CN103403094B - 母料以及利用母料制造聚酰胺树脂组合物的方法 - Google Patents

母料以及利用母料制造聚酰胺树脂组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供[1]一种母料，其为包含由含70mol%以上间苯二甲胺单元的二胺单元与二羧酸单元形成的聚酰胺(X)和碱化合物(A)的母料，其中，母料中包含的碱化合物(A)的平均粒径为50μm以下，且母料的截面5平方毫米中粒径超过80μm的颗粒的含有数为1.5个以下，并且平均1g母料中包含的碱金属原子的摩尔浓度及碱土金属原子的摩尔浓度分别与价数相乘的值之和(m)为60μmol/g以上且1710μmol/g以下，并提供[2]利用前述[1]所述的母料制造聚酰胺树脂组合物的方法。通过利用本发明的母料，可以提供外观和色调良好、且成形加工时生成的凝胶少的聚酰胺树脂组合物。

Description

母料以及利用母料制造聚酰胺树脂组合物的方法
技术领域
本发明涉及母料以及利用母料制造聚酰胺树脂组合物的方法，详细而言，涉及适于制造作为包装材料、纤维用材料在工业上有用的聚酰胺树脂组合物并且成形加工性优异的母料，以及利用该母料制造聚酰胺树脂组合物的方法。
背景技术
聚合物主链含有间苯二甲基的聚酰胺的刚性高，除了作为成形材料被广泛利用之外，阻断氧气、二氧化碳等的性能也优异，也作为瓶、薄片、薄膜等各种各样的包装材料的气体阻隔材料而被利用。尤其，需要对用于瓶、薄片、薄膜和纤维等用途的聚酰胺中混入异物予以注意。这是因为成形加工品透明或者薄、需要高度精巧的成形加工技术、异物损害成形加工品的功能的可能性非常高等，异物的混入会导致外观不良、由于异物产生部位而发生断裂等缺陷发生率增加和生产率降低。
作为衍生自聚酰胺的异物，可列举出被称为细粉的粉末、被称为泡沫的薄膜、受到热劣化的黄变物/碳化物以及凝胶状物等。防止这些异物产生是最佳的对策，但在不可避免地产生的情况下，需要从颗粒制品中分离去除。粉末和薄膜通常利用风选(windselection)去除，黄变物/碳化物可以利用使用光学传感器的分拣机去除，各种分离设备已有市售，可以期待可靠的去除效果。
另一方面，可以设想到：凝胶的生成是在聚合中及成形加工中分子受到损伤(自由基的产生等引起的聚合物分子的劣化等)，引起非直链的分子生长等异常反应(三维聚合物化等)，与其他聚酰胺分子相比极端高分子量化。因此，为了得到凝胶少的聚酰胺，需要在制造工序中极力减少热历程，或者在末端基浓度的平衡设定、添加热稳定剂或抗氧化剂等方面下功夫。但是，这些添加剂中有对酰胺化反应表现催化剂效果的物质，也会有反而过度进行聚合反应而导致凝胶增加的情况。因此，通常而言通过进一步添加特定量的具有反应抑制效果的碱化合物，在保持促进反应和抑制凝胶生成的平衡的同时进行聚合。
在熔融聚合工序中生成的凝胶能够使用过滤器等去除，但凝胶由于流动压力而微粒化从而穿过过滤器的情况也很多，另外在制造高粘度品时实施固相聚合时也会有生成凝胶的可能性，因此将它们完全去除等同于不可能。
而且，除了聚酰胺的制造中之外，在进行成形加工时的熔融时也可能生成凝胶。即使使用在聚酰胺制造后的品质评价中凝胶的生成量未确认到显著差异的聚酰胺，也会有在进行成形加工时表现差异的情况，对于该原因，可以推测是由于成形加工时在螺杆槽、过滤器或模头等的滞留部分，一部分聚合物经受了过度的热历程。由此，为了最终得到凝胶少的成形加工品，设计出制造凝胶少的高品质聚酰胺、滞留部分极少的成形加工装置是重要的。
但是，为了制造凝胶更少的聚酰胺，在熔融聚合时以及固相聚合时也需要制造时的热历程的抑制、有效的末端基浓度与稳定剂量的平衡设定、生成的凝胶的去除，但该效果有界限。另外，对于成形加工装置的设计，例如能够通过在与树脂接触的金属部位实施镀覆处理来减少凝胶生成，但在装置的构成上难以完全撤销滞留部位，并且具有对各种成形装置施加设备的必要，从通用性、成本方面来看缺乏可行性。尤其，对于由以苯二甲胺为主体的二胺成分形成的聚酰胺，苯二甲胺的苄基亚甲基部位容易生成自由基，与其他聚酰胺相比凝胶的产生正在成为深刻的问题。
关于抑制如上所述的聚酰胺的凝胶生成的方法提出了各种方法。其中之一是如上所述地添加抗氧化剂以及反应抑制剂且规定各种添加剂的配混量比的方法，通过以一定的平衡含有作为抗氧化剂的磷系化合物和作为反应抑制剂的碱金属盐来抑制凝胶生成的方法(参照专利文献1和2)；规定聚酰胺中的焦磷酸、其他磷系化合物的含量从而抑制凝胶的生成以及添加磷系化合物引起的过滤器发生堵塞的方法(参照专利文献3和4)。但是，对于在熔融聚合时配混添加剂的这些方法，若以进一步抑制凝胶化的效果为目的而增加碱化合物的添加量时，会出现如前所述地由于聚合速度下降而增大热历程的结果，反而会有使成形品的品质发生恶化之虞。
关于不依赖添加工序的方法，提出了例如将磷化合物与次膦酸化合物或亚膦酸化合物设为50～1000重量ppm以及将碱化合物相对于含有磷原子浓度设为1～5mol倍，并将它们添加到聚合前或聚合后的熔融树脂中来抑制凝胶生成的方法(参照专利文献5)，但所记载的成形方法是通常在纺丝成形中进行的方法，限于熔融聚合设备的设置下的加工，因此作为用于膜等包装材料用途而在实质上及通用性上得到良好外观及优异功能的方法是不适合的。
另一方面，提出了一种在薄膜等的成形加工中配混添加剂而得到凝胶化抑制效果的方法。例如公开了一种在进行聚酰胺的成形加工时，通过添加0.0005～0.5质量份选自润滑剂、有机磷系稳定剂、受阻酚系化合物、受阻胺系化合物中的至少1种以上来抑制凝胶生成的方法(参照专利文献6)。但是，其实施例中所记载的结果从实用方面来看缺乏效果，并且并未提及由各个添加剂产生的具体的凝胶生成抑制的根据。进而，根据情况会有混合不足、添加量过多导致成形品白化、产生麻点之虞。另外，公开了一种以提高聚酰胺的润滑性并抑制成形加工时产生的剪切热为目的，添加0.001～0.015质量份高级脂肪酸金属盐和多元醇化合物来抑制成形加工时的鱼眼生成的方法(参照专利文献7)。然而，添加一定量以上的高级脂肪酸盐会有使聚酰胺的打印特性、与其他薄膜的粘接性下降的可能性，根据情况会有损害作为包装材料用途的功能之虞。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-194328号公报
专利文献2：日本特开2005-194330号公报
专利文献3：日本特开2007-92053号公报
专利文献4：日本特开2007-92054号公报
专利文献5：日本特开昭49-38950号公报
专利文献6：日本特开2001-164109号公报
专利文献7：日本专利第3808847号公报
发明内容
发明要解决的问题
不限于上述方法的现有的凝胶化抑制方法要求抗氧化剂与反应抑制剂的配混比的平衡，对于各个添加量有限制，另一方面，对于成形加工时的添加剂的配混，存在凝胶抑制效果变得不充分的情况或被限定为不对物性产生影响的添加量。因此，无法得到有效的凝胶生成抑制作用。
本发明的课题在于解决上述问题，提供一种适于制造外观和色调良好且成形加工时凝胶状物质的生成少的聚酰胺并且成形加工性优异的母料和利用该母料制造聚酰胺树脂组合物的方法。
用于解决问题的方案
本发明提供以下母料以及利用该母料制造聚酰胺树脂组合物的方法。
[1]一种母料，其特征在于，其为包含由含70mol%以上间苯二甲胺单元的二胺单元与二羧酸单元形成的聚酰胺(X)和碱化合物(A)的母料，其中，母料中包含的碱化合物(A)的平均粒径为50μm以下，且母料的截面5平方毫米中粒径超过80μm的颗粒的含有数为1.5个以下，并且平均1g母料中包含的碱金属原子的摩尔浓度及碱土金属原子的摩尔浓度分别与价数相乘的值之和(m)为60μmol/g以上且1710μmol/g以下。
[2]一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其为利用前述[1]所述的母料制造聚酰胺树脂组合物的方法，包括：
(a)在碱金属化合物(C)及含磷原子化合物(B)的存在下，将包含70mol%以上间苯二甲胺的二胺和二羧酸缩聚，得到聚酰胺(X)的工序；
(b)利用挤出机相对于100质量份前述工序(a)中得到的聚酰胺(X)熔融混炼14～0.5质量份原料碱化合物(A)，得到包含前述聚酰胺(X)和前述碱化合物(A)的母料的工序；以及
(c)利用挤出机将0.5～20质量份前述工序(b)中得到的母料和99.5～80质量份前述工序(a)中得到的聚酰胺(X)进行熔融混炼的工序。
发明的效果
根据本发明，通过利用该母料，可以提供外观和色调良好且成形加工时凝胶的生成少的聚酰胺树脂组合物。
具体实施方式
＜母料＞
本发明的母料的特征在于，其包含由含70mol%以上间苯二甲胺单元的二胺单元与二羧酸单元形成的聚酰胺(X)和碱化合物(A)，其中，母料中包含的碱化合物(A)的平均粒径为50μm以下，且母料的截面5平方毫米中的粒径超过80μm的颗粒的含有数为1.5个以下，并且平均1g母料中包含的碱金属原子的摩尔浓度及碱土金属原子的摩尔浓度分别与价数相乘的值之和(m)为60μmol/g以上且1710μmol/g以下。
如上所述，碱化合物可以作为聚酰胺的聚合时所添加的磷系化合物的中和剂而使用。然而，从与磷系化合物的平衡的观点出发，聚酰胺的聚合时的用量受到限制。针对该点，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现在聚酰胺的聚合后，在成形加工时添加碱化合物(A)而使碱化合物高浓度化，可以抑制成形加工时的凝胶的生成，即使聚酰胺的熔融滞留状态长时间持续，也会形成生成的凝胶量少、所得到的成形品中混入的凝胶少的良好物质。
另一方面，若在成形加工时直接将碱化合物与聚酰胺进行混炼，则会存在由于碱化合物在聚酰胺中的分散性差而以未熔融体的形式析出至成形品中等问题。因此，本发明人进而发现：通过利用包含具有特定粒径分布的碱化合物(A)的母料，使碱化合物能够充分地分散和溶解于聚酰胺中，即使在高浓度的碱化合物存在下，母料制造时或成形加工时任一情况均无过滤器堵塞，并且形成不产生成形品的白化、麻点的外观优异的物质。本发明是基于这样的见解而完成的。
＜聚酰胺(X)＞
构成聚酰胺(X)的二胺单元包含70mol%以上间苯二甲胺单元，优选包含80mol%以上，更优选包含90mol%以上。通过使二胺单元中的间苯二甲胺单元为70mol%以上，聚酰胺(X)可以表现优异的气体阻隔性。
作为除了间苯二甲胺单元以外的能够构成二胺单元的化合物，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)萘烷、双(氨甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、二(氨甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但并不限于这些。
作为能够构成形成聚酰胺(X)的二羧酸单元的化合物，可例示出丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但并不限定于这些。
作为本发明中可以优选利用的聚酰胺(X)，可以例示出由包含70mol%以上间苯二甲胺单元的二胺单元和包含70mol%以上、优选包含80mol%以上、更优选包含90mol%以上己二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。若二羧酸单元中包含70mol%以上己二酸单元，则可以避免气体阻隔性的下降、结晶性的过度降低。作为除己二酸单元以外的能够构成二羧酸单元的化合物，优选使用碳原子数4～20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸中的1种以上。
另外，作为本发明中可以优选利用的聚酰胺(X)，还可以例示出由包含70mol%以上间苯二甲胺单元的二胺单元和包含70～99mol%己二酸单元及1～30mol%间苯二甲酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。通过加入间苯二甲酸单元作为二羧酸单元可以降低熔点、降低成形加工温度，因此可以减少聚酰胺树脂组合物的成形中的热历程、抑制凝胶的生成。
另外，作为本发明中可以优选利用的聚酰胺(X)，可以例示出由包含70mol%以上间苯二甲胺单元的二胺单元和包含70mol%以上、优选包含80mol%以上、更优选包含90mol%以上癸二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。若二羧酸单元中包含70mol%以上癸二酸单元，则除了可以避免气体阻隔性的下降、结晶性的过度降低之外，还可以降低熔点从而降低成形加工温度，可以抑制凝胶的生成。作为除癸二酸单元以外的能够构成二羧酸单元的化合物，优选使用碳原子数4～20的α,ω-直链状脂肪族二羧酸中的1种以上。
除了前述二胺和二羧酸之外，作为构成聚酰胺(X)的成分，还可以在不损害本发明效果的范围内使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类；氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类；对氨基甲基苯甲酸之类的芳香族氨基羧酸作为共聚成分。
聚酰胺(X)的数均分子量优选为10000～50000，更优选为15000～45000，进一步优选为20000～40000，可以根据聚酰胺树脂组合物的用途、成形方法而适宜地选择。在制造时谋求某种水平的流动性的情况下，例如在薄膜等用途的情况下，聚酰胺(X)的数均分子量优选为20000～30000左右。在制造时要求熔融强度的情况下，例如在薄片等用途的情况下，聚酰胺(X)的数均分子量优选为30000～40000左右。
关于聚酰胺(X)的数均分子量，可以由下式(4)算出。
数均分子量＝2×1000000/([COOH]＋[NH2])····(4)
(式中，[COOH]表示聚酰胺(X)中的末端羧基浓度(μmol/g)，[NH2]表示聚酰胺(X)中的末端氨基浓度(μmol/g)。)
本发明中，末端氨基浓度使用用稀盐酸水溶液中和滴定将聚酰胺溶解于苯酚/乙醇混合溶液而成的溶液而算出的值，末端羧基浓度使用用氢氧化钠水溶液中和滴定将聚酰胺溶解于苄醇而成的溶液而算出的值。
＜碱化合物(A)＞
从防止成形加工时产生的凝胶化的观点出发，本发明的母料含有碱化合物(A)。
作为本发明中所用的碱化合物(A)优选的具体例，可列举出碱金属或碱土金属的氢氧化物、氢化物、醇盐、碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐，但不特别限定于这些。作为碱金属或碱土金属优选的具体例，可列举出钠、钾、锂、铷、铯、镁、钙等。
作为碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙等。
作为碱金属或碱土金属的氢化物，例如可列举出氢化锂、氢化钠、氢化钾等。
作为碱金属醇盐或碱土金属醇盐，优选碳原子数1～4的醇盐，例如可列举出甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、乙醇镁、乙醇钙、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇镁、叔丁醇钙等。
作为碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐，例如可列举出碳酸钠、重碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钙等，更理想的是它们的无水盐。
作为碱金属或碱土金属的羧酸盐，优选碳原子数1～10的羧酸盐，优选无水盐。作为羧酸的具体例，例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸、山萮酸、褐煤酸、三十烷酸等直链饱和脂肪酸；12-羟基硬脂酸等脂肪酸衍生物；乙二酸、反丁二酸、顺丁二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸等羟基酸；苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、苯二羧酸、萘二羧酸等芳香族羧酸等。
本发明中所用的碱化合物(A)可以为上述中的1种，也可以组合使用2种以上。在上述中，从在聚酰胺(X)中的分散性的观点和凝胶化抑制效果的观点出发，优选碳原子数10以下的羧酸的碱金属盐，从经济性和凝胶化抑制效果的观点来看，更优选乙酸钠。
为了在聚酰胺树脂组合物中均匀地分散，本发明中所用的碱化合物(A)理想的是细粉末，或者理想的是凝聚物或粒径过大的颗粒极少。
从这种观点出发，在添加于本发明母料中之前的、作为原料的碱化合物(A)(以下，称为原料碱化合物(A))的平均粒径优选为150μm以下，更优选为120μm以下。其中，原料碱化合物的平均粒径为用利用激光衍射散射法测定体积分布并将其根据算术计算求得的平均粒径表示的值。
进而，在原料碱化合物(A)中，理想的是所包含的粒径为300μm以上的颗粒的比例为5%以下。所包含的粒径为300μm以上的颗粒的比例为5%以下时，可以抑制成形品中的碱化合物(A)的析出。
作为本发明中的原料碱化合物(A)，可以使用市售品。例如，市售的乙酸钠的平均粒径为100μm～1mm左右、所包含的粒径为300μm以上的颗粒的比例为1%以下～100%。可以使用将市售的碱化合物根据需要而进行粉碎处理从而将平均粒径和粒径分布调整至上述优选范围的碱化合物作为原料碱化合物(A)。或者，也可以直接使用平均粒径和粒径分布处于上述优选范围的市售的碱化合物。
作为对前述例示出的市售的乙酸钠等碱化合物进行粉碎处理时的粉碎方法，例如可以为使用销棒粉碎机、锤磨机、薄片磨机、球磨机、高压粉碎磨机、喷射磨机等的方法，只要可以实现目标平均粒径和粒径分布则可以适用任何公知的方法。
本发明的母料可以通过将原料碱化合物(A)和聚酰胺混炼来获得。对于得到的母料中存在的碱化合物(A)颗粒，能够利用扫描型显微镜(SEM)测定母料截面来确定颗粒的尺寸。
作为为了观察母料中存在的碱化合物(A)而使母料截面露出的方法，有在将母料包埋于环氧树脂等树脂后，通过干式研磨、湿式研磨而使截面露出的方法。另外，也可以使用切薄片机和金刚石刀使母料的截面露出。
在本发明中，母料中所包含的碱化合物(A)的平均粒径可如下算出：利用扫描型显微镜(SEM)观察露出前述截面的母料，选择在同一平面内包含1000个以上碱化合物(A)的范围并进行二值化处理后，进而选择同范围内的5平方毫米的区域，算出该区域中存在的各个颗粒图像的面积比率下的平均粒径，将该值作为母料中所包含的碱化合物(A)的平均粒径。
根据上述算出方法算出的母料内所包含的碱化合物(A)的平均粒径优选为50μm以下，优选为45μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为20μm以下。母料中所包含的碱化合物(A)的平均粒径处于上述范围时，变得能够抑制聚酰胺树脂组合物的成形加工时的树脂压力上升从而大幅度提高生产率，并且成形加工品中不会产生麻点、形成良好的外观，拉伸等二次加工性也提高。对于碱化合物(A)的平均粒径的下限并没有特别限制，为实用上可以制备的0.1μm以上。
进而，对于本发明的母料，在算出了前述平均粒径的母料截面的5平方毫米区域内，粒径超过80μm的颗粒的含有数优选为1.5个以下，优选为0.5个以下，进一步优选为0.4个以下，特别优选为0.3个以下，最优选为0.1个以下。通过使在母料的截面5平方毫米中粒径超过80μm的颗粒的含有数处于上述范围，可以有效地抑制成形时的树脂压力上升、成形品中麻点的产生。
其中，此处所说的粒径是指测定碱化合物(A)的长径(最长部分)并将其作为粒径。进而，母料的截面5平方毫米中粒径超过80μm的颗粒的含有数是指在母料的截面5平方毫米中按粒料对粒径超过80μm的颗粒数进行计数，取其平均含有数。其中，对于供于测定的粒料的个数并无限制，但优选使用例如5个以上粒料进行测定的方法。
从防止利用母料进行成形加工时所产生的析出物的观点出发，平均1g本发明母料中所包含的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别与价数相乘的值之和(以下，称为“碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度”)m为60～1710μmol/g，优选为90～1450μmol/g，更优选为120～1220μmol/g，进一步优选为240～860μmol/g。母料中的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度低于60μmol/g时，成形加工时相对于聚酰胺的母料的配混量变大，有时会损害熔融粘度降低等成形加工性。此外，碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度多于1710μmol/g时，会有导致母料自身的熔融粘度下降的可能性，除了有母料的制造变难之虞，还会有聚酰胺中的母料产生分散不均、碱化合物(A)形成存在于聚酰胺树脂组合物的局部的状态而无法得到充分的凝胶抑制效果的可能性。
另外，在本发明中，关于母料中使用的原料聚酰胺(X)，通过利用将包含一定水分量的聚酰胺(X)和原料碱化合物(A)进行熔融混合而成的母料，能够使碱化合物(A)在成形加工品中充分地分散和溶解，变得能够得到稳定的成形性，并且成形品无白化、麻点的产生且外观优异。
另外，在本发明中，作为原料聚酰胺(X)中所包含的水分量理想的是0.1～0.8质量%。只要相对于原料聚酰胺(X)的水分为0.1质量%以上，就可以使碱化合物(A)在聚酰胺(X)中充分地溶解和分散，可以抑制成形时的树脂压力上升、成形品中麻点的产生。只要水分为0.8质量%以下，就可以在将原料碱化合物(A)和原料聚酰胺(X)供于成形机时，抑制产生大量蒸汽等使碱化合物(A)的供给变得不稳定的现象。
另外，在不损害目的的范围内，本发明的母料中可以共混尼龙6、尼龙66、尼龙66,6、聚酯、聚烯烃、苯氧树脂等其他树脂中的一种或多种。另外，可以添加玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂；玻璃片、滑石、高岭土、云母、蒙脱石、有机粘土等板状无机填充剂；各种弹性体类等耐冲击性改性材料；结晶成核剂；脂肪酸酰胺系、脂肪酸酰胺(FATTYACIDAMIDE)系化合物等润滑剂；铜化合物、有机或无机卤素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化剂；防着色剂；苯并三唑系等紫外线吸收剂；脱模剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂等添加剂；作为赋予氧捕捉能力的化合物的、包含钴金属、苯并醌类、蒽醌类、萘醌类的化合物等添加剂。
本发明母料的形状优选为粒料状、粉末状、片状的任一种，粒料状母料的处理性优异，故为特别优选。
[聚酰胺树脂组合物的制造方法]
使用本发明母料而得到的聚酰胺树脂组合物可以通过包括以下工序(a)～(c)的方法来制造。
工序(a)：在碱金属化合物(C)和含磷原子化合物(B)的存在下，将包含70mol%以上间苯二甲胺的二胺和二羧酸缩聚从而得到聚酰胺(X)的工序。
工序(b)：向前述工序(a)中得到的聚酰胺(X)中添加原料碱化合物(A)从而得到母料的工序。
工序(c)：向前述工序(a)中得到的聚酰胺(X)中添加前述工序(b)中得到的母料从而得到聚酰胺树脂组合物的工序。
＜工序(a)＞
工序(a)是在碱金属化合物(C)和含磷原子化合物(B)的存在下，将包含70mol%以上间苯二甲胺的二胺和二羧酸缩聚从而得到聚酰胺(X)的工序。通过在含磷原子化合物(B)的存在下将聚酰胺(X)缩聚，可以提高熔融成形时的加工稳定性、防止聚酰胺(X)的着色。另外，通过与碱金属化合物(C)共存，可以抑制含磷原子化合物(B)引起的过度聚合。
作为含磷原子化合物(B)优选的具体例，可列举出次磷酸化合物(也称为次膦酸化合物或亚膦酸化合物)、亚磷酸化合物(也称为膦酸化合物)等，但不特别限定于这些。含磷原子化合物(B)可以为金属盐，也可以为碱金属盐。
作为次磷酸化合物的具体例，可列举出次磷酸；次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐；次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸乙酯等次磷酸化合物；苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂等苯基亚膦酸金属盐等。
作为亚磷酸化合物的具体例，可列举出亚磷酸、焦亚磷酸；亚磷酸氢钠、亚磷酸钠等亚磷酸金属盐；亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亚磷酸化合物；乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂等苯基膦酸金属盐等。
含磷原子化合物(B)可以为上述中的1种，也可以组合使用2种以上。在上述中，从促进聚酰胺(X)的聚合反应效果的观点和防止着色效果的观点出发，优选次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐，更优选次磷酸钠。
另外，聚酰胺(X)的缩聚优选在含磷原子化合物(B)和碱金属化合物(C)的存在下进行。为了防止缩聚中聚酰胺(X)的着色，需要使含磷原子化合物(B)以充分的量存在，但含磷原子化合物(B)的用量过多时会有过度促进酰胺化反应速度而导致聚酰胺(X)凝胶化之虞。因此，从调整酰胺化反应速度的观点出发，优选使碱金属化合物(C)共存。
作为碱金属化合物(C)并没有特别限定，作为优选的具体例可列举出碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。作为碱金属氢氧化物可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯，作为碱金属乙酸盐可列举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯。
在将聚酰胺(X)缩聚时使用碱金属化合物(C)的情况下，对于碱金属化合物(C)的用量，从抑制凝胶生成的观点出发，对于碱金属化合物(C)的摩尔数除以含磷原子化合物(B)的摩尔数得到的值，优选的是，处于优选为0.5～1、更优选为0.55～0.95、进一步优选为0.6～0.9的范围。
对于聚酰胺(X)的制造方法，只要是在含磷原子化合物(B)和碱金属化合物(C)的存在下就没有特别限定，可以通过任意的方法、聚合条件来进行。例如，可以通过如下方法制造聚酰胺(X)：将由二胺成分(例如间苯二甲胺)和二羧酸成分(例如己二酸)形成的尼龙盐在水的存在下以加压状态进行升温，一边去除所加入的水和缩合水一边以熔融状态进行聚合的方法。
另外，也可以通过将二胺成分(例如间苯二甲胺)直接加入到熔融状态的二羧酸成分(例如己二酸)中，在常压下进行缩聚的方法制造聚酰胺(X)。该情况下，为了将反应体系保持在均匀的液体状态下，可将二胺成分连续加入到二羧酸成分中，在该过程中，一边将反应体系升温以使反应温度不低于所生成的寡酰胺和聚酰胺的熔点，一边进行缩聚。
在聚酰胺(X)缩聚时，可以添加少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。
另外，聚酰胺（X）也可以在采用熔融聚合法制造后，进行固相聚合来进行缩聚。对于固相聚合并无特别限定，可以通过任意的方法、聚合条件来进行。
＜工序(b)＞
工序(b)是向前述工序(a)中得到的聚酰胺(X)中添加原料碱化合物(A)，从而得到包含聚酰胺(X)和碱化合物(A)的母料的工序。
本发明通过利用挤出机将聚酰胺(X)和原料碱化合物(A)进行熔融混炼来得到母料。虽然对聚酰胺(X)直接添加碱化合物并供于成形加工的情况下也能得到凝胶化抑制效果，但由于碱化合物在聚酰胺(X)中的分散性和溶解性低，有时会导致成形时过滤器堵塞因此树脂压力异常上升，或者成形品中析出碱化合物的未熔融体。因此，本发明通过使用包含聚酰胺(X)和碱化合物(A)的母料来稳定聚酰胺的成形加工性。
在本发明中，将聚酰胺(X)和原料碱化合物(A)熔融混炼从而得到母料，作为挤出机，可以使用间歇式混炼机、捏合机、复合运动捏合机（ko-kneader）、行星挤出机、单螺杆或双螺杆挤出机等任意的挤出机。在这些当中，从混炼能力和生产率的观点出发，可优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。
作为将聚酰胺(X)或原料碱化合物(A)供于挤出机的方法并没有特别限定，可以使用带式送料器、螺旋送料器、振动送料器等。聚酰胺(X)和原料碱化合物(A)可以分别使用单独的送料器来供给，也可以进行干混后供给。
对于干混，为了防止干混后的聚酰胺(X)和原料碱化合物(A)之间的分离，也可以在使具有粘性的液体作为铺展剂附着于聚酰胺(X)后，添加原料碱化合物(A)并混合。作为铺展剂并无特别限定，可以使用表面活性剂等。
利用挤出机将聚酰胺(X)和原料碱化合物(A)进行熔融混炼时，会有产生低聚物、水分、碱化合物(A)的分解物等的可能性，因此理想的是在混炼机的料筒部位设置至少一处以上的减压排气（vent）机构。通过设置减压排气机构，能够防止母料的经时劣化、且能够防止工序(c)中的陷入不良、发泡等故障，进而能够提高成形品物性等。另外，理想的是在挤出机的模具部位设置用于去除混入的异物的过滤器部位，作为过滤器的筛孔优选为160μm以下，更优选为100μm以下。
在工序(b)中，从抑制粘度下降的观点、抑制凝胶的生成和着色的观点出发，相对于100质量份聚酰胺(X)的原料碱化合物(A)的配混比优选相对于100质量份聚酰胺(X)为14～0.5质量份，更优选为10～1质量份，进一步优选为7～2质量份。
另外，在工序(b)中，通过使聚酰胺(X)中含有水分来提高碱化合物(A)在母料中的溶解性，变得能够均匀地分散。特别理想的是聚酰胺(X)中含有的水分量为0.1～0.8质量%。水分量少于0.1质量%时，存在碱化合物(A)在聚酰胺(X)中的溶解和分散变得不充分、引起成形时的树脂压力上升、成形品中产生麻点的可能性。水分量多于0.8质量%时，在工序(b)中，有时会产生大量蒸汽，蒸汽导致投入口的碱化合物(A)形成果汁冻(sherbet)状，会有碱化合物(A)的供给量变得不稳定的可能性。
＜工序(c)＞
工序(c)是向前述工序(a)中得到的聚酰胺(X)中添加前述工序(b)中得到的母料，从而得到聚酰胺树脂组合物的工序。
将聚酰胺(X)直接成形加工而得到的成形品在刚开始成形之后的性状和外观优异，但随着长时间的成形加工作业会有凝胶状物质的混入增加、制品品质变得不稳定的情况。尤其，在成形为膜等情况下，凝胶导致发生断裂，使设备不得不停止，因此生产效率恶化。可以推测这是因为：从熔融混炼部到模具间，聚酰胺持续滞留于局部导致过度加热而发生凝胶化，所生成的凝胶流出，从而发生上述情况。与此相对，在本发明中，为了防止成形加工时发生凝胶化，对聚酰胺(X)添加包含碱化合物(A)的母料。
本发明人从利用凝胶色谱法的分子量测定发现，若将聚酰胺在加压、低氧下且以熔融状态持续加热，则聚酰胺进行低分子量化和高分子量化的两极化，其中特别是高分子量成分越多则凝胶的生成量越多。进而，还发现通过对聚酰胺添加碱化合物(A)，高分子量成分变少。作为其原因，可以推测是通过碱化合物(A)的添加而使特别是聚酰胺树脂组合物的成形中引起的酰胺化的进行延迟，结果抑制高分子量化并且抑制凝胶化。
在工序(c)中，从稳定的成形性、外观良好的成形品以及抑制凝胶生成的观点出发，母料和聚酰胺(X)的配混比(母料/聚酰胺(X))优选为0.5～20质量份/99.5～80质量份，更优选为0.7～12质量份/99.3～88质量份，进一步优选为1～6质量份/99～94质量份。其中，此处所述的母料/聚酰胺(X)的配混比是指母料和聚酰胺(X)在总计100质量份中的配混比。母料/聚酰胺(X)的配混比超过20质量份/80质量份时，源自具有热历程的母料的聚酰胺的混合比例增加而导致发生黄化或粘度下降，由此会有成形变难的可能性。另外，若母料中含有大量水分，根据情况，会有结晶化速度加快、成形品发生白化等损害外观的情况，有损害拉伸等二次加工性之虞。另一方面，只要母料/聚酰胺(X)的配混比为0.5质量份/99.5质量份以上，就可以在成形加工时抑制凝胶的生成。
从提高熔融成形时的加工稳定性的观点和防止聚酰胺着色的观点出发，平均1g本发明的聚酰胺树脂组合物中所包含的磷原子的摩尔浓度P为0.03μmol/g以上且低于0.32μmol/g，优选为0.06～0.26μmol/g，更优选为0.1～0.2μmol/g。P低于0.03μmol/g时，会有聚合中聚酰胺容易着色或产生凝胶的倾向。另外，P过高时，虽然可以看到聚酰胺着色的改善，但有时会促进聚酰胺的凝胶化反应，或者可以认为是由于成形加工时含磷原子化合物(B)的热改性物导致的过滤器堵塞而引起的树脂压力的上升。
从防止成形加工时产生凝胶化的观点出发，平均1g本发明的聚酰胺树脂组合物中所包含的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别与价数相乘的值之和(以下，称为“碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度”)M为2.2～26.1μmol/g，优选为4.3～19.5μmol/g，更优选为6.5～13.0μmol/g。可以推测，通过使M为2.2μmol/g以上，可以延迟聚酰胺的热导致的高分子量化、抑制凝胶的生成。另一方面，M超过26.1μmol/g时，除了有时粘度下降而引起成形不良之外，根据情况有时也会发生着色、白化、析出未熔融的碱化合物(A)。
需要说明的是，如上所述，会有使用碱金属盐作为含磷原子化合物(B)的情况，或者如后所述，在制造本发明的聚酰胺树脂组合物时，在聚酰胺的缩聚时根据需要添加碱金属化合物(C)，在聚酰胺的缩聚后添加母料。因此，M为平均1g聚酰胺树脂组合物中所包含的全部碱金属原子和碱土金属原子的摩尔浓度分别与价数相乘的值之和。
另外，在本发明中，从防止成形加工时产生凝胶化的观点、提高熔融成形时的加工稳定性的观点和防止聚酰胺着色的观点出发，平均1g本发明的聚酰胺树脂组合物中所包含的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M除以平均1g本发明的聚酰胺树脂组合物中所包含的磷原子的摩尔浓度P所得的值(M/P)超过5且为200以下，优选为20～150，更优选为35～100。M/P为5以下时，有时通过添加母料来抑制酰胺化反应的效果不足，根据情况有时聚酰胺中的凝胶变多。另外，M/P超过200时，除了有时粘度降低会引起成形不良之外，根据情况有时也会发生着色、白化、析出未溶解的碱化合物(A)。
如上所述，作为工序(b)中得到的母料中所包含的碱化合物(A)的例子，也可例示出与在工序(a)中制造聚酰胺(X)时能够添加的碱金属化合物(C)相同的化合物。但是，若在熔融聚合时过量添加碱金属化合物(C)，则会过度抑制含磷原子化合物(B)的酰胺化反应促进效果而减慢缩聚的进展，根据情况有时也会增加聚酰胺制造时的热历程而使聚酰胺的凝胶变多。因此，增加在由单体熔融聚合为聚酰胺(X)时所添加的碱金属化合物(C)并不能发挥在成形加工时防止凝胶生成的作用。与此相对，对于本发明，通过在工序(c)中向聚酰胺(X)中添加包含聚酰胺(X)和碱化合物(A)的母料，可以有效地防止成形加工时的凝胶生成。
根据以上方法制造的本发明的聚酰胺树脂组合物可以在聚酰胺的熔融聚合时抑制凝胶的生成，进而也可以在所得到的树脂组合物的成形加工时抑制凝胶的生成，能够稳定且长时间生产。
对于本发明，假定在成形时聚酰胺为被曝露状态，对在高压化、熔融状态下以固定时间且固定温度进行了加热的聚酰胺的凝胶率进行比较，评价聚酰胺树脂组合物的凝胶生成的抑制效果。若将经过加压且加热的树脂在六氟异丙醇(HFIP)中浸渍24小时，则相对于未凝胶化的树脂完全溶解，凝胶化的树脂以溶胀状态的不溶成分的形式残留。由该不溶成分算出凝胶率。本发明中凝胶率是指相对于使用膜滤器将上述不溶成分在减压过滤后进行干燥从而得到的残渣重量，以在浸渍HFIP前预先称量过的树脂重量为分母进行除法并以百分率求出的值。
本发明的聚酰胺树脂组合物的凝胶率比在聚酰胺的聚合后不添加母料而制造的聚酰胺树脂组合物的凝胶率小。该情况表示在本发明的聚酰胺树脂组合物的成形加工时可以抑制凝胶的生成。对于本发明的聚酰胺树脂组合物的凝胶率，在将成形加工时的聚酰胺树脂的树脂温度设为270～290℃并使聚酰胺树脂组合物滞留规定时间的情况下，使不添加碱化合物(A)而制造的聚酰胺树脂组合物在同一条件下滞留时的凝胶率优选为50%以下，更优选为33%以下，进一步优选为20%以下。作为滞留时间，例如可以设为24、36或72小时。
作为本发明的聚酰胺树脂组合物具有良好的外观、物性的指标，可以将聚酰胺树脂组合物薄膜化，利用使用鱼眼检查机计数的鱼眼的平均产生量进行评价。可以认为，聚酰胺树脂组合物中的鱼眼的产生原因例如是成形机内所产生的凝胶的流出、碱化合物(A)的未溶解物等的析出等。对于本发明，在50μm厚聚酰胺薄膜的平均1m2换算中，圆当量直径为20μm以上的异物计数数量优选为900个以下，更优选为700个以下，进一步优选为600个以下。超过900个时，目视也可以确认到薄膜表面麻点的存在而损害外观，除此之外，对该成形品进一步进行拉伸加工时，也会有发生断裂的可能性，故不理想。
另外，在不损害目的的范围内，本发明的聚酰胺树脂组合物中可以共混尼龙6、尼龙66、尼龙66,6、聚酯、聚烯烃、苯氧树脂等其他树脂中的一种或多种。另外，可以添加玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂；玻璃片、滑石、高岭土、云母、蒙脱石、有机粘土等板状无机填充剂；各种弹性体类等耐冲击性改性材料；结晶成核剂；脂肪酸酰胺系、脂肪酸酰胺系化合物等润滑剂；铜化合物、有机或无机卤素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化剂；防着色剂；苯并三唑系等紫外线吸收剂；脱模剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂等添加剂；作为赋予氧捕捉能力的化合物的、包含钴金属、苯并醌类、蒽醌类、萘醌类的化合物等添加剂。
本发明的聚酰胺树脂组合物的气体阻隔性、透明性优异且具有稳定的熔融特性。对于本发明的聚酰胺树脂组合物，通过至少一部分利用该树脂组合物形成成形品，可以加工成薄片、薄膜、注射成形瓶、吹塑瓶、注射成形杯等各种形状，优选用于包装材料、包装容器、纤维材料。
关于成形品的制造方法并无特别限定，可以用任意方法制造，例如可以通过挤出成形、注射成形来制造。另外，也可以将通过挤出成形、注射成形得到的成形品进一步通过单轴拉伸或双轴拉伸、拉伸吹塑等进行成形加工。
具体而言，可以通过具备T模头的挤出法、吹塑成膜法等加工成薄膜、薄片，进而可以通过对所得到的整卷薄膜进行拉伸加工来得到拉伸薄膜、热收缩薄膜。另外，通过注射成形法可以形成注射成形杯，通过吹塑成形法可以形成吹塑瓶，或者可以在通过注射成形制造预成型坯后，进一步通过吹塑成形形成瓶。
另外，还可以通过挤出层压、共挤出等方法加工成与其它树脂例如聚乙烯、聚丙烯、尼龙6、PET、金属箔、纸等形成的多层结构的薄膜、薄片。加工而成的薄膜、薄片可以用于保鲜膜或各种形状的袋、容器的盖材料、瓶、杯、盘、管等包装容器。另外，也可以通过多层注射成形法等与PET等加工成多层结构的预成型坯、瓶。
利用本发明的聚酰胺树脂组合物得到的包装容器的气体阻隔性优异且透明性优异。该包装容器可以用于收纳例如碳酸饮料、果汁、水、牛奶、日本酒、威士忌、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、健康饮料等液体饮料；调味液、酱汁、酱油、沙拉酱、液体汤汁、蛋黄酱、豆酱、擦碎佐料等调料；果酱、奶油、巧克力酱等膏状食品；以液体汤、煮菜、酱菜、炖菜等液体加工食品为代表的液体系食品；以荞麦面、乌冬面、拉面等生面及煮面、白米、湿米、免洗米等烹饪前的米类、已烹饪的煮饭米、五目饭、红豆饭、米粥等加工米制品类等为代表的高水分食品；以粉末汤、汤汁原料等粉末调料、干燥蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶叶、以谷物为原料的点心等为代表的低水分食品；其它农药、杀虫剂等固体状、溶液状化学试剂、液体和膏状的药品、化妆水、化妆膏、化妆乳液、整发剂、染发剂、洗发剂、肥皂、洗涤剂等各种物品。
本发明的聚酰胺树脂组合物还可以作为汽油阻隔材料而制成汽车、摩托等的油箱、软管用材料。另外，本发明的聚酰胺树脂组合物也可以形成单丝等纤维材料。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些限制。
制造例1(原料碱化合物(A)的制备)
原料碱化合物(A)可以直接使用市售的乙酸钠，或者将市售的乙酸钠通过以下方法进行粉碎处理来得到。
(粉碎方法例1)
使用NARAMACHINERYCO.,LTD.制造的自由粉碎机M-4在粉碎转速5400rpm、筛网孔径0.5mm的条件下将乙酸钠(无水)(DAITOCHEMICALCO.,LTD.制造、平均粒径277μm、300μm以上含有率为45%)粉碎，得到平均粒径117μm、粒径为300μm以上的颗粒的含有率低于1%的粉碎乙酸钠。
(粉碎方法例2)
使用NARAMACHINERYCO.,LTD.制造的SampleMillSAM-T在粉碎转速11000rpm、筛网孔径0.7mm的条件下将乙酸钠(无水)(DAITOCHEMICALCO.,LTD.制造、平均粒径316μm、300μm以上含有率为70%)粉碎，得到平均粒径144μm、粒径为300μm以上的颗粒的含有率为4%的粉碎乙酸钠。
(粉碎方法例3)
除了将粉碎方法例2中的筛网孔径设为1.5mm之外，以同样条件进行粉碎，得到平均粒径175μm、粒径为300μm以上的颗粒的含有率为3%的粉碎乙酸钠。
(粉碎方法例4)
使用HosokawaMicronGroup制造的PulverizerACM-10在分级转速3880rpm、粉碎转速6800rpm、风量10m3/分钟的条件下将乙酸钠(无水)(YONEYAMACHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.制造、平均粒径325μm、300μm以上含有率为50%)粉碎，得到平均粒径7μm、粒径为300μm以上的颗粒的含有率低于1%的粉碎乙酸钠。
对于所得到的原料碱化合物(A)的平均粒径，使原料碱化合物(A)在氯仿中分散后，利用激光衍射散射法粒径测定装置(LA-910；堀场制作所制造)测定体积分布，将其作为算术平均直径算出。另外，以百分率测定粒径为300μm以上的颗粒的体积比率。或者在原料碱化合物(A)的平均粒径为100μm以下的情况下，不使原料碱化合物(A)在溶剂中分散，利用激光衍射散射法粒径测定设备(MASTERSIZER2000；MalvernInstrumentsLtd制造)测定体积分布，将其作为算术平均直径算出。另外，以百分率测定粒径为300μm以上的颗粒的体积比率。结果示于表2。
制造例2(聚酰胺的熔融聚合)
向具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的内容积为50升的反应容器中加入已准确称量的15000g(102.6mol)己二酸、以及432.5mg(4.083mmol、以聚酰胺中的磷原子浓度计为5ppm)次磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)和207.7mg(2.53mmol、以相对于次磷酸钠一水合物的摩尔数比计为0.62)乙酸钠，充分进行氮气置换后，进而在少量氮气气流下一边搅拌体系内一边加热至170℃。在搅拌下向其中滴加13895g(102.0mol)间苯二甲胺，边将所生成的缩合水去除至体系外边将体系内连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，将内部温度设为260℃，继续反应40分钟。然后，用氮气对体系内加压，从线料模头取出聚合物并使其粒料化，得到约24kg的聚酰胺（X1a）。
制造例3(聚酰胺的干燥)
对制造例2中得到的聚酰胺(X1a)使用真空干燥机在0.1Torr(13.33Pa)以下、140℃的状态下干燥2小时，从而得到聚酰胺(X1b)。结果示于表1。
制造例4(聚酰胺的调湿)
将制造例2中得到的聚酰胺(X1a)在40℃、90%RH的状态下保持24小时，从而得到聚酰胺(X1c)。结果示于表1。
制造例5(聚酰胺的固相聚合)
向设置有氮气导入管、真空管线、真空泵、内部温度测定用热电偶的带有夹套的转筒式干燥机中投入制造例2中得到的聚酰胺(X1a)，以固定速度进行旋转，同时将转筒式干燥机内部用纯度为99体积%以上的氮气充分进行置换后，在相同氮气气流下加热转筒式干燥机，用约150分钟将粒料温度升温至150℃。在粒料温度到达150℃的时间点，将体系内的压力减压至1torr(133.3Pa)以下。进而继续升温，用约70分钟将粒料温度升温至200℃后，在200℃下保持30～45分钟。接着，向体系内导入纯度为99容量%以上的氮气，在使转筒式干燥机旋转的状态下进行冷却，从而得到聚酰胺(X1d)。将所得到的聚酰胺(X1d)的性状示于表1。
制造例6
(聚酰胺的熔融聚合)
将次磷酸钠一水合物的添加量变为173.1mg(1.633mmol、以聚酰胺中的磷原子浓度计为2ppm)、将乙酸钠的添加量变为82.6mg(1.007mmol、以相对于次磷酸钠一水合物的摩尔数比计为0.62)，除此之外，利用与制造例2相同的方法得到约24kg的聚酰胺。
(聚酰胺的固相聚合)
接着，除了使用前述熔融聚合中得到的聚酰胺之外，利用与制造例5相同的方法进行聚酰胺的固相聚合，得到聚酰胺(X2d)。将所得到的聚酰胺(X2d)的性状示于表1。
制造例7
(聚酰胺的熔融聚合)
将次磷酸钠一水合物的添加量变为86.5mg(0.816mmol、以聚酰胺中的磷原子浓度计为1ppm)、将乙酸钠的添加量变为41.3mg(0.503mmol、以相对于次磷酸钠一水合物的摩尔数比计为0.62)，除此之外，利用与制造例2相同的方法得到约24kg的聚酰胺。
(聚酰胺固相聚合)
接着，除了使用前述熔融聚合中得到的聚酰胺之外，利用与制造例5相同的方法进行聚酰胺的固相聚合，得到聚酰胺(X3d)。将所得到的聚酰胺(X3d)的性状示于表1。
制造例8
(聚酰胺的熔融聚合)
将次磷酸钠一水合物的添加量变为778.7mg(7.343mmol、以聚酰胺中的磷原子浓度计为9.5ppm)、将乙酸钠的添加量变为371.6mg(4.53mmol、以相对于次磷酸钠一水合物的摩尔数比计为0.62)，除此之外，利用与制造例2相同的方法得到约24kg的聚酰胺。
(聚酰胺的固相聚合)
接着，除了使用前述熔融聚合中得到的聚酰胺之外，利用与制造例5相同的方法进行聚酰胺的固相聚合，得到聚酰胺(X4d)。将所得到的聚酰胺(X4d)的性状示于表1。
＜聚酰胺的磷原子浓度p0以及碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度m0＞
对于平均1g作为母料的原料的聚酰胺中所包含的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度m0和磷原子的摩尔浓度p0，将聚酰胺树脂在硝酸中利用微波进行分解处理后，使用原子吸光分析装置(商品名：AA-6650、(株)岛津制作所制造)和ICP发射光谱分析装置(商品名：ICPE-9000、(株)岛津制作所制造)进行定量。其中，测定值以重量分率(ppm)得到，因此使用原子量和价数算出p0和m0。结果示于表1。
＜聚酰胺的水分率＞
对于聚酰胺的水分率，使用卡尔·费歇尔（KarlFischer）型水分测定装置(型号：AQ-2000、平沼产业(株)制造)测定在氮气气流下以235℃加热30分钟时的聚酰胺(X1a)～(X1c)的水分率。结果示于表1。
(实施例1～11和比较例1～3)
(母料的制造)
使用将设置有100目的过滤器的线料模头安装于双螺杆挤出机（型号：TEM37BS、东芝机械(株)制造、口径：37mmφ)的挤出机，利用不同送料器分别按照表2所示配混量供给乙酸钠以及上述聚酰胺(X1a)～(X1b)的任一种，并形成股线状。接着，在水冷槽中冷却后，使用造粒机形成粒料状。其后，使用真空干燥机将粒料在0.1Torr以下、140℃的状态下干燥8小时，得到母料1～11。
将所得到的母料中的碱化合物(A)的平均粒径、母料的截面5平方毫米中的粒径超过80μm的颗粒的含有数示于表2。
＜平均1g母料中所包含的磷原子的摩尔浓度p、碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度m＞
对于平均1g母料中所包含的磷原子的摩尔浓度p、碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度m，将母料在硝酸中利用微波进行分解处理后，使用原子吸光分析装置(商品名：AA-6650、(株)岛津制作所制造)和ICP发射光谱分析装置(商品名：ICPE-9000、(株)岛津制作所制造)进行定量。其中，测定值以重量分率(ppm)得到，因此使用原子量和价数算出p和m。结果示于表2。
＜平均1g聚酰胺树脂组合物中所包含的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M以及磷原子的摩尔浓度P＞
利用与前述算出平均1g母料中所包含的p和m相同的方法，算出平均1g聚酰胺树脂组合物中所包含的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M以及磷原子的摩尔浓度P。结果示于3。
＜母料内的碱化合物(A)的观察＞
将母料进行树脂包埋，利用金刚石切割器使截面露出后，在贴附于试样台的碳带上固定，在减压气氛下蒸镀铂/钯。接着，对蒸镀了铂/钯的母料使用反射电子图像观察制成空间图，使用扫描电子显微镜(SEM)在150倍下进行照片拍摄。选择同一平面内包含1000个以上碱化合物(A)的范围并二值化处理后，进而在相同范围内选择5平方毫米的区域，算出存在于该区域中的各个颗粒图像的面积比率下的平均粒径，该值作为母料中所包含的碱化合物(A)的平均粒径而算出。
另外，在前述算出了平均粒径的5平方毫米区域内，计数长径超过80μm的颗粒图像数，按颗粒对其进行5次相同的测定，将平均测定1次的平均值作为“母料的截面5平方毫米中粒径超过80μm的颗粒的含有数”。测定结果示于表2。
(实施例1～11和比较例1～3)
(聚酰胺树脂组合物薄膜的制造)
使用得到的母料1～9和11，相对于100质量份聚酰胺(X1d)～(X4d)按表3所述配混量进行混合后，使用由25mmφ单螺杆挤出机(型号：PTM25、ResearchLaboratoryofPlasticsTechnologyCo.,Ltd制造)、设置有600目的过滤器的喷头、T模头组成的薄膜挤出机、冷却辊、鱼眼检查机(型号：GX70W、Mamiya-OPCo.,Ltd.制造)、具备卷取机等的收取设备，进行薄膜的制造。从挤出机将聚酰胺树脂组合物边保持3kg/h的喷出速度边挤出成薄膜状，调节收取速度从而形成宽度15cm、厚度50μm的薄膜。
(薄膜的评价)
按照以下方法进行薄膜的评价。结果示于表4。
＜鱼眼数＞
使前述薄膜通过鱼眼检查机的照相机与光源之间，边用卷取机卷取边计数从挤出开始经过1小时的时间点的宽度10cm、长度50m的薄膜的鱼眼数(圆当量直径为20μm以上)，算出平均1m2的鱼眼数。鱼眼数越少越优选。
＜挤出机喷头的树脂压力＞
另外，鱼眼数的计数结束后，调节卷取速度从而形成宽度15cm、厚度250μm的薄膜，然后继续进行挤出，分别测定在挤出刚开始后、3小时后和6小时后的挤出机喷头的树脂压力，测定其有无变化。优选挤出机喷头的树脂压力的变化量少。
＜薄膜的外观＞
目视观察所得到的薄膜的外观。优选观察不到薄膜着色、凝胶等异物。
＜聚酰胺树脂组合物的相对粘度＞
准确称量1g聚酰胺树脂组合物薄膜，在20～30℃下搅拌溶解于100ml96质量%硫酸。完全溶解后，迅速取样5ml溶液置于坎农－芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟，然后测定下落时间(t)。此外，同样测定96质量%硫酸自身的下落时间(t0)。根据下式由t和t0计算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
＜凝胶率＞
[滞留样品的制作]
将上述厚度250μm的薄膜剪切成直径30mm的圆形并制作4张。将该圆形薄膜重叠为同心圆状，将前述重叠为同心圆状的圆形薄膜嵌入具有钻孔成孔径30mm的孔的1mm厚的100×100mm聚四氟乙烯薄片的孔部，进而将该薄片夹在两张1mm厚的100×100mm聚四氟乙烯薄片之间。
接着，对于中央部具有深度3mm的120mm×120mm槽的15mm厚×150mm×150mm金属板，将上述夹持有薄膜的聚四氟乙烯薄片配置于槽的中央，进而用15mm厚×150mm×150mm金属板从上方盖住后，用螺钉将金属板之间固定。
接着，在利用预先加温的热压机以50kg/cm2以上夹持该金属板的状态下，分别在270℃下72小时、290℃下24小时或290℃下36小时的条件下进行加热。经过各时间后，取出该金属板并急冷，充分冷却至室温后取出滞留样品。
[凝胶率的算出]
接着，用恒温干燥机使上述滞留样品在60℃下干燥30分钟后，直接称量100mg干燥过的样品。将所称量的滞留样品在10ml的纯度99%以上的六氟异丙醇(HFIP)中浸渍24小时后，通过已预先测量的300μm孔径的聚四氟乙烯制膜滤器进行减压过滤。将膜滤器中残留残渣用2ml的HFIP清洗3次后，用恒温干燥机将附着有残渣的过滤器在60℃下干燥30分钟。
称量已干燥的残渣和过滤器的总重量，由已预先称量的膜滤器重量之差算出滞留样品的HFIP不溶成分量(凝胶量)。凝胶率以相对于浸渍HFIP前的滞留样品的HFIP不溶成分的质量%求出。
从滞留样品的制作开始在同一条件下进行3次相同的操作，求出所得到的凝胶率在各自条件下的平均值。
(比较例4)
(聚酰胺树脂组合物的薄膜的制造)
代替实施例1的母料，直接将作为原料碱化合物的、平均粒径为80μm的乙酸钠在聚酰胺中以相对于100质量份聚酰胺为0.1%的方式进行干混后，使用与实施例1相同的设备，在与实施例1相同的条件下进行薄膜的制造。
薄膜的评价、挤出机喷头的树脂压力、薄膜的外观、凝胶率的测定结果示于表4。
(比较例5)
(聚酰胺树脂组合物的薄膜的制造)
不添加实施例1的母料而仅使用聚酰胺(X1d)，使用与实施例1相同的设备，在与实施例1相同的条件下进行薄膜的制造。
薄膜的评价、挤出机喷头的树脂压力、薄膜的外观、凝胶率的测定结果示于表4。
(比较例6和7)
(聚酰胺树脂组合物的薄膜的制造)
代替实施例1的母料，直接将作为原料碱化合物的硬脂酸钙与聚酰胺以相对于100质量份聚酰胺为表3所述的配混量进行干混后，使用与实施例1相同的设备，在与实施例1相同的条件下进行薄膜的制造。
薄膜的评价、挤出机喷头的树脂压力、薄膜的外观、凝胶率的测定结果示于表4。
[表1]
表1
1)1g聚酰胺中的磷原子浓度
2)1g聚酰胺中的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度
[表2]
表2
1)利用激光衍射散射法以体积基准进行测定·作为算术计算直径求出。
2)利用SEM，选择包含1000个以上碱化合物(A)的范围并进行二值化处理后，算出在相同范围内的5平方毫米的区域中所存在的各个颗粒图像的面积比率下的平均粒径。
3)对母料的截面5平方毫米中所存在的最长直径超过80μm的颗粒图像数进行计数，按粒料对其进行5次相同的测定，取平均测定1次的平均值。
4)平均1g母料中所包含的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度
5)平均1g母料中所包含的磷原子浓度
6)粘度低而无法形成粒料
7)使用从挤出机喷出的树脂块进行测定
[表3]
表3
1)P:平均1g聚酰胺树脂组合物中所包含的磷原子的摩尔浓度
2)M：平均1g聚酰胺树脂组合物中所包含的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度
3)使用平均粒径为80μm的乙酸钠作为原料碱化合物
4)使用硬脂酸钙作为原料碱化合物
[表4]
表4
在未添加母料的比较例5中，刚开始薄膜的鱼眼数少但凝胶率高，若由于滞留导致经历过度的热历程则会生成凝胶。
与此相对，在添加有母料的实施例1～11中，薄膜中的鱼眼数少、凝胶率也低、成形加工时凝胶的生成也少。
另一方面，在母料中的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度低的比较例1中，除了薄膜变黄之外，也产生白化，外观显著恶化。另外，在母料中的碱化合物(A)的粒径超过80μm以上的颗粒的含有数多的比较例2、以及碱化合物(A)的平均粒径大的比较例3中，使用各母料并实施成形加工时，除了随着时间的经过可以确认到树脂压力的上升之外，也可以确认到薄膜上产生麻点。另外，在比较例4中未使用母料、直接将作为原料碱化合物的、平均粒径为80μm的乙酸钠与聚酰胺进行干混的情况下，也可以看到麻点的产生。在比较例6中未使用母料、将作为原料碱化合物的少量硬脂酸钙直接与聚酰胺干混的情况下，刚开始薄膜的鱼眼数也少但凝胶率高，若由于滞留导致经历过度的热历程则会生成凝胶。在比较例7中，与比较例6相比硬脂酸钙的添加量多的情况下，薄膜产生白化而外观显著恶化，因此无法测定薄膜的鱼眼数。
进而，在成形母料10时，相对于聚酰胺(X)包含过量原料碱化合物(A)，因此树脂的熔融粘度变低，利用造粒机的粒料化困难，不适用于之后的成形加工。
产业上的可利用性
使用本发明母料的聚酰胺树脂组合物的气体阻隔性、透明性优异且色调良好，并且薄膜中的鱼眼数少，凝胶率也低，成形加工时生成的凝胶少。另外，可以抑制聚酰胺树脂组合物的成形加工时的树脂压力上升从而能够大幅提升生产率。因此，使用本发明母料的聚酰胺树脂组合物作为包装材料、汽油阻隔材料、纤维材料、包装容器等在工业上是有用的。

Claims (9)

1.一种母料，其特征在于，其为包含由含70mol％以上间苯二甲胺单元的二胺单元与二羧酸单元形成的聚酰胺(X)和碱化合物(A)的母料，其中，母料中包含的碱化合物(A)的平均粒径为50μm以下，且母料的截面5平方毫米中粒径超过80μm的颗粒的含有数为1.5个以下，并且平均1g母料中包含的碱金属原子的摩尔浓度及碱土金属原子的摩尔浓度分别与价数相乘的值之和(m)为60μmol/g以上且1710μmol/g以下。
2.根据权利要求1所述的母料，其中，所述碱化合物(A)为碳原子数10以下的羧酸的碱金属盐。
3.根据权利要求1所述的母料，其中，所述碱化合物(A)为乙酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的母料，其中，所述聚酰胺(X)为由包含70mol％以上间苯二甲胺单元的二胺单元和包含70mol％以上己二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的母料，其中，所述聚酰胺(X)为由包含70mol％以上间苯二甲胺单元的二胺单元和包含70～99mol％己二酸单元及1～30mol％间苯二甲酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。
6.根据权利要求1或2所述的母料，其中，所述聚酰胺(X)为由包含70mol％以上间苯二甲胺单元的二胺单元和包含70mol％以上癸二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。
7.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其为利用权利要求1～6中的任一项所述的母料制造聚酰胺树脂组合物的方法，包括：
(a)在碱金属化合物(C)及含磷原子化合物(B)的存在下，将包含70mol％以上间苯二甲胺的二胺和二羧酸缩聚，得到聚酰胺(X)的工序；
(b)利用挤出机相对于100质量份所述工序(a)中得到的聚酰胺(X)熔融混炼14～0.5质量份原料碱化合物(A)，得到包含所述聚酰胺(X)和所述碱化合物(A)的母料的工序；以及
(c)利用挤出机将0.5～20质量份所述工序(b)中得到的母料和99.5～80质量份所述工序(a)中得到的聚酰胺(X)进行熔融混炼的工序。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述工序(c)中得到的聚酰胺树脂组合物满足下式(1)～(3)，
0.03≤P＜0.32·······(1)
2.2≤M≤26.1········(2)
5＜M/P≤200·········(3)
式中，P表示平均1g聚酰胺树脂组合物中包含的磷原子的摩尔浓度，以μmol/g计，M表示平均1g聚酰胺树脂组合物中包含的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别与价数相乘的值之和，以μmol/g计。
9.根据权利要求7或8所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，原料碱化合物(A)的平均粒径为150μm以下，且原料碱化合物(A)中包含的粒径为300μm以上的颗粒的比例为5％以下。
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