KR101777268B1 - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드(X)와, 알칼리 화합물(A)을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 이하의 식 (1)~(3)을 만족하는, 폴리아미드 수지 조성물. 0.03≤P<0.32 ……(1) 2.2≤M≤26.1 ……(2) 5<M/P≤200 ……(3) (식 중, P는 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도(μmol/g)를 나타내고, M은, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합(μmol/g)을 나타낸다.)

Description

폴리아미드 수지 조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 포장재료나 섬유용 재료로서 공업적으로 유용한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리머 주쇄에 메타크실릴렌기를 함유하는 폴리아미드는 강성이 높아, 성형 재료로서 널리 이용되고 있는 것 이외에, 산소나 탄산가스 등을 차단하는 성능도 우수하여, 병(bottle), 시트, 필름 등의 다양한 포장재료의 가스 배리어재로 이용되고도 있다. 특히, 병, 시트, 필름 및 섬유 등의 용도로 이용되는 폴리아미드에서는 이물의 혼입에 대하여 주의가 기울여진다. 이는 성형가공품이 투명하거나, 옅은 것, 고도로 미묘한 성형가공 기술을 필요로 하는 것, 이물이 성형가공품의 기능을 저해시킬 우려가 매우 높은 것 등에 기인하여, 이물의 혼입에 따라 외관 불량, 이물 발생 부위에 기인한 파단 등의 결함 발생률의 증가와 생산성의 저하를 일으킨다.
폴리아미드 유래의 이물로는, 파인(fine)이라 불리는 분체, 프로스(froth)라 불리는 박막, 열 열화를 받은 황변물(黃變物)·탄화물, 그리고 겔상물 등을 들 수 있다. 이들 이물은 생성을 막는 것이 제1의 대책이지만, 부득이하게 생성된 경우, 펠릿 제품으로부터 분리 제거할 필요가 있다. 분체 및 박막은 일반적으로는 풍선(風選; winnowing, 바람가르기)으로 제거되고, 황변물·탄화물은 광학 센서를 이용한 선별기로 제거할 수 있고, 다양한 분리 기기가 시판되고 있으므로, 확실한 제거 효과를 기대할 수 있다.
한편, 겔의 생성은, 중합 중 및 성형가공 중에 분자가 손상(라디칼의 발생 등에 의한 폴리머 분자의 열화 등)을 받아, 비직쇄 분자 성장 등의 이상(異常) 반응(3차원 폴리머화 등)이 일어나, 다른 폴리아미드 분자에 비해 극단적으로 고분자량화된 것이라고 생각된다. 그러므로, 겔이 적은 폴리아미드를 얻기 위해, 제조 공정에서 열이력을 최대한 줄일 필요가 있으며, 또한 말단기 농도의 균형 설정이나, 열안정제 혹은 산화방지제를 첨가하는 등의 고안이 이루어진다. 그러나, 이들 첨가제 중에는 아미드화 반응에 대하여 촉매 효과를 나타내는 것이 있으며, 반대로, 과잉으로 중합반응이 진행되어 겔의 증가를 일으키는 경우도 있다. 따라서, 일반적으로는 추가적인 반응억제 효과를 갖는 알칼리 화합물을 특정량 첨가함으로써, 반응의 촉진과 억제의 균형을 유지하면서 중합이 행해진다.
용융중합 공정에서 생성된 겔은, 필터 등으로 제거할 수 있지만, 겔은 유압(流壓)에 의해 미립화되어 필터를 통과하는 경우도 종종 있으며, 또한 고점도품의 제조시에 실시하는 고상중합시에도 겔이 생성될 가능성이 있으므로, 이들을 완전히 제거하는 것은 거의 불가능하다.
더욱이, 겔은, 폴리아미드의 제조 중일 때를 제외하고는, 성형가공할 때의 용융시에도 생성될 수 있다. 폴리아미드 제조 후의 품질 평가에서, 겔의 생성량에 현저한 차가 보이지 않는 폴리아미드를 사용하더라도, 성형가공했을 때에 차가 나타나는 경우가 있으며, 그 원인으로는, 성형가공시, 스크류 홈, 필터 혹은 다이 등의 체류부분에서 일부 폴리머에 과잉의 열이력이 가해지기 때문으로 추정된다. 또한, 병 성형시에, 성형기 내부에서 폴리아미드 수지가 장시간 체류하면, 수지의 열화물이 번트 디포짓(burnt deposits)되어, 제품에 혼입되어 제품 수율이 악화되거나, 번트 디포짓이 성형기 내부의 유로를 폐색하여 성형이 불가능해지는 등의 경우가 있다. 번트 디포짓이 발생하면, 퍼징제(purging agent)를 사용하거나, 금형을 분해 청소할 필요가 있어, 안정적인 생산에 지장을 준다. 이러한 점에서, 최종적으로 겔이나 번트 디포짓이 적은 성형가공품을 얻기 위해서는, 보다 적은 겔을 갖는 고품위 폴리아미드의 제조, 체류 부분이 매우 적은 성형가공 장치의 설계가 중요하다.
그러나, 보다 적은 겔을 갖는 폴리아미드를 제조하기 위해서는, 용융중합시 그리고 고상중합시에도, 제조시의 열이력의 억제, 효과적인 말단기 농도와 안정제 양의 균형 설정, 생성된 겔의 제거가 필요하지만, 그 효과에는 한계가 있었다. 또한 성형가공 장치의 설계는, 예를 들면, 수지와 접촉하는 금속 부위에 도금 처리를 실시함으로써 겔 생성을 감소시킬 수 있으나, 체류부위를 완전히 철폐(撤廢)하는 것은 장치의 구성상 어려우며, 또한 각각의 성형 장치에 설비를 갖출 필요가 있으며, 범용성이나 비용면으로 보아 실현성이 낮다. 특히, 크실릴렌디아민을 주체로 하는 디아민 성분으로 이루어진 폴리아미드에서는, 크실릴렌디아민의 벤질메틸렌 부위가 라디칼 생성되기 쉬워, 다른 폴리아미드보다 겔의 발생이 심각한 문제가 되고 있다.
특허문헌 1에는, 폴리아미드를 성형가공할 때에, 활제, 유기인계 안정제, 힌더드 페놀류 화합물, 힌더드 아민류 화합물 중에서 선택된 적어도 1종류 이상을 0.0005~0.5질량부 첨가함으로써 겔의 생성을 억제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 폴리아미드의 윤활성(滑性;lubricity)를 향상시켜 성형가공시의 전단열 발생을 억제시키기 위해, 고급 지방산 금속염 및 다가 알코올 화합물을 0.001~0.015질량부 첨가함으로써, 성형가공시의 피쉬아이 생성을 억제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 포스핀산 화합물 혹은 아포스폰산 화합물을 50~1000중량ppm, 및 알칼리 화합물을 함유 인원자 농도에 대하여 1~5몰배로 첨가함으로써, 겔의 생성을 억제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4 및 5에는, 인계 화합물 및 알칼리 금속염을 일정 균형으로 함유시킴으로써, 인 변성물에 의한 필터 배압 상승과 겔 생성을 억제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6 및 7에는, 폴리아미드 중의 피로인산이나, 다른 인계 화합물 양을 규정함으로써, 인 변성물에 의한 필터 배압 상승과 겔 생성을 억제하는 방법이 개시되어 있다.
일본특허공개 2001-164109호 공보 일본특허 제3808847호 공보 일본특허공개 S49-38950호 공보 일본특허공개 2005-194328호 공보 일본특허공개 2005-194330호 공보 일본특허공개 2007-92053호 공보 일본특허공개 2007-92054호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은, 그 실시예에 기재된 결과를 실용면에서 보면 효과가 부족하고, 각각의 첨가제에 대해서도 구체적인 겔 생성 억제의 근거에 대해서는 거의 언급되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 2에는, 폴리아미드의 변질 자체를 억제하는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 특허문헌 3에서의 겔 생성량의 정량(定量) 방법은, 실제의 성형가공 환경의 모방에는 불충분하므로, 실제로, 특허문헌 3에 기재된 방법으로는 겔의 생성을 충분히 억제할 수 없다. 특허문헌 4~7에는, 인계 화합물 및 알칼리 금속염은 용융중합시의 첨가로 한정되어 기재되어 있으므로, 이들 방법으로는 성형가공시에 있어서의 겔의 생성을 충분히 억제할 수 없다. 또한, 재료면에서는, 성형시의 피쉬아이나 겔의 발생을 억제하는 방법이 각종 고안되고 있으나, 병 성형시의 번트 디포짓의 발생을 억제하는 유용한 방법은 발견되지 않았다.
본 발명의 과제는, 색조가 양호하고, 성형가공시에 겔이나 번트 디포짓의 생성이 적은 폴리아미드 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 이 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 다층 성형체를 제공하는 데에 있다.
본 발명은, 이하의 폴리아미드 수지 조성물 및 그 제조 방법, 폴리아미드 마스터 배치(master batch), 그리고 다층 성형체를 제공한다.
[1] 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드(X)와, 알칼리 화합물(A)을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 이하의 식 (1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
0.03≤P<0.32 ……(1)
2.2≤M≤26.1 ……(2)
5<M/P≤200 ……(3)
(식 중, P는 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도(μmol/g)를 나타내고, M은, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수(價數)를 곱한 값의 합(μmol/g)을 나타낸다.)
[2] 상기 [1]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 있어서,
(a) 인원자 함유 화합물(B)의 존재 하에서, 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민과 디카르본산을 중축합하여 폴리아미드(X)를 얻는 단계, 및
(b) 상기 단계(a)에서 얻은 폴리아미드(X)에 알칼리 화합물(A)을 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
[3] 상기 [2]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 이용되는 폴리아미드 마스터 배치로서, 인원자 함유 화합물(B) 및 알칼리 금속 화합물(C)의 존재 하에서, 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드(X) 90~99질량부와, 알칼리 화합물(A) 10~1질량부를 용융 혼합하여 얻어지는 것으로, 폴리아미드 마스터 배치 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합이 12μmol/g 이상 900μmol/g 이하를 만족하면서, 알칼리 화합물(A)이 이하의 조건 (i) 및 (ii)를 만족하는, 폴리아미드 마스터 배치.
(i) 탄산염, 탄산수소염, 또는 탄소수 10 이하의 카르본산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리토류 금속염일 것
(ii) 알칼리 화합물(A)이 용해온도(Tm)가 용융혼련온도(K) 이하일 것
[4] 최외층 및 최내층, 그리고 상기 최외층과 최내층 사이에 적어도 1층의 가스 배리어층을 가지는 다층 성형체로서, 상기 최외층 및 최내층이, 테레프탈산 단위를 80몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위와, 에틸렌글리콜 단위를 80몰% 이상 포함하는 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르 수지에 의해 구성되어 있으며, 상기 가스 배리어층이, 상기 [1]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에 의해 구성되어 있는 다층 성형체.
본 발명에 따르면, 색조가 양호하고, 제조시 및 성형가공시에 겔의 생성이 적은 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다층 성형체는, 번트 디포짓이 적어, 다층 병(bottle) 등으로서의 공업적 가치는 매우 높다.
[폴리아미드 수지 조성물]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드(X)와, 알칼리 화합물(A)을 포함하고, 이하의 식 (1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
0.03≤P<0.32 ……(1)
2.2≤M≤26.1 ……(2)
5<M/P≤200 ……(3)
(식 중, P는 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도(μmol/g)를 나타내고, M은, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합(μmol/g)을 나타낸다.)
알칼리 화합물은, 상기와 같이, 중합시에 첨가되는 인계 화합물의 중화제로 사용되고 있다. 그러나, 인계 화합물과의 균형의 관점으로부터, 폴리아미드의 중합시 사용량은 제한되어 있다. 이 점에 대하여, 본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아미드의 중합 후, 성형가공시에 알칼리 화합물을 첨가하여 고농도화함으로써, 성형가공시에 있어서의 겔의 생성을 억제할 수 있고, 폴리아미드의 용융 체류 상태가 장기간 계속되더라도, 생성되는 겔의 양이 적을 뿐 아니라, 얻어진 성형품은 겔이나 착색이 적은, 외관이 양호한 것이 되는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
<폴리아미드(X)>
폴리아미드(X)를 구성하는 디아민 단위는, 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다. 디아민 단위 중 메타크실릴렌디아민 단위가 70몰% 이상이 됨으로써, 폴리아미드(X)는 우수한 가스 배리어성을 발현할 수 있다. 또한, 폴리아미드(X)는, 폴리에스테르 수지(주로 폴리에틸렌테레프탈레이트)와의 공사출성형성, 공연신 블로우 성형성에서 우수한 특성을 발휘하고, 부형성이 양호하다.
