JPH05156078A - 結晶性合成樹脂組成物 - Google Patents

結晶性合成樹脂組成物

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JPH05156078A
JPH05156078A JP3322153A JP32215391A JPH05156078A JP H05156078 A JPH05156078 A JP H05156078A JP 3322153 A JP3322153 A JP 3322153A JP 32215391 A JP32215391 A JP 32215391A JP H05156078 A JPH05156078 A JP H05156078A
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tert
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alkali metal
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凌治 木村
Tetsuo Tsuboi
哲夫 坪井
Kazunori Nishikawa
和憲 西川
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性が改善され、しかも機械的強度等の物
性も改善された結晶性合成樹脂組成物の提供。 【構成】 本発明の結晶性合成樹脂組成物は、結晶性合
成樹脂100重量部に、(a) アルカリ金属カルボン酸
塩、アルカリ金属β−ジケトナート及びアルカリ金属β
−ケト酢酸エステル塩からなる群から選択される少なく
とも一種0.01〜5重量部および(b) 次の〔化1〕の
一般式(I)で表される環状有機リン酸エステル塩基性
多価金属塩の少なくとも一種0.01〜5重量部を配合
してなる。 【化1】 (式中、R1は、水素原子または炭素原子数1〜4のアル
キル基を示し、R2およびR3は、それぞれ水素原子または
炭素原子数1〜12のアルキル基を示し、Mは、周期律
表第III 族または第IV族の金属原子を示し、Xは、Mが
周期律表第III 族の金属原子を示す場合には、HO- を示
し、Mが周期律表第IV族の金属原子を示す場合には O=
または(HO)2-を示す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶性合成樹脂組成物
に関し、詳しくは合成樹脂にアルカリ金属化合物および
環状有機リン酸エステル塩基性多価金属塩を配合してな
る、透明性、機械的物性等の改善された結晶性合成樹脂
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリアミドなどの結晶性合成樹
脂は、加熱溶融成型後の結晶化速度が遅いため成型サイ
クル性が低く、また、加熱成型後の結晶化の進行によっ
て収縮する欠点があった。また、これらの結晶性合成樹
脂は、大きな結晶が生成するために、強度が不充分であ
ったり、透明性が劣る欠点もあった。
【0003】これらの欠点は、すべて、合成樹脂の結晶
性に由来するものであり、合成樹脂の結晶化温度を高
め、微細な結晶を急速に生成させることができれば解消
されることが知られている。
【0004】上記の欠点を解消する目的のために、結晶
核剤あるいは結晶化促進剤を添加することが知られてお
り、従来から、4−第三ブチル安息香酸アルミニウム
塩、アジピン酸ナトリウムなどのカルボン酸金属塩、ナ
トリウムビス(4−第三ブチルフェニル)ホスフェー
ト、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ
第三ブチルフェニル)ホスフェートなどの酸性リン酸エ
ステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(4
−メチルベンジリデン)ソルビトールなどの多価アルコ
ール誘導体などが用いられていた。
【0005】これらの化合物の中でも、特開昭58−1
736号公報、同59−184252号公報などに記載
されたアルキリデンビスフェノール類の環状リン酸エス
テルの金属塩はその効果が大きく、広く用いられてい
る。
【0006】また、これらの化合物と他の金属化合物と
を併用することによってその効果の改善を図ろうとする
試みも行なわれており、例えば、特開昭63−6985
3号公報には、芳香族リン酸アルカリ金属塩系造核剤と
ステアリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン
酸塩とを併用した場合の剛性の低下を防止するために、
アルカリ土類金属カルボン酸塩に代えてハイドロタルサ
イト類またはアルカリ金属カルボン酸塩を用いる方法が
提案され、特開平1−129050号公報および特開平
1−129051号公報には環状有機リン酸エステル金
属塩と脂肪族カルボン酸の周期律表第II族金属塩とを併
用する方法が提案され、特開平3−79649号公報お
よび特開平3−81368号公報には酸性有機リン酸エ
ステル化合物と脂肪族カルボン酸金属塩を併用する方法
が提案され、また、特開平3−43437号公報には環
状有機リン酸エステル金属塩を用いた場合には放射線照
射後の熱水浸漬におけるpHの低下を防止するために、
アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウム族
金属の水酸化物を併用することが提案されている。
【0007】しかしながら、これらの組み合わせによる
改善効果は、実用上は未だ満足できるものではなく、特
に、結晶性合成樹脂の透明性の改善という観点からはさ
らに改良が求められていた。
【0008】さらに、特開平1−104638号公報、
同1−104639号公報および同1−104647号
公報には高剛性プロピレン系樹脂の加工性および耐熱剛
性を改良するために、芳香族リン酸ジエステルの塩基性
アルミニウム塩を用いることが提案されているが、この
ような化合物を用いた場合には透明性改良効果はほとん
ど認められず、このような塩基性多価金属塩化合物は結
晶性合成樹脂の透明性改善には効果が乏しいものと考え
られていた。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる現
状に鑑み、種々検討を重ねた結果、結晶性合成樹脂に、
アルカリ金属有機カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケ
トナートまたはアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩、
および環状有機リン酸エステル塩基性多価金属塩を添加
することにより、該樹脂の透明性を大幅に改善し、しか
も機械的強度をも増大させることを見出し本発明に到達
した。
【0010】即ち、本発明は、結晶性合成樹脂100重
量部に、(a) アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属
β−ジケトナート及びアルカリ金属β−ケト酢酸エステ
ル塩からなる群から選択される少なくとも一種0.01
〜5重量部および(b) 次の〔化2〕(〔化1〕と同じ)
の一般式(I)で表される環状有機リン酸エステル塩基
性多価金属塩の少なくとも一種0.01〜5重量部を配
合してなる、結晶性合成樹脂組成物を提供するものであ
る。
【0011】
【化2】 (式中、R1は、水素原子または炭素原子数1〜4のアル
キル基を示し、R2およびR3は、それぞれ水素原子または
炭素原子数1〜12のアルキル基を示し、Mは、周期律
表第III 族または第IV族の金属原子を示し、Xは、Mが
周期律表第III 族の金属原子を示す場合には、HO- を示
し、Mが周期律表第IV族の金属原子を示す場合には O=
または(HO)2-を示す。)
【0012】以下、本発明の結晶性合成樹脂組成物につ
いて詳述する。
【0013】本発明の結晶性合成樹脂組成物の(a)成
分であるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−
ジケトナートまたはアルカリ金属β−ケト酢酸エステル
塩の各アルカリ金属塩化合物を構成するアルカリ金属と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげら
れる。
【0014】上記アルカリ金属カルボン酸塩を構成する
カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ア
クリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デ
カン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、12−ヒドロ
キシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン
酸、β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメルカ
プトプロピオン酸、β−N−ラウリルアミノプロピオン
酸、β−N−メチル−N−ラウロイルアミノプロピオン
酸などの脂肪族モノカルボン酸;マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸;ナフ
テン酸、シクロペンタンカルボン酸、1−メチルシクロ
ペンタンカルボン酸、2−メチルシクロペンタンカルボ
ン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、1−メチルシクロヘキサンカルボン酸、4−メ
チルシクロヘキサンカルボン酸、3,5−ジメチルシク
ロヘキサンカルボン酸、4−ブチルシクロヘキサンカル
ボン酸、4−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シク
ロヘキセンカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−
ジカルボン酸などの脂環式モノまたはポリカルボン酸;
安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、
4−第三ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸などの芳香族モノまたはポ
リカルボン酸などがあげられる。
【0015】上記アルカリ金属β−ジケトナートを構成
するβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルア
セトン、ピバロイルアセトン、パルミトイルアセトン、
ベンゾイルアセトン、ピバロイルベンゾイルアセトン、
ジベンゾイルメタンなどがあげられる。
【0016】また、上記アルカリ金属β−ケト酢酸エス
テル塩を構成するβ−ケト酢酸エステルとしては、例え
ば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢
酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、ベンゾイル酢酸エ
チル、ベンゾイル酢酸ラウリルなどがあげられる。
【0017】上記(a)成分であるアルカリ金属カルボ
ン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナートまたはアルカリ
金属β−ケト酢酸エステル塩は、各々上記アルカリ金属
とカルボン酸、β−ジケトン化合物またはβ−ケト酢酸
エステルとの塩であり、従来周知の方法で製造すること
ができる。また、これら(a)成分の各アルカリ金属塩
化合物の中でも、アルカリ金属の脂肪族モノカルボン酸
塩、特に、リチウムの脂肪族カルボン酸塩が好ましく、
とりわけ炭素原子数8〜20の脂肪族モノカルボン酸塩
が好ましい。
【0018】上記(a)成分であるアルカリ金属カルボ
ン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナートまたはアルカリ
金属β−ケト酢酸エステル塩の添加量は、結晶性合成樹
脂100重量部に対して0.01〜5重量部であり、特
に、0.05〜3重量部が好ましい。
【0019】また、本発明の結晶性合成樹脂組成物の
(b) 成分である上記一般式(I)で表される環状有機リ
ン酸エステル塩基性多価金属塩において、R1で示される
炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、イ
ソブチルなどがあげられ、R2またはR3で示される炭素原
子数1〜12のアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブ
チル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシ
ル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデ
シル、ドデシル、第三ドデシルなどがあげられる。
【0020】また、Mで示される周期律表第III 族また
は第IV族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウ
ム、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウムなどがあ
げられ、特にアルミニウムが好ましい。
【0021】従って、前記一般式(I)で表される環状
有機リン酸エステル塩基性多価金属塩としては、例え
ば、次の〔化3〕〜〔化8〕に示す化合物(化合物No.
1〜化合物No. 6)があげられる。
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】
【化5】
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】上記環状有機リン酸エステル塩基性多価金
属塩は、例えば、酸性環状有機リン酸エステルのアルカ
リ金属塩と多価金属ハロゲン化物あるいは酸化多価金属
ハロゲン化物とを反応させ、その後必要に応じて加水分
解する方法、酸性環状有機リン酸エステルと多価金属ア
ルコキサイドを反応させ、その後必要に応じて加水分解
する方法などにより容易に製造することができる。
【0029】次の(製造例1)〜(製造例4)に、本発
明で用いられる上記環状有機リン酸エステル塩基性多価
金属塩の具体的な製造例を示すが、本発明は以下の製造
例によって制限を受けるものではない。
【0030】(製造例1)No. 1化合物(前記例示化合
物,〔化3〕参照)の製造 2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニ
ル)ホスフェート・ナトリウム塩10.16g(0.0
2モル)をメタノールに溶解し、40℃で攪拌しながら
三塩化アルミニウム6水塩2.41g(0.01モル)
を50mlの水溶液として30分を要して滴下した。滴下
終了後、メタノール還流下に4時間攪拌し室温まで冷却
後、3規定水酸化ナトリウム水溶液を加えpHを6とし
た。生成物をろ別し、水洗後乾燥し、融点300℃以上
の白色粉末9.63gを得た。
【0031】得られた白色粉末(生成物)の分析結果は
下記の通りであり、目的物であることを確認した。 アルミニウム含有率:2.75%(計算値:2.66
%) リン含有率 :6.20%(計算値:6.11
%) 赤外線分光分析 3400cm-1(νOH)、1470cm-1(νP=O )、1230cm-1、11
00cm-1および 940cm-1(νP-O
【0032】(製造例2)No. 2化合物(前記例示化合
物,〔化4〕参照)の製造 2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニ
ル)アシドホスフェート9.36g(0.02モル)を
トルエンに溶解し、テトライソプロピルチタネート2.
