CN107108997A - 聚丙烯组合物 - Google Patents

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CN107108997A CN201580071254.5A CN201580071254A CN107108997A CN 107108997 A CN107108997 A CN 107108997A CN 201580071254 A CN201580071254 A CN 201580071254A CN 107108997 A CN107108997 A CN 107108997A
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Abstract

本发明涉及组合物，包含(a)聚丙烯，其具有根据ISO 1133使用2.16kg重量和在230℃的温度测量的10‑40g/10min的熔体质量流动速率，和(b)聚合物，优选选自聚甲醛、聚酰胺和其混合物，其中组分(b)的量基于组分(a)和(b)的总重量为0.005‑5wt％，和其中所述聚丙烯具有熔融温度TmPP和结晶温度TcPP，所述聚合物具有熔融温度TmP和结晶温度TcP，其中TcP比TcPP高5‑40℃，其中使用差示扫描量热法根据ASTM D3418‑08使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上和使用第二加热循环来测定Tm和Tc。

Description

聚丙烯组合物
本发明涉及包含聚丙烯和具有比聚丙烯更高的结晶温度的聚合物例如聚甲醛(POM)和/或聚酰胺(PA)的组合物。本发明还涉及所述组合物在(薄壁)注塑成型中的用途以及涉及使用所述组合物的方法。
生产注塑成型制品的商业吸引力的方法是薄壁注塑成型(TWIM)。在薄壁注塑成型中，可以在高速下生产制品，因为由于薄壁的快速冷却，循环时间可以更短。此外，薄壁注塑成型减少了碳足迹，并且实现了更可持续的生产成型制品的方式，因为更少的材料需要被注塑成型，并且注塑成型方法需要更少的能量。
用于注塑成型的材料优选具有良好的光学性质(透明度、雾度和/或透明度)。
为此，将成核剂和/或澄清剂加入到热塑性聚合物中以使晶体在由成核剂和/或澄清剂提供的成核位点上生长。
例如，US2006270766公开了在聚丙烯组合物中使用成核剂。
特别地，US2006270766公开了聚烯烃组合物，其包含：(a)聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂具有通过ASTM 1238-04测量的至少约20的MFR值；(b)包含双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇的第一化合物；和(c)包含二亚苄基山梨醇的第二化合物。充当成核剂的第一种化合物和第二种化合物导致由该组合物制成的制品的良好透明度。
本发明的目的是提供基于聚丙烯的组合物，其适合于注塑成型，和特别适用于薄壁注塑成型和具有良好的透明度。
该目的通过包含以下的组合物来实现：
(a)聚丙烯，其具有根据ISO 1133使用2.16kg重量和在230℃的温度测量的0.1-100g/10min的熔体质量流动速率，和
(b)聚甲醛和/或聚酰胺，
其中组分(b)的量基于组分(a)和(b)的总重量为0.005-10wt％，和
其中
聚丙烯具有熔融温度TmPP和结晶温度TcPP，
聚甲醛具有熔融温度TmPOM和结晶温度TcPOM，
聚酰胺具有熔融温度TmPA和结晶温度TcPA，其中TmPOM比TmPP高，TmPA比TmPP高，TcPOM比TcPP高和TcPA比TcPP高，
其中使用差示扫描量热法根据ASTM D3418-08使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上和使用第二加热循环来测定Tm和Tc。
该目的还通过包含以下的组合物来实现：
(a)聚丙烯，其具有根据ISO 1133使用2.16kg重量和在230℃的温度测量的10-40g/10min的熔体质量流动速率，和
(b)聚合物，优选选自聚甲醛、聚酰胺和其混合物，
其中组分(b)的量基于组分(a)和(b)的总重量为0.005-5wt％，和
其中
聚丙烯(a)具有熔融温度TmPP和结晶温度TcPP，
聚合物(b)具有熔融温度TmP和结晶温度TcP，其中TcP比TcPP高5-40℃，
其中Tm(熔融温度)和Tc(结晶温度)使用差示扫描量热法根据ASTM D3418-08使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上和使用第二加热循环进行测定。
优选地，本发明涉及组合物，包含：
(a)聚丙烯，其具有根据ISO 1133使用2.16kg重量和在230℃的温度测量的10-40g/10min的熔体质量流动速率，和
(b)聚甲醛和/或聚酰胺，
