KR101265347B1 - Ｎ-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 A) n-부탄을 함유하는 공급물 가스 스트림 a를 공급하는 단계; B) n-부탄을 함유하는 공급물 가스 스트림 a를 1 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 비산화적으로 촉매 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소를 함유하며 임의로 이산화탄소 및 임의로 수증기를 함유하는 가스 b를 얻는 단계; C) 가스 스트림 b 및 산소 함유 가스를 1 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화시켜, n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 수증기를 함유하는 가스 스트림 c를 얻는 단계; D) 가스 스트림 c를 1 이상의 제1 압축 단계에서 압축하고, 냉각시켜, 물을 함유하는 1 이상의 응축물 스트림 d1, 및 n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 수증기를 함유하는 가스 스트림 d2를 얻는 단계; E) 가스 스트림 d2를 추출 증류에 의해 실질적으로 부타디엔으로 구성된 생성물 스트림 e1, 및 n-부탄, 수소, 이산화탄소 및 수증기를 함유하는 스트림 e2로 분리시키는 단계; F) 가스 스트림 e2를 1 이상의 추가 압축 단계에서 압축하고, 냉각시켜, n-부탄 및 물을 함유하는 1 이상의 응축물 스트림 f1, 및 n-부탄, 수소 및 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림 f2를 얻는 단계; G) 가스 스트림 f2를 냉각시켜, n-부탄을 함유하는 응축물 스트림 g1, 및 이산화탄소 및 수소를 함유하는 폐기 가스 스트림 g2를 얻는 단계; H) 상 분리에 의해 1 이상의 응축물 스트림 f1, 및 임의로 응축물 스트림 g1로부터 물을 분리하여, n-부탄을 함유하는 1 이상의 재순환 스트림 h1 및 1 이상의 폐수 스트림 h2를 얻고, 1 이상의 재순 환 스트림 h1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

n-부탄, 부타디엔, 탈수소화, 공급물, 응축물, 압축

Description

Ｎ-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING BUTADIENE FROM Ｎ-BUTANE}

본 발명은 n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

부타디엔은 중요한 기본 화학 물질로서, 예를 들어 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔-고무 또는 니트릴 고무)를 제조하는 데 사용되거나, 또는 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하는 데 사용된다. 부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 통해) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 또한 부타디엔을 이량체화하여 비닐시클로헥센을 생성할 수도 있는데, 이는 스티렌으로 탈수소화시킬 수 있다.

부타디엔은 포화 탄화수소를 열로 크래킹(cracking) (스팀크래킹: steamcracking)하여 제조할 수 있으며, 이 경우 원료로는 나프타가 통상적으로 사용된다. 나프타를 스팀크래킹하면, 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C₅ 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물이 얻어진다.

크래킹 공정으로 부타디엔을 제조하는 경우, 목적하지 않은 부산물이 불가피하게 더 많은 양으로 얻어진다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 부산물의 생성을 최소화하면서, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은

A) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 제공하는 단계;

B) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 1 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 비산화적으로 촉매 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔 및 수소를 포함하며 이산화탄소를 포함하거나 포함하지 않으며 증기를 포함하거나 포함하지 않는 가스 스트림 b를 얻는 단계;

C) 가스 스트림 b 및 산소 함유 가스를 1 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화시켜, n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림 c를 얻는 단계;

D) 가스 스트림 c를 1 이상의 제1 압축 단계에서 압축하고, 냉각시켜, 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 d1, 및 n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림 d2를 얻는 단계;

E) 가스 스트림 d2를 추출 증류에 의해 실질적으로 부타디엔으로 구성된 생성물 스트림 e1, 및 n-부탄, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 스트림 e2로 분리시키는 단계;

F) 가스 스트림 e2를 1 이상의 추가 압축 단계에서 압축하고, 냉각시켜, n-부탄 및 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 f1, 및 n-부탄, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 가스 스트림 f2를 얻는 단계;

G) 가스 스트림 f2를 냉각시켜, n-부탄을 포함하는 응축물 스트림 g1, 및 이산화탄소 및 수소를 포함하는 오프가스 스트림 g2를 얻는 단계;

H) 상 분리에 의해 1 이상의 응축물 스트림 f1, 및 적절하다면 응축물 스트림 g1로부터 물을 제거하여, n-부탄을 포함하는 1 이상의 재순환 스트림 h1 및 1 이상의 폐수 스트림 h2를 얻고, 1 이상의 재순환 스트림 h1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계

를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 방법은 특히 효과적인 원료 사용을 특징으로 한다. 따라서 비전환된 n-부탄을 탈수소화 단계로 재순환시켜 n-부탄 원료의 손실을 최소화한다. 비산화적 촉매 탈수소화 반응과 산화적 탈수소화 반응을 결합하여 높은 부타디엔 수율을 얻는다. 크래킹에 의한 부타디엔의 제조 방법과 비교했을 때, 본 발명의 방법은 높은 선택성을 특징으로 한다. 이 방법에서는 부산물이 얻어지지 않는다. 또한 크래킹 공정에서의, 생성물 가스 혼합물로부터 부타디엔을 제거하는 복잡한 공정이 생략된다.

제1 공정 단계 A)에서는, n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a가 제공된다. 통상적으로, 출발 원료는 액화 석유 가스 (LPG)와 같이 n-부탄이 풍부한 가스 혼합물이다. LPG는 실질적으로 포화된 C₂-C₅ 탄화수소를 포함한다. 또한 LPG는 메탄, 및 미량의 C₆ ⁺ 탄화수소도 함유한다. LPG의 조성은 매우 다양할 수 있다. 사용되는 LPG는 10 중량％ 이상의 부탄을 함유하는 것이 유리하다.

별법으로, 크래킹 장치 또는 정제 장치로부터의 정제된 C₄ 스트림을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 변형으로서, n-부탄을 포함하는 탈수소화 공급물 가스 스트림을 공급하는 방법은 다음의 단계 (A1) 내지 단계 (A3)를 포함한다.

(A1) 액화 석유 가스 (LPG) 스트림을 제공하는 단계;

(A2) LPG 스트림으로부터 프로판 및 임의의 메탄, 에탄 및 C₅ ⁺ 탄화수소(주로 펜탄, 그 외에 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔)를 제거하여 부탄(n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림을 얻는 단계; 및

(A3) 상기 부탄을 함유하는 스트림으로부터 이소부탄을 제거하여 n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림을 얻고, 필요하다면 제거된 이소부탄을 이성질체화하여 n-부탄/이소부탄 혼합물을 얻은 뒤, 상기 n-부탄/이소부탄 혼합물을 이소부탄 제거 단계로 재순환시키는 단계.

프로판 및 임의의 메탄, 에탄 및 C₅ ⁺ 탄화수소는, 예컨대 통상의 1 이상의 정류 컬럼에서 제거한다. 예를 들어, 제1 컬럼에서는 저비점 물질 (메탄, 에탄, 프로판)이 상부(overhead)에서 제거되고, 제2 컬럼에서는 고비점 물질 (C₅ ⁺ 탄화수소)가 컬럼의 하부에서 제거될 수 있다. 부탄 (n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림이 수득되는데, 여기에서 이소부탄은 예컨대 통상의 정류 컬럼에서 제거된다. n-부탄을 포함하는 잔여 스트림은 하류 부분에서의 부탄 탈수소화를 위한 공급물 가스 스트림으로 사용된다.

