CN102906197A - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺（X）和碱性化合物（A），所述聚酰胺（X）由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成，该聚酰胺树脂组合物满足以下的式（1)~（3）：0.03≤P<0.32（1）， 2.2≤M≤26.1（2），5<M/P≤200（3），式中，P表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度（μmol/g），M表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和（μmol/g）。

Description

聚酰胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物，详细而言，涉及作为包装材料、纤维用材料而在工业上有用的聚酰胺树脂组合物。

背景技术

聚合物主链中含有间二甲苯基的聚酰胺的刚性高，作为成形材料而广泛利用，此外隔绝氧气、二氧化碳气体等的性能也优异，也作为瓶子、薄片、薄膜等各种包装材料的阻气材料而利用。尤其是，用于瓶子、薄片、薄膜和纤维等用途的聚酰胺应注意异物的混入。这是由于成形加工品透明或薄，需要高度且精细的成形加工技术，异物很有可能损害成形加工品的功能等，因而会导致由异物的混入引起的外观不良、由异物产生部位引起的断裂等缺陷产生率的增加和生产率的降低。

作为来源于聚酰胺的异物，可列举出被称为细粒（fine）的粉体，被称为发泡膜（froth）的薄膜，发生热老化的黄变物/碳化物，还有凝胶状物等。最好的对策是防止这些异物生成，而在不得已生成了这些异物时，需要从粒料产品中分离去除。粉体和薄膜通常采用风选去除，黄变物/碳化物可以采用使用了光学传感器的筛选机去除，市场上有售各种分离设备，可以期待确凿的去除效果。

另一方面，预想凝胶如下生成：在聚合过程中和成形加工过程中分子受损（由自由基的产生等所引起的聚合物分子的劣化等），发生非直链的分子增长等异常反应（形成三维聚合物等），与其他聚酰胺分子相比分子量变得极高。因此，为了得到凝胶少的聚酰胺，在制造工序中需要极力减少热过程，还要在设定末端基浓度的平衡、添加热稳定剂或抗氧化剂等上下工夫。然而，在这些添加剂中有的会对酰胺化反应显示催化效果，有时反而会使聚合反应过度进行而导致凝胶增加。因此，通常会通过进一步添加特定量的具有抑制反应的效果的碱性化合物来保持反应的促进与抑制的平衡并且进行聚合。

在熔融聚合工序中生成的凝胶可以采用过滤器等去除，但由于多数情况下凝胶会由于流体压力而形成微粒从而通过过滤器，而且在制造高粘度品时实施的固相聚合时也有可能生成凝胶，因此将它们完全去除是不可能的。

进而，凝胶除了在聚酰胺的制造过程中生成以外，还会在进行成形加工时的熔融时生成。在聚酰胺制造后的质量评价中，即使使用凝胶的生成量不存在显著差异的聚酰胺，有时也会在进行成形加工时出现差异，推定其原因是：在成形加工时，在螺杆槽、过滤器或模具等滞留部分，一部分聚合物经受了过度的热过程。此外，在瓶子成形时，如果聚酰胺树脂在成形机内部长时间滞留，则树脂的劣化物会形成焦化物（burnt deposits），有时会混入产品而使产品成品率变差，或焦化物会堵塞成形机内部的流路而无法进行成形。如果产生焦化物，则需要使用清除剂，或拆分并清洁模具，从而会妨碍稳定的生产。综上，为了最终得到凝胶、焦化物少的成形加工品，重要的是制造凝胶更少的高品质聚酰胺、设计滞留部分极少的成形加工装置。

然而，为了制造凝胶更少的聚酰胺，在熔融聚合时以及固相聚合时也需要抑制制造时的热过程、有效地设定末端基浓度与稳定剂量的平衡、去除生成的凝胶，然而其效果有限。此外，成形加工装置的设计例如可以通过对树脂所接触的金属部位实施镀敷处理来减少凝胶的生成，但在装置的构成上难以完全消除滞留部位，而且需要对各个成形装置实施设计，在通用性、成本方面来看缺乏可操作性。尤其是，对于由以苯二甲胺为主体的二胺成分形成的聚酰胺而言，苯二甲胺的苄基亚甲基部位容易生成自由基，与其他聚酰胺相比凝胶的产生成为更为严重的问题。

专利文献1中公开了：通过在对聚酰胺进行成形加工时添加0.0005~0.5质量份的选自润滑剂、有机磷类稳定剂、受阻酚类化合物、受阻胺类化合物中的至少1种以上来抑制凝胶生成的方法。

专利文献2中公开了：为了提高聚酰胺的润滑性、抑制成形加工时产生剪切热，通过添加0.001~0.015质量份的高级脂肪酸金属盐和多元醇化合物来抑制成形加工时生成鱼眼型白点（fish eyes）的方法。

专利文献3中公开了：通过添加50~1000重量ppm次膦酸化合物或亚膦酸化合物以及相对于所含磷原子浓度为1~5摩尔倍的碱性化合物来抑制凝胶生成的方法。

专利文献4和5中公开了：通过以一定的平衡含有磷类化合物和碱金属盐来抑制由磷改性物引起的过滤器背压上升和凝胶生成的方法。

专利文献6和7中公开了：通过限定聚酰胺中的焦磷酸、其他磷类化合物的量来抑制由磷改性物引起的过滤器背压上升和凝胶生成的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-164109号公报

专利文献2：日本特许第3808847号公报

专利文献3：日本特开昭49-38950号公报

专利文献4：日本特开2005-194328号公报

专利文献5：日本特开2005-194330号公报

专利文献6：日本特开2007-92053号公报

专利文献7：日本特开2007-92054号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于专利文献1中记载的方法，如果从实用方面来看其实施例中记载的结果，则效果贫乏，对于各种添加剂也几乎没有提及具体的抑制凝胶生成的依据。此外，专利文献2中没有任何关于抑制聚酰胺的变质自身的记载。专利文献3中的凝胶生成量的定量方法对于实际的成形加工环境的模仿不充分，实际上专利文献3中记载的方法无法充分抑制凝胶的生成。专利文献4~7中仅记载了磷类化合物和碱金属盐在熔融聚合时的添加，这些方法无法充分抑制成形加工时的凝胶生成。此外，从材料方面来看，虽然想出了抑制成形时出现鱼眼型白点、产生凝胶的各种方法，但未发现抑制瓶子成形时产生焦化物的有用方法。

本发明的课题在于提供色调良好、在成形加工时生成的凝胶、焦化物少的聚酰胺树脂组合物及其制造方法，以及使用该聚酰胺树脂组合物的多层成形体。

用于解决问题的方案

本发明提供以下的聚酰胺树脂组合物及其制造方法、聚酰胺母料以及多层成形体。

[1]一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其含有聚酰胺（X）和碱性化合物（A），所述聚酰胺（X）由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成，该聚酰胺树脂组合物满足以下的式（1）~（3）。

0.03≤P<0.32.......（1）

2.2≤M≤26.1........（2）

5<M/P≤200.........（3）

（式中，P表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度（μmol/g），M表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和（μmol/g）。）

[2]一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其是前述[1]所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，该方法包括：

（a）在含磷原子化合物（B）的存在下，将含有70摩尔%以上间苯二甲胺的二胺和二羧酸缩聚得到聚酰胺（X）的工序；以及，

（b）向前述工序（a）中得到的聚酰胺（X）中添加碱性化合物（A）的工序。

[3]一种聚酰胺母料，其为在前述[2]所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法中使用的聚酰胺母料，通过在含磷原子化合物（B）和碱金属化合物（C）的存在下，将90~99质量份聚酰胺（X）和10~1质量份碱性化合物（A）溶融混合而得到，所述聚酰胺（X）由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成，该聚酰胺母料满足：每1克聚酰胺母料中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和为12μmol/g以上且900μmol/g以下，且碱性化合物（A）满足以下的条件（i）和（ii）：

（i）为碳酸盐、碳酸氢盐、或碳数10以下的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；

（ii）碱性化合物（A）的熔解温度Tm为熔融混炼温度K以下。

[4]一种多层成形体，其具有最外层和最内层、以及在前述的最外层与最内层之间的至少1层阻气层，前述的最外层和最内层由聚酯树脂构成，所述聚酯树脂由含有80摩尔%以上对苯二甲酸单元的二羧酸单元、和含有80摩尔%以上乙二醇单元的二醇单元形成，前述阻气层由前述[1]所述的聚酰胺树脂组合物构成。

发明的效果

根据本发明，可以提供色调良好、在制造时和成形加工时生成的凝胶少的聚酰胺树脂组合物。而且，本发明的多层成形体的焦化物少，作为多层瓶等的工业价值非常高。

具体实施方式

[聚酰胺树脂组合物]

本发明的聚酰胺树脂组合物的特征在于，其含有聚酰胺（X）和碱性化合物（A），所述聚酰胺（X）由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成，该聚酰胺树脂组合物满足以下的式（1）~（3）。

0.03≤P<0.32.......（1）

2.2≤M≤26.1........（2）

5<M/P≤200.........（3）

（式中，P表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度（μmol/g），M表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和（μmol/g）。）

碱性化合物用作如前所述在聚合时所添加的磷类化合物的中和剂。然而，从与磷类化合物的平衡的角度来看，聚酰胺聚合时的用量受限。关于这一点，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，聚酰胺聚合后，通过在成形加工时添加碱性化合物来高浓度化，可以抑制成形加工时生成凝胶，即使聚酰胺的熔融滞留状态长时间持续，所生成的凝胶量也少，且所得成形品的凝胶、着色少，外观良好。本发明是基于上述认识而完成的。

<聚酰胺（X）>

构成聚酰胺（X）的二胺单元含有70摩尔%以上的间苯二甲胺单元，优选含有80摩尔%以上，更优选含有90摩尔%以上。通过使二胺单元中的间苯二甲胺单元为70摩尔%以上，聚酰胺（X）可以表现优异的阻气性。此外，聚酰胺（X）在与聚酯树脂（主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯）的共注射成形性、共拉伸吹塑成形性上发挥优异的特性，赋形性良好。

作为除间苯二甲胺单元以外的可构成二胺单元的化合物，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、双(氨基甲基)萘等含芳香环的二胺类等，但并不限定于这些。

作为可构成用于构成聚酰胺（X）的二羧酸单元的化合物，可例示出丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲基二酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等，但并不限定于这些。在这些当中，尤其优选己二酸和癸二酸。

作为在本发明中可以优选利用的聚酰胺（X），可例示出由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元、和含有70摩尔%以上、优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上己二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。如果二羧酸单元中含有70摩尔%以上己二酸单元，则可以避免阻气性降低、结晶性过度降低。作为除己二酸单元以外的可构成二羧酸单元的化合物，优选使用碳数4~20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸中的1种以上。

此外，作为在本发明中可以优选利用的聚酰胺（X），还可例示出由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元、和含有70~99摩尔%己二酸单元及1~30摩尔%间苯二甲酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。通过加入间苯二甲酸单元作为二羧酸单元使熔点降低，可以降低成形加工温度，因此可以减少聚酰胺树脂组合物在成形中的热过程，抑制凝胶、焦化物的生成。

此外，作为在本发明中可以优选利用的聚酰胺（X），还可例示出由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元、和含有70摩尔%以上、优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上癸二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。如果二羧酸单元中含有70摩尔%以上癸二酸单元，则可以避免阻气性降低、结晶性过度降低，而且熔点低、可以降低成形加工温度，可以抑制凝胶、焦化物生成。作为除癸二酸单元以外的可构成二羧酸单元的化合物，优选使用碳数4~20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸中的1种以上。

除了前述二胺和二羧酸以外，作为构成聚酰胺（X）的成分，还可以在不损害本发明效果的范围内使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类；对氨基甲基苯甲酸之类的芳香族氨基羧酸作为共聚成分。

从成形多层成形体时的成形性的角度来看，聚酰胺（X）的数均分子量优选为10000~50000，更优选为15000~45000，进一步优选为20000~40000，根据聚酰胺树脂组合物的用途、成形方法而适当选择。在制造时需要某种程度的流动性时，例如在薄膜等用途时，聚酰胺（X）的数均分子量优选为20000~30000左右。在制造时需要熔融强度时，例如在薄片等用途时，聚酰胺（X）的数均分子量优选为30000~40000左右。

关于聚酰胺（X）的数均分子量，由下式（4）算出。

数均分子量=2×1000000/（[COOH]+[NH₂]）.....（4）

（式中，[COOH]表示聚酰胺（X）中的末端羧基浓度（μmol/g），[NH₂]表示聚酰胺（X）中的末端氨基浓度（μmol/g）。）

在本发明中，末端氨基浓度采用用稀盐酸水溶液对溶解于苯酚/乙醇混合溶液的聚酰胺进行中和滴定而算出的值，末端羧基浓度采用用氢氧化钠水溶液对溶解于苄醇的聚酰胺进行中和滴定而算出的值。

<碱性化合物（A）>

从防止成形加工时产生的凝胶、焦化物的角度来看，本发明的聚酰胺树脂组合物含有碱性化合物（A）。

作为本发明中使用的碱性化合物（A）的优选的具体例子，可列举出碱金属或碱土金属的氢氧化物、氢化物、醇盐、碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐，但并不特别限定于这些。作为碱金属或碱土金属的优选的具体例子，可列举出钠、钾、锂、铷、铯、镁、钙等。

作为碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙等。

作为碱金属或碱土金属的氢化物，例如可列举出氢化锂、氢化钠、氢化钾等。

作为碱金属醇盐或碱土金属醇盐，优选碳数1~4的醇盐，例如可列举出甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、乙醇镁、乙醇钙、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇镁、叔丁醇钙等。

作为碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐，例如可列举出碳酸钠、重碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钙等，还可以使用它们的无水盐、含水盐。

作为碱金属或碱土金属的羧酸盐，优选碳数1~10的羧酸盐，可以使用无水盐、含水盐。作为羧酸的具体例子，例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸、山萮酸、褐煤酸、三十烷酸等直链饱和脂肪酸；12-羟基硬脂酸等脂肪酸衍生物；草酸、富马酸、马来酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；羟基乙酸、乳酸、羟基丁酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸等羟基酸；苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、苯二甲基二羧酸、萘二甲酸等芳香族羧酸等。

本发明中使用的碱性化合物（A）可以是上述中的1种，也可以并用2种以上。在上述当中，从在聚酰胺（X）中的分散性的角度和抑制凝胶、焦化物生成的效果的角度来看，尤其优选碳数10以下的羧酸的碱金属盐，从经济性和抑制凝胶、焦化物生成的效果的角度来看，更优选醋酸钠、醋酸钠三水合物。

<含磷原子化合物（B）>

在制造前述聚酰胺（X）时，从提高熔融成形时的加工稳定性的角度和防止聚酰胺（X）着色的角度来看，使用含磷原子化合物（B）。因此，在本发明的聚酰胺树脂组合物中含有磷成分。

作为含磷原子化合物（B）的优选的具体例子，可列举出次磷酸化合物（也称为次膦酸化合物或亚膦酸化合物）、亚磷酸化合物（也称为膦酸化合物）等，但并不特别限定于这些。含磷原子化合物（B）可以是金属盐，也可以是碱金属盐。

作为次磷酸化合物的具体例子，可列举出次磷酸；次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐；次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸乙酯等次磷酸化合物；苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂等苯基亚膦酸金属盐等。

作为亚磷酸化合物的具体例子，可列举出亚磷酸、焦亚磷酸；亚磷酸氢钠、亚磷酸钠等亚磷酸金属盐；亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亚磷酸化合物；乙基膦酸钠、乙基膦酸钾；苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂等苯基膦酸金属盐等。

含磷原子化合物（B）可以是上述中的1种，也可以并用2种以上。在上述当中，从促进聚酰胺（X）的聚合反应的效果的角度和防止着色的效果的角度来看，尤其优选次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐，更优选次磷酸钠。

<磷原子、碱金属原子和碱土金属原子的摩尔浓度>

从提高熔融成形时的加工稳定性的角度和防止聚酰胺着色的角度来看，本发明的每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度P为0.03μmol/g以上且少于0.32μmol/g，优选为0.06~0.26μmol/g，更优选为0.1~0.2μmol/g。P少于0.03μmol/g时，存在在聚合中聚酰胺容易着色、而且在成形加工时生成凝胶、焦化物的倾向。此外，如果P过高，则虽然可看出聚酰胺的着色得到改善，但有时会在成形加工时产生凝胶、焦化物，或在成形加工时发生可以认为是由含磷原子化合物（B）的热改性物所引起的过滤器孔眼堵塞而导致的树脂压力上升。

从防止成形加工时发生的凝胶化的角度来看，本发明的每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和（以下称为“碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度”）M为2.2~26.1μmol/g，优选为4.3~19.5μmol/g，更优选为6.5~13.0μmol/g。

可推测，通过将M设定为2.2μmol/g以上，从而延迟在聚酰胺熔融时由加热引起的高分子量化，可以抑制凝胶、焦化物的生成。另一方面，M超过26.1μmol/g时，除了有时会由于粘度降低引起成形不良，根据情况，有时还会发生着色、白化、析出碱性化合物（A）。

另外，如上所述，有时会使用碱金属盐作为含磷原子化合物（B），此外，如后所述，在制造本发明的聚酰胺树脂组合物时，在聚酰胺缩聚时根据需要而添加碱金属化合物（C），在聚酰胺缩聚后添加碱性化合物（A）。因此，M表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的所有碱金属原子和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和。

此外，在本发明中，从防止成形加工时发生的凝胶、焦化物生成的角度、提高熔融成形时的加工稳定性的角度和防止聚酰胺着色的角度来看，用本发明的每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M除以本发明的每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度P所得的值（M/P）为超过5且200以下，优选为20~150，更优选为35~100。M/P为5以下时，碱性化合物（A）抑制酰胺化反应的效果不足，根据情况，有时会在成形加工时产生凝胶、焦化物。此外，M/P超过200时，除了有时会由于粘度降低引起成形不良，根据情况，有时还会发生着色、白化、析出碱性化合物（A）。

[聚酰胺树脂组合物的制造方法]

本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过包括以下的工序（a）和（b）的方法来制造。

工序（a）：在含磷原子化合物（B）的存在下，将含有70摩尔%以上间苯二甲胺的二胺和二羧酸缩聚得到聚酰胺（X）的工序。

工序（b）：向前述工序（a）中得到的聚酰胺（X）中添加碱性化合物（A）的工序。

<工序（a）>

工序（a）是在含磷原子化合物（B）的存在下，将含有70摩尔%以上间苯二甲胺的二胺和二羧酸缩聚得到聚酰胺（X）的工序。通过在含磷原子化合物（B）的存在下对聚酰胺（X）进行缩聚，可以提高熔融成形时的加工稳定性，防止聚酰胺（X）着色。

含磷原子化合物（B）的用量为使每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度P达到前述范围的量。

聚酰胺（X）的制造方法只要在含磷原子化合物（B）的存在下则并没有特别限定，可以通过任意方法、聚合条件进行。例如可以通过如下方法制造聚酰胺（X）：在水的存在下以加压状态对由二胺成分（例如间苯二甲胺）和二羧酸成分（例如己二酸）形成的尼龙盐进行升温，边去除所加入的水和缩合水，边在熔融状态下使其聚合。