其中组分(b)的量基于组分(a)和(b)的总重量为0.005-5wt％，和
其中
聚丙烯具有熔融温度TmPP和结晶温度TcPP，
聚甲醛具有熔融温度TmPOM和结晶温度TcPOM，
聚酰胺具有熔融温度TmPA和结晶温度TcPA，其中TmPOM比TmPP高，TmPA比TmPP高，TcPOM比TcPP高5-40℃和TcPA比TcPP高5-40℃，
其中使用差示扫描量热法根据ASTM D3418-08使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上和使用第二加热循环来测定Tm和Tc。
令人惊奇地发现，在聚丙烯组合物中使用具有比TcPP高5-40℃的TcP的聚合物(优选聚甲醛和/或聚酰胺)提供了良好的光学性质，特别是高透明度。令人惊奇的是，这种聚合物(优选聚甲醛和/或聚酰胺)作为成核剂或澄清剂如US2006270766中公开的那些与聚丙烯组合物具有相似的作用。因此，根据本发明，可以通过不太贵的聚合物(优选聚甲醛和/或聚酰胺)部分或完全地代替成核剂或澄清剂。
优选地，相比于TmPP，TmP更高，例如高至少1℃，高至少5℃或高至少10℃，和/或例如高最多20℃或高最多10℃。相比于TcPP，TcP高至少5℃，例如高至少10℃，高至少20℃或高至少25℃，和/或例如高最多40℃或高最多30℃。
优选地，相比于TmPP，TmPOM高至少1℃，例如高至少5℃或高至少10℃，和/或例如高最多20℃或高最多10℃。优选地，TmPOM比TmPP高1-20℃，例如比TmPP高1-10℃，例如比TmPP高5-10℃。
优选地，相比于TcPP，TcPOM高至少5℃，例如高至少10℃，至少20℃或高至少25℃，和/或例如高最多40℃或最多30℃。优选地，TcPOM比TcPP高5-40℃，例如比TcPP高5-30℃，例如比TcPP高20-30℃。
优选地，相比于TmPP，TmPA高至少1℃，例如高至少5℃或高至少10℃，和/或例如高最多20℃或高最多10℃。优选地，TmPA比TmPP高1-20℃，例如比TmPP高5-20℃，例如比TmPP高10-20℃。
优选地，相比于TcPP，TcPA高至少5℃，例如高至少10℃，高至少20℃或高至少25℃，和/或例如高最多40℃或高最多30℃。优选地，TcPA比TcPP高5-40℃，例如比TcPP高10-40℃，例如比TcPP高25-40℃。
优选地，TmPP为约140-180℃，例如约145-约175℃，例如约150-约170℃，例如约155-约165℃。
优选地，TcPP为约100℃-约130℃，例如约110-约125℃，例如约115-约120℃。
优选地，TmPOM为约155-约175℃，例如约160-170℃。
优选地，TcPOM为约130-约155℃，例如约135-约150℃。
优选地，TmPA为约175-约225℃，例如约180-200℃。
优选地，TcPA为约135-约170℃，例如约140-约160℃。
优选地，根据ISO 1133使用2.16kg重量和在230℃温度测量的聚丙烯的熔体质量流动速率(MFR)为10-40g/10min。这种聚丙烯适用于注塑成型。对于注塑成型，需要相对高的MFR，不同于例如生产吹膜。
优选地，根据ISO 1133使用2.16kg重量和在230℃的温度测量的聚甲醛的MFR为1-10g/10min，优选为2-8g/10min。这导致更好的透明度。特别优选的是，根据ISO 1133使用2.16kg重量和在230℃温度测量的聚甲醛的MFR为2-4g/10min。这导致特别好的透明度。
优选地，根据ISO 1133使用2.16kg重量和在190℃的温度测量的聚甲醛的MVR(熔体体积流动速率)为至少1cm3/10min，例如2cm3/10min，和/或最多10cm3/10min，例如最多9cm3/10min。特别优选地，根据ISO 1133使用2.16kg重量和在190℃的温度测量的聚甲醛的MVR为3-9cm3/10min，例如5-9cm3/10min。这导致特别好的透明度。
优选地，根据ISO 1133使用5kg重量在和275℃温度测量的聚酰胺的MFR优选为30-100g/10分钟。
已经发现，通过使用比TcPP高5-40℃的TcP的聚合物(优选聚甲醛和/或聚酰胺)，不再需要将成核剂引入聚丙烯组合物中来用于良好的透明度。不希望受理论束缚，即使不存在另外的成核剂，聚合物(优选聚甲醛和/或聚酰胺)可以用作成核剂。具有比聚丙烯更高的结晶温度的聚合物首先在熔融的组合物冷却时结晶，之后聚丙烯在结晶的聚合物周围结晶。或者，聚甲醛和/或聚酰胺通过不同的机理改善聚丙烯组合物的透明度。例如，与成核剂不同，聚甲醛和/或聚酰胺可能阻碍聚丙烯基质的结晶(降低结晶速率)，但仍改善了澄清度。
在一些实施方案中，该组合物还可以包含成核剂或澄清剂，例如约0.1份每百万份(ppm)或更多，约1ppm或更多，约5ppm或更多，或约10ppm或更多的量，基于成核剂和/或澄清剂的重量和聚合物组合物的总重量。在这样的实施方案中，成核剂和/或澄清剂通常以约10,000ppm或更少，约5,000ppm或更少或约2,000ppm或更少的量存在于聚合物组合物中。
