KR20070012634A - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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KR20070012634A
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겐타 스스키
마코토 이토
가즈오 가타요세
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토요 보세키 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 가솔린 탱크재, 음료용 병을 비롯한 중공 성형 용기, 필름, 시트 등의 성형체 소재로서 적합하게 이용되는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 폴리아미드 수지 조성물 중 인의 함유량을 30 ppm 이상∼200 ppm 미만으로, 또한 나트륨의 함유량/인의 함유량 비를 3 초과∼7 미만(몰비)으로 하거나, 또는 인의 함유량을 30 ppm 미만 또한 알칼리 금속의 함유량을 45 ppm 미만으로 함으로써, 성형할 때의 열 안정성이 양호하고, 또한 필터 배압 상승이 적은 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

Description

폴리아미드 수지 조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 가솔린 탱크재, 음료용 병을 비롯한 중공 성형 용기, 필름, 시트 등의 성형체 소재로서 적합하게 이용되는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 이들을 성형할 때의 열 안정성이 양호하고, 또한 색조가 우수하며, 또한 필터 배압 상승이 적고, 생산성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드는 물리적, 기계적 특성이 우수하기 때문에, 중공 성형 용기, 필름, 시트 포장 재료, 엔지니어 플라스틱, 섬유 등의 용도에 폭 넓게 사용되고 있다. 나일론66 등의 지방족 폴리아미드가 대표예지만, 이것들 외에 파라크실릴렌디아민(PXDA)이나 메타크실릴렌디아민(MXDA) 등의 방향족 디아민을 원료로서 이용하여, 흡수성의 저감이나 탄성율의 향상 등을 실현한 폴리아미드도 다수 알려져 있다.
폴리아미드는 열에 대하여 폴리에스테르 등보다 비교적 불안정하며, 열 열화나 열 산화 열화에 의해 겔화나 황변 등을 일으키는 경우가 있다.
폴리아미드의 열 열화를 억제하는 방법으로서, 폴리아미드 중에 포스폰산 화합물 혹은 아인산 화합물 및 알칼리 금속을 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 1 참조).
폴리아미드의 열 열화를 억제하는 방법으로서, 폴리아미드 중에 포스핀산 화합물, 아포스폰산 화합물, 포스폰산 화합물 혹은 아인산 화합물 및 알칼리 금속을 첨가하면, 페닐렌디아민 및/또는 그 유도체를 폴리아미드에 대하여 0.01∼2 중량%로 배합하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 2 참조).
폴리아미드의 융점 이하에서, 또한 산소가 존재하지 않는 계에서의 열 열화에 대해서 방지하는 방법으로서, 피로아인산염, 유기 포스핀산의 아미드 화합물, 아인산의 모노 혹은 디에스테르의 바륨염, 오르토인산의 모노 혹은 디에스테르의 구리염 등을 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 3, 4, 5, 6 참조).
또한, 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로 이루어지는 폴리아미드 겔화물의 방지 대책으로서 윤활제, 유기인계 안정제, 장해 페놀류 화합물, 장해 아민류 화합물로부터 선택된 적어도 1 종류 이상을 0.0005∼0.5 중량부 첨가하여 검토하고 있다(예컨대, 특허 문헌 7 참조).
이들은 폴리아미드 중 3 차원화한 망상 구조의 겔화 방지에는 효과가 있지만, 최근, 보다 정밀도가 요구되는 용도에서는 수지를 성형할 때에, 보다 눈이 미세한 필터가 이용되기 시작한 것도 있어, 종종 필터가 클로깅되어 빈번하게 필터를 교환할 수 밖에 없는 문제가 발생해 왔다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 소화 제49-45960호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 소화 제49-53945호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 소화 제45-11836호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 소화 제45-35667호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 소화 제45-12986호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 소화 제46-38351호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2001-164109호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 가솔린 탱크재, 음료용 병을 비롯한 중공 성형 용기, 필름, 시트 등의 성형체 소재로서 적합하게 이용되는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 중합할 때나 이들을 성형할 때의 열 안정성이 양호하고, 또한 황변의 정도가 적어 색조가 우수하며, 또한 필터 배압 상승이 적고, 생산성이 우수한 폴리아미드 수지를 함유함으로써, 필터 막힘을 낮게 억제하는 한편, 중합 및 성형시의 열 열화에 기인하는 황변을 쉽게 발생시키지 않는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명을 해결하기 위한 수단
1. 디아민 성분으로서 주로 메타크실릴렌디아민(MXDA)을, 디카르복실산 성분으로서 주로 아디프산(AA)을 성분으로 하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 배압 상승 계수 K*에 대해서 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물:
0＜K*＜15
상기 식 중, K* 배압 상승 계수로서, K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(㎠ )]이며, 식 중, ΔP(MPa)는 기어 펌프 2차압의 T 시간 후의 압력과 초기압의 차이고, T(hr)는 폴리아미드 수지 조성물을 필터로 여과한 시간이며, Q(kg/hr)는 폴리아미드 수지 조성물의 토출량이고, 그리고 S(㎠)는 필터의 여과 면적이며, 필터 여과 직경은 20 ㎛이다.
2. 1에 기재한 폴리아미드 수지 조성물로서, 배압 상승 계수 K*에 대해서 하기 수학식 2를 만족시키는 폴리아미드 수지 조성물:
0＜K*＜5
상기 식 중, K*은 배압 상승 계수로서, K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(㎠)]이며, 식 중, ΔP(MPa)는 기어 펌프 2차압의 T 시간 후의 압력과 초기압의 차이고, T(hr)는 폴리아미드 수지 조성물을 필터로 여과한 시간이며, Q(kg/hr)는 폴리아미드 수지 조성물의 토출량이고, 그리고 S(㎠)는 필터의 여과 면적이며, 필터 여과 직경은 20 ㎛이다.