메타크실릴렌디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민류 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드(X)를 구성하는 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 아디프산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 다이머산 등의 지방족 디카르본산; 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 크실릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 아디프산과 세바스산이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 폴리아미드(X)로서, 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드를 예시할 수 있다. 디카르본산 단위 중에 아디프산 단위가 70몰% 이상 포함되면, 가스 배리어성의 저하나 결정성의 과도한 저하를 피할 수 있다. 아디프산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄상 지방족 디카르본산 중 1종 이상이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 폴리아미드(X)로서, 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위 70~99몰% 및 이소프탈산 단위 1~30몰%를 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드를 예시할 수도 있다. 디카르본산 단위로서 이소프탈산 단위를 추가함으로써 융점이 저하되고, 성형가공온도를 낮출 수 있으므로, 폴리아미드 수지 조성물의 성형 중에 있어서의 열이력을 감소시켜, 겔이나 번트 디포짓의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 폴리아미드(X)로서, 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 세바스산 단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드를 예시할 수도 있다. 디카르본산 단위 중에 세바스산 단위가 70몰% 이상 포함되면, 가스 배리어성의 저하나 결정성의 과도한 저하를 피할 수 있는 것 이외에, 융점이 낮아 성형가공온도를 낮출 수 있어, 겔이나 번트 디포짓의 생성을 억제할 수 있다. 세바스산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄상 지방족 디카르본산 중 1종 이상이 바람직하게 사용된다.
상기한 디아민 및 디카르본산 이외에도, 폴리아미드(X)를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류; p-아미노메틸 안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
폴리아미드(X)의 수평균분자량은, 다층 성형체를 성형할 때의 성형성의 관점으로부터, 바람직하게는 10000~50000, 보다 바람직하게는 15000~45000, 더욱 바람직하게는 20000~40000이고, 폴리아미드 수지 조성물의 용도나 성형 방법에 따라 적당히 선택된다. 제조시에 어느 정도의 유동성이 요구되는 경우, 예를 들면, 필름 등의 용도의 경우에는, 폴리아미드(X)의 수평균분자량은 20000~30000 정도가 바람직하다. 제조시에 용융강도가 필요한 경우, 예를 들면, 시트 등의 용도의 경우에는, 폴리아미드(X)의 수평균분자량은 30000~40000 정도가 바람직하다.
폴리아미드(X)의 수평균분자량에 대해서는, 하기 식(4)으로부터 산출된다.
수평균분자량=2×1000000/([COOH]+[NH2])……(4)
(식 중, [COOH]는 폴리아미드(X) 중의 말단 카르복실기 농도(μmol/g)를 나타내고, [NH2]는 폴리아미드(X) 중의 말단 아미노기 농도(μmol/g)를 나타낸다.)
본 발명에서는, 말단 아미노기 농도는, 폴리아미드를 페놀/에탄올 혼합용액에 용해한 것을 희염산 수용액으로 중화 적정하여 산출한 값을 이용하고, 말단 카르복실기 농도는, 폴리아미드를 벤질알코올에 용해한 것을 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하여 산출한 값을 이용한다.
<알칼리 화합물(A)>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 성형가공시에 발생하는 겔이나 번트 디포짓을 방지하는 관점으로부터 알칼리 화합물(A)을 함유한다.
본 발명에 이용되는 알칼리 화합물(A)의 바람직한 구체예로는, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 수소화물, 알콕사이드, 탄산염, 탄산수소염 또는 카르본산염을 들 수 있으나, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다. 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 바람직한 구체예로는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물로는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수소화물로는, 예를 들면, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리토류 금속 알콕사이드로는, 탄소수 1~4의 알콕사이드가 바람직하고, 예를 들면, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬메톡시드, 마그네슘메톡시드, 칼슘메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 리튬에톡시드, 마그네슘에톡시드, 칼슘에톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 리튬-t-부톡시드, 마그네슘-t-부톡시드, 칼슘-t-부톡시드 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 탄산염 및 탄산수소염으로는, 예를 들면, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼슘 등을 들 수 있고, 나아가 이들의 무수염, 염 수화물(hydrate salts)을 사용할 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 카르본산염으로는, 탄소수 1~10의 카르본산염이 바람직하고, 무수염, 함수염을 사용할 수 있다. 카르본산의 구체예로는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프르산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 에이코센산(eicosanoic acid), 베헨산, 몬탄산, 트리아콘탄산 등의 직쇄포화지방산; 12-하이드록시스테아르산 등의 지방산 유도체; 옥살산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 운데카네디온산(undecanedioic acid), 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산; 글리콜산, 유산, 하이드록시부티르산, 주석산, 말산, 구연산, 이소구연산, 메발론산 등의 하이드록시산; 안식향산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 크실릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족카르본산 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 알칼리 화합물(A)은, 상기 중 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기한 것 중에서도, 폴리아미드(X)에서의 분산성의 관점 및 겔이나 번트 디포짓의 생성 억제 효과의 관점으로부터, 탄소수 10 이하의 카르본산의 알칼리 금속염이 바람직하고, 경제성 및 겔이나 번트 디포짓의 생성 억제 효과의 관점으로부터, 아세트산나트륨, 아세트산나트륨3수화물이 보다 바람직하다.
<인원자 함유 화합물(B)>
상기 폴리아미드(X)의 제조시에는, 용융성형시의 가공안정성을 높이는 관점 및 폴리아미드(X)의 착색을 방지하는 관점으로부터 인원자 함유 화합물(B)이 사용된다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중에는, 인 성분이 포함되어 있다.
인원자 함유 화합물(B)의 바람직한 구체예로는, 차아인산 화합물(포스핀산 화합물 또는 아포스폰산 화합물이라고도 함)이나 아인산 화합물(포스폰산 화합물이라고도 함) 등을 들 수 있지만, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다. 인원자 함유 화합물(B)은 금속염일 수도 있으며, 알칼리 금속염일 수도 있다.
차아인산 화합물의 구체예로는, 차아인산; 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염; 차아인산에틸, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산에틸 등의 차아인산 화합물; 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬 등의 페닐아포스폰산금속염 등을 들 수 있다.
아인산 화합물의 구체예로는, 아인산, 피로아인산; 아인산수소나트륨, 아인산나트륨 등의 아인산금속염; 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산, 페닐포스폰산디에틸 등의 아인산 화합물; 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬 등의 페닐포스폰산금속염 등을 들 수 있다.
인원자 함유 화합물(B)은, 상기 중 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기한 것 중에서도, 폴리아미드(X)의 중합반응을 촉진시키는 효과의 관점 및 착색방지 효과의 관점으로부터, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이 바람직하고, 차아인산나트륨이 보다 바람직하다.
<인원자, 알칼리 금속원자, 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도 P는, 용융성형시의 가공안정성을 높이는 관점 및 폴리아미드의 착색을 방지하는 관점으로부터, 0.03μmol/g 이상 0.32μmol/g 미만이고, 바람직하게는 0.06~0.26μmol/g, 보다 바람직하게는 0.1~0.2μmol/g이다. P가 0.03μmol/g 미만인 경우, 중합 중에 폴리아미드가 착색되기 쉽고, 또한 성형가공시에 겔이나 번트 디포짓이 생성되는 경향이 있다. 또한, P가 너무 높으면, 폴리아미드의 착색이 개선되는 것이 보이지만, 성형가공시에 겔이나 번트 디포짓이 발생하거나, 성형가공시에 인원자 함유 화합물(B)의 열 변성물에 기인하는 것으로 보이는 필터 막힘(clogging)에 의해 수지압이 상승되는 등의 경우가 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합(이하, 「알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도」라고 함) M은, 성형가공시에 발생하는 겔화를 방지하는 관점으로부터, 2.2~26.1μmol/g이고, 바람직하게는 4.3~19.5μmol/g, 보다 바람직하게는 6.5~13.0μmol/g이다.
M을 2.2μmol/g 이상으로 함으로써, 폴리아미드가 용융되었을 때에 가열에 의해 일어나는 고분자량화가 지연되어, 겔이나 번트 디포짓의 생성을 억제할 수 있을 것으로 추측된다. 한편, M이 26.1μmol/g을 초과하는 경우, 점도 저하에 의해 성형 불량을 일으키는 경우가 있을 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 착색이나 백화, 알칼리 화합물(A)이 석출되는 경우가 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 인원자 함유 화합물(B)로서 알칼리 금속염이 이용되는 경우가 있고, 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조시에는, 폴리아미드의 중축합시 필요에 따라 알칼리 금속 화합물(C)이 첨가되고, 폴리아미드의 중축합 후에 알칼리 화합물(A)이 첨가된다. 따라서, M은, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 모든 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합이다.
또한, 본 발명에서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 M을, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도 P로 나눈 값(M/P)은, 성형가공시에 발생하는 겔이나 번트 디포짓의 생성을 방지하는 관점, 용융성형시의 가공안정성을 높이는 관점 및 폴리아미드의 착색을 방지하는 관점으로부터, 5 초과 200 이하이고, 바람직하게는 20~150, 보다 바람직하게는 35~100이다. M/P가 5 이하인 경우, 아미드화 반응을 알칼리 화합물(A)이 억제하는 효과가 부족한 경우가 있으며, 경우에 따라서는 성형가공시에 겔이나 번트 디포짓이 발생하는 경우가 있다. 또한, M/P가 200을 초과하는 경우, 점도 저하에 의해 성형 불량을 일으키는 경우가 있을 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 착색이나 백화, 알칼리 화합물(A)이 석출되는 경우가 있다.
[폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 이하의 단계(a) 및 (b)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
단계(a): 인원자 함유 화합물(B)의 존재 하에서, 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민과 디카르본산을 중축합하여 폴리아미드(X)를 얻는 단계.
단계(b): 상기 단계(a)에서 얻은 폴리아미드(X)에 알칼리 화합물(A)을 첨가하는 단계.
<단계(a)>
단계(a)는, 인원자 함유 화합물(B)의 존재 하에서, 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민과 디카르본산을 중축합하여 폴리아미드(X)를 얻는 단계이다. 인원자 함유 화합물(B)의 존재 하에서 폴리아미드(X)를 중축합함으로써, 용융성형시의 가공안정성을 향상시키고, 폴리아미드(X)의 착색을 방지할 수 있다.
인원자 함유 화합물(B)의 사용량은, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도 P가 상기 범위가 되는 양이다.
폴리아미드(X)의 제조 방법은, 인원자 함유 화합물(B)의 존재 하에 있다면 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의의 방법, 중합 조건에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 디아민 성분(예를 들면, 메타크실릴렌디아민)과 디카르본산 성분(예를 들면, 아디프산)으로 이루어진 나일론염을 물의 존재 하에 가압 상태로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태로 중합시키는 방법에 의해 폴리아미드(X)를 제조할 수 있다.
또한, 디아민 성분(예를 들면, 메타크실릴렌디아민)을 용융 상태의 디카르본산 성분(예를 들면, 아디프산)에 직접 첨가하여, 상압 하에서 중축합하는 방법을 통해서도 폴리아미드(X)를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위하여, 디아민 성분을 디카르본산 성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응 온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온시키면서, 중축합이 진행된다.
폴리아미드(X)의 중축합시에, 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다.
또한, 폴리아미드(X)는, 용융중합법에 의해 제조된 후에, 고상중합을 행함으로써 중축합을 행할 수도 있다. 고상중합은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법, 중합 조건에 따라 행할 수 있다.
또한, 폴리아미드(X)의 중축합은, 인원자 함유 화합물(B) 및 알칼리 금속 화합물(C)의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드(X)의 착색을 방지하기 위해서는 인원자 함유 화합물(B)을 충분한 양으로 존재시킬 필요가 있지만, 인원자 함유 화합물(B)의 사용량이 너무 많으면 아미드화 반응속도가 너무 촉진되어 중합의 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 성형가공시에 겔이나 번트 디포짓의 생성을 일으킬 우려가 있다. 그러므로, 아미드화 반응속도를 조정하는 관점으로부터, 알칼리 금속 화합물(C)을 공존시키는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물(C)로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로서 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 들 수 있으며. 알칼리 금속 아세트산염으로는, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘을 들 수 있다.
폴리아미드(X)를 중축합할 때에 알칼리 금속 화합물(C)을 사용하는 경우, 알칼리 금속 화합물(C)의 사용량은, 겔이나 번트 디포짓의 생성을 억제하는 관점으로부터, 알칼리 금속 화합물(C)의 몰수를 인원자 함유 화합물(B)의 몰수로 나눈 값이, 바람직하게는 0.5~1, 보다 바람직하게는 0.55~0.95, 더욱 바람직하게는 0.6~0.9가 되는 범위가 바람직하다.
<단계(b)>
단계(b)는, 상기 단계(a)에서 얻은 폴리아미드(X)에 알칼리 화합물(A)을 첨가하는 단계이다.
폴리아미드(X)를 그대로 성형가공하여 얻어지는 성형품은, 성형개시 직후에는 성상 및 외관이 우수하지만, 장시간의 성형가공 작업과 함께 겔이나 번트 디포짓의 발생이 증가하여, 제품의 품질이 불안정해지는 경우가 있다. 특히, 필름 등의 경우에는, 겔에 의해 파단이 발생하여, 장치를 정지시킬 수밖에 없으므로 생산 효율이 악화된다. 이는, 용융 혼련부와 다이스(dice) 사이에, 폴리아미드가 국소적으로 계속 체류함으로써 과잉 가열되어 겔화되고, 생성된 겔이 유출되기 때문에 일어나는 것이라고 추측된다. 또한, 병 성형시, 성형기의 유로 내부에서 체류한 폴리아미드가 과잉 가열에 의해 열화되어 번트 디포짓이 되면, 유로를 폐색하거나, 발생된 번트 디포짓이 제품 병 안에 혼입하여 병의 품질이 악화되거나 한다. 이에 반해, 본 발명에서는, 성형가공시에 발생하는 겔이나 번트 디포짓의 발생을 방지하기 위하여, 얻어진 폴리아미드(X)에 대하여 알칼리 화합물(A)을 첨가한다.
본 발명자들은, 겔 침투 크로마토그래피에 의한 분자량 측정으로부터, 폴리아미드를 용융 상태로 계속 가열하면, 폴리아미드는 저분자량화 및 고분자량화의 양극화(polarization)가 진행되고, 이 중, 특히 고분자량 성분이 많을수록 폴리아미드의 성형가공시에 겔이나 번트 디포짓의 생성량이 많아지는 것을 발견하였다. 번트 디포짓 발생의 메커니즘은 명백하지 않지만, 장치 내부, 즉 스크류나 압출기 내부, 금형 내, 핫런너(hot runner) 등의 용융수지의 유로부에서, 폴리아미드가 체류되어 과열됨으로써 고분자량화됨에 따라 그 부분의 흐름이 나빠지기 때문에, 그 부분에 점점 폴리아미드가 체류하기 쉬워지고, 최종적으로 체류한 폴리아미드가 과잉의 열을 받아 번트 디포짓에 이른 것으로 보인다.
이에 반해, 본 발명자들은, 폴리아미드에 대하여 알칼리 화합물(A)을 첨가함으로써, 고분자량 성분이 적어지는 것을 발견하였다. 그 이유에 대해서는 아직 밝혀진 바 없지만, 알칼리 화합물(A)의 첨가에 의해, 특히 폴리아미드 수지 조성물의 성형 중에 일어나는 아미드화의 진행을 지연시켜, 결과적으로 고분자량화를 억제시킴과 동시에, 장치 내부에서의 흐름이 양호하게 유지되어, 폴리아미드가 과잉으로 가열되는 것을 막을 수 있고, 그 결과, 겔이나 번트 디포짓의 생성을 억제할 것으로 추측된다.
상기와 같이, 알칼리 화합물(A)의 예로서, 폴리아미드(X)를 제조할 때에 첨가할 수 있는 알칼리 금속 화합물(C)과 동일한 화합물도 예시된다. 그러나, 알칼리 금속 화합물(C)을 용융중합시에 과잉 첨가하면, 인원자 함유 화합물(B)의 아미드화 반응 촉진 효과를 너무 억제하여 중축합의 진행이 느려지고, 경우에 따라서는 폴리아미드 제조시의 열이력이 증가하여 폴리아미드의 성형가공시에 겔이나 번트 디포짓이 많아지는 경우가 있다. 그러므로, 폴리아미드(X)를 모노머로부터 용융중합할 때에 첨가하는 알칼리 금속 화합물(C)을 증량시키는 것으로는, 성형가공시에 겔이나 번트 디포짓의 생성을 방지하는 역할을 수행할 수 없다. 이에 반해, 본 발명에서는, 얻어진 폴리아미드(X)에 대하여 알칼리 화합물(A)을 첨가함으로써, 성형가공시에 있어서의 겔이나 번트 디포짓의 생성을 효과적으로 방지할 수 있다.
알칼리 화합물(A)의 사용량은, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 M이 상기 범위가 되는 양이고, M/P가 상기 범위가 되는 양이다.
폴리아미드(X)에 알칼리 화합물(A)을 첨가하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 방법으로 행할 수 있지만, 폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)을 압출기에 의해 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
압출기로는, 배치식 혼련기, 니더, 코니더, 플래니터리 압출기(planetary extrusion equipment), 단축 혹은 2축 압출기 등, 임의의 압출기를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 혼련능력 및 생산성의 관점으로부터, 단축 압출기나 2축 압출기가 바람직하게 이용된다.
압출기에 폴리아미드(X) 및 알칼리 화합물(A)을 공급하는 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 벨트 피더, 스크류 피더, 진동 피더 등을 이용할 수 있다. 폴리아미드(X) 및 알칼리 화합물(A)은, 각각 단독 피더를 이용하여 공급할 수도 있고, 드라이 블렌드하여 공급할 수도 있다.
또한, 알칼리 화합물(A)은, 수지 조성물 중에 균일하게 분산시킬 수 있다면 그 형상에 제한은 없으며, 그대로 첨가할 수도 있고, 가열하고 융해시키고 나서 첨가할 수도 있고, 용제에 용해하고 나서 첨가할 수도 있다. 분체를 그대로 첨가하는 경우, 그 입경은, 바람직하게는 0.01mm~5.0mm, 보다 바람직하게는 0.02~3.0mm이다. 알칼리 화합물(A)을 용제에 용해하고 나서 첨가하는 경우, 압출기에 용액 첨가용 피더(a feeder for adding a solution) 등의 장치를 이용하여 첨가하거나, 텀블러 등으로 미리 블렌드할 수도 있다. 용제로는, 물이나 임의의 유기용제를 사용할 수 있다.
폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)은, 성형가공시에 직접 혼련할 수도 있다. 또한, 폴리아미드(X)를 고농도의 알칼리 화합물(A)과 함께 압출기 등을 이용하여 용융 혼련하여 펠릿으로 한 후, 이 펠릿을 폴리아미드(X)와 블렌드하여 성형가공에 쓰일 수도 있다. 또는, 상기 펠릿을 폴리아미드(X)와 블렌드하여 고상중합시킨 후, 성형가공에 쓰일 수도 있다.
또한, 드라이 블렌드 후의 폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)의 분리를 방지하기 위하여, 점성이 있는 액체를 전착제로 하여 폴리아미드(X)에 부착시킨 후, 알칼리 화합물(A)을 첨가, 혼합할 수도 있다. 전착제로는 특별히 한정되지 않으며, 계면활성제 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 바람직한 제조 방법으로서, 상기 단계(b)가 하기 단계(b1) 및 (b2)를 포함하는 것이 바람직하다.
단계(b1): 상기 폴리아미드(X) 90~99질량부와 상기 알칼리 화합물(A) 10~1질량부를 압출기에 의해 용융 혼련하여 폴리아미드 마스터 배치(Y)를 얻는 단계.
단계(b2): 상기 단계(b1)에서 얻어진 폴리아미드 마스터 배치(Y) 0.5~20질량부와 상기 폴리아미드(X) 99.5~80질량부를 용융 혼련하는 단계.
이 방법에서는, 폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)을 압출기에 의해 용융 혼련하여 고농도의 알칼리 화합물(A)을 함유하는 폴리아미드 마스터 배치(Y)를 얻은 후, 얻어진 폴리아미드 마스터 배치(Y)와 폴리아미드(X)를 블렌드한 후, 용융 혼련하여 폴리아미드 수지 조성물을 얻는다. 폴리아미드(X)에 대하여 알칼리 화합물(A)을 직접 첨가하여 성형가공에 쓰인 경우에도 겔화 억제 효과는 얻어지지만, 미리 폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)을 용융 혼합한 폴리아미드 마스터 배치(Y)를 이용함으로써, 성형가공품에 대한 알칼리 화합물(A)의 더 충분한 분산을 가능하게 하고, 보다 안정적인 성형성과 함께, 성형품은 백화나 불균일의 발생도 없는 외관이 보다 우수한 것을 얻을 수 있게 된다.
한편, 본 발명에서 알칼리 화합물(A)로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속토류 금속의 수산화물, 수소화물, 알콕사이드, 탄산염, 탄산수소염 또는 카르본산염을 들 수 있고, 또한 이들의 무수염, 함수염을 들 수 있는데, 폴리아미드(Y)를 얻을 때의 알칼리 화합물(A)과 폴리아미드(X)의 질량비율을 산출할 때에는, 알칼리 화합물(A)이 함수염이더라도, 무수염으로 질량비율을 산출한다.
단계(b1)에서, 폴리아미드(X)와 알칼리 화합물(A)의 배합비(폴리아미드(X)/알칼리 화합물(A))는, 점도 저하를 억제하는 관점, 겔이나 번트 디포짓의 생성 및 착색을 억제하는 관점으로부터, 바람직하게는 90~99질량부/10~1질량부, 보다 바람직하게는 92~99질량부/8~1질량부, 더욱 바람직하게는 94~98질량부/6~2질량부이다.
또한, 단계(b2)에서, 폴리아미드 마스터 배치(Y)와 폴리아미드(X)의 배합비(폴리아미드 마스터 배치(Y)/폴리아미드(X))는, 성형성의 관점, 겔이나 번트 디포짓의 생성을 억제하는 관점으로부터, 바람직하게는 0.5~20질량부/99.5~80질량부, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부/99.5~90질량부, 더욱 바람직하게는 1~5질량부/99~95질량부이다.
단계(b1)에서 얻어진 폴리아미드 마스터 배치(Y)는, 폴리아미드 마스터 배치(Y) 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합이 12μmol/g 이상 900μmol/g 이하를 만족하면서, 알칼리 화합물(A)이 이하의 조건 (i) 및 (ii)를 만족하는 것이 바람직하다.
(i) 탄산염, 탄산수소염, 또는 탄소수 10 이하의 카르본산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리토류 금속염일 것
(ii) 알칼리 화합물(A)이 용해온도(Tm)가 용융혼련온도(K) 이하일 것
[폴리아미드 마스터 배치(Y)]
본 발명의 폴리아미드 마스터 배치는, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 이용되는 폴리아미드 마스터 배치이다. 본 발명의 폴리아미드 마스터 배치는, 인원자 함유 화합물(B) 및 알칼리 금속 화합물(C)의 존재 하에서, 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드(X) 90~99질량부와, 알칼리 화합물(A) 10~1질량부를 용융 혼합하여 얻어지는 것으로, 폴리아미드 마스터 배치 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합이 12μmol/g 이상 900μmol/g 이하를 만족하면서, 알칼리 화합물(A)이 이하의 조건 (i) 및 (ii)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(i) 탄산염, 탄산수소염, 또는 탄소수 10 이하의 카르본산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리토류 금속염일 것
(ii) 알칼리 화합물(A)이 용해온도(Tm)가 용융혼련온도(K) 이하일 것
본 발명의 폴리아미드 마스터 배치는, 폴리아미드(X) 및 알칼리 화합물(A)을 함유한다. 폴리아미드(X) 및 알칼리 화합물(A)에 대해서는 상술한 바와 같다. 단, 본 발명의 폴리아미드 마스터 배치에 포함되는 알칼리 화합물(A)은, 분산성의 관점으로부터, 상기 조건 (i) 및 (ii)를 만족할 것이 요구된다.
특히, 본 발명의 폴리아미드 마스터 배치에 포함되는 알칼리 화합물(A)이 용해온도(Tm)가 폴리아미드와 알칼리 화합물(A)의 용융혼련온도(K)보다 낮은 온도임으로써, 폴리아미드의 성형시에 혼련기에 의해 폴리아미드에 혼합되기 쉽고, 알칼리 화합물(A)의 폴리아미드에 대한 균일한 분산을 가능하게 하여, 백화나 불균일이 없는 외관이나 물성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 한편, 알칼리 화합물(A)이 용해온도(Tm)는, 알칼리 화합물(A)의 융점을 나타내고, 알칼리 화합물(A)이 수화물 등인 경우에는 결정수가 융해되어 액상으로 변하는 분해온도를 나타낸다.
상기 조건 (i) 및 (ii)를 만족하는 알칼리 화합물(A)의 바람직한 구체예로는, 탄산나트륨 10수화물, 탄산마그네슘3수화물, 아세트산나트륨3수화물, 아세트산리튬2수화물, 아세트산마그네슘4수화물, 아세트산칼슘1수화물, 옥살산칼륨 1수화물, 말레산모노나트륨3수화물, 구연산나트륨 2수화물, 구연산칼륨 1수화물, 숙신산칼륨수화물, 주석산나트륨 2수화물, 주석산칼륨수화물 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 마스터 배치에 이용되는 알칼리 화합물(A)은, 상기 중 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 상기한 것 중에서도 경제성, 상온에서의 용이한 취급성, 성형성, 그리고 겔화 억제 효과의 관점으로부터, 탄산나트륨 10수화물, 혹은 아세트산나트륨3수화물이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 마스터 배치 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합(이하, 「알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도」라고 함) m은, 폴리아미드 마스터 배치를 이용한 성형가공품에 생기는 석출물을 방지하는 관점으로부터, 12~900μmol/g이고, 바람직하게는 122~600μmol/g, 보다 바람직하게는 184~450μmol/g이다. 폴리아미드 마스터 배치 중의 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도를 12μmol/g 이상으로 함으로써, 성형가공시에 폴리아미드에 대한 폴리아미드 마스터 배치의 배합량을 저감시킬 수 있으며, 용융점도 저하 등의 성형가공성을 저해시키는 일 없이, 겔의 생성을 억제할 수 있다. 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도가 900μmol/g을 초과하는 경우, 폴리아미드 마스터 배치 자체의 용융점도 저하를 일으킬 가능성이 있으며, 폴리아미드 마스터 배치의 제조가 곤란해질 우려가 있을 뿐만 아니라, 폴리아미드 수지 조성물에 대한 폴리아미드 마스터 배치의 분산이 불균일해져, 알칼리 화합물(A)이 폴리아미드 수지 조성물에 국소적으로 존재하는 상태가 될 우려가 있어, 충분한 겔 억제 효과를 얻을 수 없을 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 마스터 배치에는, 목적을 저해하지 않는 범위에서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 66, 6, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 페녹시 수지 등의 다른 수지를 1종 또는 복수종 블렌드할 수 있다. 또한, 유리 섬유, 탄소섬유 등의 무기 충진제; 유리 플레이크, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판상 무기 충진제; 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재; 결정핵제; 지방산 아미드계, 지방산 아마이드계 화합물 등의 윤활제; 구리 화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화방지제; 착색방지제; 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 이형제, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제; 산소 포착능을 부여하는 화합물인 코발트 금속, 벤조퀴논류, 안트라퀴논류, 나프토퀴논류를 포함하는 화합물 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
압출기를 이용하여 폴리아미드 마스터 배치를 제조할 때의 용융혼련온도(K)(℃는, 바람직하게는 T+5≤K≤T+60, 보다 바람직하게는 T+5≤K≤T+50, 더욱 바람직하게는 T+5≤K≤T+40을 만족하도록 설정한다. 여기서, T는, 폴리아미드(X)의 융점(℃)을 나타낸다.
용융혼련온도(K)가 T+5(℃)보다 낮은 경우, 폴리아미드(X)의 미용융물이 발생하는 경우나, 알칼리 화합물(A)의 분산 불량이 발생하기 쉬워지고, 또한, 용융혼련온도(K)가 T+60(℃)보다 큰 경우, 폴리아미드(X) 및 알칼리 화합물(A)이, 열분해에 의한 분자량이나 점도의 저하를 쉽게 일으키게 된다. 또한, 용융 혼련시간은, 분산성이나 열분해 방지의 관점으로부터, 바람직하게는 0.5~15분이다.
또한, 상술한 바와 같이, 폴리아미드(A)이 용해온도(Tm)는, 성형품의 백화나 불균일 발생 방지의 관점으로부터, 용융혼련온도(K) 이하인 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해 제조되는 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드의 용융중합시에 겔의 생성을 억제할 수 있으며, 나아가, 얻어진 수지 조성물의 성형가공시에도 겔이나 번트 디포짓의 생성을 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리아미드 수지 조성물의 겔 생성의 억제 효과를, 성형시에 폴리아미드가 노출되는 상태를 상정하고, 고압화, 용융 상태로 일정시간 동안 일정온도에서 가열한 폴리아미드의 겔분율을 비교함으로써 평가한다. 가압하고 가열한 수지를 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 중에 24시간 침지하면, 겔화되지 않은 수지는 완전히 용해되는데 반해, 겔화된 수지는 팽윤 상태의 불용성분으로 남는다. 상기 불용성분으로부터 겔분율을 산출한다. 본 발명에서 겔분율이란, 상기 불용성분을 멤브레인 필터로 감압여과 후, 건조하여 얻어지는 잔사 질량에 대하여, HFIP 침지 전에 미리 칭량한 수지 질량을 분모로 하여 나누어 백분율로 구한 값을 말한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 겔분율은, 폴리아미드의 중합 후에 알칼리 화합물(A)을 첨가하지 않고 제조한 폴리아미드 수지 조성물의 겔분율보다 작다. 이는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 성형가공시에 겔의 생성이 억제되고 있는 것을 나타낸다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 겔분율은, 폴리아미드 수지 조성물을, 성형가공시 폴리아미드 수지의 수지온도가 되는 270~290℃에서 소정시간 체류시킨 경우에, 알칼리 화합물(A)을 첨가하지 않고 제조한 폴리아미드 수지 조성물을 동일 조건으로 체류시킨 경우의 겔분율의 바람직하게는 1/2이하, 보다 바람직하게는 1/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/5 이하이다. 체류시간으로는, 예를 들면, 24, 36 또는 72시간으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물이 양호한 외관이나 물성을 가지고 있다는 지표로서, 폴리아미드 수지 조성물을 필름화하고, 피쉬아이 검사기로 카운트한 피쉬아이의 평균발생량을 통해 평가할 수 있다. 폴리아미드 수지 조성물 중의 피쉬아이의 발생 원인으로는, 예를 들면, 성형기 내에서 발생한 겔의 유출이나, 알칼리 화합물(A)의 미용해물 등의 석출 등을 생각할 수 있다. 본 발명에서는, 50μm 두께의 폴리아미드 필름 1m2 환산 당, 원상당경(圓相當徑; circle-corresponding diameter/Heywood's diameter)이 20μm 이상의 이물 카운트 수가 900개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700개 이하, 더욱 바람직하게는 600개 이하이다. 900개를 초과하면, 육안으로도 필름 표면에 불균일성의 존재가 확인되어 외관을 해칠 뿐 아니라, 성형시에 파단이 발생할 가능성도 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 목적을 저해하지 않는 범위에서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 66, 6, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 페녹시 수지 등의 다른 수지를 1종 또는 복수종 블렌드할 수 있다. 또한, 유리 섬유, 탄소섬유 등의 무기 충진제; 유리 플레이크, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판상 무기 충진제; 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재; 결정핵제; 지방산 아미드계, 지방산 아마이드계 화합물 등의 윤활제; 구리 화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화방지제; 착색방지제; 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 이형제, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제; 산소 포착능을 부여하는 화합물인 코발트 금속, 벤조퀴논류, 안트라퀴논류, 나프토퀴논류를 포함하는 화합물 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 가스 배리어성이나 투명성이 우수하고, 안정된 용융특성을 가진다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 이 수지 조성물을 적어도 일부에 이용하여 성형품으로 함으로써, 시트, 필름, 사출성형 병(bottle), 블로우 병, 사출성형 컵 등, 각종 형상으로 가공할 수 있고, 바람직하게는 포장재료, 포장용기, 섬유재료에 이용할 수 있다.
성형품의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 압출성형이나 사출성형에 의해 제조할 수 있다. 또한, 압출성형이나 사출성형에 의해 얻어진 성형품을, 다시 1축 연신 또는 2축 연신이나 연신 블로우 등에 의해 성형가공할 수도 있다.
구체적으로는, T-다이를 갖춘 압출법이나, 인플레이션 필름법 등에 의해 필름이나 시트로 가공할 수 있고, 다시 얻어진 원료 물질 필름을 연신가공함으로써, 연신 필름, 열수축 필름을 얻을 수 있다. 또한, 사출성형법에 의해 사출성형 컵, 블로우 성형법에 의해 블로우 병으로 할 수 있고, 또한 사출성형에 의해 프리폼을 제조한 후, 다시 블로우 성형에 의해 병으로 할 수 있다.
또한, 압출 라미네이트나 공압출 등의 방법에 의해, 다른 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 6, PET나 금속박, 종이 등과의 다층구조의 필름, 시트로 가공할 수도 있다. 가공한 필름이나 시트는, 랩, 혹은 각종 형상의 파우치, 용기의 덮개재(cap materials), 병, 컵, 트레이, 튜브 등의 포장용기에 이용할 수 있다. 또한, 다층 사출성형법 등에 의해 PET 등과의 다층구조의 프리폼이나 병으로 가공할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 얻어진 포장용기는, 가스 배리어성이 우수한 동시에 투명성이 우수하다. 상기 포장용기에는, 예를 들면, 탄산음료, 쥬스, 물, 우유, 일본술 사케, 위스키, 소주, 커피, 차, 젤리음료, 건강음료 등의 액체음료, 조미액, 스프, 간장, 드레싱, 액상육수(liquid stocks), 마요네즈, 된장, 입자상 향신료(grated spices) 등의 조미료, 잼, 크림, 초컬릿 페이스트 등의 페이스트상 식품, 액체스프, 조림(cooked foods), 절임류, 스튜 등의 액체가공식품으로 대표되는 액체계 식품이나 메밀, 우동, 라면 등의 생면 및 삶은 면, 정미(milled rice), 습-상태의 쌀(humidity-conditioned rice), 비세척 쌀(non-washing rice) 등의 조리전 미(米)류나 조리된 쌀밥, 생선 및 야채와 혼합된 익힌 쌀, 페스티브 레드 라이스(festive red rice), 죽(rice gruel) 등의 가공미 제품류 등으로 대표되는 고수분 식품; 분말스프, 인스턴트 부용(instant bouillons) 등의 분말조미료, 건조야채, 커피콩, 커피분말, 차, 곡물을 원료로 한 과자 등으로 대표되는 저수분식품; 그 밖에 농약이나 살충제 등의 고체상이나 용액상의 화학약품, 액체 및 페이스트상의 의약품, 화장수, 화장크림, 화장유액, 정발료, 염모제, 샴푸, 비누, 세제 등, 각종 물품을 수납할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 가솔린 배리어 재료로서 자동차, 바이크 등의 가솔린 탱크, 호스용 재료로 할 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 모노 필라멘트 등의 섬유재료로 할 수도 있다.
[다층 성형체]
본 발명의 다층 성형체는, 최외층 및 최내층, 그리고 상기 최외층과 최내층 사이에 적어도 1층의 가스 배리어층을 가지며, 성형가공시에 있어서의 겔이나 번트 디포짓의 생성을 방지하기 위하여, 가스 배리어층으로서 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 사용한다. 본 발명의 다층 성형체는, 바람직하게는 다층 프리폼을 핫 패리슨(parison)법 또는 콜드 패리슨법을 통해 블로우 성형하여 얻어진 다층 병이다.
(폴리에스테르 수지)
본 발명의 다층 성형체에 있어서의 최외층 및 최내층은, 테레프탈산 단위를 80몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위와, 에틸렌글리콜 단위를 80몰% 이상 포함하는 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르 수지로 구성되어 있다. 또한, 본 발명의 다층 성형체는 필요에 따라 중간층을 가질 수도 있으며, 상기 폴리에스테르 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 최외층, 최내층 및 중간층을 구성하는 폴리에스테르 수지는, 동일하거나 상이할 수도 있다.
본 발명의 다층 성형체에 있어서의 최외층, 최내층 및 중간층을 구성하는 폴리에스테르 수지는, 테레프탈산 단위를 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위와, 에틸렌글리콜 단위를 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르 수지이다. 상기 폴리에스테르 수지는, 테레프탈산을 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분과, 에틸렌글리콜을 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디올 성분을 중축합 반응시킴으로서 얻어진다.
폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 적합하게 사용된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트가 갖는 투명성, 기계적 강도, 사출성형성, 연신 블로우 성형성 모두 우수한 특성을 발휘할 수 있게 된다.
테레프탈산 이외의 디카르본산 성분으로는, 이소프탈산, 디페닐에테르-4,4-디카르본산, 나프탈렌-1,4 또는 2,6-디카르본산, 아디프산, 세바스산, 데칸-1,10-카르본산, 헥사하이드로테레프탈산을 사용할 수 있다. 또한 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로는 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시에톡시페닐)프로판 등을 사용할 수 있다. 나아가, 폴리에스테르 수지의 원료 모노머로서, p-옥시안식향산 등의 옥시산을 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 수지의 고유점도는, 바람직하게는 0.55~1.30, 보다 바람직하게는 0.65~1.20이다. 고유점도가 0.55 이상이면 다층 프리폼을 투명한 비결정 상태로 얻을 수 있으며, 또한 얻어진 다층 병의 기계적 강도도 만족시키게 된다. 또한 고유점도가 1.30 이하인 경우, 성형시에 유동성을 저해시키는 일 없이, 병 성형이 용이하다.
본 발명의 다층 성형체에 있어서의 최외층, 최내층 및 중간층은, 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서 폴리에스테르 수지에 다른 열가소성 수지나 각종 첨가제를 함유하고 있을 수도 있지만, 90질량% 이상이 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산소흡수제, 착색제, 프리폼의 가열을 촉진시키고 성형시의 사이클 타임을 단축시키기 위한 적외흡수제(Reheat Additive) 등을 예시할 수 있다.
(다층 성형체의 제조 방법)
본 발명의 다층 성형체, 특히 다층 병은, 예를 들면, 2개의 사출 실린더를 가지는 사출성형기를 사용하여, 폴리에스테르 수지를 스킨측 사출 실린더로부터, 폴리아미드 수지 조성물을 코어측 사출 실린더로부터 금형 핫런너를 통과하여 금형 캐비티 내에 사출하여 얻어진 다층 프리폼을, 공지의 방법을 통해 다시 2축 연신 블로우 성형함으로써 얻어진다. 아니면, 2개의 압출기를 구비한 블로우 성형기를 이용하여, 폴리에스테르 수지를 스킨측 압출기로부터, 폴리아미드 수지 조성물을 코어측 압출기로부터 통 형상으로 용융 압출하고, 간헐적으로 블로우 성형함으로써 얻어진다. 또한, 필요에 따라 층 사이에 접착제 수지층을 가질 수도 있다.
일반적으로, 전구체인 다층 프리폼을 블로우 성형하는 방법으로는 소위, 콜드 패리슨법이나 핫 패리슨법 등의 종래 공지된 방법이 있다. 예를 들면, 다층 프리폼의 표면을 80~120℃로 가열한 후에 코어 로드 인서트(core rod insert)로 푸싱(pushing)하는 등의 기계적 수단에 의해 축방향으로 연신하고, 계속해서, 통상 2~4MPa의 고압 공기를 블로우하여 횡방향으로 연신시켜 블로우 성형하는 방법, 다층 프리폼의 입구부(mouth part)를 결정화시키고, 표면을 80~120℃로 가열한 후에 90~150℃의 금형 내에서 블로우 성형하는 방법 등이다.
본 발명에서, 프리폼 가열온도는 90~110℃가 바람직하고, 95℃~108℃가 더욱 바람직하다. 프리폼 가열온도가 90℃보다 낮으면, 가열이 불충분해지고, 가스 배리어층 또는 PET층이 냉연신되어, 백화되는 경우가 있다. 110℃보다 고온이면 가스 배리어층이 결정화되어, 백화되는 경우가 있다. 게다가, 내층간박리 성능도 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 가스 배리어성, 성형성 등이 우수하다는 점에서, 다층 병은 폴리에스테르 수지층/가스 배리어층/폴리에스테르 수지층의 3층 구조, 또는, 폴리에스테르 수지층/가스 배리어층/폴리에스테르 수지층/가스 배리어층/폴리에스테르 수지층의 5층 구조를 가지는 것이 바람직하다.
3층 구조 또는 5층 구조의 다층 병은, 3층 구조 또는 5층 구조의 다층 프리폼을, 공지의 방법을 통해 다시 2축 연신 블로우 성형함으로써 얻어진다. 3층 구조 또는 5층 구조의 다층 프리폼제조 방법에 특별한 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스킨측 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 폴리에스테르 수지를 사출하고, 코어측 사출 실린더로부터 가스 배리어층을 구성하는 수지를 사출하는 단계에서, 먼저, 폴리에스테르 수지 사출하고, 이어서 가스 배리어층을 구성하는 수지와 폴리에스테르 수지를 동시에 사출하고, 그 다음, 폴리에스테르 수지를 필요량 사출하여 금형 캐비티를 채움으로써 3층 구조(폴리에스테르 수지층/가스 배리어층/폴리에스테르 수지층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.
또한, 스킨측 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 폴리에스테르 수지를 사출하고, 코어측 사출 실린더로부터 가스 배리어층을 구성하는 수지를 사출하는 단계에서, 먼저 폴리에스테르 수지를 사출하고, 이어서 가스 배리어층을 구성하는 수지를 단독으로 사출하고, 최종적으로 폴리에스테르 수지를 사출하여 금형 캐비티를 채움으로써, 5층 구조(폴리에스테르 수지층/가스 배리어층/폴리에스테르 수지층/가스 배리어층/폴리에스테르 수지층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.
다층 프리폼을 제조하는 방법은, 상기 방법으로 한정되는 것은 아니다.
다층 병 중의, 폴리에스테르 수지층의 두께는 0.01~1.0mm인 것이 바람직하고, 가스 배리어층의 두께는 0.005~0.2mm(5~200μm)인 것이 바람직하다. 또한, 다층 병의 두께는 병 전체적으로 일정할 필요는 없으며, 통상 0.2~1.0mm의 범위이다.
다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 얻어지는 다층 병에서, 적어도 다층 병의 통부(barrel part)에 가스 배리어층이 존재한다면 가스 배리어 성능은 발휘되지만, 다층 병의 마개부(stopper part) 선단 부근까지 가스 배리어층이 연장되어 있는 쪽이 가스 배리어 성능이 더욱 양호하다.
본 발명의 다층 성형체에서 가스 배리어층의 질량은, 다층 병 총질량에 대하여 1~20질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15질량%, 특히 바람직하게는 3~10질량%이다. 가스 배리어층의 질량을 상기 범위로 함으로써, 가스 배리어성이 양호한 다층 병이 얻어짐과 동시에, 전구체인 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 성형도 용이해진다.
본 발명의 다층 성형체는, 제품 중에 번트 디포짓의 혼입이 적다. 본 발명의 다층 병은, 예를 들면, 탄산음료, 쥬스, 물, 우유, 일본술, 위스키, 소주, 커피, 차, 젤리음료, 건강음료 등의 액체음료, 조미액, 스프, 간장, 드레싱, 액상육수 등의 조미료, 액체스프 등의 액체계 식품, 액상의 의약품, 화장수, 화장유액, 정발료, 염모제, 샴푸 등, 각종 물품의 수납, 보존에 적합하다. 본 발명의 다층 성형체는, 제조시에 번트 디포짓의 발생이 적으며, 번트 디포짓이 성형기 내부의 유로를 폐색하는 것을 막아, 장치의 유지 보수에 드는 시간과 노력을 삭감시켜, 안정된 다층 병 등의 생산에 기여할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[폴리아미드 수지 조성물 및 폴리아미드 마스터 배치의 물성의 측정]
이하의 방법에서, 폴리아미드 수지 조성물의 상대점도, 폴리아미드 수지 조성물 중에서의 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 M 및 인원자의 몰농도 P, 그리고 폴리아미드 마스터 배치에서의 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 m을 측정하였다.
(1) 폴리아미드 수지 조성물의 상대점도
폴리아미드 수지 조성물 1g을 정확히 칭량하고, 96질량% 황산 100ml에 20~30℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후, 신속히 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5ml를 넣고, 25의 항온조에서 10분간 방치한 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96질량% 황산 자체의 낙하시간(t0)도 동일한 방법으로 측정하였다. t 및 t0으로부터 다음 식을 이용하여 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
(2) 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 M 및 인원자의 몰농도 P
폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 M 및 인원자의 몰농도 P는, 폴리아미드 수지 조성물을 질산 중, 마이크로파로 분해처리한 후, 원자흡광 분석장치(상품명: AA-6650, Shimadzu Corporation제) 및 ICP 발광 분석장치(상품명: ICPE-9000, Shimadzu Corporation제)를 이용하여 정량하였다. 한편, 측정값은 중량분율(ppm)로 얻어지므로, 원자량 및 가수를 이용하여 M과 P를 산출하였다.
(3) 폴리아미드 마스터 배치 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 m
폴리아미드 마스터 배치 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 m은, 폴리아미드 마스터 배치를 질산 중, 마이크로파로 분해처리한 후, 원자흡광 분석장치(상품명: AA-6650, Shimadzu Corporation제) 및 ICP 발광 분석장치(상품명: ICPE-9000, Shimadzu Corporation제)를 이용하여 정량하였다. 한편, 측정값은 중량분율(ppm)로 얻어지므로, 원자량 및 가수를 이용하여 m을 산출하였다.
[필름의 평가]
이하의 방법으로 실시예 또는 비교예에서 얻은 필름을 평가하였다.
(1) 피쉬아이 수
실시예 또는 비교예에서 얻은 필름을 피쉬아이 검사기의 카메라와 광원의 사이를 통과시키고, 권취기를 이용해 권취하면서, 압출을 개시하고 나서 1시간 경과한 시점에서, 폭 10cm, 길이 50m, 두께 50μm의 필름의 피쉬아이 수(원상당경이 20μm 이상)를 카운트하여, 1m2당 피쉬아이 수를 산출하였다. 피쉬아이 수는 적을수록 바람직하다.
(2) 압출기 헤드의 수지 압력
또한, 피쉬아이 수를 센 후, 권취속도를 조절하여, 폭 15cm, 두께 250μm의 필름으로 한 후, 압출을 계속하고, 압출 개시 직후, 3시간 후 및 6시간 후에 압출기 헤드의 수지 압력을 각각 측정하여, 그 변화의 유무를 측정하였다. 압출기 헤드의 수지 압력의 변화량이 적은 것이 바람직하다.
(3) 필름의 외관
얻어진 필름의 외관을 육안으로 관찰하였다. 필름의 착색이나 겔 등의 이물이 관측되지 않는 것이 바람직하다.
(4) 겔분율
(체류 샘플의 제작)
상기 250μm 두께의 필름을 직경 30mm의 원형으로 자르고, 이것을 4장 제작하였다. 상기 원형 필름을 동심원상으로 중첩하고, 구멍직경 30mm로 도려낸 구멍을 가지는 1mm 두께의 100×100mm 폴리테트라플루오로에틸렌 시트의 구멍부에, 상기 동심원상으로 중첩한 원형 필름을 끼우고, 다시 그 시트를, 1mm 두께의 100×100mm 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 2장 사이에 끼워 넣었다.
계속해서, 중앙부에 깊이 3mm의 120mm×120mm의 홈을 가지는 15mm 두께×150mm×150mm 금속판에, 상술한 필름을 끼워 넣은 폴리테트라플루오로에틸렌 시트를 홈의 중앙에 배치하고, 다시 15mm 두께×150mm×150mm 금속판으로 위에서부터 뚜껑을 덮은 후, 금속판끼리 병으로 고정하였다.
계속해서, 미리 가온(加溫)한 열프레스기에 의해 50kg/cm2 이상에서 상기 금속판을 끼운 상태로, 270℃에서 72시간, 290℃에서 24시간, 또는 290℃에서 36시간의 각각의 조건으로 가열하였다. 각 시간의 경과 후에 상기 금속판을 꺼내어 급랭하고, 실온까지 충분히 냉각되고 나서 체류 샘플을 꺼내었다.
(겔분율의 산출)
계속해서, 상기 체류 샘플을 60℃에서 30분 항온건조기로 건조시킨 후, 건조시킨 샘플을 즉시 100mg칭량하였다. 칭량한 체류 샘플을 10ml의 순도 99％ 이상의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 24시간 침지한 후, 미리 칭량한 구멍직경 300μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터를 통과하여 감압여과하였다. 멤브레인 필터에 남은 잔사를 2ml의 HFIP로 3회 세정한 후, 잔사가 부착된 필터를 60℃에서 30분 항온건조기로 건조하였다.
건조시킨 잔사 및 필터의 총질량을 칭량하고, 미리 칭량한 멤브레인 필터 질량과의 차로부터, 체류 샘플의 HFIP 불용성분량(겔량)을 산출하였다. 겔분율은 HFIP 침지 전의 체류 샘플에 대한 HFIP 불용성분의 질량%로 구하였다.
동일한 조작을 체류 샘플의 제작에서부터 동일한 조건으로 3회 행하고, 얻어진 겔분율의 각각의 조건에서의 평균값을 구하였다.
[다층 성형체(프리폼; preform)의 평가]
이하의 방법으로 실시예 또는 비교예에서 얻은 프리폼을 평가하였다.
(1) 번트 디포짓 발생 개수
폴리에스테르층/배리어층/폴리에스테르층으로 이루어진 3층 프리폼(27g)을 2500 쇼트 사출성형하여, 10000개의 프리폼을 얻었다. 얻어진 프리폼 중, 번트 디포짓을 가지는 프리폼의 개수를 세었다.
(2) 프리폼(PFM) 안정성
프리폼 중에 배리어층이 안정적으로존재하는지의 여부를 육안으로 판단하였다. 1사이클의 사출로 얻어지는 4개의 프리폼을 종방향으로 절단하고, 단면(斷面)에 요오드팅크를 도포하고, 폴리아미드 수지 조성물층(배리어층)만을 염색하여, 4개의 프리폼의 배리어층의 존재 위치가 정렬되었는지를 확인하였다. 배리어층이 안정적으로 존재하지 않는 경우, 프리폼 경부에서의 배리어층의 존재 위치가 불균일, 얻어진 제품의 품질이 악화된다.
(3) 계량시간
프리폼 성형시의 폴리아미드 수지 조성물을 용융하고 사출성형하는 실린더에서의, 소정량의 수지 조성물을 계량하는데 소요되는 시간을 측정하였다. 계량시간이 너무 긴 것은, 성형성이 나쁘다는 것을 의미한다.
실시예 101
(폴리아미드의 용융중합)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응 용기에, 정칭한 아디프산 15000g(102.6mol), 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O) 432.6mg(4.082mmol, 폴리아미드 중의 인원자 농도로서 5ppm), 아세트산나트륨 206.4mg(2.516mmol, 차아인산나트륨 1수화물에 대한 몰수비로 0.62)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 여기에 메타크실릴렌디아민 13895g(102.0mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 메타크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 40분간 반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내 이것을 펠릿화하여, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다.
(폴리아미드의 고상중합)
계속해서, 질소가스 도입관, 진공 배관, 진공 펌프, 내온 측정용 열전대를 마련한 재킷이 부착된 텀블 건조기에 상기 폴리아미드를 투입하고, 일정 속도로 회전시키면서, 텀블 건조기 내부를 순도가 99용량％ 이상인 질소가스로 충분히 치환한 후, 동일한 질소가스 기류 하에서 텀블 건조기를 하고, 약 150분에 걸쳐 펠릿 온도를 150℃로 승온하였다. 펠릿 온도가 150℃에 도달한 시점에서 계 내의 압력을 1torr 이하로 감압하였다. 다시 승온을 계속하여, 약 70분에 걸쳐 펠릿 온도를 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 30~45분 유지하였다. 계속해서, 계 내에 순도가 99용량％ 이상인 질소가스를 도입하여, 텀블 건조기를 회전시킨 상태로 냉각하여 폴리아미드(X101)를 얻었다.
(폴리아미드 수지 조성물(101)의 조제)
얻어진 폴리아미드(X101) 2kg에 대하여, 5ml 증류 온수에 용해한 아세트산나트륨 400mg(폴리아미드에 대하여 200ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(101)을 조제하였다.
(필름의 제조)
계속해서, 25mmφ 단축 압출기, 600mesh의 필터를 마련한 헤드, T-다이로 이루어진 필름 압출기, 냉각 롤, 피쉬아이 검사기(모델: GX70W, Mamiya-OP Co., Ltd.제), 권취기 등을 구비한 인취장치를 사용하여, 필름을 제조하였다. 압출기로부터 폴리아미드 수지 조성물(101)을 3kg/h의 토출속도로 유지하면서 필름상으로 압출하고, 인취속도를 조절하여 폭 15cm, 두께 50μm의 필름으로 하였다.
실시예 102
실시예 101에서의 폴리아미드(X101)에 대한 아세트산나트륨의 첨가량을 600mg(폴리아미드에 대하여 300ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(102)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(102)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 103
실시예 101에서의 폴리아미드(X101)에 대한 아세트산나트륨의 첨가량을 800mg(폴리아미드에 대하여 400ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(103)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(103)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 104
실시예 101에서의 폴리아미드(X101)에 대한 아세트산나트륨의 첨가량을 1200mg(폴리아미드에 대하여 600ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(104)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(104)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 105
실시예 101에서의 폴리아미드(X101)에 대한 아세트산나트륨의 첨가량을 4000mg(폴리아미드에 대하여 2000ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(105)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(105)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 106
실시예 101에서 얻어진 폴리아미드(X101) 2kg에 대하여, 5ml 증류 온수에 용해한 n-프로피온산나트륨 3000mg(폴리아미드에 대하여 1500ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(106)을 조제하고, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(106)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 107
실시예 101에서 얻어진 폴리아미드(X101) 2kg에 대하여, n-헥산산나트륨 4000mg(폴리아미드에 대하여 2000ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(107)을 조제하고, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(107)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 108
실시예 101에서 얻어진 폴리아미드(X101) 2kg에 대하여, 카프르산나트륨 4000mg(폴리아미드에 대하여 2000ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(108)을 조제하고, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(108)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 109
실시예 101에서 얻어진 폴리아미드(X101) 2kg에 대하여, 5ml 증류 온수에 용해한 아디프산디나트륨 2000mg(폴리아미드에 대하여 1000ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(109)을 조제하고, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(109)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 110
실시예 101에서 얻어진 폴리아미드(X101) 2kg에 대하여, 탄산나트륨 10수화물 2000mg(폴리아미드에 대하여 1000ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(110)을 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(110)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 111
실시예 101의 폴리아미드의 조제에 있어서, 차아인산나트륨 1수화물의 첨가량을 86.5mg(0.816mmol, 폴리아미드 중의 인원자 농도로서 1ppm)으로, 아세트산나트륨의 첨가량을 41.3mg(0.503mmol, 차아인산나트륨 1수화물에 대한 몰수비로 0.62)으로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로, 용융중합 및 펠릿화를 행하고, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다. 계속해서, 실시예 101과 동일한 방법으로 고상중합을 실시하여 폴리아미드(X102)를 얻었다.
얻어진 폴리아미드(X102) 2kg에 대하여, 5ml 증류 온수에 용해한 아세트산나트륨 400mg(폴리아미드에 대하여 200ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(111)을 조제하고, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(111)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 112
실시예 101의 폴리아미드의 조제에 있어서, 차아인산나트륨 1수화물의 첨가량을 173.1mg(1.633mmol, 폴리아미드 중의 인원자 농도로서 2ppm)으로, 아세트산나트륨의 첨가량을 82.6mg(1.007mmol, 차아인산나트륨 1수화물에 대한 몰수비로 0.62)으로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로, 용융중합 및 펠릿화를 행하고, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다. 계속해서, 실시예 101과 동일한 방법으로 고상중합을 실시하여 폴리아미드(X103)를 얻었다.
얻어진 폴리아미드(X103) 2kg에 대하여, 5ml 증류 온수에 용해한 아세트산나트륨 400mg(폴리아미드에 대하여 200ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(112)을 조제하고, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(112)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 113
실시예 101의 폴리아미드의 조제에 있어서, 차아인산나트륨 1수화물의 첨가량을 778.7mg(7.343mmol, 폴리아미드 중의 인원자 농도로서 9.5ppm)으로, 아세트산나트륨의 첨가량을 371.6mg(4.53mmol, 차아인산나트륨 1수화물에 대한 몰수비로 0.62)으로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로, 용융중합 및 펠릿화를 행하고, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다. 계속해서, 실시예 101과 동일한 방법으로 고상중합을 실시하여 폴리아미드(X104)를 얻었다.
얻어진 폴리아미드(X104) 2kg에 대하여, 5ml 증류 온수에 용해한 아세트산나트륨 400mg(폴리아미드에 대하여 200ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(113)을 조제하고, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(113)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 114
실시예 113에서의 폴리아미드(X104)에 대한 아세트산나트륨의 첨가량을 4000mg(폴리아미드에 대하여 2000ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 113과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(114)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(114)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 115
실시예 101에서 얻어진 폴리아미드(X101) 2kg에 대하여, 아세트산리튬2수화물 2000mg(폴리아미드에 대하여 1000ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(115)을 조제하고, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(115)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 116
실시예 101에서 얻어진 폴리아미드(X101) 2kg에 대하여, 5ml 증류 온수에 용해한 아세트산칼륨 2000mg(폴리아미드에 대하여 1000ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(116)을 조제하고, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(116)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 101
실시예 101에서 얻어진 폴리아미드(X101)에 대하여, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드(X101)를 이용하여, 아세트산나트륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 102
실시예 101에서의 폴리아미드(X101)에 대한 아세트산나트륨의 첨가량을 200mg(폴리아미드에 대하여 100ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(117)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(117)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 103
실시예 101에서의 폴리아미드(X101)에 대한 아세트산나트륨의 첨가량을 6000mg(폴리아미드에 대하여 3000ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(118)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(118)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 104
실시예 106에서의 폴리아미드(X101)에 대한 n-프로피온산나트륨의 첨가량을 100mg(폴리아미드에 대하여 50ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 106과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(119)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(119)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 105
실시예 107에서의 폴리아미드(X101)에 대한 n-헥산산나트륨의 첨가량을 100mg(폴리아미드에 대하여 50ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 107과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(120)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(120)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 106
실시예 108에서의 폴리아미드(X101)에 대한 카프르산나트륨의 첨가량을 150mg(폴리아미드에 대하여 75ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 108과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(121)를 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(121)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 107
실시예 101의 폴리아미드의 조제에 있어서, 차아인산나트륨 1수화물의 첨가량을 43.3mg(0.408mmol, 폴리아미드 중의 인원자 농도로서 0.5ppm)으로, 아세트산나트륨의 첨가량을 20.6mg(0.252mmol, 차아인산나트륨 1수화물에 대한 몰수비로 0.62)으로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로, 용융중합 및 펠릿화를 행하고, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다. 계속해서, 실시예 101과 동일한 방법으로 고상중합을 실시하여 폴리아미드(X105)를 얻었다.
얻어진 폴리아미드(X105) 2kg에 대하여, 5ml 증류 온수에 용해한 아세트산나트륨 400mg(폴리아미드에 대하여 200ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(122)을 조제하고, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(122)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 108
비교예 107에서의 폴리아미드(X105)에 대한 아세트산나트륨의 첨가량을 2000mg(폴리아미드에 대하여 1000ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 107과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(123)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(123)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 109
실시예 113에서의 폴리아미드(X104)에 대한 아세트산나트륨의 첨가량을 6000mg(폴리아미드에 대하여 3000ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 113과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(124)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(124)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 110
실시예 101의 폴리아미드의 조제에 있어서, 차아인산나트륨 1수화물의 첨가량을 1297.8mg(12.245mmol, 폴리아미드 중의 인원자 농도로서 14.5ppm)으로, 아세트산나트륨의 첨가량을 619.3mg(7.549mmol, 차아인산나트륨 1수화물에 대한 몰수비로 0.62)으로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로, 용융중합 및 펠릿화를 행하고, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다. 계속해서, 실시예 101과 동일한 방법으로 고상중합을 실시하여 폴리아미드(X106)를 얻었다.
얻어진 폴리아미드(X106) 2kg에 대하여, 5ml 증류 온수에 용해한 아세트산나트륨 2000mg(폴리아미드에 대하여 1000ppm)을 첨가하고 교반 혼합함으로써, 폴리아미드 수지 조성물(125)을 조제하고, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(125)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 필름 제조시에는 수지 라인의 필터의 막힘이 발생하여, 수지압이 경시적으로 상승하였다. 얻어진 필름에 대하여, 실시예 101과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 117
실시예 101에서 얻어진 폴리아미드(X101) 9.60kg에 대하여, 350ml온수에 용해한 아세트산나트륨 400g을 첨가하여 교반 혼합한 것을, 2축 압출기(모델: TEM37BS, Toshiba Machine Co., Ltd.제, 구경: 37mmφ)에 스트랜드 다이를 장착한 압출기를 사용하여 스트랜드상으로 하였다. 계속해서, 수냉조(water-cooled bath)에서 냉각한 후, 펠리타이저를 사용하여 펠릿상으로 하였다. 그 후, 펠릿을 진공 건조기를 이용하여 0.1Torr 이하, 140℃의 상태에서 8시간 건조하여 폴리아미드 마스터 배치(Y101)를 얻었다.
폴리아미드(X101) 1975.0g 및 폴리아미드 마스터 배치(Y101) 25.0g을 혼합함으로써 폴리아미드 수지 조성물(126)을 조제하고, 실시예 101과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(126)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 118
실시예 117에서의 폴리아미드(X101) 및 폴리아미드 마스터 배치(Y101)의 배합량을 폴리아미드(X101) 1950.0g, 폴리아미드 마스터 배치(Y101) 50.0g으로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 117과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(127)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(127)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 119
실시예 117에서의 폴리아미드(X101) 및 폴리아미드 마스터 배치(Y101)의 배합량을 폴리아미드(X101) 1925.0g, 폴리아미드 마스터 배치(Y101) 75.0g으로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 117과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(128)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(128)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 120
2축 압출기에 스트랜드 다이를 장착한 압출기를 사용하여, 실시예 101에서 얻어진 폴리아미드(X101)를 토출속도 28.8kg/h, 아세트산나트륨 3수화물을 토출속도 1.2kg/h로 각각 다른 피더로 공급하여 스트랜드상으로 하였다. 계속해서, 수냉조에서 냉각한 후, 펠리타이저를 사용하여 펠릿상으로 하였다. 그 후, 펠릿을 진공 건조기를 이용하여 0.1Torr 이하, 140℃의 상태에서 8시간 건조하여 폴리아미드 마스터 배치(Y102)를 얻었다.
실시예 117에서의 폴리아미드 마스터 배치(Y101)를 폴리아미드 마스터 배치(Y102)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 117과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(129)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(129)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 121
실시예 120에서의 폴리아미드(X101) 및 폴리아미드 마스터 배치(Y102)의 배합량을 폴리아미드(X101) 1950.0g, 폴리아미드 마스터 배치(Y102) 50.0g으로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 120과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(130)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(130)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 122
실시예 120에서의 폴리아미드(X101) 및 폴리아미드 마스터 배치(Y102)의 배합량을 폴리아미드(X101) 1925.0g, 폴리아미드 마스터 배치(Y102) 75.0g으로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 120과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물(131)을 조제하고, 물성을 측정하였다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(131)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 101과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 이를 평가하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
표에서 약칭은, 각각 이하의 것을 의미한다.
AcNa: 아세트산나트륨
AcNa·3H2O: 아세트산나트륨 3수화물
PrNa: n-프로피온산나트륨
HxNa: n-헥산산나트륨
DecNa: 카프르산나트륨(n-데칸산나트륨)
AdNa: 아디프산디나트륨
Na2CO3·10H2O: 탄산나트륨 10수화물
AcLi·2H2O: 아세트산리튬2수화물
AcK: 아세트산칼륨

 알칼리 화합물(A)(*) P
[μmol/g]		 M
[μmol/g]		 M/P
종류 첨가량
[ppm]
실시예 101 AcNa 200 0.16 2.69 16.8
실시예 102 AcNa 300 0.16 3.99 24.9
실시예 103 AcNa 400 0.16 5.19 32.4
실시예 104 AcNa 600 0.16 7.44 46.5
실시예 105 AcNa 2000 0.16 24.41 152.6
실시예 106 PrNa 1500 0.16 15.20 95.0
실시예 107 HxNa 2000 0.16 14.10 88.1
실시예 108 DecNa 2000 0.16 10.45 65.3
실시예 109 AdNa 1000 0.16 10.23 63.9
실시예 110 Na2CO3ㆍ10H2O 1000 0.16 7.11 44.4
실시예 111 AcNa 200 0.03 2.44 81.3
실시예 112 AcNa 200 0.03 2.49 41.5
실시예 113 AcNa 200 0.31 2.89 9.3
실시예 114 AcNa 2000 0.31 24.20 78.1
실시예 115 AcLiㆍ2H2O 1000 0.16 9.90 61.9
실시예 116 AcK 1000 0.16 9.90 61.9
비교예 101 무첨가 - 0.16 0.28 1.8
비교예 102 AcNa 100 0.16 0.57 3.6
비교예 103 AcNa 3000 0.16 36.96 231.0
비교예 104 PrNa 50 0.16 0.77 4.8
비교예 105 HxNa 50 0.16 0.81 5.1
비교예 106 DecNa 75 0.16 0.66 4.1
비교예 107 AcNa 200 0.02 2.30 115.0
비교예 108 AcNa 1000 0.03 12.56 418.7
비교예 109 AcNa 3000 0.31 36.90 119.0
비교예 110 AcNa 1000 0.47 12.29 26.1
(*) 폴리아미드에 대한 알칼리 화합물(A)의 농도
P: 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도
M: 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도

 수지압 평균값[MPa] 필름의 피쉬아이 수[개/m2] 필름의 외관 필름의 상대점도
(ηr1)		 겔분율[%]
개시 직후 3시간 6시간 270℃ 72시간 체류 290℃ 24시간 체류 290℃ 36시간 체류
실시예 101 2.1 2.1 2.1 300 양호 2.58 13.3 14.3 18.9
실시예 102 2.1 2.1 2.1 290 양호 2.57 9.9 8.9 15.5
실시예 103 2.1 2.1 2.1 290 양호 2.57 6.4 5.4 9.9
실시예 104 2.0 2.0 2.0 300 양호 2.55 4.3 4.1 7.2
실시예 105 1.6 1.6 1.6 450 양호 2.52 0.6 0.8 3.3
실시예 106 1.9 1.9 1.9 300 양호 2.55 4.9 5.9 8.8
실시예 107 1.8 1.8 1.8 390 양호 2.53 4.6 1.1 5.4
실시예 108 1.8 1.8 1.8 330 양호 2.53 1.8 2.5 9.1
실시예 109 1.9 1.9 1.9 320 양호 2.55 1.2 2.4 8.9
실시예 110 2.0 2.0 2.0 480 양호 2.60 2.2 1.2 6.6
실시예 111 2.0 2.0 2.0 500 양호 2.56 14.1 14.4 20.1
실시예 112 2.1 2.1 2.1 350 양호 2.56 14.1 14.8 20.0
실시예 113 2.0 2.0 2.1 350 양호 2.56 13.2 13.1 17.9
실시예 114 1.7 1.7 1.7 470 양호 2.51 1.9 0.3 3.6
실시예 115 1.8 1.8 1.8 370 양호 2.55 2.9 3.1 5.5
실시예 116 1.8 1.8 1.8 450 양호 2.55 3.0 2.0 5.6
비교예 101 2.3 2.3 2.4 290 양호 2.65 35.6 30.6 51.2
비교예 102 2.1 2.1 2.1 310 양호 2.59 27.1 23.2 42.9
비교예 103 1.4 1.4 1.4 990 불균일 2.50 1.4 0.8 2.0
비교예 104 2.1 2.1 2.1 320 양호 2.60 34.2 35.7 46.9
비교예 105 2.1 2.1 2.1 340 양호 2.59 27.7 29.8 48.9
비교예 106 2.0 2.0 1.9 300 양호 2.59 30.0 31.2 49.6
비교예 107 2.1 2.1 2.1 680 노르스름함 2.56 20.1 23.3 30.9
비교예 108 1.9 1.9 1.9 410 약간 노르스름함 2.56 6.7 7.2 11.1
비교예 109 1.4 1.4 1.4 1080 불균일 2.50 1.0 1.1 4.4
비교예 110 2.0 3.1 3.1 340 양호 2.56 0.9 1.4 4.1
Figure 112012092806619-pct00001
Figure 112012092806619-pct00002
폴리아미드의 제조 후에 알칼리 화합물(A)을 첨가하지 않은 비교예 101의 경우, 처음에는 필름의 피쉬아이 수도 적었으나, 겔분율이 높고, 체류에 의해 과잉의 열이력이 가해지자 겔이 생성되었다.
이에 반해, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도 P가 0.03μmol/g 이상 0.32μmol/g 미만, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 M이 2.2~26.1μmol/g, 및 M/P가 5 초과 200 이하인 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 색조가 양호할 뿐만 아니라, 필름 중의 피쉬아이 수가 적고, 겔분율도 낮아, 성형가공시에 겔의 생성이 적다.
제조예 201
(폴리아미드(X201)의 제조)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응 용기에, 정칭한 아디프산 15000g(102.6mol), 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O) 432.6mg(4.082mmol, 폴리아미드 중의 인원자 농도로서 5ppm), 아세트산나트륨 234.3mg(2.856mmol, 차아인산나트륨 1수화물에 대한 몰수비로 0.70)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 여기에 메타크실릴렌디아민 13896g(102.0mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 메타크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 40분간 반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내 이것을 펠릿화하여, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다.
계속해서, 질소가스 도입관, 진공 배관, 진공 펌프, 내온 측정용 열전대를 마련한 재킷이 부착된 텀블 건조기에 상기 폴리아미드를 투입하고, 일정 속도로 회전시키면서, 텀블 건조기 내부를 순도가 99용량％ 이상인 질소가스로 충분히 치환한 후, 동일한 질소가스 기류 하에서 텀블 건조기를 하고, 약 150분에 걸쳐 펠릿 온도를 150℃로 승온하였다. 펠릿 온도가 150℃에 도달한 시점에서 계 내의 압력을 1torr 이하로 감압하였다. 다시 승온을 계속하여, 약 70분에 걸쳐 펠릿 온도를 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 30~45분 유지하였다. 계속해서, 계 내에 순도가 99용량％ 이상인 질소가스를 도입하여, 텀블 건조기를 회전시킨 상태로 냉각하여 폴리아미드(X201)를 얻었다.
제조예 202~211
(폴리아미드(X202)~(X211)의 제조)
차아인산나트륨 1수화물 및 아세트산나트륨을 표 5에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 201과 동일한 방법으로 폴리아미드(X202)~(X211)를 합성하였다. 제조예 210은, 중합시의 아미드화 반응이 느려 중합이 곤란했었다.
한편, 이하의 실시예, 비교예에 필요한 폴리아미드 수지는, 동일한 제조를 반복하여 필요한 양을 확보하였다.
제조예 212
(폴리아미드 마스터 배치(Y201)의 제조)
폴리아미드(X211) 4950g과 아세트산나트륨 3수화물 82.95g(무수물로서 50g 상당)을, 2축 압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제, 모델: TEM37B)를 이용하고 260℃에서 용융 혼련하여, 폴리아미드 마스터 배치(Y201)를 얻었다. 한편, 아세트산나트륨 3수화물의 수화된 수분은, 용융 혼련시에 진공 벤트(vacuum ventilation)에 의해 제거하였다.
제조예 213~215
(폴리아미드 마스터 배치(Y202)~(Y204)의 제조)
아세트산나트륨 3수화물을 표 6에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 212와 동일한 방법으로, 폴리아미드 마스터 배치(Y202)~(Y204)를 얻었다.
Figure 112012092806619-pct00003
Figure 112012092806619-pct00004
실시예 201
폴리아미드(X201) 20kg에 대하여, 아세트산나트륨 3.2g을 첨가하고, 교반 혼합하여 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 폴리에스테르층/배리어층/폴리에스테르층으로 이루어진 3층 프리폼을 제조하였다.
한편, 폴리에스테르층으로는, 고유점도(페놀/테트라클로로에탄=6/4(질량비)의 혼합용매 중, 30℃에서 측정)가 0.75인 폴리에틸렌테레프탈레이트(Japan Unipet Co., Ltd.제, 상품명: RT543C)를 이용하고, 가스 배리어층으로는, 표 7에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 이용하였다.
3층 프리폼의 형상은, 전체길이 95mm, 외경 22mm, 두께 4.2mm이며, 2개의 사출 실린더를 가지는 사출성형기(Meiki Co., Ltd.제, 모델: M200) 및 금형(four articles molded per shot, Kata Systems Company제)을 사용하여 제조하였다.
3층 프리폼 성형조건은, 다음과 같으며, 수지의 열화를 촉진시키기 위해, 코어측(배리어층측) 사출 실린더 온도 및 금형내 수지 유로 온도는 통상의 온도보다 높게 설정하였다.
스킨측 사출 실린더 온도: 280℃
코어측 사출 실린더 온도: 290℃
금형내 수지 유로 온도: 290℃
금형 냉각수온도: 15℃
프리폼 중의 배리어 수지의 비율: 5질량%
사이클 타임: 40s
실시예 202~214
폴리아미드(X) 및 아세트산나트륨을 표 7에 기재된 종류 및 배합량으로 이용한 것을 제외하고는 실시예 201과 동일한 방법으로 다층 프리폼을 제조하였다.
실시예 215
폴리아미드(X211) 19.5kg과 폴리아미드 마스터 배치(Y201) 0.5kg을 교반 혼합하여 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 다층 프리폼을 제조하였다.
실시예 216~221
폴리아미드 마스터 배치(Y)를 표 7에 기재된 종류 및 배합량으로 이용한 것을 제외하고는 실시예 215와 동일한 방법으로 다층 프리폼을 제조하였다.
비교예 201~202
폴리아미드(X) 및 아세트산나트륨을 표 7에 기재된 종류 및 배합량으로 이용한 것을 제외하고는 실시예 201과 동일한 방법으로 다층 프리폼을 제조하였다.
비교예 201은 프리폼의 안정성은 양호하지만, 번트 디포짓의 발생이 많았다. 비교예 202는, 사출성형시의 계량시간이 길고, 프리폼 중의 배리어층 존재 위치가 불균일하여, 안정적인 프리폼을 얻을 수 없었다.
Figure 112012092806619-pct00005
실시예 및 비교예를 통해 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다층 병은 번트 디포짓이 적어, 생산성이 양호하였다.
실시예 301~315 및 비교예 301~305
(폴리아미드의 용융중합)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응 용기에, 정칭한 아디프산 15000g(102.6mol), 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O) 432.6mg(4.082mmol, 폴리아미드 중의 인원자 농도로서 5ppm), 아세트산나트륨 206.4mg(2.516mmol, 차아인산나트륨 1수화물에 대한 몰수비로 0.62)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 여기에 메타크실릴렌디아민 13895g(102.0mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 메타크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 40분간 반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내 이것을 펠릿화하여, 약 24kg의 폴리아미드를 얻었다.
(폴리아미드의 고상중합)
계속해서, 질소가스 도입관, 진공 배관, 진공 펌프, 내온 측정용 열전대를 마련한 재킷이 부착된 텀블 건조기에 상기 폴리아미드를 투입하고, 일정 속도로 회전시키면서, 텀블 건조기 내부를 순도가 99용량％ 이상인 질소가스로 충분히 치환한 후, 동일한 질소가스 기류 하에서 텀블 건조기를 하고, 약 150분에 걸쳐 펠릿 온도를 150℃로 승온하였다. 펠릿 온도가 150℃에 도달한 시점에서 계 내의 압력을 1torr 이하로 감압하였다. 다시 승온을 계속하여, 약 70분에 걸쳐 펠릿 온도를 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 30~45분 유지하였다. 계속해서, 계 내에 순도가 99용량％ 이상인 질소가스를 도입하여, 텀블 건조기를 회전시킨 상태로 냉각하여 폴리아미드(X301)를 얻었다.
(폴리아미드 마스터 배치(Y301)~(Y308)의 제조)
2축 압출기(모델: TEM37BS, Toshiba Machine Co., Ltd.제, 구경: 37mmφ)에 스트랜드 다이를 장착한 압출기를 사용하여, 상기 폴리아미드(X301), 그리고 아세트산나트륨 3수화물 또는 탄산나트륨 10수화물을 각각 표 8에 나타내는 배합률로, 각각 다른 피더에 의해 공급하고, 260℃의 압출 온도에서 용융 혼련하여 스트랜드상으로 하였다. 표 8에 나타내는 바와 같이, 아세트산나트륨 3수화물 및 탄산나트륨 10수화물이 용해온도(Tm)는, 용융혼련온도 260℃ 이하이다.
계속해서, 수냉조에서 냉각한 후, 펠리타이저를 사용하여 펠릿상으로 하였다. 그 후, 펠릿을 진공 건조기를 이용하여 0.1Torr 이하, 140℃의 상태에서 8시간 건조하여 폴리아미드 마스터 배치(Y301)~(Y308)를 얻었다.
마스터 배치 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 m이 900μmol/g을 초과하는 마스터 배치(Y307)는, 마스터 배치의 점도 저하가 심해져, 펠릿 성형이 이루어지지 않았다.
Figure 112012092806619-pct00006
(폴리아미드 수지 조성물의 필름 제조)
폴리아미드 마스터 배치(Y301)~(Y306) 또는 (Y308)과 폴리아미드(X301)를 표 9에 나타내는 배합률로 소정량 혼합한 후, 25mmφ 단축 압출기(모델: PTM25, Plastics Technology Co., Ltd.제), 600mesh의 필터를 마련한 헤드, T-다이로 이루어진 필름 압출기, 냉각 롤, 피쉬아이 검사기(모델: GX70W, Mamiya-OP Co., Ltd.제), 권취기 등을 구비한 인취장치를 사용하여, 압출 온도를 260℃로 유지하여, 필름을 제조하였다. 압출기로부터 폴리아미드 수지 조성물을 3kg/h의 토출속도로 유지하면서 필름상으로 압출하고, 인취속도를 조절하여 폭 15cm, 두께 50μm의 필름을 얻었다.
Figure 112012092806619-pct00007
Figure 112012092806619-pct00008
폴리아미드 마스터 배치를 첨가하여 얻어지는, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도 P가 0.03μmol/g 이상 0.32μmol/g 미만, 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자 및 알칼리토류 금속원자의 총 몰농도 M이 2.2~26.1μmol/g, 및 M/P가 5 초과 200 이하인 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 색조가 양호할 뿐만 아니라, 필름 중의 피쉬아이 수가 적고, 겔분율도 낮아, 성형가공시에 겔의 생성이 적다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 가스 배리어성이나 투명성이 우수하고, 색조가 양호할 뿐만 아니라, 필름 중의 피쉬아이 수가 적고, 겔분율도 낮아, 성형가공시에 겔의 생성이 적다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 포장재료, 가솔린 배리어 재료, 섬유재료 등으로서 공업적으로 유용하다. 또한, 본 발명의 다층 성형체는, 번트 디포짓이 적어, 다층 병 등으로서의 공업적 가치는 매우 높다.

Claims (12)

  1. 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드(X)와, 알칼리 화합물(A)을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 이하의 식 (1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 조성물.
    0.06≤P<0.32 ……(1)
    4.30≤M≤26.1 ……(2)
    20≤M/P≤200 ……(3)
    (식 중, P는 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 인원자의 몰농도(μmol/g)를 나타내고, M은 폴리아미드 수지 조성물 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수(價數)를 곱한 값의 합(μmol/g)을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 화합물(A)이, 탄소수 10 이하의 카르본산의 알칼리 금속염인, 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드(X)가, 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드인, 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드(X)가, 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위 70~99몰% 및 이소프탈산 단위 1~30몰%를 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드인, 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드(X)가, 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 세바스산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드인, 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 인원자 함유 화합물(B)의 존재 하에서, 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민과 디카르본산을 중축합하여 폴리아미드(X)를 얻는 단계; 및
    (b) 상기 단계(a)에서 얻은 폴리아미드(X)에 알칼리 화합물(A)을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계(a)에서, 중축합은 인원자 함유 화합물(B) 및 알칼리 금속 화합물(C)의 존재 하에서 행해지는, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단계(b)는, 상기 폴리아미드(X) 90~99질량부와 상기 알칼리 화합물(A) 10~1질량부를 압출기에 의해 용융 혼련하여 폴리아미드 마스터 배치(Y)를 얻는 단계(b1) 및 상기 단계(b1)에서 얻은 상기 폴리아미드 마스터 배치(Y) 0.5~20질량부와 상기 폴리아미드(X) 99.5~80질량부를 용융 혼련하는 단계(b2)를 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리아미드 마스터 배치(Y)가, 폴리아미드 마스터 배치(Y) 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합이 12μmol/g 이상 900μmol/g 이하를 만족하면서, 알칼리 화합물(A)이 이하의 조건 (i) 및 (ii)를 만족하는 것인, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법:
    (i) 탄산염, 탄산수소염, 또는 탄소수 10 이하의 카르본산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리토류 금속염일 것; 및
    (ii) 알칼리 화합물(A)의 용해온도(Tm)가 용융혼련온도(K) 이하일 것.
  10. 제8항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 이용되는 폴리아미드 마스터 배치로서, 인원자 함유 화합물(B) 및 알칼리 금속 화합물(C)의 존재 하에서, 메타크실릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와 디카르본산 단위로 이루어진 폴리아미드(X) 90~99질량부와, 알칼리 화합물(A) 10~1질량부를 용융 혼합하여 얻어지는 것으로, 폴리아미드 마스터 배치 1g당 포함되는 알칼리 금속원자의 몰농도 및 알칼리토류 금속원자의 몰농도에 각각 가수를 곱한 값의 합이 12μmol/g 이상 900μmol/g 이하를 만족하면서, 알칼리 화합물(A)이 이하의 조건 (i) 및 (ii)를 만족하는, 폴리아미드 마스터 배치:
    (i) 탄산염, 탄산수소염, 또는 탄소수 10 이하의 카르본산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리토류 금속염일 것
    (ii) 알칼리 화합물(A)의 용해온도(Tm)가 용융혼련온도(K) 이하일 것.
  11. 최외층 및 최내층, 그리고 상기 최외층과 최내층 사이에 적어도 1층의 가스 배리어층을 갖는 다층 성형체로서, 상기 최외층 및 최내층이, 테레프탈산 단위를 80몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위와, 에틸렌글리콜 단위를 80몰% 이상 포함하는 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르 수지로 구성되어 있으며, 상기 가스 배리어층이, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로 구성되어 있는, 다층 성형체.
  12. 제11항에 있어서,
    다층 프리폼을 핫 패리슨법 또는 콜드 패리슨법에 의해 블로우 성형하여 얻어지는 다층 병인, 다층 성형체.
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