优选地，该组合物包含很少或没有其它成核剂或澄清剂。例如，该组合物包含小于1500ppm(基于总组合物的百万分之重量份)，例如小于1000ppm，更优选小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于300ppm，例如小于100ppm，例如小于例如小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm，例如小于0.05ppm，例如小于0.01ppm的成核或澄清剂，优选选自以下的成核剂或澄清剂：苯甲酸盐，取代的苯甲酸盐，二羧酸金属盐，六氢邻苯二甲酸金属盐，磷酸酯盐，甘油酸盐，二酰胺，三酰胺，四酰胺，松香衍生物，二缩醛衍生物，2,6-萘二甲酰胺，聚乙烯基环己烷，滑石，颜料及其组合，更优选该组合物基本上不包含任何选自以下的成核剂或澄清剂：苯甲酸盐，取代的苯甲酸盐，二羧酸金属盐，六氢邻苯二甲酸金属盐，磷酸酯盐，甘油酸盐，二酰胺，三酰胺，四酰胺，松香衍生物，二缩醛衍生物，2,6-萘二甲酰胺，聚乙烯基环己烷和其混合物。
适合用作成核剂和/或澄清剂的苯甲酸盐的实例包括但不限于苯甲酸钠，苯甲酸锂，对叔丁基苯甲酸铝，及其组合。
出于本发明的目的，成核剂或澄清剂是指有效加速从液体聚合物到半结晶聚合物的相变的任何材料(通过使用差示扫描量热计测量的更快的结晶速率或用光学显微镜观察到的小微晶证实)。
成核剂的实例是2,6-萘二甲酰胺，脂族单羧酸盐和二羧酸盐，如庚二酸钙和辛二酸钙，和聚乙烯基环己烷。
适合用作成核剂和/或澄清剂的磷酸酯包括但不限于：2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(来自Asahi Denka Kogyo KK，被称为“NA-11TM”)，羟基双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝](来自Asahi Denka Kogyo KK，被称为“NA-21TM“)和其它这样的磷酸酯，例如在美国专利号5,342,868和4,463,113中所公开的。
适合用作成核和/或澄清剂的双环二羧酸金属盐包括但不限于美国专利号6,465,551和6,534,574中所描述的那些盐。具有如下结构的双环盐：
其中M1和M2独立地选自：钠，钙，锶，锂，锌，镁和一元铝；其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自氢和C1-C9烷基；并且进一步其中任何两个相邻定位的R3-R10烷基任选地可以组合以形成碳环。特别地，合适的双环二羧酸金属盐包括二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二钠，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸钙及其组合。可以使用来自南卡罗来纳州斯巴达堡的Milliken&Company的HYPERFORM(R)HPN-68或HPN-68L。HPN-68L是商业上销售的，并且包括双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二钠，如下所示：
六氢邻苯二甲酸(HHPA)的金属盐是本领域技术人员已知的。这样的化合物可以如下所示：
其中M1和M2相同或不同，和可组合成一个阳离子，和选自钙、锶、锂和一元铝的至少一种金属阳离子；并且其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，和R10相同或不同且单独选自氢，C1-C9烷基，羟基，C1-C9烷氧基，C1-C9亚烷基氧基，胺，和C1-C9烷基胺，卤素，和苯基。在一个优选实施方案中，M1和M2经组合作为钙离子。本文提到的Ca HHPA指的是以下化合物:
可用作成核剂和/或澄清剂的二缩醛衍生物包括但不限于醛醇缩醛，例如美国专利5,049,605中所述的山梨醇二缩醛。合适的二缩醛衍生物优选符合下式：
在式(I)中，n通常为选自0、1或2的值。R通常选自氢，烯基(如烯丙基)，烷基，烷氧基，羟基烷基，烷基卤，芳族和取代的芳族基团。R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10通常独立地选自氢，碳氟，烯基，烷基，炔基，烷氧基，羧基，卤素，氨基，硫醚和芳族基团。在某些实施方案中，可以将选自R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10的任何两个相邻基团组合来形成选自亚甲二氧基，环戊基，环己基，或其它类似的环状基团的环状基团。在某些实施方案中，成核剂或澄清剂优选为1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(以下称为DMDBS)，其得自Miliiken Chemical，商品名为Millad(R)3988。