3. 디아민 성분으로서 주로 메타크실릴렌디아민(MXDA)을, 디카르복실산 성분으로서 주로 아디프산(AA)을 성분으로 하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 기재한 조성물 중 인 원자(P)와 나트륨 원자(Na)의 함유량에 대해서 하기 수학식 3, 4를 만족시키는 폴리아미드 수지 조성물:
30≤P＜200 ppm
3.0＜Na/P 몰비＜7.0
4. 3에 기재한 폴리아미드 수지 조성물로서, Co-b 값이 하기 수학식 5를 만족시키는 폴리아미드 수지 조성물:
-3＜Co-b＜10
5. 디아민 성분으로서 주로 메타크실릴렌디아민(MXDA)을, 디카르복실산 성분으로서 주로 아디프산(AA)을 성분으로 하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 기재한 폴리아미드 수지 조성물의 인 원자(P)와 알칼리 금속(M)의 함유량에 대해서 하기 수학식 6, 7을 만족시키는 폴리아미드 수지 조성물:
0≤P＜30 ppm
0.1≤M＜45 ppm
상기 식 중, M은 Na, Li, K 등의 알칼리 금속종이다.
6. 5에 기재한 폴리아미드 수지 조성물로서, Co-b 값이 하기 수학식 8을 만족시키는 폴리아미드 수지 조성물:
3＜Co-b＜10
발명의 효과
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 성형할 때의 열 안정성이 양호하고, 또 한 색조가 우수하며, 또한 필터 배압 상승이 적다. 본 발명은 가솔린 탱크재, 음료용 병을 비롯한 중공 성형 용기, 필름, 시트 등의 성형체 소재로서 적합하게 이용되며, 이들을 생산성이 높게 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지 조성물의 디카르복실산 성분으로서 주로 아디프산을 사용하고, 그 외에 세바신산, 수베린산, 아젤라인산, 운데칸산, 운데칸디온산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 크실릴렌디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 1종 혹은 2종 이상을 임의의 비율로 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 함유되는 폴리아미드 수지는 디카르복실산 성분으로서 주로 아디프산을 함유하고, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상 함유한다.
상기한 폴리아미드 수지 조성물의 디아민 성분으로서 주로 메타크실릴렌디아민을 사용하고, 그 외에 에틸렌디아민, 1-메틸에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민류, 시클로헥산디아민, 비스-(4,4'-아미노헥실) 메탄 등의 지환식 디아민류, 파라크실릴렌디아민, 파라-비스-(2-아미노에틸)벤젠과 같은 방향족 디아민류를 사용할 수 있다.
이들 디아민은 1종 혹은 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 함유되는 폴리아미드 수지는 디아민 성분으로서 주로 메타크실릴렌디아민을 함유하고, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상 함유한다.
상기 디아민 및 디카르복실산 이외에도 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 아미노카르복실산류, 파라-아미노메틸벤조산과 같은 방향족 아미노카르복실산 등도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다. 특히, ε-카프로락탐의 사용이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 함유될 수 있는 중합체의 예로서는 폴리메타크실릴렌아디파미드와 같은 단독 중합체 및 메타크실릴렌디아민/아디프산/이소프탈산 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌아디파미드 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 배압 계수 K*는 낮고, 또한 호색조의 폴리아미드 수지 조성물을 얻기 위해서는 폴리아미드 수지 조성물 중 금속 등의 함유량으로서는, 인 원자(P)와 나트륨 원자(Na)가 하기 수학식 3, 4의 범위를 만족시키는 것이 바람직하다(실시 형태 A).
수학식 3
30≤P＜200 ppm
[ppm은 중합체 1 kg당의 양(mg)]
수학식 4
3.0＜Na/P 몰비＜7.0
실시 형태 A에서의 인 원자의 함유량(P)에 관해서, 하한은 보다 바람직하게는 40 ppm 이상, 더 바람직하게는 50 ppm 이상이다. 특히 바람직하게는 60 ppm 이상, 가장 바람직하게는 70 ppm 이상이다. 상한으로서는 바람직하게는 170 ppm 이하, 보다 바람직하게는 160 ppm 이하, 더 바람직하게는 150 ppm 이하, 특히 바람직하게는 130 ppm 이하이다. 인 원자 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 열 안정성이 저하하기 쉽고, 중합체의 색조를 악화시키기 쉽다. 또한, 반대로 인 원자의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 첨가제에 드는 원료비가 많아져 비용 상승의 한가지 원인이 되거나, 필터의 이물 막힘이 많아져, 후공정에서의 생산성의 저하가 우려된다.
또한, Na/P 몰비에 관해서도, 하한은 보다 바람직하게는 3.5 이상, 더 바람직하게는 4.0 이상, 특히 바람직하게는 4.5 이상이다. 상한은 보다 바람직하게는 6.5이하, 더 바람직하게는 6.0 이하, 한층 더 바람직하게는 5.5 이하이다. Na/P 몰비가 지나치게 작은 경우, 점도 상승이 심하고, 성형시 겔화물의 혼입이 많아질 위험성이 있으며, 용융 여과시의 배압 상승이 발생하기 쉽다. 또한, 반대로 Na/P 몰비가 지나치게 큰 경우, 중합 반응 속도가 매우 느려지기 쉬워, 생산성이 저하하기 쉽다.
또한, 전자 재료 등에 이용될 때에는 알칼리 금속류를 피하고자 하는 경우나, 인 화합물의 표면으로의 근소한 블리드 아웃도 피하고자 하는 경우가 있다. 이러한 경우에는 실시 형태의 하나로서, 본 발명의 폴리아미드 중 금속 등의 함유량으로서는 인 원자(P)와 알칼리 금속(M)이 하기 수학식 6, 7의 범위를 만족시키는 것이 바람직하다(실시 형태 B).
수학식 6
0≤P＜30 ppm
[ppm은 중합체 1 kg당의 양(mg)]
수학식 7
0.1≤M＜45 ppm
(M은 Na, Li, K 등의 알칼리 금속종)
실시 형태 B에서의 인 원자의 P에 관해서, 하한은 보다 바람직하게는 1 ppm이상, 더 바람직하게는 3 ppm 이상, 특히 바람직하게는 5 ppm 이상이다. 상한은 바람직하게는 25 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 더 바람직하게는 15 ppm이하, 특히 바람직하게는 12 ppm 이하, 가장 바람직하게는 9 ppm 이하이다. 또한, 알칼리 금속 함유량(M)에 관해서, 하한은 보다 바람직하게는 1 ppm 이상, 더 바람직하게는 3 ppm이상, 특히 바람직하게는 5 ppm 이상이다. 상한은 바람직하게는 40 ppm 이하, 보다 바람직하게는 35 ppm 이하, 더 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 25 ppm이하, 한층 더 바람직하게는 20 ppm 이하, 특히 바람직하게는 15 ppm 이하, 그 중에서 특히 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 또한, 제조 공정에 있어서, 반응관의 세정 횟수를 늘리거나, 냉각 공정에서의 물에 대해 이온 교환을 충분히 행할 필요가 있거나, 원료를 용해시키는 물에 있어서도 이온 교환수, 증류수의 사용이 필요해져, 비용 상승이 현저하다. 인 원자 그리고 알칼리 금속의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 첨가제에 드는 원료비가 많아짐으로써 비용 상승의 한가지 원인이 되며, 그리고 또한, 필터 여과시에 이들의 첨가제에 기인하는 필터 막힘의 발생 빈도가 높아짐으로써 생산성이 저하하기 쉽다.
인 화합물과 알칼리 금속 화합물 함유량의 비는 각각의 함유량이 본 발명에 있어서 규정되는 범위 내인 한, 임의의 값일 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지 조성물 중의 인 원자를 함유하는 화합물로서는, 하기 화학식 C-1 내지 C-4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006050392009-PCT00001
Figure 112006050392009-PCT00002
Figure 112006050392009-PCT00003
Figure 112006050392009-PCT00004
(단, R1∼R7은 수소, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 아릴알킬기, X1∼X5는 수소, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 아릴알킬기 또는 알칼리 금속, 혹은 각 식 중 X1∼X5와 R1∼R7 중 각각 1개는 상호 연결하여 고리 구조를 형성하여도 좋음)
화학식 (C-1)로 표시되는 포스핀산 화합물로서는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산에틸,
Figure 112006050392009-PCT00005
또는
Figure 112006050392009-PCT00006
의 화합물 및 이들의 가수 분해물, 및 상기 포스핀산 화합물의 축합물 등이 있다.
화학식 (C-2)로 표시되는 아포스폰산 화합물로서는 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산에틸 등이 있다.
화학식 (C-3)으로 표시되는 포스폰산 화합물로서는 페닐포스폰산, 에틸포스 폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨 등이 있다.
화학식 (C-4)로 표시되는 아인산 화합물로서는 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등이 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 사용될 수 있는 나트륨 금속 화합물로서는 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 나트륨보톡시드, 탄산나트륨 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 수산화나트륨, 아세트산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 모두 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또한, 알칼리 금속으로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 나트륨부톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬메톡시드, 탄산나트륨 등을 들 수 있지만, 모두 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 폴리아미드 수지 조성물에 상기 인 원자 함유 화합물을 배합하기 위해서는, 폴리아미드 중합 전의 원료, 중합 중에 첨가하거나 혹은 상기 중합체에 용융 혼합하여도 좋다. 고상 중합시의 폴리아미드의 열 열화를 방지하는 목적을 위해서는, 중합 개시 전에 인 원자 함유 화합물을 첨가해 두는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 칩에 성형하였을 때의 컬러 b(Co-b) 값이 하기 수학식 5를 만족시키는 것이 바람직하다.
수학식 5
-3＜Co-b＜10
실시 형태 A에서는 Co-b 값의 상한은 바람직하게는 5이고, 보다 바람직하게는 4이며, 더 바람직하게는 3이고, 특히 바람직하게는 2이다. Co-b 값이 지나치게 높은 경우, 병, 필름, 섬유 등의 후공정의 가공시에 황색의 착색이 눈에 띄어 제품으로서의 품위가 떨어지기 쉽다. 또한, Co-b 값을 과도하게 낮게 하고자 하면, 인 원자 함유 화합물 등의 안정제의 첨가량이 지나치게 많아지기 쉬워, 비용면에서 불리하게 작용하며, 또한 첨가제에 기인하는 필터 막힘이 발생하기 쉽다. Co-b 값을 상기 범위로 하기 위해서는 인 원자 함유 화합물, 나트륨 금속 화합물의 첨가량을 적정화하는 동시에, 반응시 온도의 상한을 270℃ 이하, 바람직하게는 265℃ 이하, 더 바람직하게는 260℃ 이하로 하고, 반응시의 산소 농도를 바람직하게는 200 ppm 이하, 바람직하게는 150 ppm 이하, 더 바람직하게는 100 ppm 이하로 하는 등의 방책을 채용할 수 있다.
또한, 실시 형태 B에서는 약간의 착색이 확인되는 경우가 있지만, 폴리아미드 수지 조성물을 칩에 성형하였을 때의 컬러 b(Co-b) 값이 하기 수학식 8을 만족시키는 것이 바람직하다.
수학식 8
3＜Co-b＜10
Co-b 값의 상한은 바람직하게는 9이고, 보다 바람직하게는 8이며, 더 바람직하게는 7이다. 특히 바람직하게는 5이다. Co-b 값을 과도하게 낮게 하려고 하면, 인 원자 함유 화합물 등의 안정제의 첨가량이 지나치게 많아지기 쉬워, 비용면에서 불리하게 작용하며, 또한 첨가제에 기인하는 필터 막힘이 일어나기 쉽다. 또한, Co-b 값이 지나치게 높은 경우, 병, 필름, 섬유 등의 후공정의 가공시에 황색의 착색이 눈에 띄기 쉬워, 제품으로서의 개관 성능이 떨어지기 쉽다. 컬러 b 값이 5 이상 10 미만인 경우에는, 성형품의 개관이 황색을 띄는 색조가 되기 때문에, 황색을 띄는 외관이 허용되지 않는 용도의 성형품(예컨대, 외관이 백색∼청색의 제품)에는 사용 곤란하지만, 황색을 띄는 외관이 바람직하거나 혹은 허용되는 용도의 성형품(예컨대, 외관이 황색∼흑색의 제품, 또는 외관 성능이 요구되지 않는 제품)에 있어서 문제없이 사용하는 것이 가능하여, 산업상 중요한 의의가 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 디아민과 디카르복실산으로부터 생성하는 아미노카르복실산염의 수용액을 가압하 및 상압하로 가열하여 반응시키는 방법 혹은 상압하에서 디아민과 디카르복실산을 가열하여 직접 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이들의 용융 중축합 반응에 의해 얻어진 상기 폴리아미드의 칩을 고상 중합함으로써, 더 고점도의 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기한 폴리아미드 수지 조성물의 중축합 반응은 회분식 반응 장치로 행하여도 좋고, 또한 연속식 반응 장치로 행하여도 좋다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 배압 상승 계수 K*에 대해서 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.
수학식 1
0＜K*＜15
K*은 배압 상승 계수로서, K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(㎠)]이고, 필터 여과 직경은 20 ㎛이다.
폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기(히터 설정 온도 285℃, 평균 체류 시간 10 분)를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3∼6 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하여, 4 시간 흘린 후의 그 압력차를 하기 식에 적용시켜 배압 상승값(K*)을 구하였다.
K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(㎠)]
ΔP(MPa): GP 2차압의 4 시간 후의 압력-초기압
T(hr): 폴리아미드 수지 조성물을 필터에 여과한 시간(4 시간)
Q(kg/hr): 폴리아미드 수지 조성물의 토출량(3∼6 g/분)
S(㎠): 필터의 여과 면적(1.538 ㎠)
배압 상승값 K*은 보다 바람직하게는 10 이하, 더 바람직하게는 8 이하, 한층 바람직하게는 7 이하, 한층 더 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 5 미만이다.
배압 상승 계수 K*의 하한에 대해서는 첨가제의 배합이 없을 때의 K*와 동일한 값까지 내리는 것이 바람직하고, 첨가제 없는 경우의 K*의 값이 현실적으로는 하한 중 하나의 기준이 된다. K*의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 하나의 실시 형태에서는 1이고, 다른 실시 형태에서는 1.5이며, 또 다른 실시 형태에서는 2이고, 또 다른 실시 형태에서는 2.5이다.
또한, 배압 상승 계수(K*)가 지나치게 높은 경우에는, 병 성형시, 필름 제막시 등 필터 여과를 필요로 하는 후공정에 있어서, 막힘의 발생 빈도가 높아지기 쉬워, 생산성의 저하에 의한 비용이 상승될 가능성이 높다.
K*가 5 이상 15 미만의 경우에는 약간 필터의 클로깅이 관찰되지만, 실용상 문제가 되는 수준은 아니며, 충분히 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 단, 매우 장시간의 연속 생산을 행할 경우에는 클로깅이 증대될 가능성이 있을 수 있기 때문에, 매우 장시간의 연속 생산을 행하는 경우에는 K*이 5 미만인 것이 바람직하다.
배압 상승값 K*은 보다 바람직하게는 4 이하, 더 바람직하게는 3.5 이하이며, 특히 바람직하게는 3 이하이다. K*가 지나치게 큰 경우, 병 성형시, 필름 제막시 등 필터 여과를 필요로 하는 후공정에 있어서, 막힘의 발생 빈도가 높아지기 쉬워, 생산성의 저하에 의한 비용이 상승될 가능성이 높다.
배압 상승 계수 K*의 하한에 대해서는, 이 경우에도 첨가제의 배합이 없을 때의 K*와 동일한 값까지 내리는 것이 바람직하고, 첨가제가 없는 경우의 K*의 값이 현실적으로는 하한 중 하나의 기준이 된다. K*의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 하나의 실시 형태에서는 1이고, 다른 실시 형태에서는 1.5이며, 또 다른 실시 형태에서는 2이고, 또 다른 실시 형태에서는 2.5이다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정시키는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 주된 특성값의 측정법을 이하에 설명한다.
(1) 폴리아미드 수지 조성물의 상대 점도(RV)
시료 0.25 g을 96% 황산 25 ㎖에 용해하고, 이 용액 10 ㎖을 오스트왈드 점도관에서 20℃에서 측정하여, 하기 식으로부터 구하였다.
RV＝t/t0
t0: 용매의 낙하 초수
t: 시료 용액의 낙하 초수
(2) 폴리아미드 수지 조성물의 컬러 b
니혼덴쇼쿠샤제, Model 1001DP를 사용하여 측정하였다. 측정 방법은 칩을 유리제 셀에 8부까지 넣었다. 더 가볍게 셀을 흔들어 빽빽하게 채운 후, 덮개가 덮일 때까지 합성 수지를 추가하여 덮개를 덮었다. 칩을 채운 셀을 시료대에 올려놓고 측정하였다. 측정은 셀을 1회 측정할 때마다 칩을 다시 채워 3회 측정하고, 그 평균을 구하였다.
(3) P의 분석
시료를 탄산소다 공존하에서 건식 탄화 분해하거나, 황산·질산·가염소산계 또는 황산·가산화수소수계에서 습식 분해하여, 인을 정인산으로 하였다. 계속해서, 1 mol/L 황산 용액 중에 있어서 몰리브덴산염을 반응시켜 인몰리브덴산으로 하고, 이것을 황산히드라진으로 환원하여 생기는 헤테로폴리청의 830 nm의 흡광도를 흡광 광도계(시마즈세이사쿠쇼제, UV-150-02)로 측정하여 비색 정량하였다.
(4) Na, Li의 분석
시료를 백금 도가니에서 탄화 분해하고, 6 mol/L 염산을 첨가하여 증발 건고하였다. 1.2 mol/L 염산으로 용해하고, 그 용액을 원자 흡광(시마즈세이사쿠쇼제, AA-640-12)으로 정량하였다.
(5) 배압 상승 시험
폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기(히터 설정 온도 285℃, 평균 체류 시간 10 분)를 사용하여 용해시키고, GP를 사용하여 3∼6 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, GP의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 그 압력차를 하기 식에 적용시켜 배압 상승값(K*)을 구하였다.
K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(㎠)]
ΔP(MPa): GP 2차압의 4 시간 후의 압력-초기압
T(hr): 폴리아미드 수지 조성물을 필터에 여과한 시간(4 시간)
Q(kg/hr): 폴리아미드 수지 조성물의 토출량(3∼6 g/분)
S(㎠): 필터의 여과 면적(8.166 ㎠)
[실시예 및 비교예에 사용한 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드(MXD6)] 및 그 공중합체
실시예 A-1
교반기, 분축기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 내용적 250 L의 조제관에, 정밀하게 칭량한 메타크실릴렌디아민 27.66 kg, 아디프산 29.65 kg을 내부 온도 85℃로 조합하여 투명한 용액으로 하였다. 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 1.37 g, CH3COONa 3.71 g을 투입하여 15 분 교반하였다. 그 용액을 내용적 270 L의 반응관에 이송하고, 관 내부 온도 190℃, 관 내압 1.0 MPa의 조건하에서 교반하여 반응시켰다. 유출(留出)되는 물을 계 밖으로 제거하고, 관 내부 온도가 235℃가 된 시점에서 관 내압을 60 분간에 걸쳐 상압으로 되돌렸다. 또한, 관 내부 온도에 대해서도 서서히 승온시켜 260℃로 하였다. 상압에서 교반을 행하고, 목표 점도에 도달한 시점에서 교반을 정지하여 20 분간 방치하였다. 그 후, 반응관 하부의 취출구로부터 용융 수지를 꺼내고, 냉각 고화시켜 스트랜드커터로 수지칩을 얻었다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.10, CO-b 값은 3.3이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝40 ppm, Na＝134 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 6 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측의 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 2.5였다. 필터를 확인한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 A-2
폴리아미드의 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 1.71 g, CH3COONa 3.97 g 을 투입한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.23, CO-b 값은 3.1이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 수분률은 250 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝50 ppm, Na＝148 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 6 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 3.5였다. 필터를 관찰한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 A-3
폴리아미드의 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 3.42 g, CH3COONa 6.62 g을 투입한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지의 상대 점도(RV): 2.15, CO-b 값은 -0.8이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.65, Co-b 값＝-1.1, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝100 ppm, Na＝260 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터 로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 14였다. 필터를 확인한 바, 클로깅이 약간 관찰되었지만, 실용상 문제가 되지 않는 수준이었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 A-4
폴리아미드의 용융 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 3.42 g, CH3COONa 7.95 g을 투입한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.10, CO-b 값은 -0.9였다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.65, Co-b 값＝-1.3, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝100 ppm, Na＝297 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 7.8이었다. 필터를 확인한 바, 클로깅이 약간 관찰되었지만, 실용상 문제가 되지 않는 수준이었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 A-5
폴리아미드의 용융 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 3.42 g, CH3COONa 10.59 g을 투입한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.12, CO-b 값은 1.0이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간 건조시켰다. 그 때의 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝100 ppm, Na＝371 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 6 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 3.7이었다. 필터를 확인한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 A-6
폴리아미드의 용융 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 3.42 g, CH3COONa 10.59 g을 투입한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지의 상대 점도(RV): 2.12, CO-b 값은 1.0이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.65, Co-b 값＝2.0, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝100 ppm, Na＝371 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 4.5였다. 필터를 확인한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 A-7
폴리아미드의 용융 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 5.13 g, CH3COONa를 15.89 g을 투입한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.15, CO-b 값은 -0.8이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.50, Co-b 값＝1.5, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝150 ppm, Na＝557 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 5.2였다. 필터를 확인한 바, 클로깅이 약간 관찰되었지만, 실용상 문제가 되지 않는 수준이었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 A-8
폴리아미드의 용융 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 6.50 g, CH3COONa를 25.16 g을 투입한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.15, CO-b 값은 3.5였다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내 부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.10, Co-b 값＝2.5, 수분률은 250 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝190 ppm, Na＝846 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 6 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 4.0이었다. 필터를 확인한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 A-9
교반기, 분축기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 내용적 250 L의 조제관에, 정밀하게 칭량한 메타크실릴렌디아민 27.66 kg, 아디프산 26.41 kg, 테레프탈산 3.34 kg을 내부 온도 100℃로 조합하여 투명한 용액으로 하였다. 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 5.13 g, CH3COONa를 13.91 g을 투입하여 15 분 교반하였다. 그 용액을 내용적 270 L의 반응관에 이송하고, 관 내부 온도 190℃, 관 내압 1.0 MPa의 조건하에서 교반하여 반응시켰다. 유출되는 물을 계 밖으로 제거하고, 관 내부 온도가 235℃가 된 시점에서 관 내압을 60 분간에 걸쳐 상압으로 되돌렸다. 또한, 관 내부 온도에 대해서도 서서히 승온시켜 260℃로 하였다. 상압에서 교반을 행하고, 목표 점도에 도달한 시점에서 교반을 정지하여 20 분간 방치하였다. 그 후, 반응관 하부의 취출구로부터 용융 수지를 꺼내고, 냉각 고화시켜 스트랜드커터로 수지칩을 얻었다. 얻어진 수지는 상대 점도 (RV): 2.35, CO-b 값은 4.9였다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝150 ppm, Na＝501 ppm이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃로 건조시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.35, Co-b 값은 4.9, 수분률은 250 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 14였다. 필터를 확인한 바, 클로깅이 약간 관찰되었지만, 실용상 문제가 되지 않는 수준이었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 A-10
교반기, 분축기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 내용적 250 L의 조제관에, 정밀하게 칭량한 메타크실릴렌디아민 27.66 kg, 아디프산 26.41 kg, 시클로헥산디카르복실산 3.45 kg을 내부 온도 100℃로 조합하여 투명한 용액으로 하였다. 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 5.13 g, CH3COONa를 13.91 g을 투입하여 15 분 교반하였다. 그 용액을 내용적 270 L의 반응관에 이송하고, 관 내부 온도 190℃, 관 내압 1.0 MPa의 조건하에서 교반하여 반응시켰다. 유출되는 물을 계 밖으로 제거하고, 관 내부 온도가 235℃가 된 시점에서 관 내압을 60 분간에 걸쳐 상압으로 되돌렸다. 또한, 관 내부 온도에 대해서도 서서히 승온시켜 260℃로 하였다. 상압에서 교반을 행하고, 목표 점도에 도달한 시점에서 교반을 정지하여 20 분간 방치하였다. 그 후, 반응관 하부의 취출구로부터 용융 수지를 꺼내고, 냉각 고화시켜 스트랜드커터로 수지칩을 얻었다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.3, CO-b 값은 -3.1이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝150 ppm, Na＝501 ppm이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃로 건조시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.30, Co-b 값은 -2.3, 수분률은 250 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 6 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 12였다. 필터를 확인한 바, 클로깅이 약간 관찰되었지만, 실용상 문제가 되지 않는 수준이었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 B-1
교반기, 분축기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 내용적250 L의 조제관에, 정밀하게 칭량한 메타크실릴렌디아민 27.66 kg, 아디프산 29.65 kg을 내부 온도 85℃로 조합하여 투명한 용액으로 하였다. 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 0.07 g, CH3COONa 0.17 g을 투입하여 15 분 교반하였다. 그 용액을 내용적 270 L의 반응관에 이송하고, 관 내부 온도 190℃, 관 내압 1.0 MPa의 조건하에서 교반하여 반응시켰다. 유출되는 물을 계 밖으로 제거하고, 관 내부 온도가 235℃가 된 시점에서 관 내압을 60 분간에 걸쳐 상압으로 되돌렸다. 또한, 관 내부 온도에 대해서도 서서히 승온시켜 260℃로 하였다. 상압에서 교반을 행하고, 목표 점도에 도달한 시점에서 교반을 정지하여 20 분간 방치하였다. 그 후, 반응관 하부의 취출구로부터 용융 수지를 꺼내고, 냉각 고화시켜 스트랜드커터로 수지칩을 얻었다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.10, CO-b 값은 5.5였다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.65, Co-b는 6.5, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝1 ppm, Na＝1 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 3.0이었다. 필터를 확인한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 B-2
폴리아미드의 중합 방법은 첨가제 이외는, 실시예 B-1과 동일하게 행하였다. 단, 냉각 공정에서 사용하는 물로부터의 나트륨을 의도적으로 수지 중에 잔존시키고, 그 나트륨의 첨가제로서의 효과를 평가하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.15, CO-b 값은 7.8이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120 ℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.65, Co-b는 7.8, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝0 ppm, Na＝0.1 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 2.2였다. 필터를 관찰한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 B-3
폴리아미드의 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 0.33 g, CH3COONa 0.86 g을 투입한 것 이외는, 실시예 B-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지의 상대 점도(RV): 2.15, CO-b 값은 5.6이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.65, Co-b 값＝6.2, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝5 ppm, Na＝5 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 3.9였다.
필터를 확인한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 B-4
폴리아미드의 용융 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 1.54 g, CH3COONa 0.59 g을 투입한 것 이외는, 실시예 B-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.15, CO-b 값은 5.3이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝9 ppm, Na＝9 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 6 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 4.6이었다. 필터를 확인한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 B-5
폴리아미드의 용융 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 2.6 g, CH3COONa 0.9 g을 투입한 것 이외는, 실시예 B-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.15, CO-b 값은 3.5였다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.65, Co-b 값은 3.6, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝15 ppm, Na＝15 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 3.7이었다. 필터를 확인한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 B-6
교반기, 분축기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 내용적250 L의 조제관에, 정밀하게 칭량한 메타크실릴렌디아민 27.66 kg, 아디프산 26.41 kg, 테레프탈산 3.34 kg을 내부 온도 100℃로 조합하여 투명한 용액으로 하였다. 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 1.54 g, CH3COONa를 0.8 g을 투입하여 15 분 교반하였다. 그 용액을 내용적 270 L의 반응관에 이송하고, 관 내부 온도 190℃, 관 내압 1.0 MPa의 조건하에서 교반하여 반응시켰다. 유출되는 물을 계 밖으로 제거하고, 관 내부 온도가 235℃가 된 시점에서 관 내압을 60 분간에 걸쳐 상압으로 되돌렸다. 또한, 관 내부 온도에 대해서도 서서히 승온시켜 260℃로 하였다. 상압에서 교반을 행하고, 목표 점도에 도달한 시점에서 교반을 정지하여 20 분간 방치하였다. 그 후, 반응관 하부의 취출구로부터 용융 수지를 꺼내고, 냉각 고화시켜 스트랜드커터로 수지칩을 얻었다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.2, CO-b 값은 7.9였다. 또 한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝9 ppm, Na＝10 ppm이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃로 건조시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.25, Co-b 값은 9.9, 수분률은 250 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 3.8이었다. 필터를 확인한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 B-7
교반기, 분축기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 내용적 250 L의 조제관에, 정밀하게 칭량한 메타크실릴렌디아민 27.66 kg, 아디프산 26.41 kg, 시클로헥산디카르복실산 3.45 kg을 내부 온도 100℃로 조합하여 투명한 용액으로 하였다. 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 1.54 g, CH3COONa를 0.8 g을 투입하여 15 분 교반하였다. 그 용액을 내용적 270 L의 반응관에 이송하고, 관 내부 온도 190℃, 관 내압 1.0 MPa의 조건하에서 교반하여 반응시켰다. 유출되는 물을 계 밖으로 제거하고, 관 내부 온도가 235℃가 된 시점에서 관 내압을 60 분간에 걸쳐 상압으로 되돌렸다. 또한, 관 내부 온도에 대해서도 서서히 승온시켜 260℃로 하였다. 상압에서 교반을 행하고, 목표 점도에 도달한 시점에서 교반을 정지하여 20 분간 방치하였다. 그 후, 반응관 하부의 취출구로부터 용융 수지를 꺼내고, 냉각 고화시켜 스트 랜드커터로 수지칩을 얻었다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.3, CO-b 값은 6.6이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝9 ppm, Na＝10 ppm이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃로 건조시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.30, Co-b 값은 6.9, 수분률은 250 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 6 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 2.8이었다. 필터를 확인한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 B-8
폴리아미드의 용융 중합 방법은 첨가제로서 H3PO2 0.53 g, LiOH·H2O 1.5 g을 투입한 것 이외는, 실시예 B-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.15, CO-b 값은 9.2였다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.67, Co-b 값＝9.4, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝5 ppm, Na＝0.1 ppm, Li＝5 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후 의 배압 상승 계수(K*)는 2.2였다. 필터를 확인한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
실시예 B-9
폴리아미드의 용융 중합 방법은 첨가제로서 H3PO2 0.53 g, KOH 0.8 g을 투입한 것 이외는, 실시예 B-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.10, CO-b 값은 8.9였다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.62, Co-b 값＝9.2, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝5 ppm, Na＝0.1 ppm, K＝5 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 3.8이었다. 필터를 확인한 바, 클로깅은 없었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
참고예 1
폴리아미드의 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 0.86 g, CH3COONa 2.6 g을 투입한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.11, CO-b 값은 5.0이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 수분률은 250 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝25 ppm, Na＝93 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 6 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 4.5였다. 필터를 확인한 바, 클로깅이 관찰되었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
참고예 2
폴리아미드의 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 5.1 g, CH3COONa 4.0 g을 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.15, CO-b 값은 3.4였다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.65, Co-b 값＝3.8, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝30 ppm, Na＝45 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 6.0이었다. 필터를 확인한 바, 클로깅이 약간 관찰되었지만 실용상 문제 가 되지 않는 수준이었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물이 관찰되지 않았다.
비교예 1
폴리아미드의 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 6.84 g, CH3COONa를 10.59 g을 투입한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.15, CO-b 값은 -2.2였다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.65, Co-b 값＝-2.9, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝200 ppm, Na＝440 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 20이었다. 필터를 확인한 바, 클로깅이 관찰되었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물은 관찰되지 않았다.
비교예 2
폴리아미드의 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 4.55 g, CH3COONa 3.52 g을 투입한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.15, CO-b 값은 -1.0이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.65, Co-b 값＝-1.7, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝133 ppm, Na＝190 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 29였다. 필터를 확인한 바, 클로깅이 관찰되었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물이 관찰되었다.
비교예 3
폴리아미드의 중합 방법은 첨가제로서 NaH2PO2·H2O 5.13 g, CH3COONa 3.42 g을 투입한 것 이외는, 실시예 A-1과 동일하게 행하였다. 얻어진 수지는 상대 점도(RV): 2.15, CO-b 값은 -1.0이었다. 그 얻어진 수지를 100 L의 블렌더에서 내부 온도 120℃, 12 시간으로 건조시키고, 또한 내부 온도 180℃에서 고상 중합시켜, 냉각 후 칩을 얻었다. 그 때의 RV는 2.65, Co-b 값＝-1.5, 수분률은 200 ppm이었다. 또한, 인 원자, 나트륨 원자의 잔존량은 P＝100 ppm, Na＝220 ppm이었다. 그 폴리아미드 수지 조성물을 일축 압출기를 사용하여 용해시키고, 기어 펌프를 사용하여 3 g/분으로 일정량 압출하였다. 중합체 중의 이물을 여과 직경 20 ㎛의 필터로 여과하고, 기어 펌프의 2차측 압력을 경시적으로 기록하였다. 4 시간 흘린 후의 배압 상승 계수(K*)는 17이었다. 필터를 확인한 바, 클로깅이 관찰되었다. 얻어진 압출 성형품의 열 열화 상태를 관찰한 바, 열 열화에 의한 겔화물이 관찰되었다.
Figure 112006050392009-PCT00007
비고
AA: 아디프산
TPA: 테레프탈산
CHDA: 1,4-시클로헥산디카르복실산
MXDA: 메타크실릴렌디아민
Co-b 값은 건조 및 고상 중합 후의 값
필터 클로깅:
◎ 클로깅이 관찰되지 않음
○ 클로깅이 약간 관찰되지만, 실용상 문제가 되지 않는 수준임
× 클로깅이 관찰됨
열 열화의 상태:
○ 겔화물이 관찰되지 않음
× 겔화물이 관찰됨
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 성형할 때의 열 안정성이 양호하고, 또한 색조가 우수하며, 또한 필터 배압 상승이 적다. 본 발명은 가솔린 탱크재, 음료용 병을 비롯한 중공 성형 용기, 필름, 시트 등의 성형체 소재로서 적합하게 이용되며, 이들을 생산성이 높게 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 디아민 성분으로서 주로 메타크실릴렌디아민(MXDA)을, 디카르복실산 성분으로서 주로 아디프산(AA)을 성분으로 하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 배압 상승 계수 K*에 대해서 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물:
    수학식 1
    0＜K*＜15
    상기 식 중, K*은 배압 상승 계수로서, K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(㎠)]이며, 식 중 ΔP(MPa)는 기어 펌프 2차압의 T 시간 후의 압력과 초기압의 차이고, T(hr)는 폴리아미드 수지 조성물을 필터로 여과한 시간이며, Q(kg/hr)는 폴리아미드 수지 조성물의 토출량이고, 그리고 S(㎠)는 필터의 여과 면적이며, 필터 여과 직경은 20 ㎛이다.
  2. 제1항에 있어서, 배압 상승 계수 K*에 대해서 하기 수학식 2를 만족시키는 것인 폴리아미드 수지 조성물:
    수학식 2
    0＜K*＜5
    상기 식 중, K*은 배압 상승 계수로서, K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(㎠)]이며, 식 중 ΔP(MPa)는 기어 펌프 2차압의 T 시간 후의 압력과 초기압의 차이고, T(hr)는 폴리아미드 수지 조성물을 필터로 여과한 시간이며, Q(kg/hr)는 폴리아미드 수지 조성물의 토출량이고, 그리고 S(㎠)는 필터의 여과 면적이며, 필터 여과 직경은 20 ㎛이다.
  3. 디아민 성분으로서 주로 메타크실릴렌디아민(MXDA)을, 디카르복실산 성분으로서 주로 아디프산(AA)을 성분으로 하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 기재한 조성물 중의 인 원자(P)와 나트륨 원자(Na)의 함유량에 대해서 하기 수학식 3, 4를 만족시키는 폴리아미드 수지 조성물:
    수학식 3
    30≤P＜200 ppm
    수학식 4
    3.0＜Na/P 몰비＜7.0
  4. 제3항에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물로서, Co-b 값이 하기 수학식 5를 만족시키는 것인 폴리아미드 수지 조성물:
    수학식 5
    -3＜Co-b＜10
  5. 디아민 성분으로서 주로 메타크실릴렌디아민(MXDA)을, 디카르복실산 성분으로서 주로 아디프산(AA)을 성분으로 하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 상기 기재 한 폴리아미드 수지 조성물의 인 원자(P)와 알칼리 금속(M)의 함유량에 대해서 하기 수학식 6, 7을 만족시키는 폴리아미드 수지 조성물:
    수학식 6
    0≤P＜30 ppm
    수학식 7
    0.1≤M＜45 ppm
    상기 식 중, M은 Na, Li, K 등의 알칼리 금속종이다.
  6. 제5항에 있어서, Co-b 값이 하기 수학식 8을 만족시키는 것인 폴리아미드 수지 조성물:
    수학식 8
    3＜Co-b＜10
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