제거된 이소부탄 스트림은 이성질체화될 수 있다. 이를 위해, 이소부탄을 포함하는 스트림을 이성질체화 반응기로 공급한다. 이소부탄의 n-부탄으로의 이성질체화는 GB-A 2 018 815에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. n-부탄/이소부탄 혼합물을 얻은 뒤, 이를 n-부탄/이소부탄 분리 컬럼으로 공급한다.

또한 제거된 이소부탄 스트림은, 예컨대 메타크릴산, 폴리이소부텐 또는 메틸 t-부틸 에테르를 제조하는 데 추가로 사용될 수 있다.

n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a는 일반적으로 60 중량％ 이상의 n-부탄, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 n-부탄을 포함한다. 또한, 그것은 C₁-C₆ 탄화수소를 2차적 성분으로서 포함할 수 있다.

하나의 공정 단계 B)에서는, n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림을 탈수소화 구역으로 공급한 뒤, 비산화적으로 촉매 탈수소화시킨다. 이 탈수소화 반응에서는, n-부탄이 탈수소화 반응기 내에서 탈수소화 촉매에 의해 부분적으로 탈수소화되어, 1-부텐 및 2-부텐이 얻어지며, 부타디엔도 형성된다. 또한, 수소 및 소량의 저비점 물질 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜)도 얻어진다. 탈수소화 방법에 따라서는, CO₂, 물 및 질소가 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화의 생성물 가스 혼합물 중에 존재할 수도 있다. 비전환된 n-부탄이 생성물 가스 혼합물에 부가적으로 존재한다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 조공급물(cofeed)로서 산소 함유 가스를 사용하거나 사용하지 않고 수행할 수 있다. 바람직하게는 조공급물로서 산소를 공급하면서 자열적(autothermal) 비산화적 촉매 탈수소화로서 수행된다. 자열적 방법에 있어서, 필요한 열은 산소의 존재 하에 수소 및/또는 탄화수소를 연소시켜 반응기 시스템 내에서 직접 발생시킨다. 적절하다면, 수소를 포함하는 조공급물도 혼합될 수 있다. 산소가 또한 순수 산소 또는 산소 함유 가스로서, 예를 들어 공기로서 공급될 수 있다. 불활성 가스 분획을 제한하기 위해, 산소는 일반적으로 산소 함량이 75 부피％ 이상, 바람직하게는 90 부피％ 이상인 산소가 풍부한 가스로서 공급될 수 있다. 적합한 산소 함유 가스는 약 99 부피％의 산소 함량을 가지는 공업용 등급 순도의 산소이다. 높은 산소 함량을 가지는 산소 함유 조공급물을 사용한 결과, 단지 소량의 불활성 가스 (질소)만이 전체 공정에 도입된다. 이는 불활성 가스와 함께 배출되는 C₄ 탄화수소의 손실을 낮추기 때문에 후속 후처리에서 유리한 작용을 한다.

산화적 방법과 비교했을 때 비산화적 방법의 한 가지 특징은 산화적 탈수소화 반응에서는 유리 수소가 형성되지 않는다는 점이다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 원칙적으로 종래 기술에 의해 개시된 임의 반응기 종류 및 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 적절한 탈수소화 방법에 대한 상당히 포괄적인 설명은 문헌 ["Catalytica^? Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA)]에 기재되어 있다.

적절한 반응기 형태는 고정층 관형 반응기 또는 관 다발(tube bundle) 반응기이다. 이들 반응기들에 있어서, 촉매 (탈수소화 촉매 및, 조공급물로서 산소를 사용하는 경우, 임의로는 특정 산화 촉매)는 반응기 관 또는 반응기 관의 다발 내에 고정층으로서 배치된다. 반응 관은 통상적으로 반응 관을 둘러싸는 공간에서 가스 (예를 들어, 메탄과 같은 탄화수소)를 연소시켜 간접적으로 가열시킨다. 이러한 간접적인 가열 형태는 고정층 길이의 처음 약 20％ 내지 30％에 대해서만 수행하고, 나머지 고정층 길이 부분은 간접 가열 도중 방출된 복사열로 필요 반응 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 통상적인 반응 관의 내부 직경은 약 10 ㎝ 내지 15 ㎝이다. 통상적인 탈수소화 관 다발 반응기는 약 300개 내지 1,000개의 반응 관을 포함한다. 반응 관의 내부 온도는 통상적으로 300℃ 내지 1,200℃의 범위, 바람직하게는 500℃ 내지 1,000℃의 범위에서 변한다. 작업 압력은 통상적으로 0.5 bar 내지 8 bar이며, 낮은 증기 희석이 이용되는 경우에는 종종 1 bar 내지 2 bar이고 (프로판 탈수소화를 위한 린드(Linde) 공정과 유사함), 높은 증기 희석이 이용되는 경우에는 3 bar 내지 8 bar이다 (필립스 페트롤륨 코퍼레이티드(Phillips Petroleum Co.)의 프로판 또는 부탄을 탈수소화시키기 위한 증기 활성 개질 공정 (STAR 공정)과 유사함, US 4,902,849, US 4,996,387 및 US 5,389,342 참조). 전형적인 가스 시간 공간 속도 (GHSV)는 사용된 탄화수소를 기준으로 500 h^-1 내지 2,000 h^-1이다. 촉매 형상은, 예를 들어 구형 또는 원통형 (중공 또는 충실)일 수 있다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 또한 문헌 [Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313]에 기재되어 있는 바와 같이 유동층에서 불균질 촉매를 사용하여 수행할 수도 있다. 적절하게는, 2개의 유동층을 병행으로 작동시키며, 상기 2개의 유동층 중 1개의 유동층은 일반적으로 재생 상태에 있다. 작업 압력은 대개 1 bar 내지 2 bar이고, 탈수소화의 온도는 일반적으로 550℃ 내지 600℃이다. 탈수소화를 위해 필요한 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열시킴으로써 반응 시스템으로 도입된다. 산소를 포함하는 조공급물의 혼합은 예열기를 불필요하게 만들고, 산소의 존재 하에 수소 및/또는 탄화수소를 연소시켜 필요한 열을 반응기 시스템에서 직접 발생시킬 수 있다. 필요에 따라, 수소-함유 조공급물을 더 혼합할 수 있다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 조공급물로서 산소 함유 가스를 이용하거나 이용하지 않고 트레이 반응기에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 조공급물로서 산소 함유 가스를 사용하여 수행된다. 이 반응기는 1 이상의 연속 촉매층(catalyst bed)을 포함한다. 촉매층의 수는 1개 내지 20개일 수 있으며, 1개 내지 6개인 것이 유리하며, 1개 내지 4개인 것이 바람직하며, 특히 1개 내지 3개이다. 촉매층은 반응 가스에 의해 방사형으로 또는 축방향으로 흐르는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 트레이 반응기는 고정된 촉매층을 사용하여 작동된다. 가장 간단한 예로서, 고정된 촉매층은 고로(shaft furnace) 반응기에, 또는 동심 원통형 그리드(concentric cylindrical grid)의 환형 공간(annular gap)에 축방향으로 배치한다. 고로 반응기는 하나의 트레이에 해당한다. 단일 고로 반응기에서 탈수소화를 수행하는 것은 산소 함유 조공급물을 사용하여 수행할 수 있는 하나의 바람직한 구체예이다. 추가의 바람직한 구체예로서, 탈수소화는 3개의 촉매층을 가지는 트레이 반응기에서 수행된다. 조공급물로서 산소 함유 가스를 사용하지 않는 방법에서는, 반응 가스 혼합물이 한 촉매층에서 다음 촉매층으로 이동하는 중에, 예컨대 고온의 가스에 의해 가열된 열 교환 플레이트 상으로 상기 혼합물을 통과시키거나 또는 고온의 연소 가스에 의해 가열된 관을 통해 상기 혼합물을 통과시켜, 이를 트레이 반응기에서 중간 가열시킨다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 자열적으로 수행된다. 이를 위해, n-부탄 탈수소화의 반응 가스 혼합물을 1 이상의 반응 구역에서 산소와 부가적으로 혼합시키고, 반응 가스 혼합물에 존재하는 수소 및/또는 탄화수소를 적어도 부분적으로 연소시켜, 1 이상의 반응 구역에서의 탈수소화를 위해 필요한 열의 적어도 일부를 반응 가스 혼합물에서 직접 발생시킨다.