适合用作成核剂和/或澄清剂的二、三和四酰胺包括但不限于：包含含有单一和稠合的4,5,6,7元芳族或脂环族环的酰胺核的二和三酰胺；包含含有二和三脂族羧酸或二和三脂族胺的酰胺核的二和三酰胺；和包含含有脂族三羧酸和四羧酸和脂族或脂环族胺的酰胺核的三和四酰胺。这些化合物在专利公开，包括WO 2004072168、EP 0940431和WO200506387中被列举。
聚丙烯基质
本文所用的聚丙烯是指丙烯均聚物或丙烯与α-烯烃，例如选自具有2或4至10个C原子的α-烯烃的共聚物，例如其中基于总丙烯共聚物，α-烯烃的量为小于10wt％。
聚丙烯和丙烯与α-烯烃的共聚物可以通过任何已知的聚合技术以及使用任何已知的聚合催化剂体系制备。关于这些技术，可以参考淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可以参考齐格勒-纳塔、茂金属或单位点催化剂体系。它们本身就是本领域所熟知的。
优选地，用于本发明的聚丙烯是丙烯均聚物。
优选地，在本发明的组合物中，聚丙烯的结晶度为至少为35％，例如至少40％，例如最多80％，例如最多75％，如使用差示扫描量热法根据ASTM D 3418-08使用10℃/min的扫描速率在10mg样品上并使用第二加热循环测定的。
例如，聚丙烯的结晶度为30-55％，例如35-50％，如使用差示扫描量热法根据ASTMD 3418-08使用10℃/min的扫描速率在10mg样品上并使用第二加热循环测定的。
来自聚丙烯的支化度优选低，例如支化指数g'为至少0.95，优选至少0.96，例如至少0.97，例如至少0.98，例如至少0.99，例如1.00。
支化指数g'定义分支度，并与聚合物的支链量相关。支化指数g'定义为g'＝[IV]br/[IV]lin，其中g'是支化指数，[IV]br是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]lin是具有与支化聚丙烯相同的平均分子量(在±3％范围内)的线型聚丙烯的特性粘度。因此，低g'值是高支化聚合物的指标。换句话说，如果g'值降低，则聚丙烯的支化增加。在此上下文中提及B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys，17，1301(1949)。该文件通过引用并入本文。
根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃在萘烷中)测量用于确定支化指数g'所需的特性粘度。
或者，可以使用13C NMR测量聚丙烯的支化。优选地，聚丙烯中的支化量低，例如聚丙烯中的支化量为0-10个支链/1000个碳原子，例如0-5个支链/1000个碳原子，1-5个支链/1000个碳原子。优选地，使用ASTM D1238-10(230℃/2.16kg)测定的聚丙烯的熔体质量流动速率为0.3-100g/10min。优选地，聚丙烯的熔体质量流动速率为1-25g/10min，更优选为2-12g/10min。
优选地，本发明组合物中的聚丙烯的量为至少80wt％，例如至少85wt％，例如至少90wt％，例如至少95wt％，例如至少97wt％，例如至少98wt％，基于总组合物。
POM
聚甲醛(POM)也称为聚缩醛和可以是一种或多种均聚物、共聚物或它们的混合物。本文所述的聚甲醛(或聚缩醛)聚合物可以是支化或直链的，并且通常具有至少10,000、优选20,000至90,000的数均分子量。可以如下测量分子量：1)通过使用标称孔径为60和1000埃的DuPont PSM双峰柱试剂盒在间甲酚中在160摄氏度的凝胶渗透色谱法；或2)通过使用ASTM D1238或ISO 1133确定熔体流动。
通过聚合甲醛或甲醛等同物如甲醛的环状低聚物制备聚缩醛均聚物。优选具有被化学反应封端以形成酯的端羟基或其它基团的均聚物。均聚物的优选端基是乙酸酯和甲氧基。
聚缩醛共聚物可以含有一种或多种的典型共聚单体，其包括缩醛和环醚，其导致结合具有2至12个连续碳原子的醚单元的聚合物链。当这些组合物包括这样的共聚物时，共聚单体的量不会多于20wt％，优选不多于15wt％，最优选约2wt％。优选的共聚单体包括环氧乙烷，环氧丁烷，更优选1,3-二氧戊环。
通常，优选的聚甲醛共聚物是共聚单体的量为约2wt％的那些，并且不完全封端，但是具有来自共聚单体单元的一些游离羟基端或用醚基封端。共聚物的优选端基是羟基和甲氧基。
聚酰胺
聚酰胺可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或高级聚合物。可以使用两种或更多种聚酰胺的共混物。合适的聚酰胺可以是二羧酸或其衍生物和二胺，和/或氨基羧酸的缩合产物和/或内酰胺的开环聚合产物。