此外，也可以通过将二胺成分（例如间苯二甲胺）直接加入到熔融状态的二羧酸成分（例如己二酸）中并在常压下进行缩聚的方法来制造聚酰胺（X）。该情况下，为了将反应体系保持为均匀的液态，将二胺成分连续加入到二羧酸成分中，在该过程中，一边对反应体系进行升温以使反应温度不低于所生成的酰胺低聚物和聚酰胺的熔点，一边进行缩聚。

在聚酰胺（X）的缩聚时，可以加入少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。

此外，聚酰胺（X）在通过熔融聚合法来制造之后，可以通过进行固相聚合来进行缩聚。对固相聚合并没有特别限定，可以通过任意方法、聚合条件进行。

此外，聚酰胺（X）的缩聚优选在含磷原子化合物（B）和碱金属化合物（C）的存在下进行。为了防止缩聚中聚酰胺（X）着色，需要存在足够量的含磷原子化合物（B），而如果含磷原子化合物（B）的用量过多，则不仅会过度促进酰胺化反应速度而变得难以控制聚合，而且还存在会导致成形加工时生成凝胶、焦化物之虞。因此，从调整酰胺化反应速度的角度来看，优选使碱金属化合物（C）共存。

作为碱金属化合物（C），没有特别限定，作为优选的具体例子，可列举出碱金属氢氧化物、碱金属醋酸盐。作为碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯，作为碱金属醋酸盐，可列举出醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯。

在对聚酰胺（X）进行缩聚时使用碱金属化合物（C）的情况下，从抑制凝胶、焦化物生成的角度来看，碱金属化合物（C）的用量优选的是，用碱金属化合物（C）的摩尔数除以含磷原子化合物（B）的摩尔数所得的值优选为0.5~1、更优选为0.55~0.95、进一步优选为0.6~0.9的范围。

<工序（b）>

工序（b）是向前述工序（a）中得到的聚酰胺（X）中添加碱性化合物（A）的工序。

直接对聚酰胺（X）进行成形加工所得到的成形品在刚开始成形时的性状和外观优异，但随着长时间的成形加工作业的进行，凝胶、焦化物的生长增加，有时产品的质量会变得不稳定。尤其是，在薄膜等的情况下，会由于因凝胶而发生断裂，不得不使装置停止，因而生产效率变差。可推测这是由以下情况引起的：在从熔融混炼部到模具之间，由于聚酰胺在局部持续滞留而被过度加热而凝胶化，所生成的凝胶流出。此外，在瓶子成形中，如果滞留在成形机的流路内部的聚酰胺由于过度加热而发生劣化导致形成焦化物，则会阻塞流路，或所产生的焦化物会混入到成品瓶子中使瓶子的质量变差。相对于此，本发明为了防止成形加工时发生的凝胶、焦化物产生而对所得聚酰胺（X）添加碱性化合物（A）。

本发明人等从基于凝胶渗透色谱法的分子量测定中发现，如果在熔融状态下持续对聚酰胺加热，则聚酰胺会发生低分子量化和高分子量化的两极分化，其中特别是高分子量成分越多，在聚酰胺的成形加工时凝胶、焦化物的生成量越多。产生焦化物的机制尚不明确，但可以认为，在装置内部即螺杆、挤出机内部，模具内，热流道等熔融树脂的流路部中，由于聚酰胺因滞留被过度加热而高分子量化，使得该处的流动变差，因而使聚酰胺变得更加容易滞留在该处，最终所滞留的聚酰胺受到过度的热而形成焦化物。

相对于此，本发明人等还发现，通过对聚酰胺添加碱性化合物（A），高分子量成分会变少。其理由尚未弄清，可推测，通过添加碱性化合物（A），特别是会延迟在聚酰胺树脂组合物的成形中发生的酰胺化的进行，结果抑制了高分子量化，并且保持在装置内部的流动良好，可以防止聚酰胺被过度加热，作为其结果，抑制了凝胶、焦化物的生成。

如前所述，作为碱性化合物（A）的例子，还可例示出与可在制造聚酰胺（X）时添加的碱金属化合物（C）相同的化合物。然而，如果在熔融聚合时添加过量的碱金属化合物（C），则会过度抑制含磷原子化合物（B）的酰胺化反应促进效果而使缩聚的进行变慢，根据情况，有时制造聚酰胺时的热过程会增加而使聚酰胺的成形加工时凝胶、焦化物变多。因此，通过增加在由单体熔融聚合形成聚酰胺（X）时所添加的碱金属化合物（C）的量，无法在成形加工时发挥防止凝胶、焦化物生成的作用。相对于此，本发明通过对所得聚酰胺（X）添加碱性化合物（A），可以有效防止成形加工时生成凝胶、焦化物。

碱性化合物（A）的用量是使每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M达到前述范围的量，是使M/P达到前述范围的量。

作为向聚酰胺（X）中添加碱性化合物（A）的方法，没有特别限定，可以通过任意方法进行，优选通过挤出机对聚酰胺（X）和碱性化合物（A）进行熔融混炼。

作为挤出机，可以采用间歇式混炼机、捏合机、复合运动捏合机（ko-kneader）、行星式挤出机、单螺杆或双螺杆挤出机等任意挤出机。在这些当中，从混炼能力和生产率的角度来看，尤其优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。

作为向挤出机供给聚酰胺（X）和碱性化合物（A）的装置，没有特别限定，可以采用带式给料机、螺旋给料机、振动给料机等。聚酰胺（X）和碱性化合物（A）可以分别使用单独的给料机供给，也可以干混后供给。

此外，碱性化合物（A）只要能均匀分散在树脂组合物中则对其形状没有限制，可以直接添加，也可以加热熔解之后再添加，也可以溶于溶剂之后再添加。直接添加粉体时，其粒径优选为0.01mm~5.0mm，更优选为0.02~3.0mm。将碱性化合物（A）溶于溶剂之后再添加时，还可以使用用于添加液体的给料机等装置向挤出机中添加，或用转鼓等预先混合。作为溶剂，可以使用水、任意有机溶剂。

聚酰胺（X）和碱性化合物（A）可以在成形加工时直接进行混炼。此外，可以在使用挤出机等将聚酰胺（X）与高浓度的碱性化合物（A）一起熔融混炼而制成粒料之后，将该粒料与聚酰胺（X）混合而供于成形加工。或者，可以在将前述粒料与聚酰胺（X）混合进行固相聚合之后供于成形加工。

此外，为了防止干混后的聚酰胺（X）与碱性化合物（A）分离，可以在使具有粘性的液体作为铺展剂附着于聚酰胺（X）之后添加、混合碱性化合物（A）。作为铺展剂，并没有特别限定，可以采用表面活性剂等。

此外，作为本发明的聚酰胺树脂组合物的优选的制造方法，优选前述工序（b）包括下述工序（b1)和（b2）。

工序（b1)：通过挤出机将90~99质量份前述聚酰胺（X）和10~1质量份前述碱性化合物（A）熔融混炼得到聚酰胺母料（Y）的工序。

工序（b2）：将0.5~20质量份前述工序（b1)中得到的聚酰胺母料（Y）和99.5~80质量份前述聚酰胺（X）熔融混炼的工序。

该方法通过挤出机将聚酰胺（X）和碱性化合物（A）熔融混炼得到含有高浓度的碱性化合物（A）的聚酰胺母料（Y）之后，将所得聚酰胺母料（Y）和聚酰胺（X）混合，然后熔融混炼得到聚酰胺树脂组合物。在对聚酰胺（X）直接添加碱性化合物（A）而供于成形加工时，也可获得凝胶化抑制效果，而通过利用预先将聚酰胺（X）和碱性化合物（A）熔融混合而成的聚酰胺母料（Y），可以使碱性化合物（A）更充分地分散在成形加工品中，可以获得更稳定的成形性，并且可以得到无白化、斑点产生的外观更优异的成形品。

另外，在本发明中作为碱性化合物（A），可列举出碱金属或碱土金属的氢氧化物、氢化物、醇盐、碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐，还可使用它们的无水盐、含水盐，在算出得到聚酰胺（Y）时的碱性化合物（A）与聚酰胺（X）的质量比率时，即使碱性化合物（A）是含水盐，也作为无水盐算出质量比率。

在工序（b1）中，从抑制粘度降低的角度、抑制凝胶、焦化物生成和着色的角度来看，聚酰胺（X）与碱性化合物（A）的配混比（聚酰胺（X）/碱性化合物（A））优选为90~99质量份/10~1质量份，更优选为92~99质量份/8~1质量份，进一步优选为94~98质量份/6~2质量份。

此外，在工序（b2）中，从成形性的角度、抑制凝胶、焦化物生成的角度来看，聚酰胺母料（Y）与聚酰胺（X）的配混比（聚酰胺母料（Y）/聚酰胺（X））优选为0.5~20质量份/99.5~80质量份，更优选为0.5~10质量份/99.5~90质量份，进一步优选为1~5质量份/99~95质量份。

工序（b1）中得到的聚酰胺母料（Y）优选满足每1克聚酰胺母料（Y）中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和为12μmol/g以上且900μmol/g以下，且碱性化合物（A）满足以下的条件（i）和（ii）。

（i）为碳酸盐、碳酸氢盐或碳数10以下的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；

（ii）碱性化合物（A）的熔解温度Tm为熔融混炼温度K以下。

[聚酰胺母料（Y）]

本发明的聚酰胺母料为上述聚酰胺树脂组合物的制造方法中使用的聚酰胺母料。本发明的聚酰胺母料的特征在于，其通过在含磷原子化合物（B）和碱金属化合物（C）的存在下，将90~99质量份聚酰胺（X）和10~1质量份碱性化合物（A）熔融混合而得到，所述聚酰胺（X）由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成，该聚酰胺母料满足：每1克聚酰胺母料中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和为12μmol/g以上且900μmol/g以下，且碱性化合物（A）满足以下的条件（i）和（ii）。

（i）为碳酸盐、碳酸氢盐或碳数10以下的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；

（ii）碱性化合物（A）的熔解温度Tm为熔融混炼温度K以下。

本发明的聚酰胺母料含有聚酰胺（X）和碱性化合物（A）。聚酰胺（X）和碱性化合物（A）如上所述。但是，从分散性的角度来看，要求本发明的聚酰胺母料中含有的碱性化合物（A）满足前述条件（i）和（ii）。

尤其是，通过使本发明的聚酰胺母料中含有的碱性化合物（A）的熔解温度Tm为低于聚酰胺与碱性化合物（A）的熔融混炼温度K的温度，在聚酰胺的成形时容易通过混炼机与聚酰胺混合，可以使碱性化合物（A）均匀分散在聚酰胺中，可以得到无白化、斑点的外观、物性优异的成形品。另外，碱性化合物（A）的熔解温度Tm表示碱性化合物（A）的熔点，在碱性化合物（A）为水合物等时表示结晶水熔解而变化为液态的分解温度。

作为满足前述条件（i）和（ii）的碱性化合物（A）的优选的具体例子，可列举出碳酸钠十水合物、碳酸镁三水合物、醋酸钠三水合物、醋酸锂二水合物、乙酸镁四水合物、乙酸钙一水合物、草酸钾一水合物、马来酸单钠三水合物、柠檬酸钠二水合物、柠檬酸钾一水合物、丁二酸钾水合物、酒石酸钠二水合物、酒石酸钾水合物等，但不限定于此。此外，本发明的聚酰胺母料中使用的碱性化合物（A）可以是上述中的1种，也可以并用2种以上，在上述当中，从经济性、常温下的易操作性、成形性以及凝胶化抑制效果的角度来看，更优选碳酸钠十水合物或醋酸钠三水合物。

从防止利用了聚酰胺母料的成形加工品所产生的析出物的角度来看，本发明的每1克聚酰胺母料中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和（以下称为“碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度”）m为12~900μmol/g，优选为122~600μmol/g，更优选为184~450μmol/g。通过将聚酰胺母料中的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度设定为12μmol/g以上，可以在成形加工时减小聚酰胺母料相对于聚酰胺的配混量，可以抑制凝胶生成而不会出现熔融粘度降低等损害成形加工性的情况。碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度超过900μmol/g时，有可能导致聚酰胺母料自身的熔融粘度降低，存在变得难以制造聚酰胺母料之虞，此外，存在发生聚酰胺母料在聚酰胺树脂组合物中的分散不均、形成碱性化合物（A）在聚酰胺树脂组合物中局部存在的状态之虞，有可能无法获得充分的凝胶抑制效果。

此外，在本发明的聚酰胺母料中，可以在不损害其目的的范围内混合一种或多种尼龙6、尼龙66、尼龙66,6、聚酯、聚烯烃、苯氧基树脂等其他树脂。此外，可以添加玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂；玻璃片、滑石、高岭土、云母、蒙脱土、有机化粘土等片状无机填充剂；各种弹性体类等耐冲击性改良材料；结晶成核剂；脂肪酸酰胺类、脂肪酸酰胺类化合物等润滑剂；铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、磷类化合物等抗氧化剂；防着色剂；苯并三唑类等紫外线吸收剂；脱模剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂等添加剂；作为赋予氧捕捉能力的化合物的、包括钴金属、苯醌类、蒽醌类、萘醌类在内的化合物等添加剂。

使用挤出机制造聚酰胺母料时的熔融混炼温度K（℃）优选设定为满足T+5≤K≤T+60、更优选满足T+5≤K≤T+50、进一步优选满足T+5≤K≤T+40。在此，T表示聚酰胺（X）的熔点（℃）。

在熔融混炼温度K低于T+5（℃）时，变得容易发生生成聚酰胺（X）的未熔融物的情况、发生碱性化合物（A）的分散不良，此外，在熔融混炼温度K高于T+60（℃）时，聚酰胺（X）和碱性化合物（A）变得容易发生由热分解导致的分子量、粘度的降低。此外，从分散性、防止热分解的角度来看，熔融混炼时间优选为0.5~15分钟。

此外，如前所述，从防止成形品产生白化、斑点的角度来看，聚酰胺（A）的熔解温度Tm理想的是为熔融混炼温度K以下。

通过以上方法制造的本发明的聚酰胺树脂组合物可以在聚酰胺的熔融聚合时抑制凝胶的生成，而且还可以在所得树脂组合物的成形加工时抑制凝胶、焦化物的生成。

本发明如下评价聚酰胺树脂组合物的抑制凝胶生成的效果：假设成形时聚酰胺呈暴露的状态，比较在高压化、熔融状态下以一定时间且一定温度加热了的聚酰胺的凝胶率。如果将加压且加热的树脂在六氟异丙醇（HFIP）中浸渍24小时，则未凝胶化的树脂完全溶解，而凝胶化的树脂形成膨润状态的不溶成分而残留。由该不溶成分算出凝胶率。在本发明中凝胶率是指如下值：对于用膜滤器对上述不溶成分进行减压过滤后干燥而得到的残渣质量，除以作为分母的在HFIP浸渍前预先秤量的树脂质量，以百分率求出。

本发明的聚酰胺树脂组合物的凝胶率比在聚酰胺聚合后不添加碱性化合物（A）所制造的聚酰胺树脂组合物的凝胶率小。这显示在本发明的聚酰胺树脂组合物的成形加工时凝胶的生成受到抑制。在使聚酰胺树脂组合物在作为成形加工时的聚酰胺树脂的树脂温度的270~290℃下滞留规定时间时，本发明的聚酰胺树脂组合物的凝胶率优选为使不添加碱性化合物（A）所制造的聚酰胺树脂组合物在同一条件下滞留时的凝胶率的1/2以下，更优选为1/3以下，进一步优选为1/5以下。作为滞留时间，例如可以设定为24、36或72小时。

作为本发明的聚酰胺树脂组合物具有良好的外观、物性的指标，可以将聚酰胺树脂组合物薄膜化，以用鱼眼型白点检测仪数出的鱼眼型白点的平均产生量进行评价。可以考虑聚酰胺树脂组合物中的鱼眼型白点的产生原因是例如在成形机内发生的凝胶的流出、碱性化合物（A）的未溶解物等的析出等。在按算成50μm厚的聚酰胺薄膜1m2时，本发明优选圆当量直径为20μm以上的异物计数为900个以下，更优选为700个以下，进一步优选为600个以下。如果超过900个，则以目视都能看出薄膜表面上存在斑点，有损外观，此外在成形时还有可能发生断裂，因此是不理想的。

此外，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，可以在不损害其目的的范围内混合尼龙6、尼龙66、尼龙66,6、聚酯、聚烯烃、苯氧基树脂等其他树脂中的一种或多种。此外，可以添加玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂；玻璃片、滑石、高岭土、云母、蒙脱土、有机化粘土等片状无机填充剂；各种弹性体类等耐冲击性改良材料；结晶成核剂；脂肪酸酰胺类、脂肪酸酰胺系化合物等润滑剂；铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、磷类化合物等抗氧化剂；防着色剂；苯并三唑类等紫外线吸收剂；脱模剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂等添加剂；作为赋予氧捕捉能力的化合物的、包括钴金属、苯醌类、蒽醌类、萘醌类在内的化合物等添加剂。

本发明的聚酰胺树脂组合物的阻气性、透明性优异，且具有稳定的熔融特性。本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过将该树脂组合物用于至少一部分来制成成形品来加工成薄片、薄膜、注射成形瓶、吹塑瓶、注射成形杯等各种形状，可以优选用于包装材料、包装容器、纤维材料。

对成形品的制造方法并没有特别限定，可以用任意方法制造，例如可以通过挤出成形、注射成形制造。此外，对于通过挤出成形、注射成形而得到的成形品，可以进一步通过单轴拉伸或双轴拉伸、拉伸吹塑等进行成形加工。

具体而言，可以通过使用T模具的挤出法、吹塑法等加工成薄膜、薄片，可以通过进一步对所得原料薄膜进行拉伸加工而得到拉伸薄膜、热收缩薄膜。此外，可以通过注射成形法制成注射成形杯，可以通过吹塑成形法制成吹塑瓶，还可以在通过注射成形制得预成形坯之后进一步通过吹塑成形制成瓶子。

此外，还可以通过挤出层压、共挤出等方法加工成与其他树脂例如聚乙烯、聚丙烯、尼龙6、PET、金属箔、纸等的多层结构的薄膜、薄片。所加工的薄膜、薄片可以用于保鲜膜或各种形状的小袋、容器的盖材、瓶子、杯子、托盘、管子等包装容器。此外，还可以通过多层注射成形法等加工成与PET等的多层结构的预成形坯、瓶子。

利用本发明的聚酰胺树脂组合物而得到的包装容器的阻气性优异，且透明性优异。在该包装容器中，例如可以收纳以下物品：以下述食品为代表的液体类食品：碳酸饮料、果汁、水、牛奶、清酒、威士忌、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、健康饮料等液体饮料，调味液、酱汁、酱油、调味汁、液体肉汤、蛋黄酱、味噌、磨碎的香料等调料，果酱、奶油、巧克力酱等膏状食品，液体汤、煮的菜、酱菜、炖菜等液态加工食品；以下述食品等为代表的高水分食品：荞麦面、乌冬面、拉面等生面条和煮面条，白米、调湿米、免淘米等烹调前的米类、烹调后的煮饭米、什锦饭、红小豆饭、米粥等加工米产品类；以下述食品为代表的低水分食品：汤粉、方便肉汤等粉末调料，干燥野菜、咖啡豆、咖啡粉、茶、以谷物为原料的点心等；还有农药、杀虫剂等固体状、溶液状的化学品，液状和膏状的医药用品，化妆水、化妆膏、化妆乳液、定型液、染发剂、洗发水、肥皂、洗涤剂等。

本发明的聚酰胺树脂组合物还可以作为阻隔汽油的材料而制成汽车、摩托车等的汽油箱、软管用材料。此外，本发明的聚酰胺树脂组合物还可以用作单丝等纤维材料。

[多层成形体]

本发明的多层成形体具有最外层和最内层、以及在前述的最外层与最内层之间的至少1层阻气层，为了防止成形加工时的凝胶、焦化物的生成，使用本发明的聚酰胺树脂组合物作为阻气层。本发明的多层成形体优选为用热坯法或冷坯法对多层预成形坯进行吹塑成形而得到的多层瓶。

（聚酯树脂）

本发明的多层成形体中的最外层和最内层由聚酯树脂构成，所述聚酯树脂由含有80摩尔%以上对苯二甲酸单元的二羧酸单元、和含有80摩尔%以上乙二醇单元的二醇单元形成。此外，本发明的多层成形体可以根据需要而具有中间层，优选由前述聚酯树脂构成。构成最外层、最内层和中间层的聚酯树脂可以相同也可以不同。

构成本发明的多层成形体中的最外层、最内层和中间层的聚酯树脂是由含有80摩尔%以上、优选含有90摩尔%以上对苯二甲酸单元的二羧酸单元、和含有80摩尔%以上、优选含有90摩尔%以上乙二醇单元的二醇单元形成的聚酯树脂。该聚酯树脂是通过使含有80摩尔%以上、优选含有90摩尔%以上对苯二甲酸的二羧酸成分、与含有80摩尔%以上、优选含有90摩尔%以上乙二醇的二醇成分进行缩聚反应而得到的。

作为聚酯树脂，适宜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。在聚对苯二甲酸乙二醇酯所具有的透明性、机械强度、注射成形性、拉伸吹塑成形性的所有方面均可以发挥优异的特性。

作为除对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以使用间苯二甲酸、二苯基醚-4,4-二羧酸、萘-1,4-二羧酸或萘-2,6-二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷-1,10-羧酸、六氢对苯二甲酸。此外，作为除乙二醇以外的二醇成分，可以使用丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷等。进而，作为聚酯树脂的原料单体，还可以使用对羟基苯甲酸等含氧酸。

聚酯树脂的特性粘度优选为0.55~1.30，更优选为0.65~1.20。特性粘度为0.55以上时，可以以透明的非晶状态得到多层预成形坯，而且所得多层瓶的机械强度也令人满意。此外，特性粘度为1.30以下时，在成形时不会损害流动性，容易成形为瓶子。

本发明的多层成形体中的最外层、最内层和中间层可以在不损害本发明的特征的范围内在聚酯树脂中含有其他热可塑性树脂、各种添加剂，优选90质量%以上为聚酯树脂。

作为前述热可塑性树脂，可例示出聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等热可塑性聚酯树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。

此外，作为前述添加剂，可例示出紫外线吸收剂，吸氧剂，着色剂，用于促进预成形坯加热、缩短成形时的周期的红外吸收剂（再热添加剂）等。

（多层成形体的制造方法）

本发明的多层成形体、特别是多层瓶例如可通过如下方法得到：使用具有2个压射缸的注射成形机，将聚酯树脂从表侧的压射缸、将聚酰胺树脂组合物从核侧的压射缸通过模具热流道注射到模具空腔内而得到多层预成形坯，并通过公知的方法对该多层预成形坯进一步进行双轴拉伸吹塑成形。或者，使用具有2个挤出机的吹塑成形机，将聚酯树脂从表侧的挤出机、将聚酰胺树脂组合物从核侧的挤出机熔融挤出成筒状，间歇地进行吹塑成形，从而得到。此外，可以根据需要在层间具有粘接剂树脂层。

通常，作为对属于前体的多层预成形坯进行吹塑成形的方法，有所谓的冷坯法、热坯法等现有公知的方法。例如有：在将多层预成形坯的表面加热至80~120℃之后通过用芯杆插入（core rod insert）进行按压之类的机械方法沿轴向拉伸，接着，一般为吹2~4MPa的高压空气将其沿横向拉伸来进行吹塑成形的方法；使多层预成形坯的口部结晶化，在将表面加热至80~120℃之后在90~150℃的模具内进行吹塑成形的方法等。

在本发明中，预成形坯加热温度优选为90~110℃，进一步优选为95℃~108℃。预成形坯加热温度低于90℃时，加热变得不充分，有时阻气层或PET层会进行冷拉伸，发生白化。为高于110℃的高温时，有时阻气层会结晶，发生白化。进而，有时耐层间剥离性能也降低。

本发明由于阻气性、成形性等优异，因此多层瓶优选具有聚酯树脂层/阻气层/聚酯树脂层的3层结构，或者具有聚酯树脂层/阻气层/聚酯树脂层/阻气层/聚酯树脂层的5层结构。

3层结构或5层结构的多层瓶可通过利用公知方法进一步对3层结构或5层结构的多层预成形坯进行双轴拉伸吹塑成形而得到。对3层结构或5层结构的多层预成形坯的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法。例如，在从表侧压射缸注射构成最内层和最外层的聚酯树脂、从核侧压射缸注射构成阻气层的树脂的工序中，首先，注射聚酯树脂，接着同时注射构成阻气层的树脂和聚酯树脂，然后注射必要量的聚酯树脂以充满模具空腔，从而可以制造3层结构（聚酯树脂层/阻气层/聚酯树脂层）的多层预成形坯。

此外，在从表侧压射缸注射构成最内层和最外层的聚酯树脂、从核侧压射缸注射构成阻气层的树脂的工序中，首先注射聚酯树脂，接着单独注射构成阻气层的树脂，最后注射聚酯树脂以充满模具空腔，从而可以制造5层结构（聚酯树脂层/阻气层/聚酯树脂层/阻气层/聚酯树脂层）的多层预成形坯。

制造多层预成形坯的方法并不限定于上述方法。

多层瓶中的、聚酯树脂层的厚度优选为0.01~1.0mm，阻气层的厚度优选为0.005~0.2mm（5~200μm）。此外，多层瓶的厚度不需要整个瓶子为一定值，一般为0.2~1.0mm的范围。

在对多层预成形坯进行双轴拉伸吹塑成形所得到的多层瓶中，至少在多层瓶的主体部存在阻气层即可发挥阻气性能，但阻气层延伸至多层瓶的瓶口部前端附近时，阻气性能更良好。

相对于多层瓶总质量，在本发明的多层成形体中的阻气层的质量优选设定为1~20质量%，更优选为2~15质量%，特别优选为3~10质量%。通过将阻气层的质量设定为上述范围，可得到阻气性良好的多层瓶，并且由作为前体的多层预成形坯成形多层瓶也变得容易。

本发明的多层成形体的产品中混入的焦化物少。本发明的多层瓶适宜收纳、保存例如碳酸饮料、果汁、水、牛奶、清酒、威士忌、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、健康饮料等液体饮料，调味液、酱汁、酱油、调味汁、液体肉汤等调料，液体汤等液体类食品，液态的医药用品、化妆水、化妆乳液、定型液、染发剂、洗发水等各种物品。本发明的多层成形体在制造时产生的焦化物少，可以防止焦化物堵塞成形机内部的流路，减少装置清洁保养的工作，可以对多层瓶等的稳定生产有所贡献。

实施例

以下基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些。

[聚酰胺树脂组合物和聚酰胺母料的物性的测定]

按以下方法测定聚酰胺树脂组合物的相对粘度、聚酰胺树脂组合物中的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M和磷原子的摩尔浓度P、以及聚酰胺母料中的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度m。

（1）聚酰胺树脂组合物的相对粘度

精确称量1g聚酰胺树脂组合物，在20~30℃下搅拌溶解于100ml 96质量%的硫酸。完全溶解之后，迅速将5ml溶液取至坎农-芬斯克型粘度计，在25℃的恒温漕中放置10分钟后，测定下落时间（t）。此外，也同样测定96质量%的硫酸自身的下落时间（t₀）。根据下式由t和t₀算出相对粘度。

相对粘度=t/t₀

（2）碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M和磷原子的摩尔浓度P

对于每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M和磷原子的摩尔浓度P，在硝酸中以微波对聚酰胺树脂组合物进行分解处理之后，使用原子吸光分析装置（商品名：AA-6650、（株）岛津制作所制造）和ICP发射光谱分析装置（商品名：ICPE-9000、（株）岛津制作所制造)进行定量。另外，测定值以重量分率（ppm）的形式得到，因此使用原子量和价数算出M和P。

（3）每1克聚酰胺母料中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度m

对于每1克聚酰胺母料中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度m，在硝酸中用微波对聚酰胺母料进行分解处理之后，使用原子吸光分析装置（商品名：AA-6650、（株）岛津制作所制造）和ICP发射光谱分析装置（商品名：ICPE-9000、（株）岛津制作所制造）进行定量。另外，测定值以重量分率（ppm）的形式得到，使用原子量和价数算出m。

[薄膜的评价]

按以下方法对实施例或比较例中得到的薄膜进行评价。

（1）鱼眼型白点数

使实施例或比较例中得到的薄膜通过鱼眼型白点检测仪的镜头与光源之间，用卷取机卷起，并且在自开始挤出经过1小时的时候，数出宽10cm、长50m、厚50μm的薄膜的鱼眼型白点数（圆当量直径为20μm以上），算出每1m2的鱼眼型白点数。鱼眼型白点数越少越优选。

（2）挤出机头的树脂压力

此外，数完鱼眼型白点数后，调节卷取速度，制成宽15cm、厚250μm的薄膜之后，继续挤出，分别测定挤出刚开始时、3小时后和6小时后的挤出机头的树脂压力，测定其有无变化。优选挤出机头的树脂压力的变化量少。

（3）薄膜的外观

以目视观察所得薄膜的外观。优选观测不到薄膜着色、凝胶等异物。

（4）凝胶率

（滞留样品的制作）

将上述250μm厚的薄膜切成直径30mm的圆形，制作4张。将该圆形薄膜重叠为同心圆状，在具有挖成孔径30mm的孔的1mm厚的100×100mm聚四氟乙烯片的孔部嵌入重叠成前述同心圆状的圆形薄膜，进一步将该片夹在2片1mm厚的100×100mm聚四氟乙烯片之间。

接着，在中央部具有深3mm的120mm×120mm的槽的15mm厚×150mm×150mm金属板上，将夹有上述薄膜的聚四氟乙烯片配置在槽的中央，进一步用15mm厚×150mm×150mm金属板从上方盖上之后，金属板之间用螺栓固定。

接着，通过预先加温了的热压机在以50kg/cm²以上的力夹持该金属板的状态下，分别在下述条件下进行加热：270℃下72小时，290℃下24小时或290℃下36小时。在经过各时间后取出该金属板并急冷，充分冷却至室温后取出滞留样品。

（凝胶率的计算）

接着，将上述滞留样品以60℃在恒温干燥机中干燥30分钟之后，立即秤量100mg干燥了的样品。将所秤量的滞留样品在10ml的纯度99%以上的六氟异丙醇（HFIP）中浸渍24小时后，使其通过预先秤重了的300μm孔径的聚四氟乙烯制膜滤器进行减压过滤。用2ml的HFIP洗涤3次残留在膜滤器中的残渣之后，将附着有残渣的过滤器以60℃在恒温干燥机中干燥30分钟。

秤量干燥了的残渣和过滤器的总质量，根据与预先秤重了的膜滤器质量之差算出滞留样品的HFIP不溶成分量（凝胶量）。凝胶率以HFIP不溶成分相对于HFIP浸渍前的滞留样品的质量%的形式求出。

从滞留样品的制作起在同一条件下进行3次同样的操作，求出所得凝胶率在各条件下的平均值。

[多层成形体（预成形坯）的评价]

按以下方法对实施例或比较例中得到的预成形坯进行评价。

（1）焦化物产生件数

对由聚酯层/阻隔层/聚酯层形成的3层预成形坯（27g）进行2500次注射成形，得到10000个预成形坯。数出所得预成形坯中有焦化物的预成形坯的件数。

（2）预成形坯（PFM）稳定性

以目视判断在预成形坯中阻隔层是否稳定存在。沿纵向切割1个循环的注射中得到的4件预成形坯，在剖面上涂布碘酒，仅将聚酰胺树脂组合物层（阻隔层）染色，确认4件预成形坯的阻隔层的存在位置是否一致。阻隔层未稳定存在时，预成形坯头部的阻隔层的存在位置存在偏差，所得产品的质量变差。

（3）计量时间

测定在成形预成形坯时对聚酰胺树脂组合物进行熔融并注射成形的缸中的、计量规定量的树脂组合物所需的时间。计量时间过长则意味着成形性差。

实施例101

（聚酰胺的熔融聚合）

向装有搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、股料模具的内容积50升的反应容器中加入精确称量的15000g己二酸（102.6mol）、432.6mg次磷酸钠一水合物（NaH₂PO₂·H₂O）（4.082mmol、按聚酰胺中的磷原子浓度计为5ppm）、206.4mg醋酸钠（2.516mmol、按相对于次磷酸钠一水合物的摩尔比计为0.62），充分进行氮气置换之后，进一步在少量的氮气流下边对体系内进行搅拌边加热至170℃。在搅拌下向其中滴加13895g间苯二甲胺（102.0mol），边将所生成的缩合水排出至体系外边对体系内进行连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，将内温设定为260℃继续反应40分钟。然后，用氮气对体系内加压，从股料模具挤出聚合物并将其粒料化，得到约24kg的聚酰胺。

（聚酰胺的固相聚合）

接着，向设置有氮气导入管、真空管、真空泵、内温测定用热电偶的带夹套的转筒式干燥机中投入前述聚酰胺，边以一定速度旋转边将转筒式干燥机内部用纯度99体积%以上的氮气充分置换之后，在相同氮气流下加热转筒式干燥机，用约150分钟将粒料温度升温至150℃。在粒料温度达到150℃的时候将体系内的压力减压至1torr以下。进一步继续升温，用约70分钟将粒料温度升温至200℃之后，在200℃下保持30~45分钟。接着，向体系内导入纯度99体积%以上的氮气，在保持转筒式干燥机旋转的状态下进行冷却得到聚酰胺（X101）。

（聚酰胺树脂组合物（101）的制备）

相对于2kg所得聚酰胺（X101)，加入溶解于5ml蒸馏热水的400mg醋酸钠（相对于聚酰胺为200ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（101）。

（薄膜的制造）

接着，使用由25mmφ单螺杆挤出机、设置有600目的过滤器的挤出机头、T模具构成的薄膜挤出机、装有冷却辊、鱼眼型白点检测仪（型号：GX70W、Mamiya-OP Co.,Ltd.制造）、卷取机等的回收装置进行薄膜的制造。从挤出机将聚酰胺树脂组合物（101）边保持3kg/h的排出速度边挤出成薄膜状，调节回收速度制成宽15cm、厚50μm的薄膜。

实施例102

除了将实施例101中的相对于聚酰胺（X101）的醋酸钠添加量变更为600mg（相对于聚酰胺为300ppm）以外，与实施例101同样制备聚酰胺树脂组合物（102），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（102）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例103

除了将实施例101中的相对于聚酰胺（X101）的醋酸钠添加量变更为800mg（相对于聚酰胺为400ppm）以外，与实施例101同样制备聚酰胺树脂组合物（103），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（103）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例104

除了将实施例101中的相对于聚酰胺（X101）的醋酸钠添加量变更为1200mg（相对于聚酰胺为600ppm）以外，与实施例101同样制备聚酰胺树脂组合物（104），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（104）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例105

除了将实施例101中的相对于聚酰胺（X101）的醋酸钠添加量变更为4000mg（相对于聚酰胺为2000ppm）以外，与实施例101同样制备聚酰胺树脂组合物（105），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（105）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例106

相对于2kg实施例101中得到的聚酰胺（X101），加入溶解于5ml蒸馏热水的3000mg正丙酸钠（相对于聚酰胺为1500ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（106），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（106）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例107

相对于2kg实施例101中得到的聚酰胺（X101），加入4000mg正己酸钠（相对于聚酰胺为2000ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（107），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（107）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例108

相对于2kg实施例101中得到的聚酰胺（X101），加入4000mg癸酸钠（相对于聚酰胺为2000ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（108），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（108）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例109

相对于2kg实施例101中得到的聚酰胺（X101)，加入溶解于5ml蒸馏热水的2000mg己二酸二钠（相对于聚酰胺为1000ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（109），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（109）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例110

相对于2kg实施例101中得到的聚酰胺（X101），加入2000mg碳酸钠十水合物（相对于聚酰胺为1000ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（110），与实施例1同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（110）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例111

在实施例101的聚酰胺的制备中，除了分别将次磷酸钠一水合物的添加量变更为86.5mg（0.816mmol、按聚酰胺中的磷原子浓度计为1ppm）、将醋酸钠的添加量变更为41.3mg（0.503mmol、按相对于次磷酸钠一水合物的摩尔比计为0.62）以外，与实施例101同样进行熔融聚合和粒料化，得到约24kg的聚酰胺。接着，与实施例101同样实施固相聚合得到聚酰胺（X102）。

相对于2kg所得聚酰胺（X102），加入溶解于5ml蒸馏热水的400mg醋酸钠（相对于聚酰胺为200ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（111），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（111）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例112

在实施例101的聚酰胺的制备中，除了分别将次磷酸钠一水合物的添加量变更为173.1mg（1.633mmol、按聚酰胺中的磷原子浓度计为2ppm）、将醋酸钠的添加量变更为82.6mg（1.007mmol、按相对于次磷酸钠一水合物的摩尔比计为0.62）以外，与实施例101同样进行熔融聚合和粒料化，得到约24kg的聚酰胺。接着，与实施例101同样实施固相聚合得到聚酰胺（X103）。

相对于2kg所得聚酰胺（X103），加入溶解于5ml蒸馏热水的400mg醋酸钠（相对于聚酰胺为200ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（112），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（112）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例113

在实施例101的聚酰胺的制备中，除了分别将次磷酸钠一水合物的添加量变更为778.7mg（7.343mmol、按聚酰胺中的磷原子浓度计为9.5ppm）、将醋酸钠的添加量变更为371.6mg（4.53mmol、按相对于次磷酸钠一水合物的摩尔比计为0.62）以外，与实施例101同样进行熔融聚合和粒料化，得到约24kg的聚酰胺。接着，与实施例101同样实施固相聚合得到聚酰胺（X104）。

相对于2kg所得聚酰胺（X104），加入溶解于5ml蒸馏热水的400mg醋酸钠（相对于聚酰胺为200ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（113），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（113）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例114

除了将实施例113中的相对于聚酰胺（X104）的醋酸钠添加量变更为4000mg（相对于聚酰胺为2000ppm）以外，与实施例113同样制备聚酰胺树脂组合物（114），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（114）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例115

相对于2kg实施例101中得到的聚酰胺（X101），加入2000mg醋酸锂二水合物（相对于聚酰胺为1000ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（115），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（115）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

实施例116

相对于2kg实施例101中得到的聚酰胺（X101），加入溶解于5ml蒸馏热水的2000mg醋酸钾（相对于聚酰胺为1000ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（116），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（116）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

比较例101

对于实施例101中得到的聚酰胺（X101），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺（X101）、未添加醋酸钠以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

比较例102

除了将实施例101中的相对于聚酰胺（X101）的醋酸钠添加量变更为200mg（相对于聚酰胺为100ppm）以外，与实施例101同样制备聚酰胺树脂组合物（117），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（117）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

比较例103

除了将实施例101中的相对于聚酰胺（X101）的醋酸钠添加量变更为6000mg（相对于聚酰胺为3000ppm）以外，与实施例101同样制备聚酰胺树脂组合物（118），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（118）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

比较例104

除了将实施例106中的相对于聚酰胺（X101）的正丙酸钠添加量变更为100mg（相对于聚酰胺为50ppm）以外，与实施例106同样制备聚酰胺树脂组合物（119），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（119）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

比较例105

除了将实施例107中的相对于聚酰胺（X101）的正己酸钠添加量变更为100mg（相对于聚酰胺为50ppm）以外，与实施例107同样制备聚酰胺树脂组合物（120），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（120）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

比较例106

除了将实施例108中的相对于聚酰胺（X101)的癸酸钠添加量变更为150mg（相对于聚酰胺为75ppm）以外，与实施例108同样制备聚酰胺树脂组合物（121），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（121）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

比较例107

在实施例101的聚酰胺的制备中，除了分别将次磷酸钠一水合物的添加量变更为43.3mg（0.408mmol、按聚酰胺中的磷原子浓度计为0.5ppm）、将醋酸钠的添加量变更为20.6mg（0.252mmol、按相对于次磷酸钠一水合物的摩尔比计为0.62）以外，与实施例101同样进行熔融聚合和粒料化，得到约24kg的聚酰胺。接着，与实施例101同样实施固相聚合得到聚酰胺（X105）。

相对于2kg所得聚酰胺（X105），加入溶解于5ml蒸馏热水的400mg醋酸钠（相对于聚酰胺为200ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（122），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（122）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

比较例108

除了将比较例107中的相对于聚酰胺（X105）的醋酸钠添加量变更为2000mg（相对于聚酰胺为1000ppm）以外，与比较例107同样制备聚酰胺树脂组合物（123），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（123）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

比较例109

除了将实施例113中的相对于聚酰胺（X104）的醋酸钠添加量变更为6000mg（相对于聚酰胺为3000ppm）以外，与实施例113同样制备聚酰胺树脂组合物（124），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（124）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。

比较例110

在实施例101的聚酰胺的制备中，除了分别将次磷酸钠一水合物的添加量变更为1297.8mg（12.245mmol、按聚酰胺中的磷原子浓度计为14.5ppm）、将醋酸钠的添加量变更为619.3mg（7.549mmol、按相对于次磷酸钠一水合物的摩尔比计为0.62）以外，与实施例101同样进行熔融聚合和粒料化，得到约24kg的聚酰胺。接着，与实施例101同样实施固相聚合得到聚酰胺（X106）。

相对于2kg所得聚酰胺（X106），加入溶解于5ml蒸馏热水的2000mg醋酸钠（相对于聚酰胺为1000ppm）并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（125），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（125）以外，与实施例101同样制造薄膜。在制造薄膜时树脂管线的过滤器发生孔眼堵塞，树脂压力随时间上升。对于所得薄膜，与实施例101同样进行评价。结果示于表1和表2。

实施例117

相对于9.60kg实施例101中得到的聚酰胺（X101），加入溶解于350ml热水的400g醋酸钠并搅拌混合，将所得产物使用在双螺杆挤出机（型号：TEM37BS、东芝机械（株）制造、口径：37mmφ）上安装有股料模具的挤出机制成股料状。接着，用水冷槽冷却之后，使用造粒机制成粒料状。然后，用真空干燥机将粒料在0.1Torr以下、140℃的状态下干燥8小时而得到聚酰胺母料（Y101）。

通过将1975.0g聚酰胺（X101）和25.0g聚酰胺母料（Y101)混合来制备聚酰胺树脂组合物（126），与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（126）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表3和表4。

实施例118

除了分别将实施例117中的聚酰胺（X101）和聚酰胺母料（Y101）的配混量变更为聚酰胺（X101）1950.0g、聚酰胺母料（Y101）50.0g以外，与实施例117同样制备聚酰胺树脂组合物（127），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（127）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表3和表4。

实施例119

除了分别将实施例117中的聚酰胺（X101）和聚酰胺母料（Y101）的配混量变更为聚酰胺（X101)1925.0g、聚酰胺母料（Y101）75.0g以外，与实施例117同样制备聚酰胺树脂组合物（128），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（128）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表3和表4。

实施例120

使用在双螺杆挤出机上装有股料模具的挤出机，用不同给料机分别以28.8kg/h的排出速度供给实施例101中得到的聚酰胺（X101）、以1.2kg/h的排出速度供给醋酸钠三水合物，制成股料状。接着，用水冷槽冷却之后，使用造粒机制成粒料状。然后，用真空干燥机将粒料在0.1Torr以下、140℃的状态下干燥8小时而得到聚酰胺母料（Y102）。

除了将实施例117中的聚酰胺母料（Y101）变更为聚酰胺母料（Y102）以外，与实施例117同样制备聚酰胺树脂组合物（129），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（129）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表3和表4。

实施例121

除了分别将实施例120中的聚酰胺（X101）和聚酰胺母料（Y102）的配混量变更为聚酰胺（X101）1950.0g、聚酰胺母料（Y102）50.0g以外，与实施例120同样制备聚酰胺树脂组合物（130），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（130）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表3和表4。

实施例122

除了分别将实施例120中的聚酰胺（X101）和聚酰胺母料（Y102）的配混量变更为聚酰胺（X101）1925.0g、聚酰胺母料（Y102）75.0g以外，与实施例120同样制备聚酰胺树脂组合物（131），进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（131）以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表3和表4。

表中的简称分别表示以下物质。

AcNa：醋酸钠

AcNa·3H₂O：醋酸钠三水合物

PrNa：正丙酸钠

HxNa：正己酸钠

DecNa：癸酸钠（正癸烷酸钠）

AdNa：己二酸二钠

Na₂CO₃·10H₂O：碳酸钠十水合物

AcLi·2H₂O：醋酸锂二水合物

AcK：醋酸钾

[表1-1]

表1

(*)碱性化合物(A)相对于聚酰胺的浓度

P：每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度

M：每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度

[表1-2]

表1(续)

(*)碱性化合物(A)相对于聚酰胺的浓度

P：每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度

M：每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度

[表2-1]

表2

[表2-2]

表2(续)

[表3]

表3

P：每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度

M：每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度

[表4]

表4

对于在聚酰胺的制造后未添加碱性化合物（A）的比较例101而言，尽管在一开始薄膜的鱼眼型白点数也较少，但凝胶率高，如果因滞留而经受过度的热过程，便生成了凝胶。

相对于此，每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度P为0.03μmol/g以上且少于0.32μmol/g、每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M为2.2~26.1μmol/g、以及M/P为超过5且200以下的本发明的聚酰胺树脂组合物的色调良好，而且薄膜中的鱼眼型白点数少，凝胶率也低，在成形加工时生成的凝胶少。

另一方面，磷原子的摩尔浓度P、碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M、和M/P的值偏离上述范围的比较例102~109的聚酰胺树脂组合物发生了薄膜的外观不良、生成凝胶的问题。此外，过量使用了作为含磷原子化合物（B）的次磷酸钠的比较例110在成形加工时次磷酸钠发生聚磷酸化，吸附于成形加工时中使用的过滤器而引起过滤器的孔眼堵塞，树脂压力上升，发生了生产率的问题。

制造例201

（聚酰胺（X201）的制造）

向装有搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、股料模具的内容积50升的反应容器中加入精确称量的15000g己二酸（102.6mol）、432.6mg次磷酸钠一水合物（NaH₂PO₂·H₂O）（4.082mmol、按聚酰胺中的磷原子浓度计为5ppm）、234.3mg醋酸钠（2.856mmol、按相对于次磷酸钠一水合物的摩尔比计为0.70），充分进行氮气置换之后，进一步在少量的氮气流下边对体系内进行搅拌边加热至170℃。在搅拌下向其中滴加13896g间苯二甲胺（102.0mol），边将所生成的缩合水排出至体系外边对体系内进行连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，将内温设定为260℃继续反应40分钟。然后，用氮气对体系内加压，从股料模具挤出聚合物并将其粒料化，得到约24kg的聚酰胺。

接着，向设置有氮气导入管、真空管、真空泵、内温测定用热电偶的带夹套的转筒式干燥机中投入前述聚酰胺，边以一定速度旋转边将转筒式干燥机内部用纯度99体积%以上的氮气充分置换之后，在相同氮气流下加热转筒式干燥机，用约150分钟将粒料温度升温至150℃。在粒料温度达到150℃的时候将体系内的压力减压至1torr以下。进一步继续升温，用约70分钟将粒料温度升温至200℃之后，在200℃下保持30~45分钟。接着，向体系内导入纯度99体积%以上的氮气，在保持转筒式干燥机旋转的状态下进行冷却得到聚酰胺（X201）。

制造例202~211

（聚酰胺（X202）~（X211）的制造）

除了将次磷酸钠一水合物和醋酸钠变更为表5中记载的量以外，与制造例201同样合成聚酰胺（X202）~（X211）。制造例210在聚合时的酰胺化反应慢，难以进行聚合。

另外，对于以下的实施例、比较例所需的聚酰胺树脂，重复同样的制造，确保所需要的量。

制造例212

（聚酰胺母料（Y201）的制造）

将4950g聚酰胺（X211）与82.95g醋酸钠三水合物（按无水物计相当于50g）使用双螺杆挤出机（东芝机械（株）制造、型号：TEM37B）在260℃下熔融混炼，得到聚酰胺母料（Y201）。另外，醋酸钠三水合物中所结合的水分在熔融混炼时通过真空通风口去除。

制造例213~215

（聚酰胺母料（Y202）~（Y204）的制造）

除了将醋酸钠三水合物变更为表6中记载的量以外，与制造例212同样得到聚酰胺母料（Y202）~（Y204）。

[表5]

表5

(B)：含磷原子化合物(NaH₂PO₂·H₂O)

(C)：碱金属化合物(CH₃COONa)

[表6]

表6

1)对于碱性化合物(A)的质量，其种类为含水盐时，换算成无水盐来求出质量。

2)母料(Y)中的碱性化合物(A)的质量比率在碱性化合物(A)为含水盐时，换算成无水盐的质量来求出比率。

实施例201

相对于20kg聚酰胺（X201），加入3.2g醋酸钠，搅拌混合得到聚酰胺树脂组合物。使用所得聚酰胺树脂组合物制造由聚酯层/阻隔层/聚酯层形成的3层预成形坯。

另外，作为聚酯层，使用特性粘度（在苯酚/四氯乙烷=6/4（质量比）的混合溶剂中、30℃下测定）为0.75的聚对苯二甲酸乙二醇酯（Japan Unipet Co.,Ltd.制造、商品名：RT543C），作为阻气层，使用表7中记载的聚酰胺树脂组合物。

3层预成形坯的形状为全长95mm、外径22mm、壁厚4.2mm，使用具有2个压射缸的注射成形机（名机制作所（株）制造、型号：M200）和模具（四射成型（four-shot molding）、Kata SystemsCompany制造）进行制造。

3层预成形坯的成形条件如下所示，为了促进树脂劣化，核侧（阻隔层侧）压射缸温度和模具内树脂流路温度设定得比一般温度高。

表侧压射缸温度：280℃

核侧压射缸温度：290℃

模具内树脂流路温度：290℃

模具冷却水温度：15℃

预成形坯中的阻隔树脂的比率：5质量%

周期：40s

实施例202~214

除了按表7中记载的种类和配混量使用聚酰胺（X）和醋酸钠以外，与实施例201同样制造多层预成形坯。

实施例215

将19.5kg聚酰胺（X211）与0.5kg聚酰胺母料（Y201）搅拌混合得到聚酰胺树脂组合物。使用所得聚酰胺树脂组合物制造多层预成形坯。

实施例216~221

除了按表7中记载的种类和配混量使用聚酰胺母料（Y）以外，与实施例215同样制造多层预成形坯。

比较例201~202

除了按表7中记载的种类和配混量使用聚酰胺（X）和醋酸钠以外，与实施例201同样制造多层预成形坯。

比较例201虽然预成形坯的稳定性好，但产生的焦化物多。比较例202的注射成形时的计量时间长，预成形坯中的阻隔层存在位置不均，未能得到稳定的预成形坯。

[表7]

表7

由实施例和比较例可知，本发明的多层瓶的焦化物少，生产率良好。

实施例301~315和比较例301~305

（聚酰胺的熔融聚合）

向装有搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、股料模具的内容积50升的反应容器中加入精确称量的15000g己二酸（102.6mol）、432.6mg次磷酸钠一水合物（NaH₂PO₂·H₂O）（4.082mmol、按聚酰胺中的磷原子浓度计为5ppm）、206.4mg醋酸钠（2.516mmol、按相对于次磷酸钠一水合物的摩尔比计为0.62），充分进行氮气置换之后，进一步在少量的氮气流下边对体系内进行搅拌边加热至170℃。在搅拌下向其中滴加13895g间苯二甲胺（102.0mol），边将所生成的缩合水排出至体系外边对体系内进行连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，将内温设定为260℃继续反应40分钟。然后，用氮气对体系内加压，从股料模具挤出聚合物并将其粒料化，得到约24kg的聚酰胺。

（聚酰胺的固相聚合）

接着，向设置有氮气导入管、真空管、真空泵、内温测定用热电偶的带夹套的转筒式干燥机中投入前述聚酰胺，边以一定速度旋转边将转筒式干燥机内部用纯度99体积%以上的氮气充分置换之后，在相同氮气流下加热转筒式干燥机，用约150分钟将粒料温度升温至150℃。在粒料温度达到150℃的时候将体系内的压力减压至1torr以下。进一步继续升温，用约70分钟将粒料温度升温至200℃之后，在200℃下保持30~45分钟。接着，向体系内导入纯度99体积%以上的氮气，在保持转筒式干燥机旋转的状态下进行冷却得到聚酰胺（X301）。

（聚酰胺母料（Y301）~（Y308）的制造）

使用在双螺杆挤出机（型号：TEM37BS、东芝机械（株）制造、口径：37mmφ）上装有股料模具的挤出机，将上述聚酰胺（X301）、以及醋酸钠三水合物或碳酸钠十水合物分别按表8所示的配混率，分别通过不同给料机进行供给，在260℃的挤出温度下进行熔融混炼制成股料状。如表8所示，醋酸钠三水合物和碳酸钠十水合物的熔解温度Tm为熔融混炼温度260℃以下。

接着，用水冷槽冷却之后，使用造粒机制成粒料状。然后，用真空干燥机将粒料在0.1Torr以下、140℃的状态下干燥8小时而得到聚酰胺母料（Y301）~（Y308）。

对于每1克母料中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度m超过900μmol/g的母料（Y307）而言，母料的粘度剧烈降低，未能进行粒料成形。

[表8]

表8

*粘度低，未能进行粒料成形。

（聚酰胺树脂组合物的薄膜制造）

将聚酰胺母料（Y301）~（Y306）或（Y308）与聚酰胺（X301)按表9所示的配混率混合规定量之后，使用由25mmφ单螺杆挤出机（型号：PTM25、Plastics Technology Co.,Ltd.制造）、设置有600目的过滤器的挤出机头、T模具构成的薄膜挤出机、装有冷却辊、鱼眼型白点检测仪（型号：GX70W、Mamiya-OP Co.,Ltd.制造）、卷取机等的回收装置，将挤出温度保持在260℃，进行薄膜的制造。从挤出机将聚酰胺树脂组合物边保持3kg/h的排出速度边挤出成薄膜状，调节回收速度得到宽15cm、厚50μm的薄膜。

[表9]

表9

P：每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度

M：每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度

[表10]

表10

添加聚酰胺母料而得到的、每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度P为0.03μmol/g以上且少于0.32μmol/g、每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M为2.2~26.1μmol/g、以及M/P为超过5且200以下的本发明的聚酰胺树脂组合物的色调良好，而且薄膜中的鱼眼型白点数少，凝胶率也低，在成形加工时生成的凝胶少。

产业上的可利用性

本发明的聚酰胺树脂组合物的阻气性、透明性优异，色调良好，而且薄膜中的鱼眼型白点数少，凝胶率也低，在成形加工时生成的凝胶少。因此，本发明的聚酰胺树脂组合物作为包装材料、阻隔汽油的材料、纤维材料等在工业上是有用的。此外，本发明的多层成形体的焦化物少，作为多层瓶等的工业价值非常高。

Claims (12)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其含有聚酰胺（X）和碱性化合物（A），所述聚酰胺（X）由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成，该聚酰胺树脂组合物满足以下的式（1）~（3）：

0.03≤P<0.32.......（1）

2.2≤M≤26.1........（2）

5<M/P≤200………（3）

式中，P表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度（μmol/g），M表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和（μmol/g）。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述碱性化合物（A）为碳数10以下的羧酸的碱金属盐。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺（X）是由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元、和含有70摩尔%以上己二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺（X）是由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元、和含有70~99摩尔%己二酸单元及1~30摩尔%间苯二甲酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。

5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺（X）是由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元、和含有70摩尔%以上癸二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。

6.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其是权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，该方法包括：

（a）在含磷原子化合物（B）的存在下，将含有70摩尔%以上间苯二甲胺的二胺和二羧酸缩聚得到聚酰胺（X）的工序；以及，

（b）向所述工序（a）中得到的聚酰胺（X）中添加碱性化合物（A）的工序。

7.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，在所述工序（a）中，缩聚在含磷原子化合物（B）和碱金属化合物（C）的存在下进行。

8.根据权利要求6或7所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，所述工序（b）包括：（b1）通过挤出机将90~99质量份所述聚酰胺（X）和10~1质量份所述碱性化合物（A）熔融混炼得到聚酰胺母料（Y）的工序；以及，（b2）将0.5~20质量份所述工序（b1)中得到的所述聚酰胺母料（Y）和99.5~80质量份所述聚酰胺（X）熔融混炼的工序。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，所述聚酰胺母料（Y）满足：每1克聚酰胺母料（Y）中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和为12μmol/g以上且900μmol/g以下，且碱性化合物（A）满足以下的条件（i）和（ii）：

（i）为碳酸盐、碳酸氢盐或碳数10以下的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；

（ii）碱性化合物（A）的熔解温度Tm为熔融混炼温度K以下。

10.一种聚酰胺母料，其为在权利要求8或9所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法中使用的聚酰胺母料，通过在含磷原子化合物（B）和碱金属化合物（C）的存在下，将90~99质量份聚酰胺（X）和10~1质量份碱性化合物（A）溶融混合而得到，所述聚酰胺（X）由含有70摩尔%以上间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成，该聚酰胺母料满足：每1克聚酰胺母料中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数所得的乘积之和为12μmol/g以上且900μmol/g以下，且碱性化合物（A）满足以下的条件（i）和（ii）：

（i）为碳酸盐、碳酸氢盐、或碳数10以下的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；

（ii）碱性化合物（A）的熔解温度Tm为熔融混炼温度K以下。

11.一种多层成形体，其具有最外层和最内层、以及在所述的最外层与最内层之间的至少1层阻气层，所述的最外层和最内层由聚酯树脂构成，所述聚酯树脂由含有80摩尔%以上对苯二甲酸单元的二羧酸单元、和含有80摩尔%以上乙二醇单元的二醇单元形成，所述阻气层由权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物构成。

12.根据权利要求11所述的多层成形体，其是用热坯法或冷坯法对多层预成形坯进行吹塑成形而得到的多层瓶。