일반적으로, 반응 가스 혼합물에 첨가된 산소 함유 가스의 양은, n-부탄의 탈수소화를 위해 필요한 열의 양이 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 수소, 및 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 임의의 탄화수소 및/또는 코크(coke)의 형태로 존재하는 탄소의 연소에 의해 생성되도록 선택된다. 일반적으로, 부탄 총량을 기준으로, 공급되는 산소의 총량은 0.001 mol/mol 내지 0.5 mol/mol이고, 0.005 mol/mol 내지 0.2 mol/mol이 바람직하며, 0.05 mol/mol 내지 0.2 mol/mol이 더 바람직하다. 산소는 순수 산소로서 또는 불활성 가스를 포함하는 혼합물, 예컨대 공기의 형태로 산소 함유 가스로서 사용될 수 있다. 자열적 탈수소화 반응의 생성물 가스 스트림 중 불활성 가스 분획을 최소화시키기 위해, 산소 함유 가스는 바람직하게는 70 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 95 부피％ 이상의 산소를 포함한다. 그러나, 불활성 가스 및 연소로 인해 발생되는 가스는 추가적인 희석 작용을 하여, 불균질한 촉매 탈수소화를 촉진한다.

열을 발생시키기 위해 연소시킨 수소는 촉매 n-부탄 탈수소화에서 형성된 수소, 및 또한 수소 함유 가스로서 반응 가스 혼합물에 추가로 첨가된 임의의 수소이다. 바람직하게는, 존재하는 수소의 양은 산소를 공급한 직후 반응 가스 혼합물 중 H₂/O₂ 몰비가 1 mol/mol 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 2 mol/mol 내지 5 mol/mol 정도이어야 한다. 다단계 반응기에서, 이는 산소 함유 가스 및 임의의 수소 함유 가스의 모든 중간 공급물에 적용된다.

수소는 촉매 작용에 의해 연소시킨다. 또한 사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 산소를 이용한 수소의 연소 및 탄화수소의 연소를 촉진시켜, 원칙적으로 특별한 산화 촉매가 별도로 필요하지 않다. 한 구체예에서는, 탄화수소의 존재 하에 산소를 사용한 수소의 연소를 선택적으로 촉진시키는 1 이상의 산화 촉매의 존재 하에 수행한다. 따라서 CO₂ 및 물을 얻기 위한 산소를 사용한 이들 탄화수소의 연소는 단지 작은 범위로 진행된다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매는 상이한 반응 구역에 존재하는 것이 바람직하다.

반응이 1 이상의 단계에서 수행되는 경우, 산화 촉매는 한 반응 구역에만, 또는 1 이상의 반응 구역에, 또는 모든 반응 구역에 존재할 수 있다.

반응기의 다른 지점에 비해 부분 산소압이 더 높은 지점, 특히 산소 함유 가스에 대한 공급 지점 부근에서 수소의 산화를 선택적으로 촉진시키는 촉매를 배치하는 것이 바람직하다. 산소 함유 가스 및/또는 수소 함유 가스는 반응기의 1 이상의 지점에 공급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 구체예에서, 산소 함유 가스, 및 적절하다면 수소 함유 가스의 중간 공급은 트레이 반응기의 각 트레이 상류에서 이루어진다. 본 발명에 따른 방법의 추가 구체예에서, 산소 함유 가스, 및 적절하다면 수소 함유 가스는 제1 트레이를 제외한 각각의 트레이의 상류에서 공급된다. 한 구체예에서, 특별한 산소 촉매 층이 모든 공급 지점의 하류에 존재하며, 이어서 탈수소화 촉매 층이 존재한다. 추가 구체예에서, 특별한 산소 촉매는 존재하지 않는다. 탈수소화 반응의 온도는 일반적으로 400℃ 내지 1,100℃이고, 트레이 반응기의 마지막 촉매층 압력은 일반적으로 0.2 bar 내지 5 bar이고, 바람직하게는 1 bar 내지 3 bar이다. GHSV는 일반적으로 500 h^-1 내지 2,000 h^-1이고, 고하중 작동 시에는 최대 100,000 h^-1, 바람직하게는 4,000 h^-1 내지 16,000 h^-1이다.

수소의 연소를 선택적으로 촉진시키는 바람직한 촉매는 산화물 및/또는 포스페이트 또는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 산화물 및/또는 포스페이트를 포함한다. 수소의 연소를 촉진시키는 추가적인 바람직한 촉매는 주기율표의 전이족 Ⅷ 및/또는 Ⅰ의 귀금속을 포함한다.

사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 지지체 및 활성 조성물을 포함한다. 지지체는 일반적으로 내열성 산화물 또는 혼합된 산화물로 구성된다. 탈수소화 촉매는 이산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 산화금속을 지지체로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 물리적 혼합물 또는 화학물 혼합상, 예컨대 마그네슘 알루미늄 산화물 또는 아연 알루미늄 산화물 혼합 산화물일 수 있다. 지지체는 이산화지르코늄 및/또는 이산화규소인 것이 바람직하고, 이산화지르코늄 및 이산화규소의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.

탈수소화 촉매의 활성 조성물은 일반적으로 주기율표의 전이족 Ⅷ의 1 이상의 원소, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐, 더 바람직하게는 백금을 포함한다. 또한, 탈수소화 촉매는 주기율표의 주족 Ⅰ 및/또는 Ⅱ의 1 이상의 원소, 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 포함할 수 있다. 탈수소화 촉매는 란탄족 및 악티늄족을 비롯한 전이족 Ⅲ의 1 이상의 원소, 바람직하게는 란탄 및/또는 세륨을 추가로 포함할 수 있다. 마지막으로, 탈수소화 촉매는 주족 Ⅲ 및/또는 Ⅳ의 1 이상의 원소, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 원소, 더 바람직하게는 주석을 포함할 수 있다.

