021632B1 (ko) | ｎ-부탄으로부터의 부타디엔 및/또는 부텐의 제조 방법 | |
| KR100989208B1 (ko) | 4-비닐시클로헥센, 에틸벤젠 및 스티렌의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |