KR20140032989A - 마스터 배치, 및 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

마스터 배치, 및 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140032989A
KR20140032989A KR1020137020394A KR20137020394A KR20140032989A KR 20140032989 A KR20140032989 A KR 20140032989A KR 1020137020394 A KR1020137020394 A KR 1020137020394A KR 20137020394 A KR20137020394 A KR 20137020394A KR 20140032989 A KR20140032989 A KR 20140032989A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
master batch
compound
resin composition
acid
Prior art date
Application number
KR1020137020394A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101823560B1 (ko
Inventor
타카시 야마모토
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20140032989A publication Critical patent/KR20140032989A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101823560B1 publication Critical patent/KR101823560B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

[1] 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 디카르본산 단위를 포함하는 폴리아미드(X)와, 알칼리 화합물(A)을 포함하는 마스터 배치에 있어서, 마스터 배치 중에 포함되는 알칼리 화합물(A)의 평균입자경이 50㎛ 이하이고, 또한, 마스터 배치의 단면 5㎟ 내에 입자경 80㎛를 초과하는 입자의 함유수가 1.5개 이하이고, 또한, 마스터 배치 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합(m)이 60μmol/g 이상 1710μmol/g 이하인 마스터 배치, 및 [2] 상기 [1]에 기재된 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법이다. 본 발명의 마스터 배치를 이용함으로써, 외관 및 색조가 양호하며, 성형가공시에 있어서 겔의 생성이 적은 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

마스터 배치, 및 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법{MASTERBATCH, AND METHOD OF PREPARING POLYAMIDE RESIN COMPOSITION USING MASTERBATCH}
본 발명은, 마스터 배치, 및 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 포장재료나 섬유용 재료로서 공업적으로 유용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 적합한, 성형가공성이 우수한 마스터 배치, 및 이 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리머 주쇄에 메타자일릴렌기를 함유하는 폴리아미드는 강성이 높고, 성형재료로서 널리 이용되고 있을 뿐 아니라, 산소나 탄산가스 등을 차단하는 성능도 우수하여, 병(bottle), 시트, 필름 등의 다양한 포장재료의 가스 배리어재로서도 이용되고 있다. 특히, 병, 시트, 필름 및 섬유 등의 용도로 이용되는 폴리아미드에서는 이물(異物)의 혼입에 대해 주의를 요한다. 이는 성형가공품이 투명하거나 희미한 점, 고도로 미묘한 성형가공 기술을 필요로 하는 점, 이물이 성형가공품의 기능을 손상시킬 우려가 매우 높은 점 등에 기인하며, 이물의 혼입에 의해 외관불량, 이물발생 부위에 기인한 파단 등의 결함발생률의 증가와 생산성의 저하를 초래한다.
폴리아미드 유래의 이물로는, 파인(fine)이라 일컫는 분체, 프로스(froth)라 일컫는 박막, 열 열화를 받은 황변물·탄화물, 그리고 겔상물 등을 들 수 있다. 이들 이물은 생성을 방지하는 것이 최상의 대책이지만, 부득이하게 생성된 경우, 펠릿 제품으로부터 분리 제거할 필요가 있다. 분체 및 박막은 일반적으로는 풍선(風選)으로 제거되는데, 황변물·탄화물은 광학 센서를 이용한 선별기로 제거할 수 있고, 다양한 분리기기가 시판되고 있어, 확실한 제거효과를 기대할 수 있다.
한편, 겔의 생성은, 중합 중 및 성형가공 중에 분자가 손상(라디칼의 발생 등에 따른 폴리머 분자의 열화 등)을 받아, 비직쇄의 분자성장 등의 이상(異常) 반응(3차원 폴리머화 등)이 일어나서, 다른 폴리아미드 분자에 비해 극단적으로 고분자량화된 것이라 생각된다. 이 때문에, 겔이 적은 폴리아미드를 얻기 위해, 제조공정에 있어서 열이력을 최대한 낮출 필요가 있으며, 또한 말단기 농도의 밸런스 설정이나, 열안정제 혹은 산화방지제를 첨가하는 등의 궁리가 이루어진다. 그러나, 이들 첨가제 중에는 아미드화 반응에 대하여 촉매효과를 나타내는 것이 있고, 반대로 과잉 중합반응이 진행되어 겔의 증가를 초래하는 경우도 있다. 그 때문에, 일반적으로는 추가로 반응억제 효과를 갖는 알칼리 화합물을 특정량 첨가함으로써, 반응의 촉진과 겔 생성 억제의 밸런스를 유지하면서 중합이 행해진다.
용융중합 공정에서 생성된 겔은, 필터 등으로 제거할 수 있지만, 겔은 유압(流壓)에 의해 미립화되어 필터를 통과하는 경우도 종종 있고, 또한 고 점도품의 제조시에 실시하는 고상중합시에도 겔이 생성될 가능성이 있으므로, 이것들을 완전히 제거하는 것은 불가능이나 다름없다.
나아가, 겔은, 폴리아미드의 제조 중일 때를 제외하고, 성형가공할 때 용융시에도 생성될 수 있다. 폴리아미드 제조 후의 품질 평가에 있어서, 겔의 생성량에 현저한 차이가 인정되지 않는 폴리아미드를 사용하더라도, 성형가공했을 때에 차이가 나타나는 경우가 있는데, 그 원인으로는, 성형가공시에, 스크류 홈, 필터 혹은 다이 등의 체류부분에서 일부의 폴리머에 과잉의 열이력이 가해지기 때문으로 추정된다. 이 점에서, 최종적으로 겔이 적은 성형가공품을 얻기 위해서는, 겔이 더 적은 고품위 폴리아미드의 제조, 체류부분이 매우 적은 성형가공 장치의 설계가 중요하다.
그러나, 겔이 더 적은 폴리아미드를 제조하려면, 용융중합시 그리고 고상중합시에도, 제조시 열이력의 억제, 효과적인 말단기 농도와 안정제 양의 밸런스 설정, 생성된 겔의 제거가 필요하지만, 그 효과에는 한계가 있었다. 또한 성형가공 장치의 설계는, 예를 들어 수지가 접촉하는 금속부위에 도금처리를 함으로써 겔 생성을 감소시킬 수 있지만, 체류부위를 완전히 철폐하는 것은 장치의 구성상 어렵고, 또한 각각의 성형장치에 설비를 설치할 필요가 있으므로, 범용성이나 비용면에서 볼 때 실현성이 부족하다. 특히, 자일릴렌디아민을 주체로 한 디아민 성분으로 이루어진 폴리아미드에서는, 자일릴렌디아민의 벤질메틸렌 부위가 라디칼 생성되기 쉬워, 다른 폴리아미드보다 겔의 발생이 심각한 문제가 되고 있다.
상기와 같은 폴리아미드의 겔 생성을 억제하는 방법에 대해서는 여러 방법이 제안되어 있다. 그 중 하나로는, 상술한 바와 같이 산화방지제 그리고 반응억제제를 첨가하고, 또한 각각의 첨가제의 배합량비를 규정하는 방법이지만, 산화방지제로서 인계 화합물, 및 반응억제제로서 알칼리 금속염을 일정 밸런스로 함유시킴으로써 겔 생성을 억제하는 방법(특허문헌 1 및 2 참조), 폴리아미드 중의 피로인산이나 다른 인계 화합물의 함유량을 규정하여, 겔 생성 및 인계 화합물 첨가에 의한 필터 막힘 발생을 억제하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 및 4 참조). 단, 용융중합시에 첨가제를 배합하는 이들 방법은, 추가적인 겔화 억제 효과를 목적으로 알칼리 화합물의 첨가량을 증가시키면, 상술한 바와 같이 중합속도의 저하로부터 열이력이 증대하는 결과가 되어, 오히려 성형품의 품질을 악화시킬 우려가 있다.
첨가하는 공정에 따르지 않는 방법, 예를 들면, 인 화합물과 포스핀산 화합물 혹은 아포스폰산 화합물을 50~1000중량ppm 및 알칼리 화합물을 함유 인원자 농노에 대하여 1~5몰배로 하여, 중합 전, 혹은 중합 후의 용융수지에 첨가함으로써, 겔 생성을 억제하는 방법(특허문헌 5 참조)이 제안되어 있으나, 기재된 성형 방법은 방사(紡絲) 성형에서 일반적으로 행해지는 것이며, 용융중합 장치의 설치 하에서의 가공으로 한정되기 때문에, 필름 등의 포장재료 용도로서 실질적이면서 범용적으로 외관이 양호하고 우수한 기능을 얻는 방법으로서 적합한 것은 아니다.
한편, 필름 등에서의 성형가공시에 있어서, 첨가제 배합에 의해 겔화 억제 효과를 얻는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 폴리아미드를 성형가공할 때에, 윤활제, 유기 인계 안정제, 힌더드 페놀류 화합물, 힌더드 아민류 화합물로부터 선택된 적어도 1종류 이상을 0.0005~0.5질량부 첨가함으로써 겔의 생성을 억제하는 방법(특허문헌 6 참조)이 개시되어 있다. 단, 그 실시예에 기재된 결과는 실용면에서 볼 때 효과가 부족할 뿐 아니라, 각각의 첨가제에 의한 구체적인 겔 생성 억제의 근거는 거의 언급되어 있지 않다. 나아가, 경우에 따라서는 혼합 부족이나 첨가량이 너무 많아서, 성형품의 백화나, 불균일이 발생할 우려가 있다. 또한, 폴리아미드의 활성(滑性)을 향상시켜 성형가공시 전단열(剪斷熱; shearing heat) 발생을 억제시키기 위한 목적으로, 고급 지방산 금속염 및 다가 알코올 화합물을 0.001~0.015질량부 첨가함으로써, 성형가공시 피쉬아이 생성을 억제하는 방법(특허문헌 7 참조)이 개시되어 있다. 그러나, 일정량 이상의 고급 지방산염의 첨가는 폴리아미드의 인쇄특성이나 다른 필름과의 접착성을 저하시킬 가능성이 있고, 경우에 따라서는 포장재료 용도로서의 기능을 손상시킬 우려가 있다.
일본특허공개 2005-194328호 공보 일본특허공개 2005-194330호 공보 일본특허공개 2007-92053호 공보 일본특허공개 2007-92054호 공보 일본특허공개 S 49-38950호 공보 일본특허공개 2001-164109호 공보 일본특허 제3808847호 공보
상기 방법으로 한정되지 않고, 종래의 겔화 억제 방법은, 산화방지제와 반응억제제의 배합비의 밸런스가 필요하고, 각각의 첨가량에는 제한이 있는 한편, 성형가공시에 있어서의 첨가제의 배합에서는, 겔 억제 효과가 불충분해지는 경우나, 물성에 영향을 미치지 않도록 첨가량이 제한된다. 이에 따라, 효과적인 겔 생성 억제작용이 얻어지지 않았다.
본 발명의 과제는, 상기 문제를 해결하여, 외관 및 색조가 양호하며, 또한 성형가공시에 있어서 겔상 물질의 생성이 적은 폴리아미드의 제조에 적합한, 성형가공성이 우수한 마스터 배치, 및, 이 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 마스터 배치, 및 이 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
[1] 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드(X)와, 알칼리 화합물(A)을 포함하는 마스터 배치에 있어서, 마스터 배치 중에 포함되는 알칼리 화합물(A)의 평균입자경이 50㎛ 이하이고, 또한, 마스터 배치의 단면 5㎟ 내에 입자경 80㎛를 초과하는 입자의 함유수가 1.5개 이하이고, 또한, 마스터 배치 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합(m)이 60μmol/g 이상 1710μmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 마스터 배치.
[2] 상기 [1]에 기재된 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 있어서,
(a) 알칼리 금속 화합물(C) 및 인원자 함유 화합물(B)의 존재 하에서, 메타자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민과 디카르본산을 중축합하여 폴리아미드(X)를 얻는 공정,
(b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 폴리아미드(X) 100질량부에 대하여, 원료 알칼리 화합물(A) 14~0.5질량부를 압출기에 의해 용융혼련하여, 상기 폴리아미드(X)와 상기 알칼리 화합물(A)을 포함하는 마스터 배치를 얻는 공정, 및
(c) 상기 공정 (b)에서 얻어진 마스터 배치 0.5~20질량부와 상기 공정 (a)에서 얻어진 폴리아미드(X) 99.5~80질량부를 압출기에 의해 용융혼련하는 공정
을 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 이 마스터 배치를 이용함으로써, 외관 및 색조가 양호하며, 성형가공시에 있어서 겔의 생성이 적은 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 마스터 배치는, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)을 포함하며, 마스터 배치 중에 포함되는 알칼리 화합물(A)의 평균입자경이 50㎛ 이하이고, 또한, 마스터 배치의 단면 5㎟ 중의 입자경 80㎛를 초과하는 입자의 함유수가 1.5개 이하이고, 또한, 마스터 배치 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합(m)이 60μmol/g 이상 1710μmol/g 이하인 것을 특징으로 한다.
알칼리 화합물은, 상기와 같이, 폴리아미드의 중합시에 첨가되는 인계 화합물의 중화제로서 사용되고 있다. 그러나, 인계 화합물과의 밸런스의 관점으로부터, 폴리아미드의 중합시에 있어서의 사용량은 제한되어 있다. 이 점에 대하여, 본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아미드의 중합 후, 성형가공시에 알칼리 화합물(A)을 첨가하여 알칼리 화합물을 고농도화함으로써, 성형가공시에 있어서의 겔의 생성을 억제할 수 있으며, 폴리아미드의 용융체류 상태가 장기간 계속되어도, 생성되는 양이 적고, 얻어진 성형품에 있어서도 겔 혼입이 적은 양호한 것이 되는 것을 발견하였다.
한편, 알칼리 화합물을 직접, 성형가공시에 폴리아미드와 혼련시키면 폴리아미드에 대한 알칼리 화합물의 분산성이 나빠져, 성형품에 미용융체로서 석출된다는 등의 문제점이 있었다. 이에, 본 발명자는, 추가로, 특정의 입도분포를 갖는 알칼리 화합물(A)을 포함하는 마스터 배치를 이용함으로써, 폴리아미드에 대한 알칼리 화합물의 충분한 분산과 용해를 가능하게 하고, 고농도의 알칼리 화합물 존재 하에서도 마스터 배치 제조시, 혹은 성형가공시의 어떤 경우에도 필터 막힘이 없으며, 또한 성형품의 백화나 불균일의 발생도 없는 외관이 우수한 것이 되는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이 같은 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
<폴리아미드(X)>
폴리아미드(X)를 구성하는 디아민 단위는, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다. 디아민 단위 중의 메타자일릴렌디아민 단위가 70몰% 이상임으로써, 폴리아미드(X)는 우수한 가스 배리어성을 발현할 수 있다.
메타자일릴렌디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드(X)를 구성하는 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 숙신산, 글루타르산, 피메린산, 아디프산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 다이머산 등의 지방족 디카르본산; 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 폴리아미드(X)로서, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드를 예시할 수 있다. 디카르본산 단위 중에 아디프산 단위가 70몰% 이상 포함되면, 가스 배리어성의 저하나 결정성의 과도한 저하를 피할 수 있다. 아디프산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄상 지방족 디카르본산 중 1종 이상이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 폴리아미드(X)로서, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위 70~99몰% 및 이소프탈산 단위 1~30몰%를 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드를 예시할 수도 있다. 디카르본산 단위로서 이소프탈산 단위를 가함으로써 융점이 저하되어, 성형가공 온도를 낮출 수 있으므로, 폴리아미드 수지 조성물의 성형 중에 있어서의 열이력을 감소시켜, 겔의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 폴리아미드(X)로서, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 세바스산 단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드를 예시할 수도 있다. 디카르본산 단위 중에 세바스산 단위가 70몰% 이상 포함되면, 가스 배리어성의 저하나 결정성의 과도한 저하를 피할 수 있을 뿐만 아니라, 융점이 낮아 성형가공 온도를 낮출 수 있어, 겔의 생성을 억제할 수 있다. 세바스산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄상 지방족 디카르본산 중 1종 이상이 바람직하게 사용된다.
상기 디아민 및 디카르본산 이외에도, 폴리아미드(X)를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족아미노카르본산류; p-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
폴리아미드(X)의 수평균 분자량은, 바람직하게는 10000~50000, 보다 바람직하게는 15000~45000, 더욱 바람직하게는 20000~40000이고, 폴리아미드 수지 조성물의 용도나 성형 방법에 따라 적당히 선택된다. 제조시에 어느 정도의 유동성이 요구되는 경우, 예를 들면 필름 등의 용도인 경우에는, 폴리아미드(X)의 수평균 분자량은 20000~30000 정도가 바람직하다. 제조시에 용융강도가 필요해지게 되는 경우, 예를 들면 시트 등의 용도인 경우에는, 폴리아미드(X)의 수평균 분자량은 30000~40000 정도가 바람직하다.
폴리아미드(X)의 수평균 분자량에 대해서는, 하기식 (4)로부터 산출된다.
수평균 분자량=2×1000000/([COOH]+[NH2])····(4)
(식 중, [COOH]는 폴리아미드(X) 중의 말단 카르복실기 농도(μmol/g)를 나타내고, [NH2]는 폴리아미드(X) 중의 말단 아미노기 농도(μmol/g)를 나타낸다.)
본 발명에서는, 말단 아미노기 농도는, 폴리아미드를 페놀/에탄올 혼합 용액에 용해한 것을 희염산 수용액으로 중화 적정하여 산출한 값을 이용하고, 말단 카르복실기 농도는, 폴리아미드를 벤질알코올에 용해한 것을 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하여 산출한 값을 이용한다.
<알칼리 화합물(A)>
본 발명의 마스터 배치는, 성형가공시에 발생하는 겔화를 방지하는 관점으로부터 알칼리 화합물(A)을 함유한다.
본 발명에 이용되는 알칼리 화합물(A)의 바람직한 구체예로는, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 수소화물, 알콕사이드, 탄산염, 탄산수소염 또는 카르본산염을 들 수 있지만, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다. 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 바람직한 구체예로는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물로는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수소화물로는, 예를 들면 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리토류 금속 알콕사이드로는, 탄소수 1~4의 알콕사이드가 바람직하고, 예를 들면 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 리튬메톡사이드, 마그네슘메톡사이드, 칼슘메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드, 리튬에톡사이드, 마그네슘에톡사이드, 칼슘에톡사이드, 나트륨-t-부톡사이드, 칼륨-t-부톡사이드, 리튬-t-부톡사이드, 마그네슘-t-부톡사이드, 칼슘-t-부톡사이드 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 탄산염 및 탄산수소염으로는, 예를 들면 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼슘 등을 들 수 있고, 이들의 무수염이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 카르본산염으로는, 탄소수 1~10의 카르본산염이 바람직하고, 무수염이 바람직하다. 카르본산의 구체예로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프르산, 펠라르곤산, 라우린산, 미리스트산, 팔미틴산, 스테아린산, 에이코산(eicosanoic acid), 베헨산, 몬탄산, 트리아콘탄산 등의 직쇄포화지방산; 12-하이드록시스테아린산 등의 지방산 유도체; 옥살산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산; 글리콜산, 유산, 하이드록시부티르산, 주석산, 말산, 구연산, 이소구연산, 메발론산 등의 하이드록시산; 안식향산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 카르본산 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 알칼리 화합물(A)은, 상기 중 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 중에서도, 폴리아미드(X) 중으로의 분산성의 관점 및 겔화 억제 효과의 관점으로부터, 탄소수 10 이하의 카르본산의 알칼리 금속염이 바람직하고, 경제성 및 겔화 억제 효과의 관점으로부터, 아세트산나트륨이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 알칼리 화합물(A)은, 폴리아미드 수지 조성물에 균일하게 분산되기 때문에, 미세한 분체인 것이 바람직하고, 또한 응집물이나 과도하게 입도가 큰 것이 최대한 적은 것이 바람직하다.