바람직한 구체예에서, 탈수소화 촉매는 전이족 Ⅷ의 1 이상의 원소, 주족 Ⅰ 및/또는 Ⅱ의 1 이상의 원소, 주족 Ⅲ 및/또는 Ⅳ의 1 이상의 원소, 및 란탄족 및 악티늄족을 비롯한 전이족 Ⅲ의 1 이상의 원소를 포함한다.

예를 들어, WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107에 개시되어 있는 모든 탈수소화 촉매가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 상술된 다양한 자열적 n-부탄 탈수소화를 위해 특히 바람직한 촉매는 DE-A 199 37 107의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 촉매이다.

증기의 존재 하에 n-부탄 탈수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 첨가된 증기는 열 매체로서 작용하고, 촉매 상의 유기 침적물의 가스화를 보조하는데, 이는 촉매의 탄화를 방해하며 촉매의 수명을 증가시킨다. 유기 침적물은 일산화탄소, 이산화탄소, 및 몇몇 경우에서는 물로 전환된다.

탈수소화 촉매는 그 자체로 공지된 방식으로 재생될 수 있다. 예를 들어, 증기를 반응 가스 혼합물에 첨가하거나, 또는 산소 함유 가스를 상승된 온도에서 촉매층에 대해 간간이 통과시키고, 침적된 탄소를 태워 없앨 수 있다. 증기를 이용한 희석은 평형을 탈수소화 생성물로 이동시킨다. 재생 후, 필요에 따라 촉매를 수소 함유 가스를 사용하여 환원시킨다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화로, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 비전환된 n-부탄 외에 2차적 성분을 포함하는 가스 혼합물을 얻는다. 통상적인 2차적 성분은 수소, 증기, 질소, CO 및 CO₂, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 구역으로부터 나오는 가스 혼합물의 조성은 탈수소화 방법에 따라 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 산소 및 추가의 수소를 공급하면서 수행하는 바람직한 자열적 탈수소화에서, 생성물 가스 혼합물은 상대적으로 고함량의 증기 및 탄소 산화물을 포함한다. 산소를 공급하지 않고 수행하는 방법에서는, 비산화적 탈수소화의 생성물 가스 혼합물은 상대적으로 높은 수소 함량을 가진다.

비산화적 자열적 n-부탄 탈수소화의 생성물 가스 스트림은 전형적으로 0.1 부피％ 내지 15 부피％의 부타디엔, 1 부피％ 내지 20 부피％의 1-부텐, 1 부피％ 내지 40 부피％의 2-부텐 (시스/트랜스-2-부텐), 20 부피％ 내지 70 부피％의 n-부탄, 1 부피％ 내지 70 부피％의 증기, 0 부피％ 내지 10 부피％의 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 부피％ 내지 40 부피％의 수소, 0 부피％ 내지 70 부피％의 질소, 및 0 부피％ 내지 10 부피％의 이산화탄소를 함유한다.

제1 탈수소화 구역으로부터 나오는 생성물 가스 스트림 b는 2개의 서브스트림(substream)으로 분리될 수 있는데, 이러한 경우 2개의 서브스트림 중 단 하나의 서브스트림만 추가 공정 단계 C) 내지 H)에 가해지고, 제2 서브스트림은 제1 탈수소화 구역으로 재순환된다. 적절한 절차는 DE-A 102 11 275에 기재되어 있다. 그러나, 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화의 전체 생성물 가스 스트림 b도 추가 공정 단계 C) 내지 H)에 가해질 수 있다.

본 발명에 따라, 비산화적 촉매 탈수소화에 이어, 공정 단계 C)로서 산화적 탈수소화 (옥시탈수소화)가 하류 부분에서 수행된다. 이는 실질적으로 1-부텐 및 2-부텐을 1,3-부타디엔으로 탈수소화시키고, 일반적으로 1-부텐은 사실상 완전히 고갈된다.

이는 원칙적으로 종래 기술에 의해 공지된 모든 반응기 종류 및 방법으로, 예컨대, 유동층에서, 트레이 노(furnace)에서, 고정층의 관형 또는 관 다발 반응기에서, 또는 플레이트 열 교환 반응기에서 수행할 수 있다. 산화적 탈수소화를 수행하기 위해서는, 산소 대 n-부텐의 몰비가 적어도 0.5인 가스 혼합물이 필요하다. 0.55 내지 50의 산소 대 n-부텐 비율에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 값을 얻기 위해, 비산화적 촉매 탈수소화로부터 생성된 생성물 가스 혼합물을 순수 산소 또는 산소 함유 가스와 혼합시킨다. 제1 (자열적) 탈수소화 단계 B)의 경우에는, 산소 함유 가스는 공기이거나, 또는 옥시탈수소화의 생성물 가스 스트림 중의 불활성 가스 분획을 최소화시키기 위해 주로 산소를 일반적으로 70 부피％ 이상, 바람직하게는 95 부피％ 이상 포함할 수 있다. 공업용 등급 순도의 산소가 바람직하다. 이에는 통상적으로 99 부피％ 이상의 산소가 포함되어 있다. 그 뒤 생성된 산소 함유 가스 혼합물을 옥시탈수소화 공정으로 공급한다.

옥시탈수소화에 특히 적합한 촉매는 일반적으로 철을 추가로 포함하는 Mo-Bi-O 다중금속 산화물 시스템에 기초한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 주기율표 1족 내지 15족으로부터의 추가 성분, 예를 들어 칼륨, 마그네슘, 지르코늄, 크롬, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란탄, 망간, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소도 포함한다.

적절한 촉매 및 이들의 제법은, 예를 들어, US 4,423,281 (Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_{0 .5}K_{0 .5}0_x), US 4,336,409 (Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x), DE-A 26 00 128 (Mo₁₂BiNi_{0 .5}Cr₃P_{0 .5}Mg_{7 .5}K_{0 .1}O_x + SiO₂) 및 DE-A 24 40 329 (Mo₁₂BiCo_{4 .5}Ni_{2 .5}Cr₃P_{0 .5}K_{0 .1}O_x)에 기재되어 있다.

옥시탈수소화에 적합한 다수의 다중금속 산화물 촉매의 활성 조성물의 화학량론은 하기 화학식 I에 포함될 수 있다:

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dCr_eX¹ _fK_gO_x

상기 식의 변수는 다음과 같이 정의된다.

X¹ = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg;

a = 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2;

b = 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4;

c = 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10;

d = 0 내지 10;

e = 0 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 4;

f = 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2;

g = 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1; 및

x = 상기 화학식 I의 원소 중 산소 이외의 원자의 원자가와 빈도에 의해 정해지는 값.

본 발명에 따른 방법에서, 옥시탈수소화를 위해서는 Mo-Bi-Fe-O 다중금속 산화물 시스템을 사용하는 것이 바람직하고, Mo-Bi-Fe-Cr-O 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O 다중금속 산화물 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 시스템은, 예를 들어, US 4,547,615 (Mo₁₂BiFe_{0 .1}Ni₈ZrCr₃K_{0 .2}O_x 및 Mo₁₂BiFe_{0 .1}Ni₈AlCr₃K_{0 .2}O_x), US 4,424,141 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.10_x + SiO₂), DE-A 25 30 959 (Mo₁₂BiFe₃Co_{4 .5}Ni_{2 .5}Cr_{0 .5}K_{0 .1}O_x, Mo_13.75BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.8O_x, Mo₁₂BiFe₃Co_{4 .5}Ni_{2 .5}Mn_{0 .5}K_{0 .1}O_x 및 Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5La_0.5K_0.1O_x), US 3,911,039 (Mo₁₂BiFe₃Co_{4 .5}Ni_{2 .5}Sn_{0 .5}K_{0 .1}O_x), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo₁₂BiFe₃Co_{4 .5}Ni_{2 .5}W_{0 .5}K_{0 .1}O_x)에 기재되어 있다. 상술된 촉매의 제법 및 특징은 인용된 문헌에 충분히 설명되어 있다.

옥시탈수소화 촉매는 일반적으로 평균 크기가 2 ㎜ 이상인 성형체의 형태로 사용된다. 공정을 수행할 때 관찰된 압력 강하로 인해, 크기가 더 작은 성형체는 일반적으로 적절하지 않다. 적절한 성형체의 예로는 정제, 실린더, 중공 실린더, 고리, 구, 가닥, 왜건 휠(wagon wheel) 또는 압출물이 포함된다. 특별한 형태, 예를 들어, "트리로브(trilobe)" 및 "트리스타(tristar)"(EP-A-0 593 646 참조) 또는 외부에 1 이상의 노치(notch)가 있는 성형체 (US 5,168,090 참조)도 이와 유사하게 사용할 수 있다.

일반적으로, 사용되는 촉매는 미담지 촉매(unsupported catalyst)의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 전체 촉매 성형체는 임의의 보조물, 예컨대 흑연 또는 기공 형성제를 비롯한 활성 조성물, 및 또한 추가의 성분으로 구성된다. 특히, n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화를 위해 바람직하게 사용되는 Mo-Bi-Fe-O 촉매를 미담지 촉매의 형태로 사용하는 것이 이롭다는 것이 발견되었다. 또한, 촉매의 활성 조성물을 지지체, 예를 들어, 무기 산화 성형체에 가할 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 코팅된 촉매라 칭해진다.

옥시탈수소화는 일반적으로 220℃ 내지 490℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃의 온도에서 수행한다. 반응기 입구의 압력은 플랜트 및 후속 후처리에서 내유동성을 극복하기에 충분하도록 선택된다. 상기 반응기 입구의 압력은 일반적으로 0.005 MPa 내지 1 MPa 게이지이고, 바람직하게는 0.01 MPa 내지 0.5 MPa 게이지이다. 당연하게 반응기의 입구 영역에서 가해진 가스 압력은 실질적으로 전체 촉매층에 걸쳐 낮아진다.

비산화적 촉매 탈수소화, 바람직하게는 비산화적 촉매 자열 탈수소화와 형성된 n-부텐의 산화적 탈수소화의 결합으로, 사용된 n-부탄을 기준으로 매우 높은 수율의 부타디엔이 얻어진다. 비산화적 탈수소화는 또한 더 온화한 방식으로 작동될 수 있다. 상기와 유사한 부타디엔 수율은 비산화적 탈수소화만으로는 선택성이 현저하게 감소되어야 단지 얻을 수 있을 것이다. 산화적 탈수소화만으로는 n-부탄 전환율이 낮다.

부타디엔 및 미전환된 n-부탄 외에, 산화적 탈수소화로부터 유출된 생성물 가스 스트림 c는 또한 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함한다. 2차적 성분으로서, 이는 또한 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 및 또한 산소공급제(oxygenate)라 알려져 있는 산소 함유 탄화수소를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이는 사실상 1-부텐을 포함하지 않으며, 단지 소량의 2-부텐만을 포함한다.

일반적으로, 산화적 탈수소화로부터 유출된 생성물 가스 스트림 c는 1 내지 40 부피％의 부타디엔, 1 내지 80 부피％의 n-부탄, 0 내지 5 부피％의 2-부텐, 0 내지 1 부피％의 1-부텐, 5 내지 70 부피％의 증기, 0 내지 10 부피％의 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 내지 15 부피％의 수소, 0 내지 40 부피％의 질소, 0 내지 10 부피％의 이산화탄소 및 0 내지 10 부피％의 산소공급제를 포함한다. 산소공급제는, 예를 들어, 푸란, 아세트산, 말레산 무수물, 말레산, 프로피온산, 아세트알데히드, 아크롤레인, 포름알데히드, 포름산 및 부티르알데히드일 수 있다. 또한, 미량의 아세틸렌, 프로핀 및 1,2-부타디엔이 존재할 수도 있다.

또한 생성물 가스 스트림 c는 소량의 산소를 포함한다. 생성물 가스 스트림 c가 미량보다 더 많은 산소를 함유하는 경우에는, 일반적으로 생성물 가스 스트림 c로부터 잔여 산소를 제거하기 위한 공정 단계가 수행된다. 잔여 산소가 중합 반 응을 위한 개시제로서 하류 공정 단계에서 작용할 수 있기 때문에 문제를 유발할 수 있다. 이는 특히 부타디엔의 증류 제거의 과정 (단계 E))에서 위험하며, 추출 증류 컬럼에서 중합체의 침적 ("팝콘"의 형성)을 초래할 수 있다. 산화적 탈수소화 후에 즉시 산소 제거를 수행하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 촉매의 존재하에 산소를 가스 스트림 c 중에 존재하는 수소와 반응시키는 촉매적 연소 단계가 수행되는 것이 일반적이다. 이로써 소량으로의 산소 함량 감소가 달성된다.

수소의 산화를 위해 적합한 촉매는, α-알루미나에 지지된 채, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 중량％ 내지 0.1 중량％의 백금 및 0.01 중량％ 내지 0.1 중량％의 주석을 포함한다. 백금 및 주석은 1:4 내지 1:0.2의 중량비, 바람직하게는 1:2 내지 1:0.5의 중량비, 특히 약 1:1의 중량비로 사용되는 것이 유리하다. 유리하게는, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량％ 내지 0.09 중량％의 백금 및 0.05 중량％ 내지 0.09 중량％의 주석을 포함한다. 백금 및 주석 외에, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 적절하다면 2 중량％ 미만, 특히 0.5 중량％ 미만의 양으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 알루미나 촉매는 백금 및 주석만을 포함한다. α-알루미나 촉매 지지체는 유리하게는 0.5 ㎡/g 내지 15 ㎡/g, 바람직하게는 2 ㎡/g 내지 14 ㎡/g, 특히 7 ㎡/g 내지 11 ㎡/g의 BET 표면적을 가진다. 사용된 지지체는 바람직하게는 성형체이다. 바람직한 형상은, 예를 들어, 1 ㎜ 내지 10 ㎜, 바람직하게는 2 ㎜ 내지 6 ㎜의 직경을 가지는 정제, 환상 정제, 구, 실린더, 별 모양 압출물 또는 톱니 모양 휠 모양 압출물이다. 구 또는 실린더, 특히 실린더가 특히 바람직하다.

생성물 가스 스트림 c로부터 잔여 산소를 제거하는 별법으로는 생성물 가스 스트림을 산화 상태 0인 환원된 형태의 구리를 포함하는 금속 산화물의 혼합물과 접촉시키는 것이 포함된다. 또한, 이러한 혼합물은 알루미늄 산화물 및 아연 산화물을 포함하는 것이 일반적이며, 구리 함량이 통상적으로 10 중량％ 이하이다. 이러한 방식으로, 잔여 산소의 사실상 전체 전환이 가능하다. 또한, 미량의 산소를 제거하는 추가 방법이 사용될 수 있다. 예로는 분자체 또는 막의 사용에 의한 제거가 있다.

하나의 공정 단계 D)에서는, 가스 스트림 c는 1 이상의 제1 압축 단계에서 압축된 후 냉각되며, 이 과정 동안 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 d1이 응축되어 나오며 n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림 d2가 남는다.

바람직하게는, 가스 스트림 c는 제1 압축 단계 전에 15 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각된다. 냉각은 직접 또는 간접 열 교환에 의해 수행된다. 직접 열 교환을 위해서는, 재순환 응축물을 가스 스트림 c와 접촉시킨다. 적합한 접촉 장치로는 세척 컬럼, 켄치(quench) 컬럼, 벤투리(venturi) 세척기가 있다. 미량의 산소를 제거하기 위해, 임의로, NaNO₂를 켄치 순환 스트림에 첨가한다. 임의로는, 팝콘의 형성에 대한 안정화제, 중합체 또는 부타디엔 에폭시드를 켄치 순환 스트림에 첨가한다.

압축은 1 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 전체적으로, 압축은 일반적으로 1.0 bar 내지 4.0 bar의 범위의 압력으로부터 3.5 bar 내지 8.0 bar의 범위의 압력까지 수행된다. 각각의 압축 단계 후에 냉각 단계가 이어지며, 여기서 가스 스트림은 15℃ 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각된다. 따라서, 다단계 압축의 경우, 응축물 스트림 d1은 또한 다수의 스트림들을 포함할 수 있다.

가스 스트림 d2는 일반적으로 실질적으로 C₄ 탄화수소 (실질적으로 n-부탄 및 부타디엔), 수소, 이산화탄소 및 증기로 구성된다. 또한, 스트림 d2는 저비점 물질 및 불활성 가스 (질소)를 추가의 2차적 성분들로 포함할 수 있다. 폐수 스트림 d1은 일반적으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 물로 구성되며, 추가로 저비점 물질, C₄ 탄화수소, 산소공급제 및 이산화탄소를 소량으로 포함한다.

적합한 압축기는, 예를 들어, 터보 압축기 및 회전 피스톤 압축기를 비롯한 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들어, 전기 모터, 확장기 또는 가스 또는 증기 터빈에 의해 구동될 수 있다. 압축 단계의 전형적인 압축 비율 (출구 압력 대 입구 압력)은, 디자인에 따라, 1.5 내지 3.0 사이이다.

압축된 가스는, 예를 들어 관 다발, 나선형 또는 플레이트 열 교환기로서 고안될 수 있는 열 교환기에 의해 냉각된다. 열 교환기에 사용된 냉각제는 냉각수 또는 열 매체 오일이다. 또한, 팬을 사용한 공기 냉각을 사용하는 것도 바람직하다.

하나의 공정 단계 E)에서는, 가스 스트림 d2를 추출 증류에 의해 실질적으로 부타디엔으로 구성된 생성물 스트림 e1, 및 n-부탄, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 스트림 e2로 분리시킨다.

추출 증류는, 예를 들어, 문헌 [Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie (Mineral Oil and Coal - Natural Gas - Petrochemistry) volume 34 (8), pages 343-346] 또는 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, volume 9, 4th edition 1975, pages 1-18]에 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다.

이를 위해, 가스 스트림 d2를 추출제, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP)/물 혼합물과 추출 구역에서 접촉시킨다. 추출 구역은 일반적으로 내부물로 트레이, 랜덤 패킹 또는 구조 패킹을 포함하는 세척 컬럼의 형태로 구성된다. 충분하게 우수한 분리 작용이 얻어지도록, 세척 컬럼은 일반적으로 이론단수가 30 내지 70이다. 세척 컬럼은 컬럼의 상부에 역류 구역을 가지는 것이 바람직하다. 이 역류 구역에서는 상부 분획물을 사전 응축시키기 위해 탄화수소 환류액을 사용하여 가스상에 존재하는 추출제를 재순환시킨다. 컬럼 상부의 통상적인 온도는 30℃ 내지 60℃이다. 추출 구역의 공급물 중 추출제 대 C₄ 생성물 가스 스트림 d2의 질량비는 일반적으로 10:1 내지 20:1이다.

적절한 추출제는 부티롤락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 환형 아미드 (락탐), 예컨 대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 일반적으로, 알킬-치환된 저급 지방족 아미드 또는 N-알킬-치환된 환형 아미드가 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄, 및 특히 NMP가 특히 유리하다.

그러나 이들 추출제들 간의 혼합물 (예를 들어, NMP와 아세토니트릴의 혼합물), 이들 추출제와 조용매 및/또는 t-부틸 에테르 (예를 들어, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 프로필 t-부틸 에테르, n- 또는 이소부틸 t-부틸 에테르)의 혼합물을 사용할 수도 있다. 특히 바람직하게는, 물이 바람직하게는 0 중량％ 내지 20 중량％, 더 바람직하게는 7 중량％ 내지 10 중량％, 특히 8.3 중량％인 수용액 중의 NMP가 적절하다.

추출 증류 컬럼에서, 일반적으로 컬럼 상부를 통해 배출되는 n-부탄, 증기, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 가스성 스트림 e2가 얻어지며, 수득된 측면 배출 스트림은 추출제와 부타디엔의 혼합물이다. 이 혼합물로부터, 부타디엔이 후속하여 순수 생성물로 수득될 수 있다. 부타디엔 및 임의의 2차적 성분 (불순물)을 또한 포함하는 추출제가 측면 배출 스트림으로서 수득된다. 측면 배출 스트림은, 적절하다면, 추가의 정제 단계 후에, 추출 증류로 재순환된다.

스트림 e2는 또한 부텐, 저비점 물질 및 불활성 가스 (질소)를 추가 성분으로서 포함할 수 있다.

예를 들어, 추출 증류, 순수 부타디엔의 단리 및 추출제의 정제는 추출 증류 컬럼의 측면 배출 스트림 (추출제 및 여전히 불순물 (아세틸렌, 프로핀, 1,2-부타디엔)을 포함하는 부타디엔으로 구성됨)을 새로운 추출제로 충전된 세척 컬럼에 공 급함으로써 수행될 수 있다. 세척 컬럼의 상부에서, 예를 들어 98 중량％의 부타디엔을 포함하는 조질 부타디엔이 배출된다. 하부 배출 스트림에는 아세틸렌이 풍부하며 추출 증류로 재순환된다. 조질 부타디엔은 프로핀 및 1,2-부타디엔을 불순물로서 포함할 수 있다. 이들 불순물을 제거하기 위해, 조질 부타디엔은 제1 정제 증류 컬럼에 공급되며 프로핀이 풍부한 부타디엔 스트림이 상부에서 제거된다. 실질적으로 프로핀을 함유하지 않지만 여전히 미량의 1,2-부타디엔을 함유하는 하부 배출 스트림이 제2 정제 증류 컬럼에 공급되며, 여기서 컬럼의 정류부의 상부 배출 스트림 또는 측면 배출 스트림으로서, 예를 들어 99.6 중량％ 이상의 순도를 가지며 실질적으로 1,2-부타디엔을 함유하지 않는 순수 부타디엔 스트림, 및 1,2-부타디엔이 풍부한 하부 배출 스트림이 얻어진다.

추출제를 정제하기 위해, 일부의 추출제는 추출 증류 컬럼으로부터 하부 배출 스트림으로서 배출되며, 추출 용액을 추출 구역에 비해 압력이 감소되고/되거나 온도가 상승된 탈착 구역으로 옮기고, 이 추출 용액으로부터 존재하는 부타디엔 및 미량의 아세틸렌을 탈착시킴으로써 재생된다. 탈착 구역은, 예를 들어 이론단수가 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 10인 세척 컬럼, 및 예를 들어 이론단수가 4인 역류 구역의 형태로 고안될 수 있다. 상기 역류 구역은 상부 분획물을 사전 응축시키기 위해 탄화수소 환류액을 사용하여 가스상에 존재하는 추출제를 회수하는 작용을 한다. 제공되는 내부물는 구조 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹이다. 컬럼 상부에 가해진 압력은, 예컨대 1.5 bar이다. 컬럼 하부의 온도는, 예를 들어 130℃ 내지 150℃이다. 컬럼 하부에서, 실질적으로 아세틸렌을 함유하지 않는 추출제가 얻 어지며 추출 증류 컬럼으로 재순환된다.

예를 들어, 제2 정제 증류 컬럼의 상부 배출 스트림에서 얻어지는 가치 있는 생성물 스트림 e1은 100 부피％ 이하의 부타디엔을 포함할 수 있다.

추출 용액은 추출 구역에 비해 압력이 감소되고/되거나 온도가 상승된 탈착 구역으로 옮기고, 이 추출 용액으로부터 부타디엔을 탈착시킨다. 탈착 구역은, 예를 들어 이론단수가 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 10인 세척 컬럼, 및 예를 들어 이론단수가 4인 역류 구역의 형태로 고안될 수 있다. 상기 역류 구역은 상부 분획물을 사전 응축시키기 위해 탄화수소 환류액을 사용하여 가스상에 존재하는 추출제를 회수하는 작용을 한다. 제공되는 내부물은 구조 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹이다. 컬럼 상부에 가해진 압력은, 예컨대 1.5 bar이다. 컬럼 하부의 온도는, 예를 들어 130℃ 내지 150℃이다.

하나의 공정 단계 F)에서는, 가스 스트림 e2를 1 이상의 추가 압축 단계에서 압축시키고, 그 후에 냉각시켜 n-부탄 및 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 f1, 및 n-부탄, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 가스 스트림 f2를 얻는다.

압축은 1 이상의 단계에서 다시 수행될 수 있다. 일반적으로, 압축은 일반적으로 3.5 bar 내지 8 bar 범위의 압력으로부터 12 bar 내지 40 bar 범위의 압력까지 수행된다. 각각의 압축 단계 후에 냉각 단계가 이어지며, 여기서 가스 스트림은 일반적으로 15℃ 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각된다. 따라서, 다단계 압축의 경우, 응축물 스트림 f1은 또한 다수의 스트림들을 포함할 수 있다.

2 단계에서 압축을 수행하는 것이 바람직하며, 압축은 제1 압축 단계에서는 8 내지 15 bar의 압력 및 제2 압축 단계에서는 12 내지 40 bar의 압력으로 수행된다. 각각의 압축 단계 후에 냉각 단계 (중간 냉각)가 있으며, 각각의 경우에서 하나의 응축물 스트림을 얻는다. 이는 함께 또는 개별적으로 상 분리 단계로 공급된다.

가스 스트림 f2는 일반적으로 n-부탄, 이산화탄소 및 수소를 필수 성분으로서 포함한다. 또한, 이에는 부텐, 저비점 물질 및 불활성 가스 (질소)가 추가 2차적 성분으로서 포함될 수도 있다. 또한, 증기가 소량으로 존재할 수 있다. 응축물 스트림 f1은 일반적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상의 C₄ 탄화수소 (실질적으로 n-부탄, 추가로 일부 경우에서는 또한 부텐)로 구성되고, 추가로 물 및 일반적으로 이산화탄소를 포함하며, 추가로 저비점 물질 및 산소공급제를 포함할 수 있다.

하나의 공정 단계 G)에서는, 가스 스트림 f2를 냉각시켜 n-부탄을 포함하는 응축물 스트림 g1, 및 이산화탄소 및 수소를 포함하는 오프가스 스트림 g2를 얻는다. 응축은 1 이상의 단계, 예를 들어 2 단계에서 수행되거나, 이론단수가 5 내지 15인 정류로서 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 다수의 응축물 스트림 g1가 수득될 수 있다.

응축 단계 G)가 수행되기 전에, 분자체 상에 흡수시켜 가스 스트림 f2로부터 소량의 증기를 제거할 수 있다. 이는 0℃ 이하의 응축 온도에서 물이 동결되는 것을 방지하기 위해 필요하다.

응축물 스트림 g1은, 예를 들어, 표면 응축기에서 응축될 수 있다. 이 응축기 내에서, 가스 스트림 f2는 냉각 매체가 흐르는 관과 접촉하게 된다. 유용한 냉각제는, 예를 들어, 물, 공기 및 냉각 염수이다. 냉각제, 바람직하게는 물이 응축될 성분들을 포함하는 가스 스트림으로 직접 분사되는 분사 응축기가 또한 사용될 수 있다.

일반적으로, 가스 스트림 f2는 -30℃ 내지 20℃ 범위의 온도로 냉각된다. 응축물 스트림 g1은 주로 C₄ 탄화수소 (실질적으로 n-부탄 및 일부 경우 부텐)를 일반적으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상의 양으로 포함하며, 일반적으로 이산화탄소를 추가로 포함한다. 또한, 저비점 물질 및 소량의 물을 포함할 수 있다.

하나의 공정 단계 H)에서는, 상 분리에 의해 1 이상의 응축물 스트림 f1, 및 적절하다면 응축물 스트림 g1로부터 물을 제거하여 n-부탄을 포함하는 1 이상의 재순환 스트림 h1, 및 1 이상의 폐수 스트림 h2를 수득하고, 1 이상의 재순환 스트림 h1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시킨다.

이를 위해, 응축물 스트림 f1, 및 적절하다면 g1은 1 이상의 상 분리 장치로 개별적으로 또는 혼합하여 공급된다. 응축물 스트림 g1이 여전히 유의한 물 함량을 갖는 경우에는 이를 상 분리시키거나, 또는 이를 직접 제1 탈수소화 구역으로 재순환시킬 수 있다. 혼합된 C₄ 탄화수소 스트림 h1 또는 다수의 별도의 C₄ 탄화수소 스트림 h1이 얻어진다. 탄화수소 스트림(들) h1은 주로 C₄ 탄화수소 (실질적으 로 n-부탄, 추가로 일부 경우에는 부텐)를 일반적으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상의 양으로 포함하며, 이산화탄소, 저비점 물질 및 소량의 물을 추가로 포함할 수 있다. 폐수 스트림 h2는 주로 물을 일반적으로 65 중량％ 이상의 양으로 포함하며, 추가로 일반적으로 이산화탄소를 포함한다. 또한, 탄화수소 (저비점 물질 및 C₄ 탄화수소)가 존재할 수도 있다.

탄화수소 스트림 h1, 및 적절하다면 상 분리에 의해 제거된 스트림 g1을 제1 탈수소화 구역으로 일부 또는 전부 재순환시킨다.

오프가스 스트림 g2는 일반적으로 주로 이산화탄소를 포함하며, 일부 경우에는 불활성 가스, 추가로 수소, C₄ 탄화수소를 소량으로 포함하고, 일부 경우에는 저비점 물질을 포함한다.

상 분리는 바람직하게는 수평 또는 수직 상 분리기에서 중력하에서 수행된다. 상 분리기로는 침강 보조기 (예를 들어, 랜덤 패킹 또는 플레이트) 또는 (예를 들어, 섬유 물질의) 유착 여과기가 포함될 수 있다.

오프가스 스트림 g2에 존재하는 수소를 제거하기 위해, 적절한 경우 예를 들어 간접 열 교환기 내에서 냉각이 끝난 뒤, 분자 수소만을 투과시킬 수 있는 일반적으로 관형인 막을 통해 오프가스 스트림 g2를 통과시킨다. 이에 따라 제거된 분자 수소는, 필요하다면, 탈수소화 반응에서 적어도 일부 사용되거나, 또는 다른 활용을 위해, 예컨대 연료 전지에서 전기 에너지를 발생시키기 위해 공급될 수 있다.

신규 가스 스트림 (1) 및 재순환 스트림 (15)을 혼합하여 수득한 n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 (4)을 자열적으로 작동하는 제1 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화 단계 (BDH) (18)로 공급하였다. 흡열 탈수소화 반응을 위해 필요한 열을 제공하기 위해, 수소를 선택적으로 연소시켰다. 이를 위해, 연소 공기를 스트림 (2)로서 공급하였다. 또한, 촉매의 탄화를 방지하고 촉매의 수명을 연장시키기 위해, 증기 (3)을 첨가하였다. 탈수소화 가스 혼합물 (5)를 수득하고, 자열적 탈수소화 단계 (18)에서 벗어난 뒤 이를 냉각시키고, 제2 산화적 n-부탄 탈수소화 단계 (ODH) (19)로 공급하였다. 제2 탈수소화 단계 (19)에 산소 스트림 (6)를 또한 공급하였다. 실험 결과를 토대로, BDH 및 ODH에 대한 전환율 및 선택성을 하기 표 1에 나타내었다.

2.2 bar의 압력하에 있는 옥시탈수소화의 배출 가스 (7)로부터 잔여 산소를 수소의 촉매적 연소에 의해 제거하여 사실상 무산소인 가스 스트림 (7a)를 생성시켰다. 이를 위해, 가스 스트림 (7)을 반응기 (20)에서 촉매와 접촉시켰다. 그 후에, 가스 스트림 (7a)를 냉각시키고, 압축기 (21)에서 5.1 bar의 압력으로 압축시키고, 55℃의 온도로 냉각시켜 폐수 스트림 (8)을 얻었다. 압축된 가스 (9)를 냉각시키고, 추출 컬럼 (22)으로 공급하고, 추출 컬럼에서 용매로서 NMP를 사용하여 부타디엔의 제거 (10)를 수행하였다. 5 bar의 압력하에 있으며 실질적으로 n-부탄, 이산화탄소 및 수소, 및 추가로 저비점 물질 및 증기로 구성된 부타디엔 추출 단계 (22)의 배출 가스를 2개의 압축기 (23) 및 (24) 내 2 단계에서 중간에 냉각시키면서 30.1 bar의 압력으로 압축시키고, 압축된 가스 (14)를 응축기 (25) 내 2 단계에서 5℃의 온도로 냉각시켰다. 응축물 (12)를 12 bar의 압력 및 55℃의 온도에서 수득하였으며, 응축물 (14a)를 30.1 bar의 압력 및 55℃의 온도에서 수득하였다. 압축/응축 단계에서 수득된 응축물 스트림 (12), (14a), (17a1) 및 (17a2)에는 주로 n-부탄 및 추가로 이산화탄소, 물, 부텐 및 저비점 물질이 포함되어 있었다. 비응축된 오프가스 (17)에는 수소가 풍부했으며, 연소 또는 물질 활용 (압력 순환 흡수, 수소의 막 제거)을 위해 공급하였다. 응축물 스트림을 상 분리기로 공급하고, 수성 상 (폐수 스트림 (16)) 및 유기 상 (15)으로 분리시켰다.

계산 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 스트림 (1) 내지 (17a2)의 조성물은 중량부로 기록하였다.

Claims (6)

1. A) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 제공하는 단계;

   B) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 1 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 비산화적으로 촉매 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔 및 수소를 포함하며 이산화탄소를 포함하거나 포함하지 않으며 증기를 포함하거나 포함하지 않는 가스 스트림 b를 얻는 단계;

   C) 가스 스트림 b 및 산소 함유 가스를 1 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화시켜, n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림 c를 얻는 단계;

   D) 가스 스트림 c를 1 이상의 제1 압축 단계에서 압축하고, 냉각시켜, 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 d1, 및 n-부탄, 부타디엔, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림 d2를 얻는 단계;

   E) 가스 스트림 d2를 추출 증류에 의해 부타디엔을 함유하는 생성물 스트림 e1, 및 n-부탄, 수소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 스트림 e2로 분리시키는 단계;

   F) 가스 스트림 e2를 1 이상의 추가 압축 단계에서 압축하고, 냉각시켜, n-부탄 및 물을 포함하는 1 이상의 응축물 스트림 f1, 및 n-부탄, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 가스 스트림 f2를 얻는 단계;

   G) 가스 스트림 f2를 냉각시켜, n-부탄을 포함하는 응축물 스트림 g1, 및 이산화탄소 및 수소를 포함하는 오프가스 스트림 g2를 얻는 단계;

   H) 상 분리에 의해 1 이상의 응축물 스트림 f1, 및 적절하다면 응축물 스트림 g1로부터 물을 제거하여, n-부탄을 포함하는 1 이상의 재순환 스트림 h1 및 1 이상의 폐수 스트림 h2를 얻고, 1 이상의 재순환 스트림 h1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계

   를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, n-부탄의 비산화적 촉매 탈수소화가 산소 함유 가스를 공급하면서 자열적으로(autothermally) 수행되는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 공급되는 산소 함유 가스가 공기인 방법.
4. 제2항에 있어서, 공급되는 산소 함유 가스가 공업용 등급 순도의 산소인 방법.
5. 제1항에 있어서, n-부탄을 포함하는 공급물 스트림 a가 액화 석유 가스 (LPG)로부터 수득되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 산화적 탈수소화의 생성물 가스 중에 남아있는 산소를 수소와 촉매적으로 반응시킴으로써 단계 C) 후에 제거하는 방법.

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