合适的二羧酸包括己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。合适的二胺包括四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，八亚甲基二胺，壬二胺，十二亚甲基二胺，2-甲基戊二胺，2-甲基辛二胺，三甲基六亚甲基二胺，双(对氨基环己基)甲烷，间苯二甲胺和对苯二甲胺。合适的氨基羧酸是11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺包括己内酰胺和月桂内酰胺。
优选的脂族聚酰胺包括聚酰胺6；聚酰胺66；聚酰胺46；聚酰胺69；聚酰胺610；聚酰胺612；聚酰胺1010；聚酰胺11；聚酰胺12；半芳族聚酰胺如聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)，聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(聚酰胺12T)，聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)，聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T))，六亚甲基对苯二酰胺和六亚甲基己二酰二胺的聚酰胺(聚酰胺6T/66)；六亚甲基对苯二酰胺和2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺的聚酰胺(聚酰胺6T/DT)；六亚甲基间苯二酰胺和六亚甲基己二酰二胺的聚酰胺(聚酰胺61/66)；六亚甲基对苯二甲酰胺、六亚甲基间苯二甲酰胺和六亚甲基己二酰二胺的聚酰胺(聚酰胺6T/6I/66)以及这些聚合物的共聚物和混合物。合适的脂族聚酰胺的实例包括聚酰胺66/6共聚物；聚酰胺66/68共聚物；聚酰胺66/610共聚物；聚酰胺66/612共聚物；聚酰胺66/10共聚物；聚酰胺66/12共聚物；聚酰胺6/68共聚物；聚酰胺6/610共聚物；聚酰胺6/612共聚物；聚酰胺6/10共聚物；聚酰胺6/12共聚物；聚酰胺6/66/610三元共聚物；聚酰胺6/66/69三元共聚物；聚酰胺6/66/11三元共聚物；聚酰胺6/66/12三元共聚物；聚酰胺6/610/11三元共聚物；聚酰胺6/610/12三元共聚物；和聚酰胺6/66/PACM(双-对-{氨基环己基}甲烷)三元共聚物。
聚酰胺的优选实例包括聚酰胺6和聚酰胺66。
聚酰胺可以是玻璃纤维增强聚酰胺。玻璃纤维可以是可用于增强塑料材料的任何玻璃纤维。玻璃纤维的量可以是例如玻璃纤维和聚酰胺的总量的1-50wt％，5-45wt％，10-40wt％或30-35wt％。玻璃纤维包括但不限于短切玻璃纤维。
非玻璃纤维增强聚酰胺和玻璃纤维增强聚酰胺可商购，例如来自DuPont，商标名为
POM和聚酰胺的量
在本发明的组合物中，在一些实施方案中，基于组合物中聚丙烯、POM和聚酰胺的总重量，POM和聚酰胺的总量为0.005-10wt％。
在本发明的组合物中，在一些实施方案中，基于组分(a)和(b)的总重量，优选选自聚甲醛、聚酰胺及其混合物的聚合物的量为0.005-5wt％。
本发明的组合物可以包括POM和聚酰胺中的一种或两种。
在本发明的组合物包含POM但不包含聚酰胺的情况下，该组合物中POM的量优选为至少0.01，例如至少0.02，例如至少0.03，例如至少0.04，例如至少为0.05，例如至少0.1，例如至少0.2，例如至少0.3，例如至少0.4，例如至少0.5，例如至少0.7，例如至少1，例如至少2，和/或例如最多8，例如最多6，例如最多5，例如最多3，例如最多1.5，例如最多1wt％，基于该组合物中的组分a)和b)的总重量。优选地，该组合物中POM的量为约0.01-约5wt％，基于该组合物中的组分a)和b)的总重量。将不包含聚酰胺的组合物在本文中理解为意指该组合物包含小于1500ppm(份每百万份，基于该组合物中的组分a)和组分b)的重量)聚酰胺，例如小于1000ppm，更优选小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于300ppm，例如小于100ppm，例如小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm，例如小于0.05ppm，例如小于0.01ppm，基于该组合物中的组分a)和b)。
在本发明的组合物包含聚酰胺而不含POM的情况下，该组合物中聚酰胺的量优选为至少0.01，例如至少0.02，例如至少0.03，例如至少0.04，例如至少为0.05，例如至少0.1，例如至少0.2，例如至少0.3，例如至少0.4，例如至少0.5，例如至少0.7，例如至少1，例如至少2，和/或例如最多8，例如最多6，例如最多5，例如最多3，例如最多1.5，例如最多1wt％，基于该组合物中聚丙烯和聚酰胺的总重量。优选地，该组合物中聚酰胺的量为约0.01-约5wt％，基于该组合物中组分a)和b)的总重量。不包含POM的组合物在本文中被理解为意指该组合物包含小于1500ppm(份每百万份，基于该组合物中的组分a)和组分b)的重量)POM，例如小于1000ppm，更优选小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于300ppm，例如小于100ppm，例如小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm，例如小于0.05ppm，例如小于0.01ppm，基于该组合物中的组分a)和b)。
在本发明的组合物包含POM和聚酰胺的情况下，该组合物中POM和聚酰胺的总量优选为至少0.01，例如至少0.02，例如至少0.03，例如至少0.04，例如至少0.05，例如至少0.1，例如至少0.2，例如至少0.3，例如至少0.4，例如至少0.5，例如至少0.7，例如至少为1。至少2和/或例如最多8，例如最多6，例如最多5，例如最多3，例如最多1.5，例如最多1wt％，基于该组合物中的组分a)和b)的总重量。优选地，该组合物中POM和聚酰胺的总量为约0.01至约5wt％，基于该组合物中组分a)和b)的总重量。POM与聚酰胺的重量比可以在任意值来选择。POM与聚酰胺的重量比例如为至少1:1000，至少1:100，至少1:50，至少1:20，至少1:10，至少1:5，至少1:3，至少1:2，至少1:1，至少2:1，至少3:1，至少5:1，至少10:1，至少20:1，至少50:1，至少100:1或至少1000:1。POM与聚酰胺的重量比例如最多1:1000，最多1:100，最多1:50，最多1:20，最多1:10，最多1:5，最多1:3，最多1:2；最多1:1，最多2:1，最多3:1，最多5:1，最多10:1，最多20:1，最多50:1，最多100:1或最多1000:1。
添加剂
任选地，添加剂可以存在于本发明的组合物中。可以例如在POM和/或PA与PP的熔融混合之前或期间加入添加剂。合适的添加剂的实例包括但不限于通常用于PP的添加剂，例如抗氧化剂，除酸剂，加工助剂，润滑剂，表面活性剂，发泡剂，紫外光吸收剂，猝灭剂，抗静电剂，滑爽剂，防粘连剂，防雾剂，颜料，染料和填料，以及固化剂如过氧化物。添加剂可以以本领域熟知的典型有效量存在，例如基于总组合物的0.001wt％-10w％。
因此，本发明还涉及另外包含添加剂的本发明组合物。
本发明的组合物可以通过将POM和/或PA与聚丙烯(PP)熔融混合来制备。
因此，在另一方面，本发明还涉及用于制备本发明组合物的方法，包括以下步骤：
-将POM和/或PA与聚丙烯和任选的添加剂进行熔融混合。
在熔融混合之前，POM和/或PA和聚丙烯和任选的添加剂可以在混合器中预混合，例如干式混合机(如可从Henschell购买)。POM和/或PA和聚丙烯优选以粉末或颗粒的形式预混合或熔融混合，但是尽管不太优选，也可以以颗粒的形式熔融混合。
在熔融混合之后，可将熔融混合得到的组合物造粒。
熔融混合是指POM和/或PA和聚丙烯在超过POM和/或PA和聚丙烯的Tm或Tc的温度混合。熔融混合可以使用本领域技术人员已知的技术进行，例如在挤出机中，例如单螺杆或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。
技术人员已知合适的熔融混合条件，例如温度，压力，剪切量，当使用挤出机时的螺杆速度和螺杆设计。
当使用挤出机时，可以使用例如双螺杆挤出机的常规挤出机。根据需要，温度可以通过挤出机的不同区域而变化。例如，温度可以从在进料区中150℃到口模处的300℃。优选地，挤出机中的温度为165-250℃；同样地，挤出机的螺杆速度可以根据需要而改变。典型的螺杆速度为约100rpm-约400rpm。
已经发现，与不含聚合物的聚丙烯组合物相比，本发明的组合物的光学性质，特别是透明度得到了改善，所述聚合物具有比Pc高5-40℃的Tc，例如POM和/或PA。出于本发明的目的，根据ASTM D1746-09测量该组合物的透明度。优选地，根据ASTM D1746-09测量的该组合物的透明度为至少10，例如至少20，例如至少30，例如至少50，例如至少60，例如至少70，例如至少80％，例如至少90％。
薄壁注塑成型的一个应用是薄壁包装。通过薄壁注塑成型产生的薄壁包装提供了对更可持续的包装方式的需求的答案，因为注塑成型需要更少的材料和能量。因此，通过薄壁注塑成型产生的薄壁包装减少了包装的碳足迹。
因此，在另一方面，本发明涉及本发明的组合物在注塑成型，特别是薄壁注塑成型中的用途。
(薄壁)注塑成型的最佳条件取决于所用的精确组成。通常，注塑成型的温度将在本发明的组合物中的组分(b)的Tm或Tc附近，例如为约150-约200℃，例如约150-约170℃，例如约155-约165℃。本领域技术人员可以容易地确定最佳填充速度(对于薄壁注塑成型，通常小于0.5秒)和将该组合物注入模具的压力，冷却所需的时间等。对于短的循环时间，期望保持组合物在模具中的时间尽可能短。
薄壁的定义是动态的，因为它取决于使用它的应用。在本发明的框架内，“薄壁”是指壁厚在0.5-3.5，优选0.5-2毫米的范围内。
薄壁包装物品的实例包括但不限于：食品包装物品，例如桶，托盘，罐，容器，盖，板和杯。
由于本发明的组合物可具有高的热变形温度以及在冷冻温度附近的低脆性，因此可以在高温和较低温使用由所述组合物制备的制品。
需要在较高和较低温度使用的应用领域是例如食品应用，例如可微波的、冷冻安全的和可烘烤的容器和医疗应用，其中在容器填充之前需要灭菌，但容器内的药物需要在低温(例如4-7℃)储存。
在另一方面，本发明涉及包含本发明组合物的制品，其中该制品通过注塑成型，优选薄壁注塑成型来制备。
在又一方面，本发明涉及一种方法，其包括将本发明的组合物注射在模具中，优选在薄壁模具中的步骤，其中薄壁模具是提供具有0.5-2mm的壁厚的空间的模具。
薄壁注塑成型物体的实例包括但不限于(食品)包装，移动电话部件，膝上型/笔记本电脑部件，手持式装置和医疗装置，文件盒，储存容器，笔筒和用于纺织品例如用于干货，袜子，手帕，内衣等的包装。
本发明还涉及聚甲醛和/或聚酰胺用于增加组合物的透明度的用途，所述组合物包含具有根据ISO1133使用2.16kg重量和在230℃的温度测量的0.1-100g/10min的熔体质量流动速率的聚丙烯，其中透明度根据ASTM D1746进行测量，
其中聚丙烯具有熔融温度TmPP和结晶温度TcPP，聚甲醛具有熔融温度TmPOM和结晶温度TcPOM，聚酰胺具有熔融温度TmPA和结晶温度TcPA，其中TmPOM比TmPP高，TmPA比TmPP高，TcPOM比TcPP高和TcPA比TcPP高，
其中使用差示扫描量热法根据ASTM D3418-08使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上和使用第二加热循环来测定Tm和Tc。
本发明还涉及优选选自聚甲醛、聚酰胺和其混合物的聚合物用于增加组合物的透明度的用途，所述组合物包含根据ISO1133使用2.16kg重量和在230℃的温度测量的10-40g/10min的熔体质量流动速率的聚丙烯，其中透明度根据ASTM D1746进行测量，
其中聚丙烯具有熔融温度TmPP和结晶温度TcPP，
其中聚合物具有熔融温度TmP和结晶温度TcP，
其中TcP比TcPP高5-40℃，
其中使用差示扫描量热法根据ASTM D3418-08使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上和使用第二加热循环来测定Tm和Tc。
虽然出于说明的目的已经详细描述了本发明，但是应当理解，这样的细节仅仅是为了这个目的，本领域技术人员可以在不脱离本发明的权利要求所定义的精神和范围的情况下作出变型。
还应注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。
还应注意，术语“包含”不排除存在其它要素。然而，还应当理解，对包含某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应当理解，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
现在通过以下实施例阐明本发明，但是不限于此。
实施例
聚丙烯、聚甲醛和聚酰胺以粉末形式低温研磨。将聚丙烯与表1中列出的一定量的聚甲醛或聚酰胺以及添加剂(主要抗氧化剂Irganox1076和硬脂酸锌作为除酸剂)一起加入10.0kg Henschel混合机(干式混合机)中并混合。随后的熔融混合在Krauss MaffeiBerstoff TSE中进行。
该组合物显示在表1中。POM和PA的量为0-1.0wt％。根据ASTM D1746-09测量透明度。
表1 实施例中所用的组合物
以下成分用于表1的组合物中。
-聚丙烯：具有25g/10min的熔体指数(根据ISO 1133使用2.16kg重量和在230℃的温度测定)和0.924g/cm3的密度的聚丙烯。Tm：160.8℃和Tc：119.4℃
-POM：来自Ticona(Celanese)的Hostaform C9021。Tm：168.5℃和Tc：146℃
-PA：来自Dupont的具有33％玻璃纤维的PA6。Tm：178℃，Tc：150℃。
使用差示扫描量热法根据ASTM D3418-08使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上和使用第二加热循环测定PP、POM和PA的Tm和Tc。
对于包含POM的组合物，观察到在透明度方面14-20％的改善。对于包含PA的组合物，观察到在透明度方面13.5-15％的改善。
根据以下操作条件，使用2mm厚的板模具将对比实验A的组合物在Battenfeld注塑成型机中注塑成型。在相同条件下注塑成型实施例2的组合物，其中POM(Hostaform C9021)被相同量的POM(Hostaform C2521)代替。测量的板性质如表2所示。
设定
合模力-KN 800
P注射PSI 800
P保持PSI 600
t冷却(秒) 20
t保持(秒) 12
t喷射(秒) 1
总循环时间(秒) 34-45
注射速度mm/s 10
V-流动速率(cm3/秒)
T-Z-1℃ 150
T-Z-2℃ 160
T-Z-3℃ 160
T喷嘴-℃ 165
T熔体-℃ 165-180
T模具-℃ 50
模具类型-2mm Rect
背压-巴 100
螺杆速度-mm/s 80
计量-(mm) 35
垫-mm 2
注射时间–秒 3.4
表2
组合物A 具有0.5wt％POM的PP ％改善
透明度 24.28 91.34 73
雾度 95.62 90.18
光泽度45 49.84 54.48
根据ASTM D1746-09测量透明度。
根据ASTM D2457-08e1以45°角测量光泽度。
根据ASTM D1003-11e1测量雾度。

Claims (14)

1.组合物，包含
(a)聚丙烯，其具有根据ISO 1133使用2.16kg重量和在230℃的温度测量的10-40g/10min的熔体质量流动速率，和
(b)聚合物，优选选自聚甲醛、聚酰胺和其混合物，
其中组分(b)的量基于组分(a)和(b)的总重量为0.005-5wt％，和
其中
所述聚丙烯(a)具有熔融温度TmPP和结晶温度TcPP，
所述聚合物(b)具有熔融温度TmP和结晶温度TcP，其中TcP比TcPP高5-40℃，
其中使用差示扫描量热法根据ASTM D3418-08使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上和使用第二加热循环来测定Tm和Tc。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含聚甲醛，聚甲醛具有熔融温度TmPOM和结晶温度TcPOM和TmPOM比TmPP高1-20℃和TcPOM比TcPP高5-40℃。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含聚酰胺，所述聚酰胺具有熔融温度TmPA和结晶温度TcPA和TmPA比TmPP高1-20℃和TcPA比TcPP高5-40℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中根据ISO 1133使用2.16kg重量和在230℃的温度测量的聚丙烯的熔体质量流动速率为10-40g/10min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述组合物包含小于1500ppm的成核剂或澄清剂，其选自苯甲酸盐，取代苯甲酸盐，二羧酸金属盐，六氢邻苯二甲酸金属盐，磷酸酯盐，甘油盐，二酰胺，三酰胺，四酰胺，松香衍生物，二缩醛衍生物，2,6-萘二甲酰胺，聚乙烯基环己烷，滑石，颜料及其组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其中本发明的组合物包含聚甲醛但不含聚酰胺和聚甲醛的量基于组分a)和b)的总重量为约0.01-5wt％。
7.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其中本发明的组合物包含聚酰胺但不含聚甲醛和聚酰胺的量基于组分a)和b)的总重量为约0.01-5wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其中所述组合物的透明度根据ASTM D1746测量为至少30％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的组合物在注塑成型中，优选在薄壁注塑成型中的用途。
10.包含根据权利要求1-8任一项所述的组合物的制品，其中所述制品通过注塑成型，优选通过薄壁注塑成型来制备。
11.方法，包括在模具中注射根据权利要求1-8任一项所述的组合物的步骤。
12.方法，包括在薄壁模具中注射根据权利要求1-8任一项所述的组合物的步骤，其中所述薄壁模具为提供壁厚度为0.5-2mm的空间的模具。
13.用于制备根据权利要求1-8任一项所述的组合物的方法，包括以下步骤：
-熔融混合聚甲醛和/或聚酰胺与聚丙烯和任选的添加剂。
14.聚合物的用途，用于增加组合物的透明度，所述聚合物优选选自聚甲醛、聚酰胺和其混合物，所述组合物包含具有根据ISO1133使用2.16kg重量和在230℃的温度测量的10-40g/10min的熔体质量流动速率的聚丙烯，其中所述透明度根据ASTM D1746进行测量，
其中所述聚丙烯具有熔融温度TmPP和结晶温度TcPP，
所述聚合物具有熔融温度TmP和结晶温度TcP，
其中TcP比TcPP高5-40℃，
其中使用差示扫描量热法根据ASTM D3418-08使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上和使用第二加热循环来测定Tm和Tc。
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