KR102071441B1 - 조성물, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

조성물, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 Download PDF

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Abstract

열가소성 수지에, 우수한 투명성과 물성을 부여할 수 있는 조성물, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공한다.
하기 (A)∼(D)를 함유하는 조성물로서, (A)∼(D)의 합계량에 대한 각 성분의 비율이, (A) 35∼75 질량%, (B) 10∼40 질량%, (C) 0∼20 질량%, (D) 5∼35 질량%이며, (A)는, 일반식(1)
Figure 112019124340604-pct00019

으로 표시되고, 일반식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 등을 나타내고, R5는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, m이 1인 경우, M1은, 리튬을 나타내고, m이 2인 경우, M1은 하이드록시알루미늄인 방향족 인산 에스테르 금속염이며, (B)는, 카르복시산 나트륨이며, (C)는, 일반식(2)
Figure 112019124340604-pct00020

으로 표시되고, 일반식(2) 중, R6는, 탄소 원자수 10∼30의 지방족 유기산에 도입되는 기이며, M2는, n가의 금속 원자 등을 나타내고, n은 1∼3의 정수이다.

Description

조성물, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
본 발명은, 조성물, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물(이하, 단지, 「수지 조성물」이라고도 함) 및 그 성형품에 관한 것이며, 상세하게는, 열가소성 수지에, 우수한 투명성과 물성을 부여할 수 있는, 유동성(流動性)이 우수한 조성물, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지, 특히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐-1 등의 올레핀계 수지는, 저렴하며, 성형가공성, 위생성, 내열성, 내약품성, 역학적 특성, 저비중 등의 우수한 성질에 의해, 건재(建材), 자동차재료, 가전기·전자용재료, 섬유재료, 포장용자재, 농업용자재, 가전제품의 하우징 재료, 생활잡화용품, 의료기구, 식품용기, 음료용기, 필름, 시트 및 구조부품 등의 각종 성형품에 널리 사용되고 있다.
그러나, 올레핀계 수지는 성형 후의 결정화속도가 더디므로, 성형 사이클성이 낮고, 또한, 가열성형 후의 결정화의 진행에 의해 큰 결정이 생성하고, 투명성이나 강도가 부족한 결점이 있었다. 이러한 결점은, 모두, 올레핀계 수지의 결정성에 유래하는 것이며, 올레핀계 수지의 결정화 온도를 높이고, 미세한 결정을 빠른 속도로 생성시킬 수 있으면, 전술한 문제는 해소되는 것으로 알려져 있다.
이를 위해 핵제를 첨가하는 것이 알려져 있고, 핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 환형(環形) 유기 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(2,2-디메틸프로판아미드)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 알려져 있다.
이들 화합물 중에서도, 올레핀계 수지의 투명성과 물성의 개량 효과가 큰 핵제로서, 환형 유기 인산 에스테르 금속염이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 결정성 합성 수지에, 환형 유기 인산 에스테르 염기성 알루미늄염 및 스테아르산 나트륨을 함유시킨 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 결정성 합성 수지에, 환형 유기 인산 에스테르 염기성 다가금속염 및 알칼리 금속 카르복시산염을 함유시킨 수지 조성물이 제안되어 있다
또한, 특허문헌 3에서는, 핵제는, 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페녹시)포스페이트나트륨, 디(4-tert-부틸-페녹시)포스페이트나트륨, 알루미늄하이드록시비스[2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸 페녹시)포스페이트], 비스(2-알킬, 4-알킬페녹시)포스페이트, 비시클로[2,2,1]헵탄디카르복시산 나트륨 혹은 비시클로[2,2,1]헵탄디카르복시산 칼슘 중에서 1종 이상의, 그 중의 2종 이상 혼합물이 바람직한 것으로 기재되어 있고, 이 핵제와 벤조산 나트륨을 첨가한 수지 조성물이 실시예에 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, p-tert-부틸벤조산 하이드록시알루미늄 및/또는 벤조산 나트륨과, 알루미늄하이드록시비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트]를 혼합한 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 디아릴인산을 치환하는 다가금속염과 1가의 지방산의 알칼리금속염을 함유하는 폴리프로필렌용 투명화제가 제안되어 있다.
일본공개특허 평 8-120116호 공보 일본공개특허 평 5-156078호 공보 중국공개특허 102344609호 공보 중국공개특허 101845171호 공보 중국공개특허 101265347호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2에는, 알루미늄하이드록시비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트]와 스테아르산 나트륨의 조합이 기재되어 있지만, 이들 핵제 효과는 아직 충분한 것이 아니고, 더 한층의 개선이 요구되고 있었다. 또한, 특허문헌 3에서는, 크리프 내성(耐性)을 개선하는 것이 나타나 있지만, 알루미늄하이드록시비스[2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트]를 배합한 평가는 행해지고 있지 않으며, 투명성과 물성에 대한 평가는 충분하지 않다. 또한, 특허문헌 4에 있어서, 벤조산 나트륨 또는 벤조산 나트륨 및 p-tert-하이드록시벤조산 하이드록시알루미늄과, 알루미늄하이드록시비스[2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페녹시)포스페이트]를 배합한 조성물이 기재되어 있지만, 그 이상의 언급은 없고, 또한, 수지에 배합한 평가가 행해지고 있지 않으므로, 투명성 및 물성에 대한 영향에 대해서는, 검토의 여지가 남겨져 있었다. 또한, 특허문헌 5에 있어서, 알루미늄하이드록시비스[2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페녹시)포스페이트]와, 스테아르산 나트륨이나 로진산 나트륨 등의 카르복시산 나트륨, 및/ 또는, 하이드록시 스테아르산 리튬 등의 1가의 지방산의 알칼리 금속염을 함유하는 수지 조성물에 대하여 나타내고 있지만, 그 효과에 대해서는 만족할 수 있는 것은 아니며, 더 한층의 개선이 요구되고 있었다.
또한, 방향족 인산 에스테르 금속염은, 분체(粉體)로서의 유동성이 부족한 결점을 가지고 있고, 수송성, 작업성, 계량성의 관점에서 유동성의 개선이 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 열가소성 수지에, 우수한 투명성과 물성을 부여할 수 있는, 유동성이 우수한 조성물, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기한 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 방향족 인산 에스테르 금속염, 카르복시산 나트륨, 지방산 금속염 및 지방산을 특정 범위로 조정함으로써, 상기한 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 조성물은, 하기 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하는 조성물로서, (A)＋(B)＋(C)＋(D)의 합계량에 대한 각 성분의 비율이,
(A) 35∼75 질량%,
(B) 10∼40 질량%,
(C) 0∼20 질량%,
(D) 5∼35 질량%인 것을 특징으로 하는 조성물이다.
(A) 일반식(1)으로 표시되고, 일반식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분지를 가지는 알킬기를 나타내고, R5는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, m은, 1 또는 2의 수를 나타내되, m이 1인 경우, M1은, 리튬을 나타내고, m이 2인 경우, M1은 하이드록시알루미늄인 방향족 인산 에스테르 금속염
Figure 112019124340604-pct00001
(B) 카르복시산 나트륨
(C) 일반식(2)으로 표시되고, 일반식(2) 중, R6는, 탄소 원자수 10∼30의 지방족 유기산에 도입되는 기를 나타내고, M2는, n가의 금속 원자(다만, 나트륨 원자 및 칼슘 원자를 제외함) 또는, Al(OH)3 -n을 나타내고, n은 1∼3의 정수인 지방산 금속염
Figure 112019124340604-pct00002
(D) 지방산
본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 방향족 인산 에스테르 금속염이, 일반식(3)
Figure 112019124340604-pct00003
(일반식(3) 중, R1∼R5는, 일반식(1)과 동일한 것을 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서는, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 그 외의 산화방지제, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제, 일반식(1)으로 표시되는 구조와는 상이한 핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 지방산 금속염, 대전(帶電)방지제, 형광증백제, 안료, 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 (B) 카르복시산 나트륨은, 방향족 카르복시산 나트륨 또는 지방산 나트륨인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서는, (A) 35∼55 질량%, (B) 20∼40 질량%, (C) 5∼20 질량%, (D) 5∼35 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 일반식(1)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염(A)이, 0.001∼10 질량부로 되도록 본 발명의 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 상기 열가소성 수지가, 올레핀계 수지, 특히, 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 열가소성 수지에, 우수한 투명성과 물성을 부여할 수 있는, 유동성이 우수한 조성물, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있다. 특히, 폴리프로필렌에 대하여 본 발명의 조성물을 사용한 본 발명의 성형품은, 투명성이나 물성의 개선뿐만 아니라, 충격강도의 향상이나, 성형품의 착색을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물은, 하기 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하는 조성물로서, (A)＋(B)＋(C)＋(D)의 합계량에 대한 각 성분의 비율이, (A) 35∼75 질량%, (B) 10∼40 질량%, (C) 0∼20 질량%, (D) 5∼35 질량%가다. 여기서, (A)는, 하기 일반식(1)
Figure 112019124340604-pct00004
으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염이며, 일반식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분지를 가지는 알킬기를 나타내고, R5는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타낸다. m은, 1 또는 2의 수를 나타내되, m이 1인 경우, M1은, 리튬을 나타내고, m이 2인 경우, M1은 하이드록시알루미늄인 방향족 인산 에스테르 금속염이다. 또한, (B)는, 카르복시산 나트륨이며, (C)는, 일반식(2)
Figure 112019124340604-pct00005
으로 표시되는 지방산 금속염이며, 일반식(2) 중, R6는, 탄소 원자수 10∼30의 지방족 유기산에 도입되는 기를 나타내고, M2는, n가의 금속 원자(다만, 나트륨 원자 및 칼슘 원자를 제외함) 또는 Al(OH)3 -n을 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다. 또한, (D)는, 지방산이다.
먼저, (A) 일반식(1)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염(이하, (A) 성분이라고도 함)에 대하여 설명한다. 일반식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R5는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, m은, 1 또는 2의 수를 나타내되, m이 1인 경우, M1은, 리튬을 나타내고, m이 2인 경우, M1은 하이드록시알루미늄을 나타낸다.
일반식(1) 중의 R1∼R4로 표시되는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분지를 가지는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기 등이 있지만, 본 발명의 조성물에 있어서는, 특히, tert-부틸기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R5로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴덴기 등이 있지만, 본 발명의 조성물에 있어서는, 메틸렌기가 바람직하다.
본 발명의 조성물 (A) 성분의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 해당하는 구조의 환형 인산과, 알루미늄 또는 리튬의 수산화물, 산화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 알콕시드 화합물 등의 화합물을, 필요에 따라 사용되는 염기성 화합물 등의 반응제를 사용하여 반응시키는 방법이나, 해당하는 구조의 방향족 인산 에스테르의 알칼리 금속염과, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 할로겐화물, 알루미늄 황산염, 알루미늄 질산염, 알루미늄알콕시드 화합물 등의 알루미늄 화합물을, 필요에 따라 사용되는 반응제를 사용하여 염교환 반응시키는 방법, 환형 옥시염화 인을 출발 물질로 하여, 가수분해에 의해 환형 인산을 생성시켜, 금속 화합물과 반응시키는 방법 등이 있다.
(A) 성분의 구체예로서, 하기 화합물을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명의 조성물은, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019124340604-pct00006
본 발명의 조성물에 있어서는, (A) 성분은, 일반식(3)
Figure 112019124340604-pct00007
으로 표시되는 화합물 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트가, 열가소성 수지에 대하여 양호한 투명성과 물성을 부여할 수 있으므로, 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, (A) 성분은, 입자 직경이나 입도 분포 등의 입자 상태에 따라 한정되는 것은 아니지만, 입자 직경이 미세하면 수지 중으로의 분산성이 양호하게 되는 것이 알려져 있고, 체적 평균 입자 직경이 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 그리고, 체적 평균 입자 직경이란, 레이저 회절·산란식 입도측정장치(마이크로트랙·벨가부시키가이샤에서 제조한 마이크로트랙 MT3000II)에 의한 체적으로 가중치가 부여된 평균 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 조성물에 있어서는, (A) 성분의 배합량은, (A) 성분∼(D) 성분의 합계량에 대하여, 35∼75 질량%이며, 35∼55 질량%가 바람직하고, 38∼50 질량%의 범위가 보다 바람직하다. (A) 성분이 35질량% 미만, 혹은, 75질량%를 초과하는 경우, 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 성형품의 착색이 많아지는 경우가 있다.
열가소성 수지에 대한 (A) 성분의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부이며, 0.006∼5 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이, 0.001질량부 미만인 경우, 핵제 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량부를 초과하면, 열가소성 수지 중으로의 분산이 곤란해져, 성형품의 물성이나 외관에 악영향을 미치는 경우가 있다.
다음으로, (B) 카르복시산 나트륨 (이하, (B) 성분이라고도 함)에 대하여 설명한다. 카르복시산 나트륨(B)으로서는, 방향족 카르복시산 나트륨 및 지방산 나트륨을 예로 들 수 있다.
방향족 카르복시산으로서는, 벤조산, tert-부틸벤조산, 메톡시벤조산, 디메톡시벤조산, 트리메톡시벤조산, 클로로벤조산, 디클로로벤조산, 트리클로로벤조산, 아세톡시벤조산, 비페닐카르복시산, 나프탈렌카르복시산, 안트라센카르복시산, 퓨란카르복시산, 데노일산 등을 예로 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 벤조산, tert-부틸벤조산이, 본 발명의 효과가 현저하게 되므로 바람직하다.
지방산으로서는, 탄소 원자수 9∼29의 알킬기, 알케닐기, 2개 이상의 불포화결합이 도입된 지방산을 예로 들 수 있고, 지방산의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있어도 되고, 분지를 가지고 있어도 된다. 지방산의 구체예로서는, 카프르산, 2-에틸헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 노나데실산, 아라키드산, 에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세린산, 세로틴산, 몬탄산, 멜리스산 등의 포화 지방산, 4-데센산, 4-도데센산, 팔미톨레산, α-리놀렌산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 페트로셀린산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 에이코사펜타엔 산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등의 직쇄 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 탄소 원자수 10∼21인 지방산이 바람직하고, 탄소 원자수 12∼18이 더욱 바람직하다. 특히, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 올레산, 리놀레산이, 본 발명의 효과가 현저하게 되므로 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서는, (B) 성분의 배합량은, (A) 성분∼(D) 성분의 합계량에 대하여, 10∼40 질량%이며, 15∼40 질량%가 바람직하고, 20∼40 질량%가 보다 바람직하고, 22∼35 질량%의 범위가 더욱 바람직하다. (B) 성분이 10질량% 미만, 혹은, 40질량%를 초과하는 경우, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
다음으로, (C) 일반식(2)으로 표시되는 지방산 금속염(이하, (C) 성분이라고도 함)에 대하여 설명한다. 일반식(2) 중, R6는, 탄소 원자수 10∼30의 지방족 유기산에 도입되는 기를 나타내고, M2는, n가의 금속 원자(다만, 나트륨 원자 및 칼슘 원자를 제외함) 또는 Al(OH)3 -n을 나타내고, n은 1∼3의 정수이다. M2의 n가의 금속 원자로서는, 리튬, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 아연, 알루미늄을 예로 들 수 있고, 본 발명의 조성물에 있어서는, M2는 리튬, 칼륨, 아연, 알루미늄, 하이드록시알루미늄이 바람직하고, 리튬, 칼륨, 아연이 보다 바람직하다.
일반식(2) 중, R6로 표시되는 탄소 원자수 10∼30의 지방족 유기산에 도입되는 기는, 탄소 원자수 9∼29의 알킬기, 알케닐기, 2개 이상의 불포화 결합이 도입된 탄화 수소기를 예로 들 수 있고, 알킬기, 알케닐기는 분지를 가지고 있어도 되고, 탄화 수소기의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있어도 된다. 지방산 금속염(C)의 구체예는, 카르복시산 나트륨에서 예시한 지방산의 리튬염, 칼륨염, 마그네슘염, 바륨염, 아연염, 알루미늄염, 하이드록시알루미늄염을 예로 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는, (C) 성분의 지방산은, 탄소 원자수 10∼21인 지방산이 바람직하고, 탄소 원자수 12∼18이 보다 바람직하다. 특히, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 올레산, 리놀레산이, 본 발명의 효과가 현저하게 되므로 특히 바람직하다. 그리고, 본 발명의 조성물에 있어서는, (C) 성분은 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, (C) 성분의 배합량은, (A) 성분∼(D) 성분의 합계량에 대하여, 0∼20 질량%이며, 5∼20 질량%가 바람직하고, 7∼18 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 20질량%를 초과하면 성형품으로부터 블리딩아웃하는 경우가 있다.
다음으로, (D) 지방산(이하, (D) 성분이라고도 함)에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물에 있어서, 지방산(D)으로서는, 예를 들면, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥실산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 이소스테아르산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 아라키드산, 에이코실산, 베헨산, 리그노세린산, 몬탄산 등의 등의 포화 지방산, 크로톤산, 미리스톨레익산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산 등의 모노 불포화 지방산, 리놀레산, 에이코사디엔산, 도코사디엔산 등의 디불포화 지방산, 리놀렌산, 피노렌산, 에레오스테아린산, 미드산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아도엔산, 도코사헥사엔산 등의 불포화 결합이 3 이상인 불포화 지방산이 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 탄소 원자수 10∼21인 지방산이 바람직하고, 탄소 원자수 12∼18이 더욱 바람직하다. 특히, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산은, 발명 효과가 현저하게 되므로, 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서는, (D) 성분의 배합량은, (A) 성분∼(D) 성분의 합계량에 대하여, (D) 5∼35 질량%이며, 7∼28 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 5질량% 미만인 경우, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 35질량%를 초과하면, 성형품의 투명성이 저하되거나, 착색이 증가하거나, 성형품으로부터 블리딩아웃하는 경우가 있다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 첨가제를 사용할 수 있다. 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 그 외의 산화방지제, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제, 일반식(1)으로 표시되는 구조와는 상이한 핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 대전방지제, 형광증백제, 안료, 염료 등이 있다. 그 외의 첨가제의 함유량 제한은 특히 없지만, 본 발명의 조성물을 열가소성 수지에 배합했을 때, 그 외의 첨가제가 열가소성 수지 중에서 적절한 농도로 존재하는 양인 것이 바람직하다.
페놀계 산화방지제는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸 페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸 페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13-15알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드페닐의 중합물(ADEKA POLYMERADDITIVES EUROPE SAS사에서 제조한 상품명 「AO. OH.98」), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스포빈, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트]칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-도코페놀(비타민 E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭 애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드록시신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등의 3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온산 유도체 등이 있다. 페놀계 산화방지제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는, 0.03∼3 질량부로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
인계 산화방지제는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스(디프로필렌글리콜)트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트,
비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리(데실)포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨과 칼슘스테아레이트 염과의 혼합물, 알킬(C10) 비스페놀 A 포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (1-메틸-1-프로페닐-3-일리덴)트리스(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4, 1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴덴 비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸지벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리4,4'-이소프로필리덴디페놀 C12-15 알코올포스파이트, 비스(디이소데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(옥타데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등이 있다. 인계 산화방지제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
티오에테르계 산화방지제는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술피드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴-디술피드를 들 수 있다. 티오에테르계 산화방지제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
그 외의 산화방지제로서는, N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥틸-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론 등의 니트론 화합물, 3-아릴벤조퓨란-2(3H)-온, 3-(알콕시페닐)벤조퓨란-2-온, 3-(아실옥시페닐)벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(4-하이드록시페닐)-벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-{4-(2-하이드록시 에톡시)페닐}-벤조퓨란-2(3H)-온, 6-(2-(4-(5,7-디-tert-2-옥소-2,3-디하이드로벤조퓨란-3-일)페녹시)에톡시)-6-옥소헥실-6-((6-하이드록시헥사노일)옥시)헥사노에이트, 5-디-tert-부틸-3-(4-((15-하이드록시-3,6,9,13-테트라옥사펜타데실)옥시)페닐)벤조퓨란-2(3H)온 등의 벤조퓨란 화합물 등을 예로 들 수 있다. 그 외의 산화방지제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼20 질량부가 바람직하고, 0.01∼5 질량부가 보다 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸일페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 트리옥틸-2,2',2"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(3-하이드록시벤젠-4-,1-디일)트리프로피오네이트), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 1,12-비스[2-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-3-하이드록시페녹시]에틸]도데칸디오에이트 등의 트리아진류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등이 있다. 자외선 흡수제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
힌더드아민 화합물은, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합合물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오나토, 비스 {4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카르보나토 등이 있다. 힌더드아민 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 구조와는 상이한 핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 폴리올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다. 일반식(1)으로 표시되는 구조와는 상이한 핵제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.03∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.05∼0.5 질량부로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
난연제는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), (1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌테트라페닐디포스페이트, 1,3-페닐렌테트라키스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 가부시키가이샤ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 FP-500」, 「아데카스타브 FP-600」, 「아데카스타브 FP-800」의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디아릴, 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 메람, 폴리인산 암모늄, 인산피페라진, 피로인산 피페라진, 폴리인산 피페라진, 인 함유 비닐벤질 화합물 및 적인 등의 인계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드프탈이이드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등이 있다. 이들 난연제는 불소 수지 등의 드립(drip) 방지제나 다가 알코올, 하이드로탈사이트 등의 난연조제와 병용하는 것이 바람직하다. 난연제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 1∼100 질량부, 보다 바람직하게는, 10∼70 질량부로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
윤활제는, 성형품 표면에 윤활성을 부여하고 손상 방지 효과를 높일 목적으로 가해진다. 윤활제로서는, 예를 들면, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드; 베헨산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 아미드, 부틸스테아레이트, 스테아릴알코올, 스테아르산 모노글리세라이드, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 만니톨, 스테아르산, 경화 피마자유, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 윤활제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼2 질량부, 보다 바람직하게는, 0.03∼0.5 질량부로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산 마그네슘, 수산화알루미늄, 황산 바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 마이카, 실리카, 알루미나, 티탄산 칼륨위스커, 월라스토나이트, 섬유상 마그네슘옥시설페이트 등이 있고, 입자 직경(섬유상에 있어서는 섬유 직경이나 섬유 길이 및 어스펙트비)을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 충전제는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용할 수 있다. 충전제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼80 질량부가 바람직하고, 1∼50 질량부가 보다 바람직하다.
하이드로탈사이트류는, 천연물이나 합성물로서 알려진 마그네슘, 알루미늄, 수산기, 탄산기 및 임의의 결정물으로 이루어지는 복합염 화합물이며, 마그네슘 또는 알루미늄의 일부를 알칼리 금속이나 아연 등 다른 금속으로 치환한 것이나 수산기, 탄산기를 다른 음이온기로 치환한 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식(4)으로 표시되는 하이드로탈사이트의 금속을 알칼리 금속으로 치환한 것이 있다. 또한, Al-Li계의 하이드로탈사이트류로서는, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112019124340604-pct00008
여기서, 일반식(4) 중, x1 및 x2는 각각 하기 식
0≤x2/x1<10, 2≤x1＋x2≤20
으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, p는 0 또는 양수를 나타낸다.
Figure 112019124340604-pct00009
여기서, 일반식(5) 중, Aq -는, q가의 음이온을 나타내고, p는 0 또는 양수를 나타낸다.
또한, 이들 하이드로탈사이트류에서의 탄산 음이온은, 일부를 다른 음이온으로 치환한 것이라도 된다.
하이드로탈사이트류는, 결정물을 탈수한 것이라도 되고, 스테아르산 등의 고급 지방산, 올레산 알칼리금속염 등의 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리금속염 등의 유기 술폰산 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복된 것이라도 된다.
하이드로탈사이트류는, 천연물이라도 되고, 또한 합성품이라도 된다. 이들 하이드로탈사이트류의 합성 방법으로서는, 일본특공소 46-2280호 공보, 일본특공소 50-30039호 공보, 일본특공소 51-29129호 공보, 일본특공평 3-36839호 공보, 일본공개특허 소 61-174270호 공보, 일본공개특허 평 5-179052호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 하이드로탈사이트류는, 그 결정 구조, 결정 입자 등에 제한되지 않고 사용할 수 있다. 하이드로탈사이트류를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼3 질량부로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
대전방지제는, 예를 들면, 지방산 제4급 암모늄 이온염, 폴리아민 4급염 등의 양이온계 대전방지제; 고급 알코올 인산 에스테르염, 고급 알코올 EO 부가물, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 음이온형의 알킬술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알코올에틸렌옥시드 부가물 황산 에스테르염, 고급 알코올에틸렌옥시드 부가물 인산 에스테르염 등의 음이온계 대전방지제; 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리글리콜 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 등의 비이온계 대전방지제; 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 양성형(兩性型) 알킬 베타인, 이미다졸린형 양성 활성제 등의 양성 대전방지제, 폴리에테르에스테르아미드 등의 고분자형 대전방지제가 있다. 이들 대전방지제는 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종류 이상의 대전방지제를 조합하여 사용해도 된다. 대전방지제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.03∼2 질량부, 보다 바람직하게는, 0.1∼0.8 질량부로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
안료는, 시판하고 있는 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 29, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 15, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 있다.
형광증백제는, 태양광이나 인공광의 자외선을 흡수하고, 이것을 보라색∼청색의 가시광선으로 변경하고 복사(輻射)하는 형광작용에 의해, 성형품의 백색도나 푸른 색을 조장시키는 화합물이다. 형광증백제로서는, 벤즈옥사졸계 화합물 C. I. Fluorescent Brightner184; 쿠마린계 화합물 C. I. Fluorescent Brightner52; 디아미노스틸벤디술폰산계 화합물 C. I. FluorescentBrightner 24, 85, 71 등을 예로 들 수 있다. 형광증백제를 사용하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.00001∼0.1 질량부, 보다 바람직하게는, 0.00005∼0.05 질량부로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
염료로서는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 예로 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서 사용 가능한 수지는, 열가소성 수지라면 제한은 없지만, 본 발명의 효과가 현저하게 되는 관점에서, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 할로겐 함유 수지가 바람직하고, 폴리올레핀계 수지가 보다 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌, 블록코폴리머 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌-프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체, 폴리플루오로올레핀, 나아가서는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머가 있고, 이들 중 2종 이상의 공중합체라도 된다.
스티렌계 수지로서는, 예를 들면, 비닐기 함유 방향족 탄화수소 단독, 및 비닐기 함유 방향족 탄화수소와, 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, (메타)아크릴산 에스테르, 부타디엔, (메타)아크릴로니트릴 등)와의 공중합체가 있고, 예를 들면, 폴리스티렌(PS) 수지, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 메타크릴산 메틸-부타디엔-스티렌(MBS) 수지, 내열 ABS 수지, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지, 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌(AAS) 수지, 스티렌-무수 말레산(SMA) 수지, 메타크릴레이트-스티렌(MS) 수지, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌(AES) 수지, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌(SBBS) 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 수지 등의 열가소성 수지, 및 이들 부타디엔 혹은 이소프렌의 2중 결합을 수소 첨가한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP) 수지, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 수지 등의 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머 수지가 있다.
폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트; 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르; 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 및 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르 등이 있다.
폴리에테르계 수지로서는, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등을 예로 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지로서는, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 수지, 폴리카보네이트/ASA 수지, 폴리카보네이트/AES 수지, 분지 폴리카보네이트 등을 예로 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 예를 들면, ε-카프롤락탐(나일론 6), 운데칸락탐(나일론 11), 라우릴락탐(나일론 12), 아미노카프로산, 에난트락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산, α-피롤리돈, α-피페리돈 등의 중합물; 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 노난메틸렌디아민, 메틸펜타디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데칸메틸렌디아민, 메타크실렌디아민 등의 디아민과, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 도데칸디카르복시산, 글루타르산 등의 디카르복시산 등의 카르복시산 화합물을 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 또는 이들 중합체 또는 공중합체의 혼합물 등이 있다. 또한, 듀폰사에서 제조한 상품명 "케블라(Kevlar)", 듀폰사에서 제조한 상품명 "노멕스(Nomex)", 가부시키가이샤데이진(帝人)에서 제조한 상품명 "트와론(Twaron)", "코넥스(conex)" 등의 아라미드계 수지를 예로 들 수 있다.
할로겐 함유 수지로서는, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 염화 고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 3원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
또한 열가소성 수지의 예를 들면, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리아세트산 비닐, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리페닐렌술피드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리술폰, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌딩물을 사용할 수 있다.
또한, 열가소성 수지는, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머라도 되고, 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 이들 열가소성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 함께 사용해도 된다. 또한, 알로이화되어 있어도 된다. 그리고, 이들 열가소성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매로의 불용분의 비율, 입체규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 발명의 효과가 현저하게 되므로 폴리올레핀계 수지가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물을 열가소성 수지에 배합하는 방법은, 특별히 제한을 받지 않으며, 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들면, 열가소성 수지분말 혹은 펠릿과, 본 발명의 조성물을 드라이 블렌딩하는 방법, 또는 본 발명의 조성물을 고농도로 함유하는 마스터 배치를 작성하고, 이것을 열가소성 수지에 첨가하는 방법, 본 발명의 조성물을 펠릿 형상으로 가공하여 열가소성 수지에 첨가하는 방법을 예로 들 수 있다.
펠릿 형상으로 가공하는 방법으로서는 본 발명의 조성물과, 페놀계 산화방지제, 고분자화합물, 석유수지 등의 바인더 및 필요에 따라 임의로 포함되는 첨가제의 혼합물을 가열하여, 융해(融解) 상태의 바인더의 존재 하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 가공조건, 가공기기 등에 대해서는 전혀 한정되지 않으며, 주지의 일반적인 가공방법, 가공기기를 사용할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 디스크펠리터법, 압출법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 조성물을 열가소성 수지 조성물에 함유하는 것이다. 본 발명의 조성물 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 일반식(1)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염이, 0.001∼10 질량부로 되도록 배합된 것이며, 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부이다. 배합량이 0.001질량부 미만인 경우, 투명성 개량 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 10질량부를 초과하면 성형품으로부터 블리딩아웃하거나, 첨가 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 않다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 임의로 공지의 첨가제(예를 들면, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 그 외의 산화방지제, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제, 핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 대전방지제, 형광증백제, 안료, 염료 등)를 함유시켜도 된다. 그 배합량은, 상기와 동일한 것을 예로 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 공지의 성형방법을 사용하여 성형할 수 있다. 예를 들면, 사출성형법, 압출성형법, 블로우성형법, 진공성형법, 인플레이션성형법, 캘린더성형법, 슬러시성형법, 딥성형법, 발포성형법 등을 사용하여 성형품을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 조성물 용도로서는, 범퍼, 대쉬보드(dashboard), 계기판 등 자동차재료, 냉장고, 세탁기, 청소기 등의 하우징 용도, 식기, 양동이, 목욕용품 등의 가정용품, 장난감 등의 잡화품, 탱크류 등의 저장, 보존용 용기 등의 성형품이나, 필름, 섬유 등을 예로 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 제한을 받지 않는다.
[실시예 1-1∼1-3, 비교예 1-1∼1-3]
열가소성 수지로서, 호모폴리프로필렌(멜트플로우레이트 8g/10min; ISO 규격1133 준거 2.16kg×230℃) 100질량부에 대하여, 페놀계 산화방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.05질량부, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 0.1질량부, 칼슘스테아레이트 0.05질량부, 및 표 1에 기재된 조성물을 배합하고, 헨켈믹서로, 1000rpm×1min 혼합후, 2축 압출기를 사용하여, 230℃의 압출 온도에서 조립(造粒)했다. 조립한 펠릿은, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 하기 조건에서, Haze, 굽힘 탄성율, 인장 탄성율, 아이조드 충격 강도 및 시험편의 황색도(Y. I.)를 측정했다. 얻어진 결과를 각각 표 1에 나타내었다. 그리고, 표 중의 각 성분의 단위는 질량부이다.
<Haze>
얻어진 펠릿을 사용하여, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계(東芝機械) 가부시키가이샤 제조)로, 금형 온도 50℃, 수지 온도 200℃의 조건에서 사출 성형하여 시험편을 제작했다. 실시예 1-1∼1-3, 비교예 1-1∼1-3에 있어서는, 치수 60mm×60mm×2mm의 시험편을 제작했다. 시험편은 성형 후, 즉시 23℃의 항온기에서 48시간 이상 정치(靜置)한 후, 헤이즈·가드 2[BYK Additives & Instruments 제조]를 사용하여, ISO14782에 준거하여 Haze(%)를 측정했다.
<굽힘 탄성율(MPa)>
얻어진 펠릿을 사용하여, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제조)로, 금형 온도 50℃, 수지 온도 200℃의 조건에서 사출 성형하여, 치수 80mm×10mm×4mm의 시험편을 제작하고, 23℃의 항온기에서 48시간 이상 정치한 후, 시마즈제작소(島津製作所)가부시키가이샤에서 제조한 굽힘 시험기 「AG-IS」를 사용하고, ISO178에 준거하여, 굽힘 탄성율(MPa)을 측정했다.
<인장 탄성율(MPa)>
얻어진 펠릿을 사용하여, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제조)로, 금형 온도 50℃, 수지 온도 200℃의 조건에서 사출 성형하여, 1A형 덤벨형 시험편을 제작하고, 23℃의 항온기에서 48시간 이상 정치한 후, 시마즈제작소가부시키가이샤에서 제조한 굽힘 시험기 「AG-IS」를 사용하고, ISO527-2에 준거하여 인장 탄성율(MPa)을 측정했다.
<아이조드 충격 강도(kJ/m2)>
얻어진 펠릿을 사용하여, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제조)로, 금형 온도 50℃, 수지 온도 200℃의 조건에서 사출 성형하여, 80mm×10mm×4mm의 시험편을 제작하고, 23℃의 항온기에서 48시간 이상 정치한 후, ISO180에 준거하여 아이조드 충격 강도(kJ/m2)를 측정했다.
<Y. I.>
얻어진 펠릿을 사용하여, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제조)로, 금형 온도 50℃, 수지 온도 200℃의 조건에서 사출 성형하여, 60mm×60mm×2mm의 시험편을 작성하고, 23℃의 항온기에서 48시간 이상 정치한 후, 스가시험기가부시키가이샤에서 제조한 「다광원분광측색계」를 사용하여, 반사법에 의해 시험편의 Y. I.를 측정했다.
[표 1]
Figure 112019124340604-pct00010
(A)-1: 알루미늄하이드록시비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트]
(B)-1: 벤조산 나트륨
(C)-1: 미리스트산 리튬
(D)-1: 스테아르산
비교예 1-1 및 비교예 1-2로부터, 지방산(D)을 배합하지 않는 성형품은, 충격 강도의 개선 효과가 얻어지고 있지 않다. 또한, 비교예 1-3로부터, 조성물에 대한 지방산(D)의 비율이, 30질량%를 초과하면, 물성이나 투명성의 개선 효과가 저하되고, 또한 Haze나 성형품의 착색이 강하게 되어 외관을 손상하는 것을 확인할 수 있었다.
이에 비해, 실시예 1-1∼1-3으로부터, 본 발명의 조성물을 사용한 성형품은, 물성이나 투명성의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 충격 강도를 가지고, 성형품의 착색이 적은 것이 확인할 수 있었다.
[실시예 2-1∼실시예 2-4 및 비교예 2-1, 2-2]
하기 표 2에 기재된 조성물에 대하여, 다하기 수순으로 회전 안식각 및 응집도의 평가를 행하였다. 그리고, 실시예 2-4의 조성물은, 이하의 조성으로 조제했다.
알루미늄하이드록시비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트]: 45질량%,
스테아르산 나트륨: 28질량%,
미리스트산 리튬: 15 질량%,
스테아르산: 12질량%
<회전 안식각(도)>
원통형 용기(500mL)에, 표 2에 기재된 조성물을 원통용기의 절반의 용량이 되도록 투입하고 커버를 닫고 쓰쓰이(筒井)이화학기계가부시키가이샤에서 제조한 안식각 측정기(Revolving Cylinder Test)를 사용하여, 2.4rpm의 속도로 등속 회전시켜 시료의 유동성을 평가했다. 원통형 용기가 회전하면, 시료는 회전하는 용기를 따라 들어올려지지만, 높은 위치로부터 시료가 허물어진다. 이 허물어지는 시료로 형성되는 사면이 일정한 상태로 되었을 때, 시료의 사면과 수평면이 이루는 각도를 안식각으로서 측정했다. 이들 결과에 대하여, 각각 표 2에 나타내었다.
<응집도(%)>
분체 측정 평가 장치(세이신기업사 제조, 멀티테스터 MT-02)를 사용하여, 체(sieve)의 구멍 크기 355㎛(상단), 220㎛(중단), 150㎛(하단), 샘플 중량 2g, 진폭 1mm, 진동 시간 100초의 조건에서 샘플을 분급(分級)하고, 하기 식의 총계를 응집도로 했다.
이 결과에 대하여, 각각 표 2에 나타내었다.
(상단의 체 상(上) 샘플 중량/전체 샘플 중량)×100=(a)의 값(%)
(중단의 체 상 샘플 중량/전체 샘플 중량)×(3/5)×100=(b)의 값(%)
(하단의 체 상 샘플 중량/전체 샘플 중량)×(1/5)×100=(c)의 값(%)
응집도(%)=(a)의 값(%)＋(b)의 값(%)＋(c)의 값(%)
[표 2]
Figure 112019124340604-pct00011
비교예 2-1로부터 (D) 성분을 배합하지 않은 조성물인 경우, 유동성이 좋지 못하였다. 또한, 비교예 2-2로부터 (D) 성분의 비율이 약 35질량%를 초과하는 조성물의 경우, 유동성이 좋지 못하였다. 이들에 비해, 실시예 2-1∼실시예 2-4로부터, (D) 성분의 비율이, 3∼35 질량%의 범위 내인 본 발명의 조성물은, 유동성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3-1∼3-15, 비교예 3-1∼3-12]
열가소성 수지로서, 호모 폴리프로필렌(멜트플로우레이트 8g/10min; ISO 규격 1133 준거 2.16kg×230℃) 100질량부에 대하여, 페놀계 산화방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.05질량부, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 0.1질량부, 칼슘스테아레이트 0.05질량부, 및 표 3∼6에 기재된 조성물을 배합하고, 헨켈믹서로, 1000rpm×1min 혼합후, 2축 압출기를 사용하여, 230℃의 압출 온도에서 조립했다. 다만, 비교예 3-12는, 조성물을 배합하지 않고 조립했다. 조립한 펠릿은, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 하기 조건에서, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 하중 변형 온도(HDT)를 측정했다. 얻어진 결과에 대하여, 각각 표 3∼6에 나타내었다. 그리고, 표 중의 각 성분의 단위는 질량부를 나타낸다.
<결정화 온도>
얻어진 펠릿을 사용하여, 시차주사 열량측정기(장치; 퍼킨엘머사에서 제조한 다이아몬드)를 사용하여 결정화 온도(℃)를 측정했다. 측정 방법은, 실온으로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온(昇溫)하고, 10분간 유지 후, -10℃/min으로 50℃까지 냉각하여 얻어진 차트에 있어서, 흡열 반응이 피크 탑이 되는 온도를 결정화 온도(℃)로 했다.
<굽힘 탄성율(MPa)>
얻어진 펠릿을 사용하여, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제조)로, 금형 온도 50℃, 수지 온도 200℃의 조건에서 사출 성형하여, 치수 80mm×10mm×4mm의 시험편을 제작하고, 23℃의 항온기에어 48시간 이상 정치한 후, 시마즈제작소가부시키가이샤에서 제조한 굽힘 시험기 「AG-IS」를 사용하고, ISO178에 준거하여, 굽힘 탄성율(MPa)을 측정했다.
<HDT>
얻어진 펠릿을 사용하여, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제조)로, 금형 온도 50℃, 수지 온도 200℃의 조건에서 사출 성형하여, 치수 80mm×10mm×4mm의 시험편을 제작하고, 23℃의 항온기에서 48시간 이상 정치한 후, 가부시키가이샤도요정기제작소(東洋精機製作所)에서 제조한 HDT 시험기 「AUTO HDT Tester 3A-2」를 사용하고, ISO75에 준거하여, HDT(℃)를 측정했다.
[표 3]
Figure 112019124340604-pct00012
(A)-2: 리튬(2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트)
(B)-2: 스테아르산 나트륨
(C)-2: 스테아르산 아연
(C)-3: 스테아르산 마그네슘
(C)-4: 스테아르산 칼륨
(a)-1: 나트륨(2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트)
(b)-1: 벤조산 칼륨
[표 4]
Figure 112019124340604-pct00013
[표 5]
Figure 112019124340604-pct00014
[표 6]
Figure 112019124340604-pct00015
비교예 3-1∼3-5로부터, (A), (B), (C), (D)의 조성이 본 발명의 범위 외인 조성물은, 결정화 온도의 개선 효과가 부족하였다. 또한, 비교예 3-6 및 비교예 3-7로부터, (A) 성분 또는 (B) 성분이 본 발명의 조성물과 상이한 경우, 결정화 온도, 굽힘 탄성율 및 HDT는 만족할 수 없었다. 또한 비교예 3-8∼비교예 3-11로부터, (A), (B), (C), (D) 성분의 일부가 빠진 조성물인 경우, 결정화 온도, 결정화 온도 및 굽힘 탄성율의 개선 효과가 부족하였다.
이들에 비해, 실시예 3-1∼3-15로부터, 본 발명의 조성물을 사용한 성형품은, 결정화 온도의 개선 효과가 현저하며, 굽힘 탄성율이나 HDT가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하는 조성물로서, (A)＋(B)＋(C)＋(D)의 합계량에 대한 각 성분의 비율이,
    (A) 35∼75 질량%,
    (B) 10∼40 질량%,
    (C) 0∼20 질량%,
    (D) 5∼35 질량%
    인, 조성물:
    (A) 하기 일반식(1)으로 표시되고, 일반식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분지를 가지는 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내되, m이 1인 경우, M1은 리튬을 나타내고, m이 2인 경우, M1은 하이드록시알루미늄인, 방향족 인산 에스테르 금속염,
    Figure 112019124488135-pct00016

    (B) 카르복시산 나트륨,
    (C) 하기 일반식(2)으로 표시되고, 일반식(2) 중, R6는 탄소 원자수 10∼30의 지방족 유기산에 도입되는 기를 나타내고, M2는 n가의 금속 원자(다만, 나트륨 원자 및 칼슘 원자를 제외함) 또는 Al(OH)3-n을 나타내고, n은 1∼3의 정수인, 지방산 금속염(다만, 스테아르산 칼슘을 제외함),
    Figure 112019124488135-pct00017

    (D) 지방산.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(2) 중의 M2가 리튬, 칼륨, 마그네슘, 아연, 알루미늄 또는 하이드록시알루미늄인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족 인산 에스테르 금속염이, 하기 일반식(3)
    Figure 112019124488135-pct00018

    (상기 일반식(3) 중에서, R1∼R5는 일반식(1)과 동일한 것을 나타냄)으로 표시되는 화합물인, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 그 외의 산화방지제, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조와는 상이한 핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 대전(帶電)방지제, 형광증백제, 안료, 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B) 카르복시산 나트륨이 방향족 카르복시산 나트륨 또는 지방산 나트륨인, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 35∼55 질량%, (B) 20∼40 질량%, (C) 5∼20 질량%, (D) 5∼35 질량%인, 조성물.
  7. 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 상기 일반식(1)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염(A)이 0.001∼10 질량부로 되도록 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 올레핀계 수지인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 올레핀계 수지가 폴리프로필렌인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는, 성형품.
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