이러한 관점으로부터, 본 발명의 마스터 배치 중에 첨가하기 전의, 원료가 되는 알칼리 화합물(A)(이하, 원료 알칼리 화합물(A)이라고도 함)의 평균입자경은, 150㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120㎛ 이하이다. 한편, 원료 알칼리 화합물의 평균입자경은, 레이저 회절 산란법에 의해, 부피분포를 측정하고, 이것을 산술 계산하여 구한 평균입자경으로 나타내는 값이다.
나아가, 원료 알칼리 화합물(A) 중에, 입자경 300㎛ 이상이 되는 입자가 포함되는 비율이 5% 이하인 것이 바람직하다. 입자경 300㎛ 이상이 되는 입자가 포함되는 비율이 5% 이하인 경우, 성형품 중의 알칼리 화합물(A)의 석출을 억제할 수 있다.
본 발명에서의 원료 알칼리 화합물(A)로는, 시판 중인 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판 중인 아세트산나트륨은, 평균입자경이 100㎛~1㎜ 정도이고, 입자경 300㎛ 이상이 되는 입자가 포함되는 비율은 1% 이하~100%이다. 시판 중인 알칼리 화합물은, 필요에 따라 분쇄 처리하여, 평균입자경 및 입도분포를 상기 바람직한 범위가 되도록 조정한 것을, 원료 알칼리 화합물(A)로서 이용할 수 있다. 또는, 시판 중인 알칼리 화합물의 평균입자경 및 입도분포가 상기 바람직한 범위에 있는 것은, 그대로 이용 가능하다.
상기에서 예시한 시판 중인 아세트산나트륨 등의 알칼리 화합물을 분쇄 처리하는 경우의 분쇄 방법으로는, 예를 들면, 핀밀, 해머밀, 블레이드밀, 볼밀, 고압분쇄밀, 제트밀 등을 사용하는 방법이 가능하지만, 목적으로 하는 평균입자경 및 입도분포를 달성할 수 있다면, 공지의 방법을 모두 적용할 수 있다.
본 발명의 마스터 배치는, 원료 알칼리 화합물(A)과 폴리아미드를 혼련함으로써 얻어진다. 얻어진 마스터 배치 중에 존재하는 알칼리 화합물(A)의 입자는, 마스터 배치 단면(斷面)을 주사형 현미경(SEM)에 의해 사이즈를 측정하는 것이 가능하다.
마스터 배치 중에 존재하는 알칼리 화합물(A)을 관찰하기 위해, 마스터 배치 단면을 노출시키는 방법으로는, 마스터 배치를 에폭시 수지 등의 수지에 포매(embedding, 包埋)한 뒤, 건식연마, 습식연마에 의해 단면을 노출시키는 방법이 있다. 또한 미크로톰(microtome) 및 다이아몬드 나이프를 이용하여, 마스터 배치의 단면을 노출시킬 수도 있다.
본 발명에서 마스터 배치 중에 포함되는 알칼리 화합물(A)의 평균입자경은, 상기 단면을 노출시킨 마스터 배치를 주사형 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 동일 평면 내에 알칼리 화합물(A) 1000개 이상을 포함하는 범위를 선택하여 2치화(二値化) 처리 후, 다시 동일 범위 내의 5㎟가 되는 영역을 선택하고, 그 영역에 존재하는 각각의 입자상(粒子像)의 면적비율에서의 평균입자경을 산출하고, 이 값을 마스터 배치 중에 포함되는 알칼리 화합물(A)의 평균입자경으로서 산출하였다.
상기 산출방법에 의해 산출되는 마스터 배치 내에 포함되는 알칼리 화합물(A)의 평균입자경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 45㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 마스터 배치 중 안에 포함되는 알칼리 화합물(A)의 평균입자경을 상기 범위로 한 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 성형 가공시의 수지압 상승을 억제하여 생산성을 크게 높일 수 있게 되고, 또한 성형가공품 중의 불균일의 발생 없이 외관이 양호해지거나, 연신 등의 2차 가공성도 향상된다. 알칼리 화합물(A)의 평균입자경의 하한은, 특별한 제한은 없으나, 실용적으로 조제 가능한 0.1㎛ 이상이다.
나아가, 본 발명의 마스터 배치에 있어서는, 상기 평균입자경을 산출한 마스터 배치 단면의 5㎟가 되는 영역 내에서, 입자경이 80㎛를 초과하는 입자의 함유수가 1.5개 이하인 것이 바람직하고, 0.5개 이하가 바람직하고, 0.4개 이하가 더욱 바람직하고, 0.3개 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.1개 이하가 가장 바람직하다. 마스터 배치의 단면 5㎟ 내에 입자경이 80㎛를 초과하는 입자의 함유수를 상기 범위로 함으로써, 성형시의 수지압 상승이나 성형품 중의 불균일 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 여기서 말하는 입자경이란, 알칼리 화합물(A)의 장경(長徑)(가장 긴 부분)을 측정하여, 이것을 입자경이라 하였다. 그리고, 마스터 배치의 단면 5㎟ 내에 입자경 80㎛를 초과하는 입자의 함유수란, 마스터 배치의 단면 5㎟ 내에 입자경이 80㎛를 초과하는 입자수를 다른(別) 펠릿마다 카운트하여, 그 평균 함유수를 의미한다. 한편, 측정에 쓰이는 펠릿의 개수에 제한은 없으나, 예를 들면 5개 이상의 펠릿을 이용하여 측정하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 마스터 배치 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합(이하, 「알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도」라 함)(m)은, 마스터 배치를 이용한 성형가공시에 생성되는 석출물을 방지하는 관점으로부터, 60~1710μmol/g이고, 바람직하게는 90~1450μmol/g, 보다 바람직하게는 120~1220μmol/g, 더욱 바람직하게는 240~860μmol/g이다. 마스터 배치 중의 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도가 60μmol/g 미만인 경우, 성형가공시에 있어서 폴리아미드에 대한 마스터 배치의 배합량이 커져, 용융점도가 저하되는 등 성형가공성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도가 1710μmol/g보다 많은 경우, 마스터 배치 자체의 용융점도 저하를 초래할 가능성이 있으며, 마스터 배치의 제조가 곤란해질 우려가 있을 뿐 아니라, 폴리아미드에 대한 마스터 배치의 분산 얼룩이 생겨, 알칼리 화합물(A)이 폴리아미드 수지 조성물에 국소적으로 존재하는 상태가 되어 충분한 겔 억제 효과를 얻지 못할 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서는, 마스터 배치에 사용하는 원료 폴리아미드(X)에 대하여, 일정 수분량을 포함하는 폴리아미드(X)와 원료 알칼리 화합물(A)을 용융혼합한 마스터 배치를 이용함으로써, 성형가공품에 대한 알칼리 화합물(A)의 충분한 분산과 용해를 가능하게 하고, 안정된 성형성과 함께, 성형품은 백화나 불균일의 발생도 없는 외관이 우수한 것을 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서는, 원료 폴리아미드(X)에 포함되는 수분량으로는 0.1~0.8질량%인 것이 바람직하다. 원료 폴리아미드(X)에 대한 수분이 0.1질량% 이상이면, 알칼리 화합물(A)의 폴리아미드(X)에 대한 용해·분산이 충분해지고, 성형시의 수지압 상승이나 성형품 중의 불균일 발생이 억제된다. 수분이 0.8질량% 이하이면, 성형기에 원료 알칼리 화합물(A)과 원료 폴리아미드(X)를 제공할 때에, 다량의 증기가 발생하는 등의, 알칼리 화합물(A)의 공급이 불안정해지는 현상이 억제된다.
또한, 본 발명의 마스터 배치에는, 목적을 저해하지 않는 범위에서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 66, 6, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 페녹시 수지 등의 다른 수지를 1종 혹은 복수종 블렌드할 수 있다. 또한, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기충전제; 유리 플레이크, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판상 무기충전제; 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재; 결정핵제; 지방산 아미드계, 지방산아마이드계 화합물 등의 윤활제; 구리 화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화방지제; 착색방지제; 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 이형제, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제; 산소 포착능을 부여하는 화합물인 코발트 금속, 벤조퀴논류, 안트라퀴논류, 나프토퀴논류를 포함하는 화합물 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 마스터 배치의 형상은, 펠릿상, 분말상, 플레이크상 중 하나인 것이 바람직하지만, 펠릿상인 것이 취급성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.
[폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 마스터 배치를 사용하여 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물은, 이하의 공정 (a)~(c)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 (a): 알칼리 금속 화합물(C) 및 인원자 함유 화합물(B)의 존재 하에서, 메타자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민과 디카르본산을 중축합하여 폴리아미드(X)를 얻는 공정.
공정 (b): 상기 공정 (a)에서 얻어진 폴리아미드(X)에 원료 알칼리 화합물(A)을 첨가하여 마스터 배치를 얻는 공정.
공정 (c): 상기 공정 (a)에서 얻어진 폴리아미드(X)에, 상기 공정 (b)에서 얻어진 마스터 배치를 첨가하여 폴리아미드 수지 조성물을 얻는 공정.
<공정 (a)>
공정 (a)는, 알칼리 금속 화합물(C) 및 인원자 함유 화합물(B)의 존재 하에서, 메타자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민과 디카르본산을 중축합하여 폴리아미드(X)를 얻는 공정이다. 인원자 함유 화합물(B)의 존재 하에서 폴리아미드(X)를 중축합함으로써, 용융성형시의 가공안정성을 높여, 폴리아미드(X)의 착색을 방지할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 화합물(C)을 공존시킴으로써, 인원자 함유 화합물(B)에 의한 과도한 중합을 억제할 수 있다.
인원자 함유 화합물(B)의 바람직한 구체예로는, 차아인산 화합물(포스핀산 화합물 또는 아포스폰산 화합물이라고도 함)이나 아인산 화합물(포스폰산 화합물이라고도 함) 등을 들 수 있지만, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다. 인원자 함유 화합물(B)은 금속염일 수도 있고, 알칼리 금속염일 수도 있다.
차아인산 화합물의 구체예로는, 차아인산; 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염; 차아인산에틸, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산에틸 등의 차아인산 화합물; 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬 등의 페닐아포스폰산 금속염 등을 들 수 있다.
아인산 화합물의 구체예로는, 아인산, 피로아인산; 아인산수소나트륨, 아인산나트륨 등의 아인산 금속염; 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산, 페닐포스폰산디에틸 등의 아인산 화합물; 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬 등의 페닐포스폰산 금속염 등을 들 수 있다.
인원자 함유 화합물(B)은, 상기 중 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 중에서도, 폴리아미드(X)의 중합반응을 촉진시키는 효과의 관점 및 착색방지 효과의 관점으로부터, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염이 바람직하고, 차아인산나트륨이 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드(X)의 중축합은, 인원자 함유 화합물(B) 및 알칼리 금속 화합물(C)의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중축합 중인 폴리아미드(X)의 착색을 방지하기 위해서는 인원자 함유 화합물(B)을 충분한 양 존재시킬 필요가 있지만, 인원자 함유 화합물(B)의 사용량이 너무 많으면 아미드화 반응속도가 너무 촉진되어 폴리아미드(X)의 겔화를 초래할 우려가 있다. 그러므로, 아미드화 반응속도를 조정하는 관점으로부터, 알칼리 금속 화합물(C)을 공존시키는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물(C)로는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 구체예로서 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 들 수 있고, 알칼리 금속 아세트산염으로는, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘을 들 수 있다.
폴리아미드(X)를 중축합할 때에 알칼리 금속 화합물(C)을 사용하는 경우, 알칼리 금속 화합물(C)의 사용량은, 겔의 생성을 억제하는 관점으로부터, 알칼리 금속 화합물(C)의 몰수를 인원자 함유 화합물(B)의 몰수로 나눈 값이, 바람직하게는 0.5~1, 보다 바람직하게는 0.55~0.95, 더욱 바람직하게는 0.6~0.9가 되는 범위가 바람직하다.
폴리아미드(X)의 제조 방법은, 인원자 함유 화합물(B) 및 알칼리 금속 화합물(C)의 존재 하에 있다면 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법, 중합 조건에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 디아민 성분(예를 들면 메타자일릴렌디아민)과 디카르본산 성분(예를 들면 아디프산)으로 이루어진 나일론염을 물의 존재 하에 가압상태로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법에 의해 폴리아미드(X)를 제조할 수 있다.
또한, 디아민 성분(예를 들면 메타자일릴렌디아민)을 용융상태의 디카르본산 성분(예를 들면 아디프산)에 직접 첨가하여, 상압 하에서 중축합하는 방법을 통해서도 폴리아미드(X)를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위해, 디아민 성분을 디카르본산 성분에 연속적으로 첨가하고, 그동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
폴리아미드(X)의 중축합시에, 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다.
또한, 폴리아미드(X)는, 용융중합법에 의해 제조된 후에, 고상중합을 행함으로써 중축합을 행할 수도 있다. 고상중합은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법, 중합 조건에 의해 행할 수 있다.
<공정 (b)>
공정 (b)는, 상기 공정 (a)에서 얻어진 폴리아미드(X)에 원료 알칼리 화합물(A)을 첨가하여, 폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)을 포함하는 마스터 배치를 얻는 공정이다.
본 발명에서는, 폴리아미드(X)와 원료 알칼리 화합물(A)을 압출기에 의해 용융혼련함으로써 마스터 배치를 얻는다. 폴리아미드(X)에 대하여 알칼리 화합물을 직접 첨가하여 성형가공에 제공한 경우에도 겔화 억제 효과는 얻을 수 있지만, 알칼리 화합물은 폴리아미드(X)에 대한 분산성·용해성이 낮음에 따라, 성형시에 필터 막힘으로 인해 수지압이 비정상적으로 상승하거나, 혹은 성형품에 알칼리 화합물의 미용융체가 석출되거나 하는 경우가 있다. 이에, 본 발명에서는, 폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)을 포함하는 마스터 배치를 사용함으로써, 폴리아미드의 성형가공성이 안정된다.
본 발명에서는, 폴리아미드(X)와 원료 알칼리 화합물(A)을 용융혼련하여 마스터 배치를 얻지만, 압출기로는, 배치식 혼련기, 니더, 코니더, 플래니터리 압출기, 단축 혹은 2축 압출기 등, 임의의 압출기를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 혼련능력 및 생산성의 관점으로부터, 단축 압출기나 2축 압출기가 바람직하게 이용된다.
압출기에 폴리아미드(X) 혹은 원료 알칼리 화합물(A)을 공급하는 수단으로는 특별히 한정되지 않으나, 벨트 피더, 스크류 피더, 진동 피더 등을 이용할 수 있다. 폴리아미드(X) 및 원료 알칼리 화합물(A)은, 각각 단독의 피더를 이용하여 공급할 수도 있고, 드라이 블렌드하여 공급할 수도 있다.
드라이 블렌드에서는, 드라이 블렌드 후의 폴리아미드(X)와 원료 알칼리 화합물(A)의 분리를 방지하기 위해, 점성이 있는 액체를 전착제로서 폴리아미드(X)에 부착시킨 후, 원료 알칼리 화합물(A)을 첨가, 혼합할 수도 있다. 전착제로는 특별히 한정되지 않고, 계면활성제 등을 이용할 수 있다.
압출기에 의해 폴리아미드(X)와 원료 알칼리 화합물(A)을 용융혼련할 때, 올리고머, 수분, 알칼리 화합물(A)의 분해물 등이 발생할 가능성이 있으므로, 혼련기의 배럴(barrel) 부위에 적어도 1개소 이상의 감압 벤트기구를 마련하는 것이 바람직하다. 감압 벤트기구를 마련함으로써, 마스터 배치의 경시열화를 방지하고, 또한 공정 (c)에서의 침투 불량이나 발포 등의 트러블의 방지, 나아가 성형품 물성 등을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 압출기의 다이스 부위에는, 혼입된 이물의 제거를 위해 필터부위를 마련하는 것이 바람직하고, 필터의 개구직경(aperture)으로는, 160㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
공정 (b)에 있어서, 폴리아미드(X) 100질량부에 대한 원료 알칼리 화합물(A)의 배합비는, 점도 저하를 억제하는 관점, 겔의 생성 및 착색을 억제하는 관점으로부터, 바람직하게는 폴리아미드(X) 100질량부에 대하여 14~0.5질량부, 보다 바람직하게는 10~1질량부, 더욱 바람직하게는 7~2질량부이다.
또한, 공정 (b)에 있어서, 폴리아미드(X)에 수분이 포함되어 있음으로써, 마스터 배치에 대한 알칼리 화합물(A)의 용해성이 향상되어, 균일한 분산이 가능해진다. 특히 폴리아미드(X)에 포함되는 수분량으로는 0.1~0.8질량%인 것이 바람직하다. 수분량이 0.1질량%보다 적은 경우, 알칼리 화합물(A)의 폴리아미드(X)에 대한 용해·분산이 불충분해져, 성형시의 수지압 상승이나 성형품 중의 불균일 발생이 일어날 가능성이 있다. 수분량이 0.8질량%보다 많은 경우, 공정 (b)에 있어서, 다량의 증기가 발생하고, 증기에 의해 투입구의 알칼리 화합물(A)이 셔벗(sherbet) 형태가 되는 경우가 있으며, 알칼리 화합물(A)의 공급량이 불안정해질 가능성이 있다.
<공정 (c)>
공정 (c)는, 상기 공정 (a)에서 얻어진 폴리아미드(X)에, 상기 공정 (b)에서 얻어진 마스터 배치를 첨가하여, 폴리아미드 수지 조성물을 얻는 공정이다.
폴리아미드(X)를 그대로 성형가공하여 얻어지는 성형품은, 성형개시 직후에는 성상 및 외관이 우수하지만, 장시간의 성형가공 작업과 함께 겔상 물질의 혼입이 증가하여, 제품의 품질이 불안정해지는 경우가 있다. 특히, 필름 등의 경우에는, 겔에 의해 파단이 일어나, 장치를 정지시킬 수밖에 없게 되므로 생산효율이 악화된다. 이는, 용융혼련부로부터 다이스 사이에 있어서, 폴리아미드가 국소적으로 계속 체류하게 됨에 따라 과잉가열되어 겔화되고, 생성된 겔이 흘러나오기 때문에 일어나는 것이라 추측된다. 이에 반해, 본 발명에서는, 성형가공시에 발생하는 겔화를 방지하기 위해, 폴리아미드(X)에 대하여, 알칼리 화합물(A)을 포함하는 마스터 배치를 첨가한다.
본 발명자는, 겔 크로마토그래피에 의한 분자량 측정으로부터, 폴리아미드를 가압, 저산소 하, 또한 용융상태로 계속 가열하면, 폴리아미드는 저분자량화 및 고분자량화의 양극화(二極化)가 진행되는데, 이 중 특히 고분자량 성분이 많을수록 겔의 생성량이 많아지는 것을 발견하였다. 나아가, 폴리아미드에 대하여 알칼리 화합물(A)을 첨가함으로써, 고분자량 성분이 적어지는 것도 발견하였다. 그 이유로는, 알칼리 화합물(A)의 첨가에 의해, 특히 폴리아미드 수지 조성물의 성형 중에 일어나는 아미드화의 진행을 지연시켜, 결과적으로 고분자량화를 억제하고, 그리고 겔화를 억제하는 것이라 추측된다.
공정 (c)에 있어서, 마스터 배치와 폴리아미드(X)의 배합비(마스터 배치/폴리아미드(X))는, 안정된 성형성, 외관 양호한 성형품, 나아가 겔 생성 억제의 관점으로부터, 바람직하게는 0.5~20질량부/99.5~80질량부, 보다 바람직하게는 0.7~12질량부/99.3~88질량부, 더욱 바람직하게는 1~6질량부/99~94질량부이다. 한편, 여기서 설명하는 마스터 배치/폴리아미드(X)의 배합비는, 마스터 배치 및 폴리아미드(X)의 합계 100질량부에 있어서의 배합비를 의미한다. 마스터 배치/폴리아미드(X)의 배합비가 20질량부/80질량부를 초과하는 경우, 열이력을 갖는 마스터 배치 유래의 폴리아미드의 혼합비율이 증가함으로써 황색화되거나 점도의 저하에 의해 성형이 곤란해질 가능성이 있다. 또한, 마스터 배치에 다량으로 수분이 포함되면, 경우에 따라서는, 결정화 속도가 빨라져서 성형품이 백화되는 등 외관을 해치는 경우나, 연신 등의 2차 가공성을 손상시킬 우려가 있다. 한편, 마스터 배치/폴리아미드(X)의 배합비가 0.5질량부/99.5질량부 이상이면, 성형가공시에, 겔의 생성을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도 P는, 용융성형시의 가공안정성을 높이는 관점 및 폴리아미드의 착색을 방지하는 관점으로부터, 0.03μmol/g 이상 0.32μmol/g 미만이고, 바람직하게는 0.06~0.26μmol/g, 보다 바람직하게는 0.1~0.2μmol/g이다. P가 0.03μmol/g 미만인 경우, 중합 중에 폴리아미드가 착색되기 쉽고, 또한 겔이 발생하는 경향이 있다. 또한, P가 너무 높으면, 폴리아미드의 착색이 개선되는 것이 보이지만, 폴리아미드의 겔화반응이 촉진되거나, 성형가공시에 인원자 함유 화합물(B)의 열변성물에 기인하는 것으로 보이는 필터 막힘에 의해 수지압이 상승되거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합(이하, 「알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도」라고 함) M은, 성형가공시에 발생하는 겔화를 방지하는 관점으로부터, 2.2~26.1μmol/g이고, 바람직하게는 4.3~19.5μmol/g, 보다 바람직하게는 6.5~13.0μmol/g이다. M을 2.2μmol/g 이상으로 함으로써, 폴리아미드의 열에 의한 고분자량화가 지연되어, 겔의 생성을 억제할 수 있을 것으로 추측된다. 한편, M이 26.1μmol/g을 초과하는 경우, 점도 저하에 의해 성형불량을 일으키는 경우가 있을 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 착색이나 백화, 미용융의 알칼리 화합물(A)이 석출되는 경우가 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 인원자 함유 화합물(B)로서 알칼리 금속염이 이용되는 경우가 있고, 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조시에는, 폴리아미드의 중축합시 필요에 따라 알칼리 금속 화합물(C)이 첨가되고, 폴리아미드의 중축합 후에 마스터 배치가 첨가된다. 따라서, M은, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 모든 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합이다.
또한, 본 발명에서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 M을, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도 P로 나눈 값(M/P)은, 성형가공시에 발생하는 겔화를 방지하는 관점, 용융성형시의 가공안정성을 높이는 관점 및 폴리아미드의 착색을 방지하는 관점으로부터, 5 초과 200 이하이고, 바람직하게는 20~150, 보다 바람직하게는 35~100이다. M/P가 5 이하인 경우, 아미드화 반응을 마스터 배치의 첨가에 의해 억제하는 효과가 부족한 경우가 있으며, 경우에 따라서는 폴리아미드 중의 겔이 많아지는 경우가 있다. 또한, M/P가 200을 초과하는 경우, 점도 저하에 의해 성형불량을 일으키는 경우가 있을 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 착색이나 백화, 미용해의 알칼리 화합물(A)이 석출되는 경우가 있다.
상기와 같이, 공정 (b)에서 얻어지는 마스터 배치에 포함되는 알칼리 화합물(A)의 예로서, 공정 (a)에 있어서 폴리아미드(X)를 제조할 때에 첨가할 수 있는 알칼리 금속 화합물(C)과 동일한 화합물도 예시된다. 그러나, 알칼리 금속 화합물(C)을 용융중합시에 과잉 첨가하면, 인원자 함유 화합물(B)의 아미드화 반응촉진 효과를 너무 억제하여 중축합의 진행이 느려지고, 경우에 따라서는 폴리아미드 제조시의 열이력이 증가하여 폴리아미드의 겔이 많아지는 경우가 있다. 그러므로, 폴리아미드(X)를 모노머로부터 용융중합할 때에 첨가하는 알칼리 금속 화합물(C)을 증량시키는 것으로는, 성형가공시에 겔 생성을 방지하는 역할을 수행할 수 없다. 이에 반해, 본 발명에서는, 공정 (c)에 있어서, 폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)을 포함하는 마스터 배치를, 폴리아미드(X)에 첨가함으로써, 성형가공시에 있어서의 겔 생성을 효과적으로 방지할 수 있다.
이상의 방법에 의해 제조되는 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드의 용융중합시에 있어서 겔의 생성을 억제할 수 있으며, 나아가, 얻어진 수지 조성물의 성형 가공시에 있어서도 겔의 생성을 억제할 수 있어, 안정적이면서 장시간 생산을 가능케 한다.
본 발명에서는, 폴리아미드 수지 조성물의 겔 생성의 억제 효과를, 성형시에 폴리아미드가 노출되는 상태를 상정하고, 고압화, 용융상태로 일정시간 및 일정온도에서 가열한 폴리아미드의 겔 분율을 비교함으로써 평가한다. 가압 및 가열한 수지를 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 중에 24시간 침지하면, 겔화되지 않은 수지는 완전히 용해되는데 반해, 겔화된 수지는 팽윤상태의 불용성분으로 남는다. 이 불용성분으로부터 겔 분율을 산출한다. 본 발명에서 겔 분율이란, 상기 불용성분을 멤브레인 필터로 감압여과 후, 건조하여 얻어지는 잔사 중량에 대하여, HFIP 침지 전에 미리 칭량한 수지 중량을 분모로 하여 나누어 백분율로 구한 값을 말한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 겔 분율은, 폴리아미드의 중합 후에 마스터 배치를 첨가하지 않고 제조한 폴리아미드 수지 조성물의 겔 분율보다 작다. 이는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 성형 가공시에 있어서 겔의 생성이 억제되고 있는 것을 나타낸다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 겔 분율은, 폴리아미드 수지 조성물을, 성형가공시의 폴리아미드 수지의 수지온도가 되는 270~290℃에서 소정시간 체류시킨 경우에, 알칼리 화합물(A)을 첨가하지 않고 제조한 폴리아미드 수지 조성물을 동일 조건으로 체류시킨 경우의 겔 분율의 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 33% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 체류시간으로는, 예를 들면, 24, 36 또는 72시간으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물이 양호한 외관이나 물성을 갖고 있다는 지표로서, 폴리아미드 수지 조성물을 필름화하고, 피쉬아이 검사기로 카운트한 피쉬아이(fish eye)의 평균발생량으로 평가할 수 있다. 폴리아미드 수지 조성물 중의 피쉬아이의 발생 원인은, 예를 들면, 성형기 내에서 발생한 겔의 유출이나, 알칼리 화합물(A)의 미용해물 등의 석출 등 때문으로 보인다. 본 발명에서는, 50㎛ 두께의 폴리아미드 필름 1m2 환산 당, 원상당경(圓相當徑; circle-corresponding diameter)이 20㎛ 이상인 이물 카운트수가 900개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700개 이하, 더욱 바람직하게는 600개 이하이다. 900개를 초과하면, 육안으로 보아도 필름 표면에 불균일의 존재가 확인되어 외관을 해칠 뿐 아니라, 동일 성형품을 추가로 연신가공을 행할 때에는 파단이 발생할 가능성도 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 목적을 저해하지 않는 범위에서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 66, 6, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 페녹시 수지 등의 다른 수지를 1종 혹은 복수종 블렌드할 수 있다. 또한, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기충전제; 유리 플레이크, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판상 무기충전제; 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재; 결정핵제; 지방산 아미드계, 지방산아마이드계 화합물 등의 활제; 구리 화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화방지제; 착색방지제; 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 이형제, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제; 산소 포착능을 부여하는 화합물인 코발트 금속, 벤조퀴논류, 안트라퀴논류, 나프토퀴논류를 포함하는 화합물 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 가스 배리어성이나 투명성이 우수하며, 또한 안정된 용융특성을 갖는다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 이 수지 조성물을 적어도 일부에 이용하여 성형품으로 함으로써, 시트, 필름, 사출성형 병, 블로우 병, 사출성형 컵 등, 각종 형상으로 가공할 수 있고, 바람직하게는 포장재료, 포장용기, 섬유재료에 이용할 수 있다.
성형품의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 압출성형이나 사출성형에 의해 제조할 수 있다. 또한, 압출성형이나 사출성형에 의해 얻어진 성형품을, 다시 1축 연신 또는 2축 연신이나 연신 블로우 등에 의해 성형가공할 수도 있다.
구체적으로는, T다이를 갖춘 압출법이나, 인플레이션 필름법 등에 의해 필름이나 시트로 가공할 수 있으며, 그리고 얻어진 원반(原反) 필름(raw material film)을 연신가공함으로써, 연신 필름, 열수축 필름을 얻을 수 있다. 또한, 사출성형법에 의해 사출성형 컵, 블로우 성형법에 의해 블로우 병으로 할 수 있고, 또한 사출성형에 의해 프리폼을 제조한 후, 다시 블로우 성형에 의해 병으로 할 수 있다.