84g(0.01モル)のトルエン溶液を加えた。80
℃で2時間攪拌後、水2gを加え、80℃で更に2時間
攪拌した。室温まで冷却し、生成物をろ過、乾燥し、融
点300℃以上の白色粉末9.68gを得た。
【0033】得られた白色粉末(生成物)の分析結果は
下記の通りであり、目的物であることを確認した。 チタン含有率:4.58%(計算値:4.55%) リン含有率 :6.03%(計算値:5.89%) 赤外線分光分析(cm-1) 3400cm-1(νOH)、1470cm-1(νP=O )、1260cm-1、11
00cm-1および 920cm-1(νP-O
【0034】(製造例3)No. 3化合物(前記例示化合
物,〔化5〕参照)の製造 2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニ
ル)ホスフェート・ナトリウム塩10.16g(0.0
2モル)をメタノールに溶解し、50℃で攪拌しながら
四塩化錫8水塩4.04g(0.01モル)を50mlの
水溶液として30分を要して滴下した。滴下終了後、メ
タノール還流下に4時間攪拌し、室温まで冷却した。生
成物をろ別し、水洗後乾燥し、融点300℃以上の白色
粉末10.44gを得た。
【0035】得られた白色粉末(生成物)の分析結果は
下記の通りであり、目的物であることを確認した。 錫含有率 :10.10%(計算値:10.57%) リン含有率: 5.65%(計算値: 5.52%) 赤外線分光分析 3400cm-1(νOH)、1470cm-1(νP=O )、1220cm-1、10
60cm-1および 950cm-1(νP-O
【0036】(製造例4)No. 4化合物(前記例示化合
物,〔化6〕参照)の製造 2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニ
ル)ホスフェート・ナトリウム塩10.16g(0.0
2モル)をメタノールに溶解し、50℃で攪拌しながら
二塩化酸化ジルコニウム8水塩3.22g(0.01モ
ル)を50mlの水溶液として30分を要して滴下した。
滴下終了後、メタノール還流下に4時間攪拌し、室温ま
で冷却した。生成物をろ別し、水洗後乾燥し、融点30
0℃以上の白色粉末10.12gを得た。
【0037】得られた白色粉末(生成物)の分析結果は
下記の通りであり、目的物であることを確認した。 ジルコニウム含有率 :8.56%(計算値:8.47
%) リン含有率 :5.70%(計算値:5.76
%) 赤外線分光分析 3400cm-1(νOH)、1470cm-1(νP=O )、1230cm-1、10
80cm-1および 940cm-1(νP-O
【0038】上記環状有機リン酸エステル塩基性多価金
属塩は、その粒径についても特に制限を受けず、例え
ば、平均粒径0.01〜50ミクロンのものを用いるこ
とができるが、均一な分散を図るためには、平均粒径が
10ミクロン以下、特に3ミクロン以下の微粒子に粉砕
して用いることが好ましい。
【0039】上記環状有機リン酸エステル塩基性多価金
属塩の添加量は、結晶性合成樹脂100重量部に対し
て、0.01〜5重量部であり、好ましくは0.03〜
3重量部である。
【0040】また、上記(a)成分のアルカリ金属塩化
合物と上記(b)成分の環状有機リン酸エステル塩基性
多価金属塩との比率は特に制限を受けないが、特に、上
記(a)成分の添加量が上記(b)成分の添加量の等当
量以上である場合に本発明の効果が著しい。
【0041】本発明における結晶性合成樹脂としては、
例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−1、ポリ−3−メチルブテン、エチレン/プロピレン
ブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィン
重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなど
の熱可塑性直鎖ポリエステル;ポリフェニレンスルフィ
ドおよびポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジ
ポアミドなどの直鎖ポリアミドなどをあげることができ
る。
【0042】特に、本発明は、結晶性α−オレフィン重
合体、とりわけポリプロピレン、エチレン/プロピレン
共重合体およびこれらのプロピレン重合体と他のα−オ
レフィン重合体との混合物などのポリプロピレン系樹脂
に適用した場合に有用である。また、本発明は、これら
のポリプロピレン系樹脂の極限粘度、アイソタクチック
ペンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレー
ト、剛性等に拘わらず適用することができ、例えば、特
開昭63−37148号公報、同63−37152号公
報、同63−90552号公報、同63−210152
号公報、同63−213547号公報、同63−243
150号公報、同63−243152号公報、同63−
260943号公報、同63−260944号公報、同
63−264650号公報、特開平1−178541号
公報、同2−49047号公報、同2−102242号
公報、同2−251548号公報、同2−279746
号公報、特開平3−195751号公報などに記載され
たようなポリプロピレン系樹脂にも好適に使用すること
ができる。
【0043】本発明の結晶性合成樹脂組成物において、
各成分を添加する方法は特に制限を受けず、一般に用い
られる方法、例えば、結晶性合成樹脂粉末あるいはペレ
ットと、添加剤粉末をドライブレンドする方法、各成分
を高濃度で含有するマスターバッチを作成し、これを結
晶性合成樹脂に添加する方法などを用いることができ
る。また、本発明の結晶性合成樹脂組成物は、押出成
形、射出成形、真空成形、ブロー成形、架橋発泡成形な
どの周知の加工方法により、各種成型品、繊維、二軸延
伸フィルム、シートなどとして使用することができる。
【0044】また、本発明の結晶性合成樹脂組成物は、
各種の後処理を施される用途、例えば、医療用途または
食品包装用途などの放射線による滅菌を施される用途あ
るいは塗装性などの表面特性の改善のために、成形後、
低温プラズマ処理などが施される用途などにも用いるこ
とができる。
【0045】また、本発明の結晶性合成樹脂組成物に
は、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機ホスフ
ァイトまたはホスホナイトなどの有機リン系抗酸化剤、
チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダ
ードアミン化合物などの光安定剤を加え、その酸化安定
性および光安定性をさらに改善することができ、特に、
フェノール系抗酸化剤および/または有機リン系抗酸化
剤を併用することによって加熱加工時の着色および機械
的物性の低下を防止することができる。
【0046】上記フェノール系抗酸化剤としては、例え
ば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−
ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジ
エチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート〕、4,4’−チオビス
(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチ
オ−4,6−ジ(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレン
ビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、ビス
〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェ
ニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,
4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾー
ル)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチ
ルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス
〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ
−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テ
レフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル
−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシア
ヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,
3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,
3,5−トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌ
レート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリ
ロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)
フェノール、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−ヒ
ドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ〔5,5〕ウンデカン−ビス〔β−(3−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシ−5−ブチルフェニル)プロピオネ
ート〕、トリエチレングリコールビス〔β−(3−第三
ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピ
オネート〕などがあげられる。
【0047】上記フェノール系抗酸化剤の添加量は、合
成系樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001〜
5重量部、さらに好ましくは0.01〜3重量部であ
る。
【0048】上記有機リン系抗酸化剤としては、例え
ば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(モノ
およびジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,
4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、ジ(トリデ
シル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,
4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチル
フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプ
ロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリ
デシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブ
チル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ
(トリデシル)−1,1,3−トリス(3−第三ブチル
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタントリホ
スファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三
ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2’−メ
チレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)オクタデ
シルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−
ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、テトラ
キス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジ
ホスホナイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10
ホスファフェナンスレン−10−オキシドなどがあげら
れる。
【0049】上記有機リン系抗酸化剤の添加量は、結晶
性合成樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001
〜5重量部、さらに好ましくは0.01〜3重量部であ
る。
【0050】上記チオエーテル系抗酸化剤としては、た
とえば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチ
ル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなど
のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリ
スリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネ
ート)などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロ
ピオン酸エステル類などがあげられる。
【0051】上記紫外線吸収剤としては、たとえば、
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス
(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)など
の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロ
キシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三
ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒ
ドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6
−ベンゾトリアゾリル)フェノール、2−(2−ヒドロ
キシ−3−第三ブチル−5−カルボキシフェニル)ベン
ゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなど
の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾ
エート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3,5−ジ第
三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル
−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート
などのベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオ
キザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリ
ドなどの置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−
β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ
−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレ
ートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【0052】上記ヒンダードアミン化合物などの光安定
剤としては、たとえば、2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタンテ
トラカルボキシレート、テトラテス(1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカル
ボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2
−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ
ール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,
2,6,6−テトラエチル−4−ピペリジルアミノ)ヘ
キサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘ
キサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリ
アジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−
ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重
縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス
(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イ
ル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,
5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル
−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,
5,8,12−テトラアザドデカン、1,6,11−ト
リス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−ト
リアジン−6−イルアミノ〕ウンデカン、1,6,11
−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)
−s−トリアジン−6−イルアミノ〕ウンデカンなどの
ヒンダードアミン化合物があげられる。
【0053】その他、本発明の結晶性合成樹脂組成物に
は、必要に応じて、ノニオン系、カチオン系またはアニ
オン系の帯電防止剤、アルミニウム−p−第三ブチルベ
ンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、ビス(4−
メチルベンジリデン)ソルビトールなどの他の造核剤、
ハイドロタルサイト類、アルカリ土類金属の脂肪族カル
ボン酸塩、顔料、染料、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑
剤、加工助剤などを加えることができる。
【0054】
【実施例】以下、実施例によって本発明の結晶性合成樹
脂組成物をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発
明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるもので
はない。
【0055】〔実施例1〕次の<配 合>の配合物をミ
キサーで5分混合した後、温度230℃、回転数20rp
m の条件下で押出機を用いてペレットを作成した。この
ペレットを用いて、射出成型機により、250℃、金型
温度60℃で成型し、厚さ1mmの試験片を作成した。こ
の試験片についてASTMD−1003−61の方法に
準拠して霞度(ヘイズ値)を測定した(オリジナル)。
また、80℃の熱水中に36時間浸漬した後の試験片に
ついても同様に霞度(ヘイズ値)を測定した。その結果
を下記表1に示す。尚、表1中の「比較化合物」は、下
記〔化9〕に示した化合物である。
【0056】 <配 合> 重量部 エチレン/プロピレンランダム共重合体 100 (エチレン含有率:3重量%、MFR:5.0g/10分) テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチルフェ 0.1 ニルプロピオネート〕メタン トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト 0.1 試料化合物(表1参照) 0.1 ラウリン酸リチウム 0.1
【0057】
【化9】
【0058】
【表1】
【0059】〔実施例2〕次の<配 合>の配合物をミ
キサーで5分混合した後、温度230℃、回転数20rp
m の条件下で押出機を用いてペレットを作成した。この
ペレットを用いて、射出成型機により、250℃、金型
温度60℃で成型し、厚さ1mmの試験片を作成した。こ
の試験片について実施例1と同様の操作で霞度(ヘイズ
値)を測定した。
【0060】また、ASTM D−256に基づいて、
20℃におけるアイゾット衝撃強度(kg・ cm/cm2,表2
中には、単に「衝撃強度」として示す。)を測定した。
その結果を下記表2に示す。
【0061】 <配 合> 重量部 結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体 100 (エチレン含有率:2.5重量%、MFR:7.0g/10分) 2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノール 0.2 ステアリル−β−(3,5−ジ第三ブチル−4− 0.1 ヒドロキシフェニル)プロピオネート ハイドロタルサイト(協和化学製:DHT−4A) 0.05 環状有機リン酸エステル塩基性多価金属塩 (化合物 No.1,〔化3〕参照) 0.2 試料化合物(表2参照) (表2参照)
【0062】
【表2】
【0063】実施例3 次の<配 合>の配合物をミキサーで5分混合した後、
温度240℃、回転数20rpm の条件下で押出機を用い
てペレットを作成し、このペレットを用いて、射出成型
機により、250℃、金型温度60℃で成型し、厚さ1
mmの試験片を作成した。この試験片を用い実施例1と同
様の操作で霞度(ヘイズ値)を測定した。
【0064】同様にして厚さ3.5mmの試験片を作成
し、この試験片にコバルト60を線源として5メガラッ
ドのγ線を照射した。γ線照射後100℃で10日間加
熱した試験片、およびγ線照射前の試験片について、J
IS K−7110に基づいて、23℃におけるアイゾ
ット衝撃強度を測定した。その結果を下記表3に示す。
【0065】 <配 合> 重量部 プロピレンホマポリマー(MFR:6g/10分) 100 ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル) 0.05 ペンタエリスリトールジホスファイト 1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N− 0.1 (2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミ ノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ〕ウンデカン 試料化合物(表3参照) 0.2 ステアリン酸リチウム 0.15
【0066】
【表3】
【0067】実施例4 固有粘度0.66のポリエチレンテレフタレート100
重量部に対して、ステアリン酸ナトリウム0.2重量部
および試料化合物(表4参照)0.15重量部を混合し
た後、二軸押出機を用いてペレットを作成した。このペ
レットを差動熱量計に入れ、10℃/分で昇温し、昇温
時の結晶化温度を測定した。
【0068】また、280℃で10分間融解した後、5
℃/分で降温した時の結晶化温度を測定し、降温時の吸
熱ピークの高さHと、H/2のところの幅Wとの比H/
Wを求めた。
【0069】昇温時の結晶化温度が低いほど低温金型で
成型した場合に結晶化度の高い成型品が得られ、また、
降温時の結晶化温度が高く、H/Wが大きいほど結晶化
速度が大きいことを示す。その結果を下記表4に示す。
【0070】
【表4】
【0071】前記表1〜表4に示した結果から、以下の
ことがわかる。すなわち、アルカリ金属カルボン酸塩ま
たは環状有機リン酸エステル塩基性多価金属塩を各々単
独で用いた場合には、結晶性合成樹脂の機械的強度、結
晶化速度等はある程度改善されるものの、その効果は実
用上は満足しえるものではなく、特に透明性を改善する
効果が不十分である。また、アルカリ土類金属カルボン
酸塩またはアルカリ金属水酸化物と環状有機リン酸エス
テル塩基性多価金属塩とを併用した場合、あるいはアル
カリ金属カルボン酸塩と本発明の(b)成分とは異なる
環状有機リン酸エステル金属塩とを併用した場合にもそ
の改善効果は不十分である。
【0072】これに対し、アルカリ金属塩化合物と環状
有機リン酸エステル塩基性多価金属塩とを併用した本発
明の組成物は、機械的強度がさらに改善されるばかりで
なく、従来不十分であった透明性も大幅に改善されてお
り、本発明の効果が極めて特異的なものであることが明
らかである。
【0073】
【発明の効果】本発明の結晶性合成樹脂組成物は、透明
性が改善され、しかも機械的強度等の物性も改善された
ものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶性合成樹脂100重量部に、(a) ア
    ルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナー
    ト及びアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩からなる群
    から選択される少なくとも一種0.01〜5重量部およ
    び(b) 次の〔化1〕の一般式(I)で表される環状有機
    リン酸エステル塩基性多価金属塩の少なくとも一種0.
    01〜5重量部を配合してなる、結晶性合成樹脂組成
    物。 【化1】 (式中、R1は、水素原子または炭素原子数1〜4のアル
    キル基を示し、R2およびR3は、それぞれ水素原子または
    炭素原子数1〜12のアルキル基を示し、Mは、周期律
    表第III 族または第IV族の金属原子を示し、Xは、Mが
    周期律表第III 族の金属原子を示す場合には、HO- を示
    し、Mが周期律表第IV族の金属原子を示す場合には O=
    または(HO)2-を示す。)
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