또한, 압출 라미네이트나 공압출 등의 방법에 의해, 다른 수지, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 6, PET나 금속박, 종이 등과의 다층 구조의 필름, 시트로 가공할 수도 있다. 가공한 필름이나 시트는, 랩, 혹은 각종 형상의 파우치, 용기의 덮개재(cap materials), 병, 컵, 트레이, 튜브 등의 포장용기에 이용할 수 있다. 또한, 다층 사출성형법 등에 의해 PET 등과의 다층 구조의 프리폼이나 병으로 가공할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 얻어진 포장용기는, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 투명성이 우수하다. 이 포장용기에는, 예를 들면, 탄산음료, 쥬스, 물, 우유, 일본술 사케, 위스키, 소주, 커피, 차, 젤리음료, 건강음료 등의 액체음료, 조미액, 소스, 간장, 드레싱, 액상육수(liquid stocks), 마요네즈, 된장, 입자상 향신료(grated spices) 등의 조미료, 잼, 크림, 초컬릿 페이스트 등의 페이스트상 식품, 액체스프, 조림(cooked foods), 절임류, 스튜 등의 액체가공식품으로 대표되는 액체계 식품이나 메밀, 우동, 라면 등의 생면 및 삶은 면, 정미(milled rice), 습-상태의 쌀(humidity-conditioned rice), 비세척 쌀(non-washing rice) 등의 조리전 미(米)류나 조리된 쌀밥, 생선 및 야채와 혼합된 익힌 쌀, 페스티브 레드 라이스(festive red rice), 죽(rice gruel) 등의 가공미 제품류 등으로 대표되는 고수분 식품; 분말스프, 인스턴트 부용(instant bouillons) 등의 분말 조미료, 건조야채, 커피콩, 커피분말, 차, 곡물을 원료로 한 과자 등으로 대표되는 저수분 식품; 그 밖에 농약이나 살충제 등의 고체상이나 용액상의 화학약품, 액체 및 페이스트상의 의약품, 화장수, 화장크림, 화장유액, 정발료, 염모제, 샴푸, 비누, 세제 등, 각종 물품을 수납할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 가솔린 배리어 재료로서 자동차, 바이크 등의 가솔린 탱크, 호스용 재료로 할 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 모노필라멘트 등의 섬유재료로 할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(원료 알칼리 화합물(A)의 조제)
원료 알칼리 화합물(A)은, 시판 중인 아세트산나트륨을 그대로 사용, 혹은 시판 중인 아세트산나트륨을 이하의 방법에 의해 분쇄 처리하여 얻었다.
(분쇄 방법예 1)
아세트산나트륨(무수)(Daito Chemical Co., Ltd.제, 평균입자경 277㎛, 300㎛ 이상 함유율 45%)을, Nara Machinery Co., Ltd.제 자유 분쇄기 M-4로, 분쇄 회전수 5400rpm, 스크린메쉬경(徑) 0.5㎜의 조건으로 분쇄하여, 평균입자경 117㎛, 입자경 300㎛ 이상이 되는 입자의 함유율 1% 미만의 분쇄 아세트산나트륨을 얻었다.
(분쇄 방법예 2)
아세트산나트륨(무수)(Daito Chemical Co., Ltd.제, 평균입자경 316㎛, 300㎛ 이상 함유율 70%)을, Nara Machinery Co., Ltd.제 샘플 밀 SAM-T로, 분쇄 회전수 11000rpm, 스크린메쉬경 0.7㎜의 조건으로 분쇄하여, 평균입자경 144㎛, 입자경 300㎛ 이상이 되는 입자의 함유율 4%의 분쇄 아세트산나트륨을 얻었다.
(분쇄 방법예 3)
분쇄 방법예 2에서, 스크린메쉬경 1.5㎜로 한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 분쇄하여, 평균입자경 175㎛, 입자경 300㎛ 이상이 되는 입자의 함유율 3%의 분쇄 아세트산나트륨을 얻었다.
(분쇄 방법예 4)
아세트산나트륨(무수)(Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd.제, 평균입자경 325㎛, 300㎛ 이상 함유율 50%)을, Hosokawa Micron Ltd.제 펄버라이저(pulverizer) ACM-10으로, 분급회전수 3880rpm, 분쇄 회전수 6800rpm, 풍량 10m3/min의 조건으로 분쇄하여, 평균입자경 7㎛, 입자경 300㎛ 이상이 되는 입자의 함유율 1% 미만의 분쇄 아세트산나트륨을 얻었다.
얻어진 원료 알칼리 화합물(A)의 평균입자경은, 원료 알칼리 화합물(A)을 클로로포름 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 산란법 입도측정장치(LA-910; HORIBA, Ltd.제)에 의해, 부피분포를 측정하고, 이것을 산술평균경으로 하여 산출하였다. 또한, 입자경 300㎛ 이상이 되는 입자의 부피비율을 백분율로 하여 측정하였다. 혹은, 원료 알칼리 화합물(A)의 평균입자경이 100㎛ 이하인 경우에는, 원료 알칼리 화합물(A)을 용매에 분산하지 않고, 레이저 회절 산란법 입도측정장치(MASTERSIZER 2000; Malvern Instruments Ltd.제)에 의해, 부피분포를 측정하고, 이것을 산술평균경으로 하여 산출하였다. 또한, 입자경 300㎛ 이상이 되는 입자의 부피비율을 백분율로 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
제조예 2(폴리아미드의 용융중합)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소도입관, 스트랜드 다이를 갖춘 내용적 50리터의 반응용기에, 정칭한 아디프산 15000g(102.6mol), 그리고 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O) 432.5㎎(4.083mmol, 폴리아미드 중의 인원자 농도로서 5ppm) 및 아세트산나트륨 207.7㎎(2.53mmol, 차아인산나트륨 1수화물에 대한 몰수비로서 0.62)이 되도록 넣고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 여기에 메타자일릴렌디아민 13895g(102.0mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 40분 반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내 이를 펠릿화하여, 약 24kg의 폴리아미드(X1a)을 얻었다.
제조예 3(폴리아미드의 건조)
제조예 2에서 얻어진 폴리아미드(X1a)에 대하여, 진공 건조기로 0.1Torr(13.33Pa) 이하, 140℃의 상태로 2시간 건조하여 폴리아미드(X1b)을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 4(폴리아미드의 조습(調濕))
제조예 2에서 얻어진 폴리아미드(X1a)를 40℃, 90%RH의 상태로 24시간 유지하여 폴리아미드(X1c)을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 5(폴리아미드의 고상중합)
질소가스 도입관, 진공 라인, 진공펌프, 내온측정용 열전대를 마련한 재킷이 부착된 텀블 건조기에, 제조예 2에서 얻어진 폴리아미드(X1a)를 투입하고, 일정속도로 회전시키면서, 텀블 건조기 내부를 순도가 99용량% 이상인 질소가스로 충분히 치환한 후, 동일한 질소가스 기류 하에서 텀블 건조기를 가열하고, 약 150분에 걸쳐 펠릿온도를 150℃로 승온하였다. 펠릿온도가 150℃에 도달한 시점에서 계 내의 압력을 1torr(133.3Pa) 이하로 감압하였다. 다시 승온을 계속하여, 약 70분에 걸쳐 펠릿온도를 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 30~45분 유지하였다. 이어서, 계 내에 순도가 99용량% 이상인 질소가스를 도입하여, 텀블 건조기를 회전시킨 상태로 냉각하여 폴리아미드(X1d)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드(X1d)의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조예 6
(폴리아미드의 용융중합)
차아인산나트륨 1수화물의 첨가량을 173.1㎎(1.633mmol, 폴리아미드 중의 인원자 농도로서 2ppm)에, 아세트산나트륨의 첨가량을 82.6㎎(1.007mmol, 차아인산나트륨 1수화물에 대한 몰수비로서 0.62)으로 한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다.
(폴리아미드의 고상중합)
계속해서, 상기 용융중합에서 얻어진 폴리아미드를 이용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 폴리아미드의 고상중합을 행하여, 폴리아미드(X2d)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드(X2d)의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조예 7
(폴리아미드의 용융중합)
차아인산나트륨 1수화물의 첨가량을 86.5㎎(0.816mmol, 폴리아미드 중의 인원자 농도로서 1ppm)에, 아세트산나트륨의 첨가량을 41.3㎎(0.503mmol, 차아인산나트륨 1수화물에 대한 몰수비로서 0.62)으로 한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다.
(폴리아미드 고상중합)
계속해서, 상기 용융중합에서 얻어진 폴리아미드를 이용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 폴리아미드의 고상중합을 행하여, 폴리아미드(X3d)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드(X3d)의 성상을 표 1에 나타낸다.
제조예 8
(폴리아미드의 용융중합)
차아인산나트륨 1수화물의 첨가량을 778.7㎎(7.343mmol, 폴리아미드 중의 인원자 농도로서 9.5ppm)에, 아세트산나트륨의 첨가량을 371.6㎎(4.53mmol, 차아인산나트륨 1수화물에 대한 몰수비로서 0.62)으로 한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다.
(폴리아미드의 고상중합)
계속해서, 상기 용융중합에서 얻어진 폴리아미드를 이용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 폴리아미드의 고상중합을 행하여, 폴리아미드(X4d)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드(X4d)의 성상을 표 1에 나타낸다.
<폴리아미드의 인원자 농도 p0 그리고 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 m0>
마스터 배치의 원료가 되는 폴리아미드 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 m0 및 인원자의 몰농도 p0는, 폴리아미드 수지를 질산 중, 마이크로파(microwave)로 분해 처리한 후, 원자흡광 분석장치(상품명: AA-6650, Shimadzu Corporation제) 및 ICP 발광 분석장치(상품명: ICPE-9000, Shimadzu Corporation제)를 이용하여 정량하였다. 한편, 측정값은 중량분율(ppm)로 얻어지므로, 원자량 및 가수(價數)를 이용하여 p0 및 m0을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<폴리아미드의 수분율>
폴리아미드의 수분율은, 칼 피셔(Karl Fischer)형 수분 측정 장치(형식; AQ-2000, Hiranuma Sangyo Co., Ltd.제)를 이용하여, 질소기류 하에서 235℃·30분 가열시의 폴리아미드(X1a)~(X1c)의 수분율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1~11 및 비교예 1~3)
(마스터 배치의 제조)
2축 압출기(형식: TEM37BS, Toshiba Machine Co., Ltd.제, 구경: 37㎜φ)에 100mesh의 필터를 설치한 스트랜드 다이를 부착한 압출기를 사용하여, 아세트산나트륨 그리고 상기 폴리아미드 (X1a)~(X1b) 중 하나를, 각각 표 2에 나타낸 배합량으로, 다른 피더를 이용해 공급하여 스트랜드상으로 하였다. 이어서, 수냉조(water-cooled bath)에서 냉각한 후, 펠리타이저(pelletizer)를 사용하여 펠릿상으로 하였다. 그 후, 펠릿을 진공 건조기로 0.1Torr이하, 140℃의 상태로 8시간 건조하여 마스터 배치 1~11을 얻었다.
얻어진 마스터 배치 중의 알칼리 화합물(A)의 평균입자경, 마스터 배치의 단면 5㎟ 중의 입자경 80㎛를 초과하는 입자의 함유수를 표 2에 나타내었다.
<마스터 배치 1g당 포함되는 인원자의 몰농도p, 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 m>
마스터 배치 1g당 포함되는 인원자의 몰농도p, 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 m은, 마스터 배치를 질산 중, 마이크로파로 분해 처리한 후, 원자흡광 분석장치(상품명: AA-6650, Shimadzu Corporation제) 및 ICP 발광 분석장치(상품명: ICPE-9000, Shimadzu Corporation제)를 이용하여 정량하였다. 한편, 측정값은 중량분율(ppm)로 얻어지므로, 원자량 및 가수를 이용하여 p 및 m을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 M 및 인원자의 몰농도 P>
상기에서 산출한 마스터 배치 1g당 포함되는 p 및 m과 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 M 및 인원자의 몰농도 P를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<마스터 배치 내의 알칼리 화합물(A)의 관찰>
마스터 배치를 수지 포매하고, 다이아몬드 커터에 의해 단면을 노출시킨 뒤, 시료대(台)에 붙인 카본 테이프 위에 고정하여, 감압 분위기 하에서 백금/팔라듐을 증착하였다. 이어서, 백금/팔라듐 증착한 마스터 배치를, 반사전자상 관찰을 이용하여 공간도로 하고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 150배로 사진 촬영하였다. 동일 평면 내에 알칼리 화합물(A) 1000개 이상을 포함하는 범위를 선택하여 2치화 처리한 후, 다시 동일 범위 내에서 5㎟가 되는 영역을 선택하고, 이 영역 중에 존재하는 각각의 입자상(像)의 면적비율에서의 평균입자경을 산출하고, 이 값을 마스터 배치 중에 포함되는 알칼리 화합물(A)의 평균입자경으로서 산출하였다.
또한, 상기 평균입자경을 산출한 5㎟ 영역 내에서 장경 80㎛를 초과하는 입자상(像) 수(數)를 카운트하고, 이것을 펠릿 별로 5회 동일한 측정을 행하여, 측정 1회당 평균값을, 「마스터 배치의 단면 5㎟ 내에 입자경 80㎛를 초과하는 입자의 함유수」로 하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 1~11 및 비교예 1~3)
(폴리아미드 수지 조성물의 필름의 제조)
얻어진 마스터 배치 1~9 및 11을 이용하여, 폴리아미드(X1d)~(X4d) 100질량부에 대하여 표 3에 기재한 배합량으로 혼합한 후, 25㎜φ단축 압출기(형식: PTM25, Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제), 600mesh의 필터를 설치한 헤드, T다이로 이루어진 필름압출기, 냉각롤, 피쉬아이 검사기(형식: GX70W, Mamiya-OP Co., Ltd.제), 권취기 등을 갖춘 인취(引取)장치를 사용하여, 필름의 제조를 행하였다. 압출기로부터 폴리아미드 수지 조성물을 3kg/h의 토출속도로 유지하면서 필름상으로 압출하고, 인취속도를 조절하여 폭 15㎝, 두께 50㎛의 필름으로 하였다.
(필름의 평가)
이하의 방법으로 필름의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<피쉬아이 수>
상기 필름을 피쉬아이 검사기의 카메라와 광원 사이를 통과시켜, 권취기로 권취하면서, 압출을 개시하고 나서 1시간 경과한 시점에서, 폭 10㎝, 길이 50m의 필름의 피쉬아이 수(원상당경이 20㎛ 이상)를 카운트하여, 1m2당 피쉬아이 수를 산출하였다. 피쉬아이 수는 적을수록 바람직하다.
<압출기 헤드의 수지압력>
또한, 피쉬아이 수의 카운트 종료 후, 권취속도를 조절하여, 폭 15㎝, 두께 250㎛의 필름으로 한 후, 압출을 계속하고, 압출 개시 직후, 3시간 후 및 6시간 후에 있어서의 압출기 헤드의 수지압력을 각각 측정하고, 그 변화의 유무를 측정하였다. 압출기 헤드의 수지압력의 변화량이 적은 것이 바람직하다.
<필름의 외관>
얻어진 필름의 외관을 육안으로 관찰하였다. 필름의 착색이나 겔 등의 이물이 관측되지 않는 것이 바람직하다.
<폴리아미드 수지 조성물의 상대점도>
폴리아미드 수지 조성물의 필름 1g을 정칭하고, 96질량% 황산 100㎖에 20~30℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후, 재빨리 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5㎖를 취해, 25℃의 항온조 안에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96질량% 황산 자체의 낙하시간(t0)도 동일하게 측정하였다. t 및 t0로부터 다음 식을 통해 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
<겔 분율>
[체류 샘플의 제작]
상기 250㎛ 두께의 필름을 직경 30㎜의 원형으로 자르고, 이것을 4장 제작하였다. 이 원형필름을 동심원상으로 중첩하고, 구멍직경 30㎜로 ?은 구멍을 갖는 1㎜ 두께의 100×100㎜ 폴리테트라플루오로에틸렌 시트의 구멍부에, 상기 동심원상으로 중첩한 원형필름을 끼우고, 다시 이 시트를, 1㎜ 두께의 100×100㎜ 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 2장 사이에 끼워 넣었다.
이어서, 중앙부에 깊이 3㎜의 120㎜×120㎜의 홈을 갖는 15㎜두께×150㎜×150㎜ 금속판에, 상술한 필름을 끼워 넣은 폴리테트라플루오로에틸렌 시트를 홈의 중앙에 배치하고, 다시 15㎜두께×150㎜×150㎜ 금속판으로 위에서부터 뚜껑을 덮은 후, 금속판끼리를 볼트로 고정하였다.
계속해서, 미리 가온한 열프레스기에 의해 50kg/㎝2 이상으로 이 금속판을 사이에 둔 상태로, 270℃에서 72시간, 290℃에서 24시간, 또는 290℃에서 36시간의 각각의 조건으로 가열을 행하였다. 각 시간 경과 후에 이 금속판을 꺼내어 급냉하고, 실온까지 충분히 냉각되고 나서 체류 샘플을 꺼내었다.
[겔 분율의 산출]
이어서, 상기 체류 샘플을 60℃에서 30분 항온건조기로 건조시킨 후, 건조한 샘플을 즉시 100㎎ 칭량하였다. 칭량한 체류 샘플을 10㎖의 순도 99% 이상의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 24시간 침지 후, 미리 칭량한 300㎛ 구멍직경의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터를 통과하여 감압 여과하였다. 멤브레인 필터에 남은 잔사를 2㎖의 HFIP로 3회 세정한 후, 잔사가 부착된 필터를 60℃에서 30분 항온건조기로 건조하였다.
건조시킨 잔사 및 필터의 총 중량을 칭량하고, 미리 칭량한 멤브레인 필터 중량과의 차이로부터, 체류 샘플의 HFIP 불용성분량(겔량)을 산출하였다. 겔 분율은 HFIP 침지 전의 체류 샘플에 대한 HFIP 불용성분의 질량%로 구하였다.
동일한 조작을 체류 샘플의 제작으로부터 동일 조건으로 3회 행하고, 얻어진 겔 분율 각각의 조건에 있어서의 평균값을 구하였다.
(비교예 4)
(폴리아미드 수지 조성물의 필름의 제조)
실시예 1의 마스터 배치를 대신하여, 원료 알칼리 화합물로서 평균입자경이 80㎛인 아세트산나트륨을 직접 폴리아미드에, 폴리아미드 100질량부에 대하여 0.1%가 되도록 드라이 블렌드한 후, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 제조를 행하였다.
필름의 평가, 압출기 헤드의 수지압력, 필름의 외관, 겔 분율의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 5)
(폴리아미드 수지 조성물의 필름의 제조)
실시예 1의 마스터 배치를 첨가하지 않고, 폴리아미드(X1d)만을 이용하고, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 제조를 행하였다.
필름의 평가, 압출기 헤드의 수지압력, 필름의 외관, 겔 분율의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 6 및 7)
(폴리아미드 수지 조성물의 필름의 제조)
실시예 1의 마스터 배치를 대신하여, 원료 알칼리 화합물로서 스테아린산칼슘을 직접 폴리아미드와, 폴리아미드 100질량부에 대하여 표 3에 기재된 배합량으로 드라이 블렌드한 후, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름의 제조를 행하였다.
필름의 평가, 압출기 헤드의 수지압력, 필름의 외관, 겔 분율의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001

[표 2]
Figure pct00002

[표 3]
Figure pct00003

[표 4]
Figure pct00004

마스터 배치를 첨가하지 않았던 비교예 5에서는, 당초에는 필름의 피쉬아이 수도 적었지만, 겔 분율이 높아, 체류에 의해 과잉 열이력이 가해지면 겔이 생성되었었다.
이에 반해, 마스터 배치를 첨가한 실시예 1~11에서는, 필름 중의 피쉬아이 수가 적고, 겔 분율도 낮아, 성형가공시에 있어서도 겔의 생성이 적었다.
한편, 마스터 배치 중의 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도가 낮은 비교예 1에서는, 필름이 노랗게 되었을 뿐만 아니라, 백화가 발생하여 외관이 현저하게 악화되었다. 또한 마스터 배치 중의 알칼리 화합물(A)의 입자경 80㎛ 이상을 초과하는 입자의 함유수가 많은 비교예 2, 및 알칼리 화합물(A)의 평균입자경이 큰 비교예 3에서는, 각 마스터 배치를 사용하여 성형가공을 실시했을 때, 시간이 경과함에 따라 수지압의 상승이 확인되었을 뿐만 아니라, 필름 위에도 불균일의 발생이 확인되었다. 또한, 비교예 4에서 마스터 배치를 이용하지 않고, 원료 알칼리 화합물로서 평균입자경이 80㎛인 아세트산나트륨을 직접 폴리아미드에 드라이 블렌드한 경우에도, 불균일의 발생이 보여졌다. 비교예 6에서 마스터 배치를 이용하지 않고, 원료 알칼리 화합물로서 소량의 스테아린산칼슘을 직접 폴리아미드에 드라이 블렌드한 경우에는, 당초에는 필름의 피쉬아이 수도 적었지만, 겔 분율이 높아, 체류에 의해 과잉 열이력이 가해지면 겔이 생성되었었다. 비교예 7에서, 비교예 6보다 스테아린산칼슘의 첨가량을 많이 한 경우에는, 필름에 백화가 발생하여 외관이 현저하게 악화되어, 필름의 피쉬아이 수를 측정할 수 없었다.
그리고 마스터 배치 10을 성형할 때에는, 폴리아미드(X)에 대하여 원료 알칼리 화합물(A)을 과잉 포함하기 때문에, 수지의 용융점도가 낮아지고, 펠리타이저에 의한 펠릿화가 곤란해져, 이후의 성형가공에 적합하지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물은, 가스 배리어성이나 투명성이 우수하고, 색조가 양호할 뿐만 아니라, 필름 중의 피쉬아이 수가 적고, 겔 분율도 낮으며, 성형가공시에 있어서 겔의 생성이 적다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물의 성형 가공시의 수지압 상승을 억제하여 생산성을 크게 높일 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물은, 포장재료, 가솔린 배리어 재료, 섬유재료, 포장용기 등으로서 공업적으로 유용하다.

Claims (9)

  1. 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드(X)와, 알칼리 화합물(A)을 포함하는 마스터 배치(masterbatch)에 있어서, 마스터 배치 중에 포함되는 알칼리 화합물(A)의 평균입자경이 50㎛ 이하이고, 또한, 마스터 배치의 단면(斷面) 5㎟ 내에 입자경 80㎛를 초과하는 입자의 함유수가 1.5개 이하이고, 또한, 마스터 배치 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수(價數)를 곱한 값의 합(m)이 60μmol/g 이상 1710μmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 마스터 배치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 화합물(A)이, 탄소수 10 이하의 카르본산의 알칼리 금속염인, 마스터 배치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 화합물(A)이, 아세트산나트륨인, 마스터 배치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드(X)가, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드인, 마스터 배치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드(X)가, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위 70~99몰% 및 이소프탈산 단위 1~30몰%를 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드인, 마스터 배치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드(X)가, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 세바스산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드인, 마스터 배치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 있어서,
    (a) 알칼리 금속 화합물(C) 및 인원자 함유 화합물(B)의 존재 하에서, 메타자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민과 디카르본산을 중축합하여 폴리아미드(X)를 얻는 공정,
    (b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 폴리아미드(X) 100질량부에 대하여, 원료 알칼리 화합물(A) 14~0.5질량부를 압출기에 의해 용융혼련하여, 상기 폴리아미드(X)와 상기 알칼리 화합물(A)을 포함하는 마스터 배치를 얻는 공정, 및
    (c) 상기 공정 (b)에서 얻어진 마스터 배치 0.5~20질량부와 상기 공정 (a)에서 얻어진 폴리아미드(X) 99.5~80질량부를 압출기에 의해 용융혼련하는 공정
    을 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공정 (c)에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물이, 이하의 식 (1)~(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
    0.03≤P<0.32·······(1)
    2.2≤M≤26.1········(2)
    5<M/P≤200·········(3)
    (식 중, P는 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도(μmol/g)를 나타내고, M은, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합(μmol/g)을 나타낸다.)
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    원료 알칼리 화합물(A)의 평균입자경이 150㎛ 이하이고, 또한 원료 알칼리 화합물(A) 중에 입자경 300㎛ 이상이 되는 입자가 포함되는 비율이 5% 이하인, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
KR1020137020394A 2011-02-24 2012-02-22 마스터 배치, 및 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법 KR101823560B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011038167 2011-02-24
JPJP-P-2011-038167 2011-02-24
PCT/JP2012/054328 WO2012115171A1 (ja) 2011-02-24 2012-02-22 マスターバッチ、およびマスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140032989A true KR20140032989A (ko) 2014-03-17
KR101823560B1 KR101823560B1 (ko) 2018-01-30

Family

ID=46720945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137020394A KR101823560B1 (ko) 2011-02-24 2012-02-22 마스터 배치, 및 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8993655B2 (ko)
EP (1) EP2679635B1 (ko)
JP (1) JP5850040B2 (ko)
KR (1) KR101823560B1 (ko)
CN (1) CN103403094B (ko)
BR (1) BR112013020625A2 (ko)
CO (1) CO6741216A2 (ko)
RU (1) RU2573394C2 (ko)
TW (1) TWI496814B (ko)
WO (1) WO2012115171A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101777268B1 (ko) 2010-05-17 2017-09-11 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지 조성물
CN102892835B (zh) 2010-05-17 2015-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂组合物
CN103865057A (zh) * 2012-12-17 2014-06-18 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 一种聚酰胺树脂及其制备方法以及聚酰胺树脂组合物
JP2016169291A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法、フィルム、並びに多層フィルム
JP6691771B2 (ja) * 2015-12-25 2020-05-13 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物、キット、成形品の製造方法、成形品およびポリアミド樹脂組成物の製造方法
WO2017131008A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東洋紡株式会社 耐熱性ポリアミド樹脂組成物
TWI746668B (zh) * 2016-10-20 2021-11-21 日商Jsr股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件
CN109553768B (zh) * 2017-09-26 2021-09-24 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种聚酰胺及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5141906B2 (ko) * 1972-09-07 1976-11-12
JPS5124297B2 (ko) 1972-08-19 1976-07-23
US3872055A (en) 1972-08-19 1975-03-18 Toyo Boseki Polyamide composition having decreased gel-forming property in molten state
US5726278A (en) 1992-03-26 1998-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of polyamide resin composition
JPH05295129A (ja) * 1992-03-26 1993-11-09 Du Pont Japan Ltd ポリアミド樹脂組成物の製造方法
WO1995031495A1 (fr) 1994-05-11 1995-11-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha PIECE MOULEE EN POLYAMIDE AROMATIQUE para-ORIENTEE, ET PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE TELLE PIECE
JP2001164109A (ja) 1999-12-03 2001-06-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
DE19963903A1 (de) 1999-12-31 2001-07-12 Bosch Gmbh Robert Verfahren zum Betreiben einer Brennkraftmaschine insbesondere eines Kraftfahrzeugs
JP3808847B2 (ja) 2002-10-25 2006-08-16 株式会社興人 ポリアミド系多層2軸延伸フィルム
FR2851252B1 (fr) * 2003-02-14 2007-03-09 Rhodianyl Composition comprenant une matrice polymerique et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition
KR20070012634A (ko) 2003-12-26 2007-01-26 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리아미드 수지 조성물
JP2005194330A (ja) 2003-12-26 2005-07-21 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2005194328A (ja) 2003-12-26 2005-07-21 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2005298546A (ja) * 2004-04-06 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド/ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
DE102005007034A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit
JP4857634B2 (ja) * 2005-07-22 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
JP4945960B2 (ja) 2005-08-24 2012-06-06 パナソニック株式会社 鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法
JP2007092053A (ja) 2005-09-01 2007-04-12 Toyobo Co Ltd ポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物
JP2007092054A (ja) 2005-09-01 2007-04-12 Toyobo Co Ltd ポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物
JP4162252B2 (ja) * 2006-04-11 2008-10-08 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミドマスターバッチの製造方法
WO2007117007A1 (ja) 2006-04-11 2007-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリアミドマスターバッチの製造方法
JP5200335B2 (ja) * 2006-05-31 2013-06-05 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
AU2007268544B2 (en) * 2006-05-31 2012-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition
JP5716265B2 (ja) * 2009-06-02 2015-05-13 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
CN102892835B (zh) 2010-05-17 2015-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂组合物
KR101777268B1 (ko) * 2010-05-17 2017-09-11 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지 조성물
CN101921476B (zh) * 2010-09-29 2012-06-20 重庆可倍多塑料有限公司 高阻隔性加纤阻燃吹塑尼龙复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103403094A (zh) 2013-11-20
US8993655B2 (en) 2015-03-31
CO6741216A2 (es) 2013-08-30
EP2679635A1 (en) 2014-01-01
US20130331481A1 (en) 2013-12-12
JP5850040B2 (ja) 2016-02-03
CN103403094B (zh) 2016-01-06
EP2679635B1 (en) 2019-08-14
TW201239003A (en) 2012-10-01
JPWO2012115171A1 (ja) 2014-07-07
BR112013020625A2 (pt) 2016-10-04
KR101823560B1 (ko) 2018-01-30
RU2573394C2 (ru) 2016-01-20
WO2012115171A1 (ja) 2012-08-30
EP2679635A4 (en) 2017-10-25
RU2013143143A (ru) 2015-04-10
TWI496814B (zh) 2015-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140032989A (ko) 마스터 배치, 및 마스터 배치를 이용한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법
JP5949546B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
RU2565691C2 (ru) Композиция полиамидной смолы
EP3144337B1 (en) Method for producing polyamide
EP2886608B1 (en) Polyether polyamide composition
TW201532772A (zh) 聚醯胺或聚醯胺組成物之造粒方法
JP4963850B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
JP5640472B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2015052024A (ja) マスターバッチの製造方法、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品
JP4662013B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
JP2015010210A (ja) ポリアミド樹脂複合ペレット、ペレット集合体、樹脂フィルム、及び多層フィルム
JP4412988B2 (ja) シリカ粒子を含有する色調の改良された樹脂ペレット
WO2006077852A1 (ja) ポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物並びにそれらからなるポリアミド成形体
WO2007026865A1 (ja) ポリアミド、ポリアミド組成物及びポリアミド成形体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant