RU2565691C2 - Композиция полиамидной смолы - Google Patents

Композиция полиамидной смолы Download PDF

Info

Publication number
RU2565691C2
RU2565691C2 RU2012154320/05A RU2012154320A RU2565691C2 RU 2565691 C2 RU2565691 C2 RU 2565691C2 RU 2012154320/05 A RU2012154320/05 A RU 2012154320/05A RU 2012154320 A RU2012154320 A RU 2012154320A RU 2565691 C2 RU2565691 C2 RU 2565691C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyamide
resin composition
polyamide resin
mol
acid
Prior art date
Application number
RU2012154320/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012154320A (ru
Inventor
Такаси Ямамото
Дзун Митадера
Риодзи ОТАКИ
Томонори Като
Original Assignee
Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. filed Critical Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк.
Publication of RU2012154320A publication Critical patent/RU2012154320A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2565691C2 publication Critical patent/RU2565691C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31736—Next to polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Группа изобретений касается композиции полиамидной смолы, способа ее получения, а также многослойного формованного изделия, используемого в виде упаковочного материала. Композиция полиамидной смолы содержит полиамид (X), включающий диаминовое звено, включая 90 мол.% или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70 мол.% или более звена адипиновой кислоты или звена себациновой кислоты, и щелочное соединение (A), которое представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из карбонатов и карбоксилатов щелочных металлов и щелочноземельных металлов, где удовлетворяются следующие уравнения с (1) по (4):
10≤([COOH]-[NH2])≤80 (1)
0,32≤P<6,46 (2)
0,50≤M<17,00 (3)
2≤M/P≤3 (4).
В указанных уравнениях (1)-(4) [COOH] обозначает концентрацию (мкэкв./г) концевых карбоксильных групп в полиамиде (X); [NH2] обозначает концентрацию (мкэкв./г) концевых аминогрупп в полиамиде (X); P обозначает мольную концентрацию (мкмоль/г) атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы; и M обозначает сумму (мкмоль/г) величин, получаемых умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на его валентность соответственно. Описан также способ получения композиции полиамидной смолы, включающий поликонденсацию диамина и дикарбоновой кислоты в присутствии соединения (В), содержащего атом фосфора, с получением полиамида (Х) и последующего введения щелочного соединения (А), а также многослойное формованное изделие. Технический результат - обеспечение композиции полиамидной смолы, характеризующейся хорошим цветовым тоном, продуцирующей меньше гелеобразного вещества при производстве и формовании, где многослойное изделие из такой полиамидной смолы содержит меньше обожженного остатка. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл., 227 пр.

Description

Область изобретения
[0001]
Настоящее изобретение относится к композиции полиамидной смолы, конкретно, композиции полиамидной смолы, которая применима промышленно в виде упаковочного материала и материала для волокон.
Известный уровень техники
[0002]
Полиамид, содержащий метаксилиленовую группу в основной полимерной цепи, имеет высокую жесткость и широко используется в качестве формовочного материала, и, кроме того, он является превосходным средством для прекращения доступа кислорода, диоксида углерода и подобных и также используется в качестве материала-газового барьера для различных упаковочных материалов, таких как бутыли, обертки, пленки и тому подобное. В частности, в полиамиде, используемом для таких объектов применения, как бутыли, обертки, пленки, волокна и тому подобное, обращают внимание на примесь посторонних веществ. Вследствие прозрачности и тонкости формованных и обработанных продуктов, что требует высокого уровня и тонкой технологии формования, и из-за того, что посторонние примеси с очень большой вероятностью вредят производству формованных и обработанных продуктов, примесь посторонних веществ дает худший внешний вид, увеличение степени появления дефектов, таких как поломка и тому подобное, свойственных местам генерации посторонних веществ, и снижение производительности.
Посторонние вещества, образующиеся в полиамиде, включают порошки, называемые тонкодисперсными, тонкие пленки, называемые пеной, пожелтевшие материалы и карбиды, продуцируемые при термической деградации, и желатиноподобные вещества. Наилучшей контрмерой является ингибирование производства указанных выше посторонних веществ, но если их образование неизбежно, то их отделяют и удаляют из гранулированных продуктов. Порошки и тонкие пленки обычно удаляют посредством ветрового отбора, и пожелтевшие материалы и карбиды можно удалять при помощи сортировочного оборудования с использованием оптического датчика. Различное сепарационное оборудование является коммерчески доступным, и можно ожидать надежных эффектов разделения.
[0003]
С другой стороны, установлено, что гели образуются в результате повреждения молекул (полимерные молекулы разрушаются генерируемыми радикалами) во время полимеризации и формования, вызывая аномальные реакции (превращение в трехмерные полимеры), такие как рост нелинейных молекул и тому подобное, и что они превращаются в предельно высокомолекулярную массу по сравнению с массой других полиамидных молекул. Следовательно, необходимо до предела сократить тепловую историю на стадии производства для получения полиамида, содержащего меньше геля, и предпринимать такие меры, как добавление термостабилизатора или антиоксиданта. Однако некоторые из указанных выше добавок демонстрируют каталитический эффект на реакцию амидирования и, наоборот, они чрезмерно способствуют реакции полимеризации, вызывая увеличение количества гелей в определенном случае. Соответственно, реакцию обычно проводят, поддерживая баланс между промотированием и ингибированием реакции посредством добавления определенного количества щелочного соединения, обладающего, кроме того, эффектом ингибирования реакции.
[0004]
Гели, образованные на стадии полимеризации в расплаве, можно удалить фильтрованием и подобным образом, но во многих случаях гели превращаются в мелкие частицы под давлением потока и проходят через фильтр. Кроме того, гели, скорее всего, образуются также при твердофазной полимеризации, выполняемой в процессе производства продуктов с высокой вязкостью, и, следовательно, удалить их полностью почти невозможно.
[0005]
К тому же, гели могут образовываться не только при производстве полиамида, но также и при плавлении во время формования. Даже когда используют полиамид, в котором не наблюдается заметных различий в количестве образовавшихся гелей при оценке качества полиамида после его производства, различие проявляется в определенном случае при формовании, и его причина, как полагают, связана со случаями чрезмерной тепловой истории в процессе формования касательно части полимера в соединительных частях, например в шлицах головок болтов, фильтре, штампе и подобном. Кроме того, если при формовании бутыли полиамидная смола остается внутри формовочной машины в течение длительного времени, разрушенный материал смолы превращается в обожженные остатки, и они смешиваются с продуктом, ухудшая выход продукта, или обожженные остатки забивают проточные каналы внутри формовочной машины, в некоторых случаях делая невозможным проведение формования. Если образуются обожженные остатки, то необходимо использовать очищающий агент или разбирать и чистить штамп, что мешает стабильному производству. На основании приведенного выше материала можно сделать вывод, что для получения конечных формованных изделий, содержащих меньше геля и обожженных остатков, важно производить полиамид высокого качества, содержащий еще меньше геля, и разработать формовочную машину, имеющую очень небольшие соединительные части.
Для производства полиамида, содержащего еще меньше геля, необходимо сократить тепловую историю при производстве, установить баланс между добавлением эффективного стабилизатора и его количеством и удалять гели, получаемые при полимеризации в расплаве и твердофазной полимеризации, но эффекты этих действий ограничены. Кроме того, при разработке формовочной машины имеется возможность снизить получение гелей, например, подвергая обработке электроосаждением металлические части, которые контактируют со смолой, но с точки зрения устройства машины сложно полностью устранить соединительные части. Кроме того, соответствующие формовочные машины должны подвергаться обработке, и это невозможно с точки зрения разносторонности и цены. В частности, в полиамиде, содержащем диаминовый компонент, в котором принципиальным компонентом является ксилилендиамин, очень вероятно образование радикалов на бензилметиленовом сайте ксилилендиамина, и образование гелей создает более серьезные проблемы, чем в других полиамидах.
[0006]
В патентном документе 1 раскрыт способ, в котором в формуемый и обрабатываемый полиамид добавляют по меньшей мере одно соединение, выбранное из лубриканта, стабилизатора, представляющего собой органическое фосфорное основание, пространственно затрудненного фенольного соединения и пространственно затрудненного аминного соединения, в количестве от 0,0005 до 0,5 массовых долей для ингибирования тем самым образования гелей.
В патентном документе 2 раскрыт способ, в котором ингибируют образование дефектов «рыбий глаз» при формовании, добавляя от 0,001 до 0,015 массовых долей соли металла и высшей жирной кислоты и многоатомный спирт для повышения маслянистости полиамида с целью ингибирования генерации тепловыделения при резке в процессе формования.
В патентном документе 3 раскрыт способ, в котором добавляют от 50 до 1000 частей/млн. по массе соединения фосфиновой кислоты или соединения фосфоновой кислоты и от однократного до пятикратного мольного количества щелочного соединения относительно концентрации содержащихся атомов фосфора для ингибирования тем самым образования гелей.
В патентных документах 4 и 5 раскрыты способы, в которых добавляют соединение на основе фосфора и соль щелочного металла при фиксированном равновесии для ингибирования тем самым повышения обратного давления фильтра посредством модифицированного фосфором продукта и ингибирования образования гелей.
В патентных документах 6 и 7 раскрыты способы, в которых регулируют количества пирофосфористой кислоты и других фосфорных соединений, содержащихся в полиамиде, для ингибирования тем самым повышения обратного давления фильтра посредством модифицированного фосфором продукта и ингибирования образования гелей.
Список цитирования
Патентные документы
[0007]
[Патентный документ 1] JP-A-2001-164109
[Патентный документ 2] JP-B-3808847
[Патентный документ 3] JP-A-49-38950
[Патентный документ 4] JP-A-2005-194328
[Патентный документ 5] JP-A-2005-194330
[Патентный документ 6] JP-A-2007-92053
[Патентный документ 7] JP-A-2007-92054
Краткое содержание изобретения
Техническая задача
[0008]
Однако способ, описанный в патентном документе 1, недостаточно эффективен, когда описанные в примерах результаты рассматривают с практической точки зрения, и едва упоминаются конкретные основания для ингибирования образования гелей при соответствующих добавках. Кроме того, в патентном документе 2 вообще не описано, что ингибируют изменение качества самого полиамида. Способ определения количества полученного геля в патентном документе 3 является неудовлетворительным по имитации реальных условий формования, и фактически образование гелей не может быть ингибировано в достаточной мере при использовании способа, описанного в патентном документе 3. В патентных документах 4-7 соединение на основе фосфора и соль щелочного металла описаны в рамках добавления их при полимеризации в расплаве, и используя эти способы, нельзя ингибировать в достаточной мере образование гелей при формовании. Кроме того, некоторые способы, в которых ингибируют образование гелей или дефектов «рыбий глаз» при формовании, изучены с точки зрения материала, но не раскрыт пригодный способ, в котором ингибируют образование обожженных остатков при формовании бутыли.
[0009]
Задача, подлежащая решению посредством настоящего изобретения, касается композиции полиамидной смолы, которая имеет хороший цветовой тон и которая продуцирует меньше геля и обожженного остатка при формовании, способа ее производства и многослойного формованного изделия, получаемого при использовании указанной выше композиции полиамидной смолы.
Решение задачи
[0010]
Настоящее изобретение относится к композиции полиамидной смолы, способу ее производства, полиамидной маточной смеси и многослойного формованного изделия, каждое показано ниже.
[1] Композиция полиамидной смолы, включающая полиамид (X), содержащий диаминовое звено, в том числе 70% мол. или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и щелочное соединение (A), где удовлетворяются следующие уравнения (1)-(4):
10≤([COOH]-[NH2])≤80 (1)
0,32≤P<6,46 (2)
0,50≤M<17,00 (3)
2≤M/P≤3 (4)
где [COOH] обозначает концентрацию (мкэкв./г) концевой карбоксильной группы в полиамиде (X), [NH2] обозначает концентрацию (мкэкв./г) концевой аминогруппы в полиамиде (X); P обозначает мольную концентрацию (мкмоль/г) атома фосфора, содержащегося на г композиции полиамидной смолы; и M обозначает сумму (мкмоль/г) значений, полученных умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на его валентность, соответственно.
[2] Способ получения композиции полиамидной смолы по приведенному выше пункту [1], включающий:
(a) стадию, на которой диамин, содержащий 70% мол. или более метаксилилендиамина, и дикарбоновую кислоту подвергают поликонденсации в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, с получением полиамида (X) и
(b) стадию, на которой щелочное соединение (A) добавляют к полиамиду (X), полученному на описанной выше стадии (a).
[3] Многослойное формованное изделие, содержащее внешний слой, внутренний слой и по меньшей мере один слой газового барьера между внешним слоем и внутренним слоем, где внешний слой и внутренний слой состоят из полиэфирной смолы, содержащей звено дикарбоновой кислоты, включая 80% мол. или более звена терефталевой кислоты, и звено диола, включая 80% мол. или более этиленгликольного звена, и слой газового барьера состоит из композиции полиамидной смолы по приведенному выше пункту [1].
Технический результат изобретения
[0011]
Согласно настоящему изобретению можно получить композицию полиамидной смолы, которая имеет хороший цветовой тон и которая продуцирует меньше гелеобразного вещества при производстве и формовании. Кроме того, многослойное формованное изделие по настоящему изобретению содержит меньше обожженного остатка и имеет очень большое промышленное значение в виде многослойной бутыли и тому подобное.
Описание вариантов осуществления
[0012]
Композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению включает полиамид (X), содержащий диаминовое звено, в том числе 70% мол. или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и щелочное соединение (A), где удовлетворяются следующие уравнения (1)-(4):
10≤([COOH]-[NH2])≤80 (1)
0,32≤P<6,46 (2)
0,50≤M<17,00 (3)
2≤M/P≤3 (4)
где [COOH] обозначает концентрацию (мкэкв./г) концевой карбоксильной группы в полиамиде (X), [NH2] обозначает концентрацию (мкэкв./г) концевой аминогруппы в полиамиде (X); P обозначает мольную концентрацию (мкмоль/г) атома фосфора, содержащегося в г композиции полиамидной смолы; и M обозначает сумму (мкмоль/г) значений, полученных умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на его валентность, соответственно.
[0013]
Щелочное соединение используют, как описано выше, в качестве нейтрализующего агента для соединения на основе фосфора, добавляемого при полимеризации. Однако его количество, используемое при полимеризации полиамида, ограничено с точки зрения баланса с соединением на основе фосфора. Заявители настоящего изобретения провели серьезные исследования и в результате обнаружили, что образование гелей при формовании можно ингибировать, добавляя щелочное соединение в процессе формования после полимеризации полиамида для повышения его концентрации и позволяя концентрации конечных групп полиамида, концентрации атомов фосфора и концентрации атомов щелочного металла опускаться до определенного диапазона числовых значений; количество продуцируемых гелей мало, даже если ситуация с остатками расплавленного полиамида сохраняется в течение длительного времени; и полученное формованное изделие содержит меньшее количество гелей, меньше окрашено и имеет хороший внешний вид. Настоящее изобретение выполнено на основании приведенных выше заключений.
[0014]
<Полиамид (X)>
Диаминовое звено, составляющее полиамид (X), содержат 70% мол. или более, предпочтительно 80% мол. или более, более предпочтительно 90% мол. или более метаксилилендиаминового звена. Если метаксилилендиаминовое звено составляет в диаминовом звене 70% мол. или более, то полиамид (X) может обеспечить превосходное свойство газового барьера. Кроме того, полиамид (X) дает превосходные характеристики формуемости при совместном литье, формуемости при выдувном формовании и совместном растяжении с полиэфирной смолой (главным образом, полиэтилентерефталатом) и имеет хорошую пластичность.
[0015]
Примерами соединений, отличных от метаксилилендиаминового звена, которые могут составлять диамин, являются алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и подобные; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан и подобные; и диамины, имеющие ароматические кольца, такие как бис(4-аминофениловый) эфир, парафенилендиамин, параксилилендиамин, бис(аминометил)нафталин и подобные. Однако они не должны быть ограничены указанными выше соединениями.
[0016]
Примерами соединений, которые могут составлять звено дикарбоновой кислоты, входящее в состав полиамида (X), являются алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота, додекандиовая кислота, димерная кислота и подобные; алициклические дикарбоновые кислоты, такие как 1,4-циклогександикарбоновая кислота и подобные; и ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, ксилилендикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и подобные. Однако они не должны быть ограничены указанными выше соединениями. Среди них предпочтительными являются адипиновая кислота и себациновая кислота.
[0017]
Полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 70% мол. или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70% мол. или более, предпочтительно 80% мол. или более и более предпочтительно 90% мол. или более звена адипиновой кислоты, можно указать в качестве примера полиамида (X), который может быть предпочтительно использован в настоящем изобретении. Если в звене дикарбоновой кислоты содержится 70% мол. или более адипиновой кислоты, то можно избежать ухудшения свойства газового барьера и чрезмерного снижения кристалличности. По меньшей мере одну из α,ω-линейных алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно используют в качестве соединения, которое может составлять звено дикарбоновой кислоты, отличное от звена адипиновой кислоты.
[0018]
Кроме того, полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 70% мол. или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая от 70 до 99% мол. звена адипиновой кислоты и от 1 до 30% мол. звена изофталевой кислоты, также можно указать в качестве примера полиамида (X), который может быть предпочтительно использован в настоящем изобретении. Добавление звена изофталевой кислоты в качестве звена дикарбоновой кислоты позволяет снизить температуру плавления и снизить температуру формования и, следовательно, позволяет сократить тепловую историю в процессе формования композиции полиамидной смолы и ингибировать образование гелей и обожженных остатков.
[0019]
Кроме того, полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 70% мол. или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70% мол. или более, предпочтительно 80% мол. или более и более предпочтительно 90% мол. или более звена себациновой кислоты, также можно указать в качестве примера полиамида (X), который может быть предпочтительно использован в настоящем изобретении. Если в звене дикарбоновой кислоты содержится 70% мол. или более звена себациновой кислоты, то можно избежать ухудшения свойства газового барьера и чрезмерного снижения кристалличности. Кроме того, можно снизить температуру плавления и снизить температуру формования. Кроме того, можно ингибировать образование гелей и обожженных остатков. В качестве соединения, отличного от себациновой кислоты, звено которой входят в состав звена дикарбоновой кислоты, предпочтительно используют по меньшей мере одну из α,ω-линейных алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 20 атомов углерода.
[0020]
Кроме диаминов и дикарбоновых кислот (каждое соединение описано выше), в качестве компонента сополимеризации для введения в состав полиамида (X) также можно использовать лактамы, такие как ε-капролактам, лауролактам и подобные, алифатические аминокарбоновые кислоты, такие как аминокапроновая кислота, аминоундекановая кислота и подобные, и ароматические аминокарбоновые кислоты, такие как п-аминометилбензойная кислота и подобные, до тех пор, пока не ухудшаются эффекты настоящего изобретения.
[0021]
С точки зрения формуемости при формовании многослойных формованных изделий, среднечисловая молекулярная масса полиамида (X) предпочтительно составляет от 10000 до 50000, более предпочтительно от 15000 до 45000 и еще более предпочтительно от 20000 до 40000, и ее выбирают подходящим образом в соответствии с применениями и способом формования композиции полиамидной смолы. В случае когда при производстве требуется некоторая текучесть, например в случае использования в виде пленки и тому подобное, среднечисловая молекулярная масса полиамида (X) предпочтительно составляет от 20000 до 30000. В случае когда при производстве требуется прочность расплава, например в случае использования в виде листа и тому подобное, среднечисловая молекулярная масса полиамида (X) предпочтительно составляет от 30000 до 40000.
[0022]
Среднечисловую молекулярную массу полиамида (X) рассчитывают по следующему уравнению (5):
Среднечисловая молекулярная масса=2×1000000/([COOH]+[NH2]) (5)
где [COOH] обозначает концентрацию (мкмоль/г) концевой карбоксильной группы в полиамиде (X), и [NH2] обозначает концентрацию (мкмоль/г) концевой аминогруппы в полиамиде (X).
В настоящем изобретении значение, рассчитываемое посредством растворения полиамида в смешанном растворителе фенол/этанол и нейтрализации и титрования полученного раствора разбавленным водным раствором хлористоводородной кислоты, используют для концентрации конечной аминогруппы, и значение, рассчитываемое посредством растворения полиамида в бензиловом спирте и нейтрализации и титрования полученного раствора водным раствором гидроксида натрия, используют для концентрации конечной карбоксильной группы.
[0023]
В настоящем изобретении при балансе конечной группы в полиамиде (X), то есть при балансе между концентрацией конечной карбоксильной группы [COOH] и концентрацией конечной аминогруппы [NH2], концентрация конечной карбоксильной группы выше концентрации конечной аминогруппы, и разница ([COOH]-[NH2]) между концентрацией конечной карбоксильной группы [COOH] и концентрацией конечной аминогруппы [NH2] составляет от 10 до 80 мкэкв./г, предпочтительно от 20 до 70 мкэкв./г и более предпочтительно от 25 до 60 мкэкв./г.
Теоретически считается, что скорость реакции образования амидной группы является наибольшей, когда величина [COOH]-[NH2] равна 0, так что время полимеризации в расплаве и твердом состоянии является наименьшим, и контролируемое повреждение молекулы полиамида соответствует нижнему пределу. Однако на самом деле, если величина [COOH]-[NH2] составляет менее 10 мкэкв./г, другими словами, когда концентрация конечной аминогруппы является чрезмерной, при твердофазной полимеризации происходит увеличение вязкости, причиной которого, как считают, является реакция, отличная от реакции образования амидной группы, Следовательно, внутри проточных каналов при формовании полиамида (X) должна оставаться смола, и с большой вероятностью образуются гели и обожженные остатки.
В настоящем изобретении регулирование величины [COOH]-[NH2] в пределах от 10 до 80 мкэкв./г позволяет поддерживать скорость реакции образования амидной группы при целесообразном значении и сокращать время полимеризации в расплаве и твердом состоянии до такой степени, чтобы можно было ингибировать повреждение молекулы полиамида. Кроме того, можно снизить образование гелей и обожженных остатков при формовании.
[0024]
<Щелочное соединение (A)>
Композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению содержит щелочное соединение (A) для предотвращения образования гелей и обожженных остатков при формовании.
Предпочтительные конкретные примеры щелочного соединения (A), используемого в настоящем изобретении, включают гидроксиды, гидриды, алкоксиды, карбонаты, гидрокарбонаты и карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, но они не ограничены конкретно указанными выше соединениями. Предпочтительные конкретные примеры щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают натрий, калий, литий, рубидий, цезий, магний, кальций и подобные.
[0025]
Гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают, например, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, гидроксид магния, гидроксид кальция и подобные.
Гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают, например, гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и подобные.
Алкоксиды щелочных металлов и алкоксиды щелочноземельных металлов предпочтительно представляют собой алкоксиды, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, и включают, например, метоксид натрия, метоксид калия, метоксид лития, метоксид магния, метоксид кальция, этоксид натрия, этоксид калия, этоксид лития, этоксид магния, этоксид кальция, трет-бутоксид натрия, трет-бутоксид калия, трет-бутоксид лития, трет-бутоксид магния, трет-бутоксид кальция и подобные.
Карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают, например, карбонат натрия, бикарбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат калия, карбонат лития, карбонат кальция, карбонат магния, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат кальция и подобные, и можно использовать безводные соли и гидраты солей.
[0026]
Карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов предпочтительно представляют собой карбоксилаты, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, и можно использовать безводные соли и гидраты солей. Конкретные примеры карбоновых кислот включают, например, линейные насыщенные жирные кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприновая кислота, пеларгоновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, эйкозановая кислота, бегеновая кислота, монтановая кислота, триаконтановая кислота и подобные; производные жирных кислот, такие как 12-гидроксистеариновая кислота и подобные; алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота, додекандиовая кислота и подобные; гидроксикислоты, такие как гликолевая кислота, молочная кислота, гидроксимасляная кислота, винная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, изолимонная кислота, мевалоновая кислота и подобные; и ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, пиромеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, ксилилендикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и подобные.
[0027]
Щелочное соединение (A), используемое в настоящем изобретении, можно применять как единственный тип соединений, описанных выше, или в виде комбинации двух или более их типов. Среди описанных выше соединений карбоксилаты щелочных металлов, имеющие 10 или менее атомов углерода, являются предпочтительными с точки зрения диспергируемости в полиамиде (X) и эффекта ингибирования образования гелей и обожженных остатков, и ацетат натрия и тригидрат ацетата натрия являются более предпочтительными с точки зрения экономической эффективности и эффекта ингибирования образования гелей и обожженных остатков. Кроме того, предпочтительным также является карбонат натрия, и более предпочтительным является декагидрат карбоната натрия. В частности, тригидрат ацетат натрия и декагидрат карбоната натрия являются предпочтительными, поскольку они имеют низкую температуру плавления и являются более совершенными в отношении способности диспергироваться в полиамиде (X).
[0028]
<Соединение, содержащее атом фосфора (B)>
Соединение, содержащее атом фосфора (B), используют при производстве полиамида (X) с точки зрения повышения стабильности процесса при обработке в расплаве и предотвращения окрашивания полиамида (X). Соответственно, в композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению содержится фосфорный компонент.
Предпочтительные конкретные примеры соединения (B), содержащего атом фосфора, включают соединения гипофосфористой кислоты (называемые также соединениями фосфиновой кислоты или соединениями фосфинистой кислоты), соединения фосфористой кислоты (называемые также соединениями фосфоновой кислоты) и подобные, но они не ограничены конкретно указанными выше соединениями. Соединение (B), содержащее атом фосфора, может представлять собой соль металла или соль щелочного металла.
[0029]
Конкретные примеры соединений гипофосфористой кислоты включают гипофосфористую кислоту; соли металлов и гипофосфористой кислоты, такие как гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития и подобные; соединения гипофосфористой кислоты, такие как этилгипофосфит, диметилфосфинат, фенилметилфосфинат, фенилфосфинат, этилфенилфосфинат и подобные; соли металлов и фенилфосфинистой кислоты, такие как фенилфосфинат натрия, фенилфосфинат калия, фенилфосфинат лития и подобные.
Конкретные примеры соединений фосфористой кислоты включают фосфористую кислоту и пирофосфорную кислоту; соли металлов и фосфористой кислоты, такие как гидрофосфит натрия, фосфит натрия и подобные; соединения фосфористой кислоты, такие как триэтилфосфит, трифенилфосфит, этилфосфоновая кислота, фенилфосфоновая кислота, диэтилфенилфосфонат и подобные; соли металлов и фенилфосфоновой кислоты, такие как этилфосфонат натрия, этилфосфонат калия, фенилфосфонат натрия, фенилфосфонат калия, фенилфосфонат лития и подобные.
[0030]
Соединение (B), содержащее атом фосфора, можно использовать как единственный тип соединений, описанных выше, или в виде комбинации двух или более их типов. Среди описанных выше соединений соли металлов и гипофосфористой кислоты, такие как гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития и подобные, являются предпочтительными с точки зрения эффекта ускорения реакции полимеризации полиамида (X) и эффекта предотвращения окрашивания, и более предпочтительным является гипофосфит натрия.
[0031]
<Мольные концентрации атома фосфора, атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла>
Мольная концентрация P атома фосфора, содержащегося в г композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, составляет 0,32 мкмоль/г или более и менее чем 6,46 мкмоль/г, предпочтительно от 0,50 до 6,00 мкмоль/г и более предпочтительно от 0,65 до 5,17 мкмоль/г с точки зрения повышения стабильности процесса при формовании расплава и предотвращения окрашивания полиамида (X). Если P слишком низкая, то в определенном случае полиамид окрашивается в процессе полимеризации или формования. Также, если P составляет 6,46 мкмоль/г или больше, то наблюдают повышение окрашивания полиамида, но реакция гелеобразования при синтезе полиамида ускоряется, и в определенном случае при засорении фильтра во время формования повышается обратное давление, что считается свойственным для термически модифицированного продукта соединения (B), содержащего атом фосфора.
[0032]
Сумма M значений, полученных умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) по настоящему изобретению на его валентность, соответственно (здесь и далее обозначенная как "общая мольная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла") составляет 0,50 мкмоль/г или более и менее чем 17,00 мкмоль/г, предпочтительно от 1,00 до 15,00 мкмоль/г и более предпочтительно, с точки зрения предотвращения образования гелей и обожженных остатков при обработке расплава, от 2,00 до 12,00 мкмоль/г.
Предполагают, что регулирование M до значения 0,50 мкмоль/г или больше позволяет замедлить увеличение молекулярной массы полиамида, к которому приводит нагревание, когда полиамид плавят, для ингибирования образования гелей и обожженных остатков. С другой стороны, если M составляет 17,00 мкмоль/г или больше, причиной плохого формования в определенном случае является снижение вязкости. Кроме того, происходит окрашивание и отбеливание, и в определенном случае осаждается щелочное соединение (A).
Как описано выше, в определенном случае используют соль щелочного металла в качестве соединения (B), содержащего атом фосфора. Кроме того, как описано ниже, при производстве композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению во время поликонденсации полиамида, если необходимо, добавляют соединение (C) щелочного металла и добавляют щелочное соединение (A) после поликонденсации полиамида. Следовательно, M равно сумме (мкмоль/г) значений, полученных умножением мольной концентрации атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на их валентность, соответственно.
[0033]
В настоящем изобретении значение (M/P), полученное делением общей мольной концентрации M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению) на мольную концентрацию P атома фосфора, содержащегося в г композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, составляет от 2 или более до 3 или менее, предпочтительно от 2,1 до 2,9 и более предпочтительно от 2,2 до 2,8 с точки зрения предотвращения образования гелей и обожженных остатков, которое происходит при обработке расплава, повышая стабильность процесса при обработке расплава и предотвращая окрашивание полиамида (X). Если M/P составляет менее 2, то эффект ингибирования реакции амидирования щелочным соединением (A) в определенном случае является коротким, и в некоторых случаях происходит увеличение образования гелей в полиамиде. С другой стороны, если M/P превышает 3, то причиной плохого формования в определенном случае является снижение вязкости. Кроме того, в некоторых случаях происходит окрашивание и отбеливание, и в определенном случае осаждается щелочное соединение (A).
[0034]
[Способ получения композиции полиамидной смолы]
Композицию полиамидной смолы по настоящему изобретению можно получить способом, включающим следующие стадии (a) и (b).
Стадия (a): стадия, на которой диамин, содержащий 70% мол. или более метаксилилендиамина, и дикарбоновую кислоту подвергают поликонденсации в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, с получением полиамида (X); и
стадия (b): стадия, на которой щелочное соединение (A) добавляют к полиамиду (X), полученному на стадии (a), описанной выше.
[0035]
<Стадия (a)>
Стадия (a) представляет собой стадию, на которой диамин, содержащий 70% мол. или более метаксилилендиамина, и дикарбоновую кислоту подвергают поликонденсации в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, с получением полиамида (X). Проведение поликонденсации полиамида (X) в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, позволяет повысить стабильность процесса при формовании расплава и предотвратить окрашивание полиамида (X).
Используемое количество соединения (B), содержащего атом фосфора, составляет количество, при котором мольная концентрация P атома фосфора, содержащегося в г композиции полиамидной смолы, попадает в описанный выше диапазон.
[0036]
Способ получения полиамида (X) специально не ограничен до тех пор, пока его проводят в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, и его можно проводить произвольным способом в произвольных условиях полимеризации. Полиамид (X) можно получить, например, посредством нагревания найлоновой соли, содержащей диаминовый компонент (например, метаксилилендиамин) и дикарбоновокислотный компонент (например, адипиновую кислоту), в присутствии воды под давлением, проводя полимеризацию в расплавленном состоянии и при этом удаляя добавленную воду и конденсационную воду.
Кроме того, полиамид (X) также можно получить способом, в котором диаминовый компонент (например, метаксилилендиамин) добавляют непосредственно к дикарбоновокислотному компоненту (например, адипиновой кислоте), поддерживая их в расплавленном состоянии для проведения поликонденсации при атмосферном давлении. В описанном выше случае диаминовый компонент непрерывно добавляют к дикарбоновокислотному компоненту для сохранения реакционной системы в однородном жидком состоянии, и в это время промотируют поликонденсацию, нагревая реакционную систему таким образом, чтобы реакционная температура не опускалась ниже температур плавления каждого получаемого олигоамида и полиамида.
Можно добавить небольшое количество моноамина и монокарбоновой кислоты в качестве агента регулирования молекулярной массы при поликонденсации полиамида (X).
[0037]
Кроме того, для получения полиамида (X) можно проводить поликонденсацию, выполняя твердофазную полимеризацию после получения методом полимеризации в расплаве. Твердофазная полимеризация специально не ограничена, и ее можно проводить произвольным способом в произвольных условиях полимеризации.
[0038]
Поликонденсацию с получением полиамида (X) выполняют предпочтительно в присутствии соединения (b), содержащего атом фосфора, и соединения щелочного металла (C). Добавляют достаточно большое количество соединения (B), содержащего атом фосфора, для предотвращения окрашивания полиамида (X) в процессе поликонденсации, но если используемое количество соединения (B), содержащего атом фосфора, слишком велико, то не только скорость реакции амидирования возрастает слишком сильно, осложняя контроль полимеризации, но также в процессе формования, возможно, происходит образование гелей и обожженных остатков. Поэтому, с точки зрения регулирования скорости реакции амидирования, предпочтительно допустить совместное присутствие соединения (C) щелочного металла.
[0039]
Соединение (C) щелочного металла специально не ограничено, и в качестве его предпочтительных конкретных примеров можно перечислить гидроксиды щелочных металлов и соли щелочных металлов и уксусной кислоты. В качестве гидроксидов щелочных металлов можно указать гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия и гидроксид цезия, и в качестве солей щелочных металлов и уксусной кислоты можно указать ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат рубидия и ацетат цезия.
[0040]
Если при получении полиамида (X) поликонденсацией используют соединение (C) щелочного металла, то используемое количество соединения (C) щелочного металла предпочтительно составляет величину от 0,5 до 1, более предпочтительно от 0,55 до 0,95 и еще более предпочтительно от 0,6 до 0,9 в пересчете на величину, полученную делением количества молей соединения (C) щелочного металла на количество молей соединения (B), содержащего атом фосфора, с точки зрения ингибирования образования гелей и обожженных остатков.
[0041]
<Стадия (b)>
Стадия (b) представляет собой стадию, на которой щелочное соединение (A) добавляют к полиамиду (X), полученному на описанной выше стадии (a).
Формованное изделие, полученное формованием полиамида (X) как такового, является превосходным по свойствам и внешнему виду сразу после начала формования, но образование гелей и обожженных остатков повышается, когда работа по формованию продолжается в течение длительного времени, и в определенном случае качество продукта становится нестабильным. В частности, в случае пленки изделие разрушается гелями, и остановка машины не может помочь, поэтому эффективность производства ухудшается. Как полагают, это происходит из-за того, что полиамид продолжает оставаться в определенном месте в части для замеса расплава внутри пресс-формы, при этом он чрезмерно нагревается и превращается в гель, и образовавшиеся гели вытекают. Кроме того, при формовании бутыли, полиамидные остатки внутри проточного канала в формовочной машине портятся в результате чрезмерного нагревания, и происходит образование обожженных остатков, они забивают проточный канал и смешиваются в производимой бутыли, ухудшая качество бутыли. Чтобы противодействовать образованию указанных выше веществ, в настоящем изобретении добавляют к полученному полиамиду (X) щелочное соединение (A) с целью предотвращения образования гелей и обожженных остатков, генерируемых при формовании.
[0042]
Определяя молекулярную массу методом гель-проникающей хроматографии, заявители настоящего изобретения обнаружили, что длительное нагревание полиамида в расплавленном состоянии промотирует разделение полиамида на компоненты с низкой молекулярной массой и высокой молекулярной массой, и чем больше компонента с высокой молекулярной массой, тем сильнее увеличивается образование гелей и обожженных остатков в процессе формования полиамида. Механизм образования обожженных остатков не очевиден, и предполагают, что полиамид остается и чрезмерно нагревается внутри машины, то есть в проточных каналах для расплавленной смолы, например на шнеке, внутри оборудования для экструзии, внутри пресс-формы, выпускного желоба и подобного, при этом его молекулярная масса увеличивается, так что течение полиамида в указанных выше частях ухудшается; следовательно, полиамид имеет тенденцию все больше и больше оставаться в указанных выше частях, и, в конечном счете, остающийся там полиамид чрезмерно нагревается с образованием обожженных остатков.
В противоположность этому, заявители настоящего изобретения обнаружили также, что содержание компонента с высокой молекулярной массой снижается при добавлении к полиамиду щелочного соединения (A). Причины этого пока не выяснены и положительно приписывают это, в частности, замедлению протекания амидирования, происходящего во время формования композиции полиамидной смолы, при добавлении щелочного соединения (A), в результате чего происходит ингибирование увеличения молекулярной массы; течение внутри машины сохраняется в хорошем состоянии и предотвращается чрезмерное нагревание полиамида; и результатом этого является ингибирование образования гелей и обожженных остатков.
[0043]
Как описано выше, такие же соединения, что и приведенные в качестве примеров соединения (C) щелочного металла, которое можно добавлять при производстве полиамида (X), показаны в качестве примеров щелочного соединения (A). Однако если добавить чрезмерное количество соединения (C) щелочного металла при полимеризации в расплаве, то эффект ускорения реакции амидирования соединения (B), содержащего атом фосфора, ингибируется слишком сильно, замедляя протекание поликонденсации, и тепловая история при производстве полиамида сильно увеличивается, повышая в определенном случае образование гелей и обожженных остатков при формовании полиамида. Следовательно, повышение количества соединения (C) щелочного металла, добавляемого при производстве полиамида (X) полимеризацией мономера в расплаве, не может играть роль по предотвращению образования гелей и обожженных остатков в процессе формования. В противоположность этому, образование гелей и обожженных остатков при формовании можно эффективно предотвратить в настоящем изобретении, добавляя щелочное соединение (A) к получаемому полиамиду (X).
[0044]
Используемое количество щелочного соединения (A) равно количеству, при котором общая мольная концентрация M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) попадает в описанный выше диапазон и составляет количество, при котором M/P попадает в описанный выше диапазон.
[0045]
Способ добавления щелочного соединения (A) к полиамиду (X) специально не ограничен, и можно добавлять соединение произвольным способом. Способ, в котором полиамид (X) и щелочное соединение (A) плавят и перемешивают на экструзионном оборудовании, является предпочтительным.
В качестве экструзионного оборудования можно использовать произвольное экструзионное оборудование, например месильную машину периодического действия, месильную машину, смеситель, планетарный экструдер, одновалковый или двухвалковый экструдер и подобные. Среди них предпочтительно использовать одновалковый экструдер и двухвалковый экструдер с точки зрения месильной способности и производительности.
[0046]
Средства подачи полиамида (X) и щелочного соединения (A) на экструзионное оборудование специально не ограничены, и можно использовать ленточный подающий механизм, шнековый подающий механизм, вибрационный подающий механизм и подобные. Полиамид (Ч) и щелочное соединение (Ф) можно подавать, соответственно, посредством независимых подающих механизмов или можно перемешивать в сухом состоянии и затем подавать.
Вид щелочного соединения (A) специально не ограничен до тех пор, пока его можно равномерно диспергировать в композиции смолы, и можно добавлять его как есть или добавлять после плавления при нагревании, или добавлять после растворения в растворителе. При добавлении как есть, в виде порошка, диаметр его частиц предпочтительно составляет от 0,01 до 5,0 мм, более предпочтительно от 0,02 до 3,0 мм. Если щелочное соединение (A) растворяют в растворителе и затем добавляют, то его можно добавлять в экструзионное оборудование при помощи некоего устройства, например подающего механизма для добавления раствора и подобного, или также можно смешивать заблаговременно в барабане. В качестве растворителя можно использовать воду и произвольные органические растворители.
[0047]
Полиамид (X) и щелочное соединение (A) можно перемешивать непосредственно при формовании. Кроме того, полиамид (X) можно расплавить и смешать со щелочным соединением (A), имеющим высокую концентрацию, используя экструзионное оборудование для получения гранул, и затем полученные выше гранулы можно смешать с полиамидом (X) и провести формование. Альтернативно, указанные выше гранулы можно смешать с полиамидом (X) и провести твердофазную полимеризацию и далее формование.
Кроме того, для предотвращения отделения полиамида (X) от щелочного соединения (A) после перемешивания в сухом состоянии к полиамиду (Х) добавляют вязкую жидкость в качестве усиливающего растекание агента и затем можно добавить щелочное соединение (A) и смешать с ним. Усиливающий растекание агент специально не ограничен, и можно использовать поверхностно-активные вещества и тому подобное.
[0048]
В предпочтительном способе получения композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению описанная выше стадия (b) включает стадии (b1) и (b2), показанные ниже.
Стадия (b1): стадия, на которой от 90 до 99 массовых долей полиамида (X) и от 10 до 1 массовой доли щелочного соединения (A) плавят и перемешивают на экструзионном оборудовании, получая полиамидную маточную смесь (Y).
Стадия (b2): стадия, на которой от 0,1 до 20 массовых долей полиамидной маточной смеси (Y), полученной на описанной выше стадии (b1), и от 99,9 до 80 массовых долей полиамида (X) плавят и месят.
В описанном выше способе полиамид (X) и щелочное соединение (A) плавят и перемешивают на экструзионном оборудовании, получая полиамидную маточную смесь (Y), содержащую щелочное соединение (A) с высокой концентрацией, и затем полученную полиамидную маточную смесь (Y) и полиамид (X) перемешивают и затем плавят и месят, получая композицию полиамидной смолы. Образование гелей можно ингибировать в процессе формования, добавляя щелочное соединение (A) непосредственно к полиамиду (X). Кроме того, при использовании полиамидной маточной смеси (Y), полученной при плавлении и перемешивании полиамида (X) и щелочного соединения (A), щелочное соединение (A) может быть в достаточной степени диспергировано в формованных продуктах, при этом получают формованные продукты, имеющие более стабильную формуемость и хороший внешний вид без отбеливания и неровностей.
В настоящем изобретении примеры щелочного соединения (A) включают гидроксиды, гидриды, алкоксиды, карбонаты, гидрокарбонаты и карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и можно использовать безводные соли и гидраты солей. Соотношение масс полиамида (X) и щелочного соединения (A) в полиамидной маточной смеси (Y) рассчитывают по снижению массы щелочного соединения (A) до массы эквивалента безводной соли, даже если щелочное соединение (A) представляет собой гидратную соль.
[0049]
На стадии (b1) соотношение в смеси полиамида (X) и щелочного соединения (A) (полиамид (X)/щелочное соединение (A)) предпочтительно составляет 90-99 массовых долей/10-1 массовых долей, более предпочтительно 92-99 массовых долей/8-1 массовых долей и еще более предпочтительно 94-98 массовых долей/6-2 массовых долей с точки зрения ингибирования снижения вязкости, ингибирования образования гелей и обожженных остатков и окрашивания.
На стадии (b2) соотношение в смеси полиамидной маточной смеси (Y) и полиамида (X) (полиамидная маточная смесь (Y)/полиамид (X)) предпочтительно составляет 0,1-20 массовых долей/99,9-80 массовых долей, более предпочтительно 0,5-20 массовых долей/99,5-80 массовых долей, более предпочтительно 0,5-10 массовых долей/99,5-90 массовых долей и еще более предпочтительно 1-5 массовых долей/99-95 массовых долей с точки зрения формуемости и ингибирования образования гелей и обожженных остатков.
[0050]
В композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, полученной описанным выше способом, можно ингибировать образование гелей при получении полиамида полимеризацией в расплаве, а также можно ингибировать образование гелей и обожженных остатков при формовании полученной композиции смолы.
[0051]
В настоящем изобретении эффект ингибирования образования гелей композиции полиамидной смолы оценивают, сравнивая гель-фракцию полиамида, нагреваемого при фиксированной температуре в течение фиксированного времени в расплавленном состоянии при высоком давлении в условиях определения состояния, в котором находится полиамид, подвергаемый формованию. Если смолу, нагреваемую под давлением, погружают в гексафторизопропанол (HFIP) на 24 часа, то нежелатинированная смола полностью растворяется в нем, а желатинированная смола остается в виде нерастворимого компонента в набухшем состоянии. Гель-фракцию рассчитывают по описанному выше нерастворимому компоненту. Гель-фракция, упоминаемая в настоящем изобретении, означает величину, определяемую как процентное содержание делением массы остатка, полученного фильтрованием в вакууме указанного выше нерастворимого компонента на мембранном фильтре и последующей его сушки, на знаменатель, который равен массе смолы, заблаговременно взвешенной перед погружением в HFIP.
[0052]
Гель-фракция композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению меньше гель-фракции композиции полиамидной смолы, полученной без добавления щелочного соединения (A) после полимеризации с получением полиамида. Это показывает, что при формовании композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению ингибируется образование гелей. Гель-фракция композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, наблюдаемая, когда композиции дают отстояться в течение заданного времени при температуре от 270 до 290°C, которая равна температуре смолы при формовании полиамидной смолы, предпочтительно составляет 1/2 или меньше, более предпочтительно 1/3 или меньше и еще более предпочтительно 1/5 или меньше от гель-фракции, наблюдаемой, когда в таких же условиях дают отстояться композиции полиамидной смолы, полученной без добавления щелочного соединения (A). Можно задать время выдержки, например, 24, 36 или 72 часа.
[0053]
Показатель хорошего внешнего вида и хороших физических свойств композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению можно оценить по среднему количеству образованных дефектов «рыбий глаз», рассчитанному посредством исследования пленки, получаемой из композиции полиамидной смолы, при помощи контрольно-измерительной аппаратуры для выявления дефектов «рыбий глаз». Полагают, что причина образования дефектов «рыбий глаз» в композиции полиамидной смолы может быть обусловлена, например, течением гелей, генерируемых в формовочной машине и осаждением нерастворимого вещества из композиции полиамидной смолы. В настоящем изобретении расчетное количество посторонних веществ, имеющих соответствующий кругу диаметр 20 мкм или больше, предпочтительно составляет 900 штук или меньше, более предпочтительно 700 штук или меньше и еще более предпочтительно 600 штук или меньше на м2 полиамидной пленки с толщиной 50 мкм. Если число превышает 900 штук, то присутствие неровностей на поверхности пленки подтверждается визуально, и портится внешний вид. Кроме того, при формовании возможно образование разрывов и, следовательно, это не является предпочтительным.
[0054]
Композицию полиамидной смолы по настоящему изобретению можно смешать с одной или несколькими другими смолами, такими как найлон 6, найлон 66, найлон 66,6, сложные полиэфиры, полиолефины, фенокси-смолы и подобные, до тех пор, пока не причиняется вред объекту. Кроме того, можно добавлять добавки, включающие неорганические наполнители, такие как стекловолокна, углеродные волокна и тому подобное; слоистые неорганические наполнители, такие как стеклянные хлопья, тальк, каолин, слюда, монтмориллонит, органические глины и тому подобное; материалы, модифицирующие ударную вязкость, такие как различные эластомеры и тому подобное; агенты затравки кристаллизации; лубриканты, такие как лубриканты на основе амидов жирных кислот, соединения на основе амидов жирных кислот и тому подобное; антиоксиданты, такие как соединения меди, органические или неорганические соединения на основе галогенов, антиоксиданты на основе пространственно затрудненного фенола, антиоксиданты на основе пространственно затрудненного амина, антиоксиданты на основе гидразина, соединения на основе серы, соединения на основе фосфора и тому подобное; ингибиторы окрашивания; УФ-абсорбирующие агенты, такие как УФ-абсорбирующие агенты на основе бензотриазола и тому подобное; добавки, такие как смазки для пресс-формы, пластификаторы, агенты окрашивания и тому подобное; соединения, содержащие металлический кобальт, бензохиноны, антрахиноны и нафтохиноны, которые представляют собой соединения, обеспечивающие возможность удаления кислорода.
[0055]
Композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению обладает превосходным свойством газового барьера и прозрачностью и имеет стабильную характеристику плавления. Посредством обработки композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению можно придать различную форму, например форму листов, пленок, бутылей, получаемых литьем под давлением, бутылей, получаемых выдувным формованием, банок, получаемых литьем под давлением, и тому подобное, используя указанную выше композицию полиамидной смолы, по меньшей мере, для части изделий, получаемых формованием. Ее можно применять предпочтительно для упаковочных материалов, упаковочных контейнеров и волокнистых материалов.
[0056]
Способ получения формованных изделий специально не ограничен, и их можно получать произвольными способами. Например, можно получать изделия экструзионным формованием и инжекционным формованием. Также формованные изделия, получаемые экструзионным формованием и инжекционным формованием, можно дополнительно подвергнуть формованию посредством одноосного растяжения, двухосного растяжения, растяжения дутьем и тому подобное.
Если быть точным, их можно обрабатывать с получением пленок и листов экструзионным способом, в котором задействован T-штамп, методом выдувания пленки и тому подобное, и получаемые сырые пленки далее подвергать обработке растягиванием, причем можно получать растянутые пленки и термоусадочные пленки. Кроме того, получаемые литьем под давлением банки можно изготавливать методом инжекционного формования, и получаемые выдуванием бутыли можно изготавливать методом выдувного формования. Методом инжекционного формования получают преформу, а затем из нее можно получить бутыль методом выдувного формования.
Также их можно обрабатывать с получением пленок и листов, имеющих многослойную структуру, вместе с другими смолами, например полиэтиленом, полипропиленом, найлоном 6 и ПЭТ, металлической фольгой, бумагой и тому подобное, например, способами экструзионного ламинирования, совместной экструзии и тому подобное. Обработанные пленки и листы можно использовать для оберток, мешков различной формы, покрывающих материалов для сосудов, упаковочных контейнеров, таких как бутыли, банки, лотки, тюбики и тому подобное. Кроме того, их можно обрабатывать с получением преформ и бутылей, имеющих многослойную структуру, вместе с ПЭТ и подобными материалами методом многослойного инжекционного формования и тому подобное.
[0057]
Упаковочные контейнеры, получаемые с использованием композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, имеют превосходное свойство газового барьера и прозрачность. В указанные выше упаковочные контейнеры можно загружать различные продукты, включая, например, жидкие напитки, такие как газированные напитки, соки, вода, молоко, японская водка сакэ, виски, дистиллированный спирт, кофе, чай, желированные напитки, напитки здоровья и тому подобное, приправы, такие как жидкие приправы, соусы, соевые соусы, заправки, жидкие припасы, майонезы, ферментированные соевые пасты, измельченные специи и тому подобное, пастообразные пищевые продукты, такие как джемы, кремы, шоколадные пасты и тому подобное, жидкие пищевые продукты, представленные жидкими бакалейными товарами, такими как жидкие супы, вареные продукты, маринады, тушенка и тому подобное, сырая лапша и вареная лапша, например гречневая лапша, макароны, китайская лапша и тому подобное, невареный рис, например молотый рис, рис, кондиционированный по влажности, очищенный рис и тому подобное, вареный рис, пищевые продукты с высоким содержанием влаги, представленные переработанными рисовыми продуктами, такими как вареный рис в смеси с рыбой и овощами, праздничный красный рис, рисовая каша и тому подобное; пищевые продукты с низким содержанием влаги, представленные порошковыми приправами, такими как порошковые супы, бульоны быстрого приготовления и тому подобное, высушенные овощи, кофе в зернах, молотый кофе, чай, кексы, приготовленные из злаков в сыром виде; твердые и жидкие химические вещества, такие как сельскохозяйственные химические реагенты, инсектициды и тому подобное, жидкие и пастообразные лекарства и медикаменты, лосьоны для кожи, кремы для кожи, эмульсии для кожи, средства для ухода за волосами, краски для волос, шампуни, мыла, моющие средства и тому подобное.
[0058]
Композицию полиамидной смолы по настоящему изобретению (как бензиновый барьерный материал) можно использовать в качестве материала для бензиновых танков и шлангов автомобилей, мотоциклов и тому подобное. Композицию полиамидной смолы по настоящему изобретению также можно использовать в качестве волокнистого материала для моноволокон и тому подобное.
[0059]
[Многослойные формованные изделия]
Многослойное формованное изделие по настоящему изобретению содержит внешний слой, внутренний слой и по меньшей мере один слой газового барьера между внешним слоем и внутренним слоем, и композицию полиамидной смолы по настоящему изобретению используют в качестве слоя газового барьера для предотвращения образования гелей и обожженных остатков при формовании. Многослойное формованное изделие по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой многослойную бутыль, полученную выдувным формованием многослойной преформы горячим черновым способом или холодным черновым способом.
[0060]
(Полиэфирная смола)
Внешний слой и внутренний слой в многослойном формованном изделии по настоящему изобретению состоят из полиэфирной смолы, содержащей звено дикарбоновой кислоты, включая 80% мол. или более звена терефталевой кислоты, и звена диола, включая 80% мол. или более этиленгликольного звена. Также многослойное формованное изделие по настоящему изобретению, если необходимо, может иметь промежуточный слой, и он предпочтительно состоит из полиэфирной смолы, описанной выше. Полиэфирная смола, составляющая внешний слой, внутренний слой и промежуточный слой, может быть одинаковой или разной.
[0061]
Полиэфирная смола, составляющая внешний слой, внутренний слой и промежуточный слой в многослойном формованном изделии по настоящему изобретению, представляет собой полиэфирную смолу, содержащую звено дикарбоновой кислоты, включая 80% мол. или более, предпочтительно 90% мол. или более звена терефталевой кислоты, и звено диола, включая 80% мол. или более, предпочтительно 90% мол. или более этиленгликольного звена. Указанную выше полиэфирную смолу получают, подвергая реакции поликонденсации дикарбоновокислотный компонент, содержащий 80% мол. или более, предпочтительно 90% мол. или более терефталевой кислоты, и диольный компонент, содержащий 80% мол. или более, предпочтительно 90% мол. или более этиленгликоля.
[0062]
Полиэтилентерефталат используют соответствующим образом как полиэфирную смолу. Превосходные характеристики могут проявляться во всех присущих полиэтилентерефталату отношениях: прозрачности, механической прочности, инжекционной формуемости и формуемости при растяжении дутьем.
[0063]
В качестве дикарбоновокислотного компонента, отличного от терефталевой кислоты, может быть изофталевая кислота, дифениловый эфир-4,4-дикарбоновая кислота, нафталин-1,4- или 2,6-дикарбоновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, декан-1,10-карбоновая кислота и гексагидротерефталевая кислота. Также пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, циклогександиметанол, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксиэтоксифенил)пропан и тому подобное могут выступать в качестве диольного компонента, отличного от этиленгликоля. Кроме того, в качестве исходного мономерного материала для полиэфирной смолы также можно использовать оксикислоты, такие как п-оксибензойная кислота и тому подобное.
[0064]
Характеристическая вязкость полиэфирной смолы предпочтительно составляет от 0,55 до 1,30, более предпочтительно от 0,65 до 1,20. Если характеристическая вязкость составляет 0,55 или более, то можно получить многослойную преформу в прозрачном аморфном состоянии, и получаемая многослойная бутыль имеет удовлетворительную механическую прочность. Кроме того, если характеристическая вязкость составляет 1,30 или менее, то бутыль легко формуется без ухудшения текучести при формовании.
[0065]
Внешний слой и внутренний слой в многослойном формованном изделии по настоящему изобретению может содержать другие термопластичные смолы и различные добавки при условии, что не ухудшаются характеристики полиэфирной смолы, но полиэфирная смола предпочтительно составляет 90% масс. или более.
В качестве примеров термопластичных смол, описанных выше, можно указать термопластичные полиэфирные смолы, такие как полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилат и тому подобное, смолы на основе полиолефинов, поликарбонат, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, полистирол и тому подобное.
Кроме того, в качестве примеров описанных выше добавок можно указать УФ-абсорбирующие агенты, поглотители кислорода, агенты окрашивания, ИК-абсорбирующие агенты (добавки против перегрева) для ускорения нагревания преформы с целью сокращения времени рециркуляции при формовании и тому подобное.
[0066]
(Способ получения многослойного формованного изделия)
Многослойное формованное изделие по настоящему изобретению, в частности, многослойную бутыль получают, впрыскивая полиэфирную смолу из инжекционного цилиндра на внешнюю сторону и полиамидную смолу из инжекционного цилиндра на внутреннюю сторону в полость металлического штампа через выпускной желоб металлического штампа, используя инжекционную формовочную машину, оснащенную двумя инжекционными цилиндрами, получая многослойную преформу и подвергая полученную выше преформу двухосному растяжению выдувным формованием общеизвестным способом. Альтернативно, его получают, экструдируя полиэфирную смолу из экструзионного оборудования на внешнюю сторону и полиамидную смолу из экструзионного оборудования на внутреннюю сторону в цилиндрическую форму, используя машину для выдувного формования, оснащенную двумя экструзионными устройствами, и периодически подвергая экструдированный материал выдувному формованию. Также, если необходимо, можно обеспечить между этими слоями адгезионный слой смолы.
[0067]
В целом, общеизвестные способы, например так называемый холодный черновой способ, так называемый горячий черновой способ и тому подобное подходят в качестве способа выдувного формования многослойной преформы, которая является предшественником. Они включают, например, способ, в котором многослойную преформу нагревают на поверхности при 80-120°C и затем растягивают в аксиальном направлении механическим способом, например выталкиванием вставленным центровым стержнем, и в котором преформу далее растягивают в поперечном направлении и формуют выдувным способом посредством дутья воздуха под высоким давлением, обычно от 2 до 4 МПа; и способ, в котором многослойную преформу кристаллизуют во входной части и нагревают на поверхности при 80-120°C и в котором ее далее формуют выдувным способом в металлическом штампе при температуре от 90 до 150°C.
[0068]
В настоящем изобретении, температура нагревания преформы предпочтительно составляет от 90 до 110°C, более предпочтительно от 95 до 108°C. Если температура нагревания преформы ниже 90°C, то нагревание недостаточно, и слой газового барьера или слой ПЭТ подвергается растягиванию в холодном состоянии и в определенном случае белеет. Если температура выше 110°C, то слой газового барьера кристаллизуется и в определенном случае белеет. Кроме того, в определенном случае снижается эффективность сопротивления отслаиванию промежуточного слоя.
[0069]
В настоящем изобретении свойства газового барьера и формуемости являются превосходными, и поэтому многослойная бутыль предпочтительно имеет трехслойную структуру: слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы; или пятислойную структуру: слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы.
[0070]
Многослойную бутыль с трехслойной структурой или пятислойной структурой получают, подвергая многослойную преформу с трехслойной структурой или пятислойной структурой выдувному формованию с двухосным растяжением известным способом. Способ получения многослойной преформы с трехслойной структурой или пятислойной структурой специально не ограничен, и можно использовать известные способы. Например, на стадии, где полиэфирную смолу, составляющую внутренний слой и внешний слой, вводят с внешней стороны инжекционного цилиндра и смолу, составляющую слой газового барьера, вводят с внутренней стороны инжекционного цилиндра, сначала вводят полиэфирную смолу, а затем одновременно вводят смолу, составляющую слой газового барьера, и полиэфирную смолу; далее вводят необходимое количество полиэфирной смолы для заполнения полости металлического штампа, при этом можно получить многослойную преформу с трехслойной структурой (слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы).
[0071]
Кроме того, на стадии, где полиэфирную смолу, составляющую внутренний слой и внешний слой, вводят с внешней стороны инжекционного цилиндра и смолу, составляющую слой газового барьера, вводят с внутренней стороны инжекционного цилиндра, сначала вводят полиэфирную смолу, а затем отдельно вводят смолу, составляющую слой газового барьера; в заключение вводят полиэфирную смолу, заполняя полость металлического штампа, при этом можно получить многослойную преформу с пятислойной структурой (слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы).
Способ получения многослойной преформы не должен ограничиваться описанным выше способом.
[0072]
Толщина слоя полиэфирной смолы в многослойной преформе предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0 мм, и толщина слоя газового барьера предпочтительно составляет от 0,005 до 0,2 мм (от 5 до 200 мкм). Толщина многослойной бутыли не является фиксированной по всей бутыли и обычно соответствует диапазону от 0,2 до 1,0 мм.
[0073]
В многослойной бутыли, полученной методом выдувного формования с двухосным растяжением многослойной преформы, эффективность газового барьера может действовать, при условии, что слой газового барьера присутствует, по меньшей мере, в цилиндрической части многослойной бутыли, и если слой газового барьера простирается до тонкого конца рядом с пробкой в многослойной бутыли, то эффективность газового барьера еще выше.
[0074]
В многослойном формованном изделии по настоящему изобретению масса слоя газового барьера составляет предпочтительно от 1 до 20% масс., более предпочтительно от 2 до 15% масс. и особенно предпочтительно от 3 до 10% масс. от общей массы многослойной бутыли. Регулирование массы слоя газового барьера до указанного выше диапазона обеспечивает получение многослойной бутыли, обладающей хорошим свойством газового барьера и облегчает формование многослойной преформы, которая является предшественником многослойной бутыли.
[0075]
Многослойное формованное изделие по настоящему изобретению дает меньше обожженного остатка, смешанного в продуктах. Многослойное формованное изделие по настоящему изобретению подходит для приема и хранения различных продуктов, включая, например, жидкие напитки, такие как газированные напитки, соки, вода, молоко, японская водка сакэ, виски, дистиллированный спирт, кофе, чай, желированные напитки, напитки здоровья и тому подобное, приправы, такие как жидкие приправы, соусы, соевые соусы, заправки, жидкие припасы и тому подобное, жидкие пищевые продукты, такие как жидкие супы и тому подобное, жидкие лекарства и медикаменты, лосьоны для кожи, эмульсии для кожи, средства для ухода за волосами, краски для волос, шампуни и тому подобное. Многослойное формованное изделие по настоящему изобретению дает меньше обожженного остатка при производстве и предотвращает засорение проточных каналов внутри формовочной машины обожженными остатками, и это может сократить рабочее время по техническому обслуживанию установки и способствует стабильному производству многослойных бутылей и тому подобное.
Примеры
[0076]
Настоящее изобретение будет объяснено ниже более подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается ими.
[0077]
[Определение физических свойств полиамида и композиции полиамидной смолы]
Концентрацию конечной аминогруппы и концентрацию конечной карбоксильной группы в полиамиде, общую мольную концентрацию M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла и мольную концентрацию P атома фосфора в композиции полиамидной смолы определяют описанными ниже способами.
[0078]
(1) Концентрация конечной аминогруппы:
Точно отвешивают от 0,3 до 0,5 г полиамида и растворяют в 30 мл раствора фенол/этанол (4/1 объемное соотношение) при температуре от 20 до 30°C и перемешивании. После полного растворения раствор нейтрализуют и титруют N/100 водным раствором хлористоводородной кислоты при перемешивании для определения концентрации конечной аминогруппы.
[0079]
(2) Концентрацией конечной карбоксильной группы:
Точно отвешивают от 0,3 до 0,5 г полиамида и растворяют в 30 мл бензилового спирта при температуре от 160 до 180°C и перемешивании в токе азота. После полного растворения раствор охлаждают до 80°C или ниже в токе азота и добавляют к нему 10 мл метанола при перемешивании. Раствор нейтрализуют и титруют N/100 водным раствором гидроксида натрия для определения концентрации конечной карбоксильной группы.
[0080]
(3) Общая мольная концентрация M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла и мольная концентрация P атома фосфора:
Общую мольную концентрацию M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла и мольную концентрацию P атома фосфора (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) определяют количественно с помощью атомного абсорбционного спектрометра (торговая марка: AA-6650, производитель Shimadzu Corporation) и эмиссионного спектрометра ICP (торговая марка: ICPE-9000, производитель Shimadzu Corporation) после того, как композиция полиамидной смолы была подвергнута обработке с разложением азотной кислотой в микроволновой печи. Определяемые значения получают с точки зрения массового соотношения (части/млн,) и, таким образом, рассчитывают M и P, используя атомные массы и валентности.
[0081]
[Оценка пленки]
Пленки, получаемые в примере и сравнительном примере, оценивают следующими способами.
(1) Количество дефектов «рыбий глаз»:
Пленки, получаемые в примере и сравнительном примере, пропускают между камерой контрольно-измерительной аппаратуры для выявления дефектов «рыбий глаз» и источником света и наматывают на намоточный станок, подсчитывают количество дефектов «рыбий глаз» (соответствующий кругу диаметр: 20 мкм или более) на пленке, имеющей ширину 10 см, длину 50 м и толщину 50 мкм, когда проходит один час с начала экструзии, для расчета количества дефектов «рыбий глаз» на м2. Более предпочтительным является меньшее количество дефектов «рыбий глаз».
[0082]
(2) Давление смолы в головке экструзионного оборудования:
По завершении подсчета количества дефектов «рыбий глаз», регулируют скорость наматывания для получения пленки, имеющей ширину 15 см и толщину 250 мкм. Затем продолжают экструзию для измерения давления смолы в головке экструзионного оборудования, соответственно, сразу после начала экструзии, по прошествии 3 часов и по прошествии 6 часов, и определяют наличие его изменения. Предпочтительными являются меньшие количественные изменения давления смолы в головке экструзионного оборудования.
[0083]
(3) Внешний вид пленки:
Внешний вид получаемой пленки исследуют визуально. Предпочтительно, чтобы на пленках не наблюдалось окрашивания и посторонних веществ, таких как гели и подобные.
[0084]
(4) Гель-фракция
(Получение остающегося образца)
Описанную выше пленку толщиной 250 мкм вырезают в виде круга, имеющего диаметр 30 мм, и подготавливают четыре таких листа. Упоминаемые выше круглые пленки располагают концентрически и вставляют в отверстие 100×100 мм политетрафторэтиленового листа толщиной 1 мм, имеющего отверстие, расточенное до диаметра 30 мм, и затем указанный выше лист размещают между двумя политетрафторэтиленовыми листами 100×100 мм толщиной 1 мм.
Далее, указанные выше политетрафторэтиленовые листы, между которыми размещена описанная выше пленка, располагают в центре углубления в металлической пластине 150×150 мм толщиной 15 мм, имеющей в центральной части углубление 120×120 мм глубиной 3 мм, и далее покрывают их металлической пластиной 150×150 мм толщиной 15 мм. Затем металлические пластины фиксируют болтом.
Далее металлические пластины нагревают в соответствующих условиях: 72 часа при 270°C, 24 часа при 290°C или 36 часов при 290°C в состоянии, когда на указанные металлические пластины оказывают воздействие 50 кг/см2 или более с помощью заблаговременно нагретого горячего пресса. По истечении каждого периода указанные металлические пластины вынимают и резко охлаждают, и после достаточного охлаждения до комнатной температуры вынимают оставшийся образец.
[0085]
(Расчет гель-фракции)
Далее, описанный выше остающийся образец сушат при 60°C в течение 30 минут в сушилке с постоянной температурой и сразу после этого отвешивают 100 мг высушенного образца. Отвешенный остающийся образец погружают в 10 мл гексафторизопропанола (HFIP), имеющего чистоту 99%, на 24 часа и затем фильтруют в вакууме через мембранный фильтр, имеющий диаметр пор 300 мкм, заблаговременно взвешенный. Остаток, остающийся на мембранном фильтре, промывают трижды по 2 мл HFIP и затем фильтр с присоединившимся к нему остатком сушат при 60°C в течение 30 минут в сушилке с постоянной температурой.
Определяют общую массу остатка и фильтра, который был высушен, и рассчитывают количество (количество геля) HTTP-нерастворимого компонента в остающемся образце по разнице этой массы и массы мембранного фильтра, который взвешивают заблаговременно. Гель-фракцию определяют с точки зрения % масс. HFIP-нерастворимого компонента относительно остающегося образца до погружения в HFIP.
Эту операцию выполняют трижды в одинаковых условиях от получения остающегося образца и определяют средний объем гель-фракции в соответствующих условиях.
[0086]
[Оценка многослойного формованного изделия (преформы)]
Преформы, получаемые в примере и сравнительном примере, оценивают следующими способами.
(1) Получают ряд обожженных остатков:
Трехслойные преформы (27 г), содержащие слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы, получают литьем под давлением из 2500 порций, которые дают 10000 листов преформ. Среди полученных преформ подсчитывают количество преформ, имеющих обожженные остатки.
[0087]
(2) Стабильность преформ (PFM):
Визуально оценивают, стабильно ли присутствует (или нет) барьерный слой в преформе. Четыре листа преформ, полученных инжекцией в одном цикле, разрезают в вертикальном направлении и наносят настойку йода на их поперечный срез для окраски только слоя полиамидной смолы композиции (барьерного слоя), тем самым устанавливают, выровнены ли (или нет) имеющиеся положения барьерных слоев в четырех преформах. Если барьерные слои присутствуют нестабильно, настоящие положения барьерных слоев в горловой части преформ рассеяны, и качество полученных продуктов ухудшается.
[0088]
(3) Время взвешивания:
Определяемая величина соответствует времени, необходимому для взвешивания заданного количества композиции смолы в цилиндре для плавления и инжекционного формования композиции полиамидной смолы при формовании преформы. Очень длительное время взвешивания означает, что формуемость низкая.
[0089]
Пример 101
(Получение полиамида полимеризацией в расплаве)
В реакционный сосуд с полезным объемом 50 л, оснащенный мешалкой, дефлегматором, холодильником, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и стрэндовой головкой, загружают точно отвешенные 15000 г (102,6 моль) адипиновой кислоты, 2496 мг (24,49 ммоль, 30 частей/млн относительно концентрации атомов фосфора в полиамиде) моногидрата гипофосфита натрия (NaH2PO2·H2O) и 1239 мг (15,10 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия) ацетата натрия и проводят вытеснение газа азотом в достаточной мере, затем сосуд нагревают до 170°C при перемешивании содержимого системы в небольшом токе азота. Добавляют туда по каплям метаксилилендиамин 13895 г (102,0 моль) при перемешивании и содержимое системы непрерывно нагревают, удаляя при этом конденсационную воду, образующуюся с внешней стороны системы. По окончании добавления по каплям метаксилилендиамина доводят внутреннюю температуру до 260°C, продолжая реакцию в течение 40 минут. Затем повышают давление внутри системы азотом для извлечения полимера из стрэндовой головки и полимер гранулируют, получая примерно 24 кг полиамида.
[0090]
(Получение полиамида твердофазной полимеризацией)
Далее, в барабанную сушилку, снабженную кожухом, которая оснащена трубкой для введения газообразного азота, вакуумным трубопроводом, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, загружают описанный выше полиамид и в достаточной мере проводят вытеснение газа из внутренней части барабанной сушилки азотом, имеющим чистоту 99% по объему или выше, осуществляя вращение с фиксированной скоростью. Затем барабанную сушилку нагревают в токе азота и повышают температуру гранул до 150°C примерно за 150 минут. Когда температура гранул достигает 150°C, снижают давление в системе до 1 Торр или ниже. Продолжают повышать температуру и после повышения температуры гранул до 200°C примерно за 70 минут поддерживают температуру системы при 200°C в течение 30-45 минут. Затем вводят в систему газообразный азот, имеющий чистоту 99% по объему или выше, и барабанную сушилку охлаждают при вращении, получая полиамид (X101).
[0091]
(Получение композиции полиамидной смолы (101))
Добавляют 150 мг тригидрата ацетата натрия (75 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полученного полиамида (X101), смешивают и перемешивают, получая таким образом композицию полиамидной смолы (101).
[0092]
(Производство пленки)
Далее, получают пленку на экструзионном оборудовании для получения пленок, включающем 25 мм одновалковый экструдер, насадку, снабженную фильтром 600 меш и T-штампом, и приемное устройство, оснащенное охлаждающим барабаном, контрольно-измерительной аппаратурой для выявления дефектов «рыбий глаз» (модель: GX70W, производитель Mamiya-OP Co., Ltd.) и устройством ленточной сборки. Композицию полиамидной смолы (101) экструдируют на экструзионном оборудовании в виде пленки, поддерживая скорость выгрузки 3 кг/час, и скорость приема регулируют таким образом, чтобы получать пленку, имеющую ширину 15 см и толщину 50 мкм.
[0093]
Пример 102
Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способом, аналогичным способу примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество метаксилилендиамина, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют на 13916 г (102,2 моль). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X102).
Добавляют 150 мг тригидрата ацетата натрия (75 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X102), полученного выше, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (102), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (102) и оценивают ее. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0094]
Пример 103
Композицию полиамидной смолы (103) получают способом, аналогичным способу примера 102, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X102) в примере 102, изменяют на 200 мг (100 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (103) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0095]
Пример 104
Композицию полиамидной смолы (104) получают способом, аналогичным способу примера 101, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X101) в примере 101, изменяют на 300 мг (150 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (104) и оценивают ее. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0096]
Пример 105
Композицию полиамидной смолы (105) получают способом, аналогичным способу примера 102, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X102) в примере 102, изменяют на 300 мг (150 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (105) и оценивают ее. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0097]
Пример 106
Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способом, аналогичным способу примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют на 12980 мг (122,4 ммоль, 150 частей/млн относительно концентрации атома фосфора в полиамиде), добавляемое количество ацетата натрия изменяют на 6193 мг (75,49 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия) и добавляемое количество метаксилилендиамина изменяют на 13916 г (102,2 моль). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X103).
Добавляют 600 мг тригидрата ацетата натрия (300 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X103), полученного выше, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (106), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (106) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0098]
Пример 107
Композицию полиамидной смолы (107) получают способом, аналогичным способу примера 106, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X103) в примере 106, изменяют на 700 мг (350 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (107) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0099]
Пример 108
Композицию полиамидной смолы (108) получают способом, аналогичным способу примера 106, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X103) в примере 106, изменяют на 1000 мг (500 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (108) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0100]
Пример 109
Композицию полиамидной смолы (109) получают способом, аналогичным способу примера 106, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X103) в примере 106, изменяют на 1600 мг (800 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (109) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0101]
Пример 110
Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способом, аналогичным способу примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют на 12980 мг (122,4 ммоль, 150 частей/млн относительно концентрации атома фосфора в полиамиде); добавляемое количество ацетата натрия изменяют на 6193 мг (75,49 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия); и добавляемое количество метаксилилендиамина изменяют на 13874 г (101,9 моль). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X104).
Добавляют 1600 мг тригидрата ацетата натрия (800 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X104), полученного выше, и смешивают путем взбалтывания, получая при этом композицию полиамидной смолы (110), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (110) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0102]
Пример 111
Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способом, аналогичным способу примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют на 12980 мг (122,4 ммоль, 150 частей/млн относительно концентрации атома фосфора в полиамиде); добавляемое количество ацетата натрия изменяют на 6193 мг (75,49 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия); и добавляемое количество метаксилилендиамина изменяют на 13853 г (101,7 моль). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X105).
Добавляют 1600 мг тригидрата ацетата натрия (800 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X105), полученного выше, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (111), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (111) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0103]
Пример 112
Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способом, аналогичным способу примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют на 12980 мг (122,4 ммоль, 150 частей/млн относительно концентрации атома фосфора в полиамиде); добавляемое количество ацетата натрия изменяют на 6193 мг (75,49 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия); и добавляемое количество метаксилилендиамина изменяют на 13958 г (102,5 моль). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X106).
Добавляют 1600 мг тригидрата ацетата натрия (800 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X106), полученного выше, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (112), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (112) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0104]
Пример 113
Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способом, аналогичным способу примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют на 12980 мг (122,4 ммоль, 150 частей/млн относительно концентрации атома фосфора в полиамиде); добавляемое количество ацетата натрия изменяют на 6193 мг (75,49 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия); и добавляемое количество метаксилилендиамина изменяют на 13937 г (102,3 моль). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X107).
Добавляют 1600 мг тригидрата ацетата натрия (800 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X107), полученного выше, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (113), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (113) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0105]
Пример 114
Композицию полиамидной смолы (114) получают способом, аналогичным способу примера 106, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X103) в примере 106, изменяют на 1800 мг (900 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (114) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0106]
Пример 115
Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способом, аналогичным способу примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют на 15570 мг (146,9 ммоль, 180 частей/млн относительно концентрации атома фосфора в полиамиде) и что добавляемое количество ацетата натрия изменяют на 7431 мг (90,59 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X108).
Добавляют 800 мг тригидрата ацетата натрия (400 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X108), полученного выше, и смешивают путем взбалтывания, получая при этом композицию полиамидной смолы (115), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (115) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0107]
Пример 116
Композицию полиамидной смолы (116) получают способом, аналогичным способу примера 115, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X108) в примере 115, изменяют на 2000 мг (1000 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (116) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0108]
Пример 117
Добавляют 400 мг ацетата натрия (200 частей/млн относительно полиамида), растворенного в 5 мл теплой дистиллированной воды, к 2 кг полиамида (X103), полученного в примере 106, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (117), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (117) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0109]
Пример 118
Композицию полиамидной смолы (118) получают способом, аналогичным способу примера 117, за исключением того, что количество ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X103) в примере 117, изменяют на 1000 мг (500 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (118) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0110]
Пример 119
Добавляют 700 мг декагидрата карбоната натрия (350 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X103), полученного в примере 106, получая таким образом композицию полиамидной смолы (119), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (119) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0111]
Пример 120
Композицию полиамидной смолы (120) получают способом, аналогичным способу примера 119, за исключением того, что количество декагидрата карбоната натрия, добавляемое к полиамиду (X103) в примере 119, изменяют на 1600 мг (800 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (120) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0112]
Пример 121
Добавляют 2000 мг дигидрата ацетата лития (1000 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X103), полученного в примере 106, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (121), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (121) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0113]
Пример 122
Добавляют 600 мг ацетата калия (300 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X103), полученного в примере 106, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (122), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (122) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0114]
Сравнительный пример 101
Физические свойства полиамида (X102), полученного в примере 102, определяют способами, аналогичными способам примера 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101, за исключением того, что используют полиамид (X102) и не добавляют тригидрат ацетата натрия и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0115]
Сравнительный пример 102
Физические свойства полиамида (X103), полученного в примере 106, определяют способами, аналогичными способам примера 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101, за исключением того, что используют полиамид (X103) и не добавляют тригидрат ацетата натрия и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0116]
Сравнительный пример 103
Композицию полиамидной смолы (123) получают способом, аналогичным способу примера 102, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X102) в примере 102, изменяют на 50 мг (25 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (123) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0117]
Сравнительный пример 104
Композицию полиамидной смолы (124) получают способом, аналогичным способу примера 106, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X103) в примере 106, изменяют на 300 мг (150 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (124) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0118]
Сравнительный пример 105
Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способом, аналогичными способу примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество метаксилилендиамина, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют на 13972 г (102,6 моль). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X109).
Добавляют 300 мг тригидрата ацетата натрия (150 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X109), полученного выше, и смешивают путем взбалтывания, получая при этом композицию полиамидной смолы (125), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (125) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0119]
Сравнительный пример 106
Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способом, аналогичным способу примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество метаксилилендиамина, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют на 13839 г (101,6 моль). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X110).
Добавляют 300 мг тригидрата ацетата натрия (150 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X110), полученного выше, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (126), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (126) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0120]
Сравнительный пример 107
Композицию полиамидной смолы (127) получают способом, аналогичным способу примера 102, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X102) в примере 102, изменяют на 700 мг (350 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (127) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0121]
Сравнительный пример 108
Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способом, аналогичным способу примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое к полиамиду при получении полиамида в примере 101, изменяют на 12980 мг (122,4 ммоль, 150 частей/млн относительно концентрации атома фосфора в полиамиде); добавляемое количество ацетата натрия изменяют на 6193 мг (75,49 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия) и добавляемое количество метаксилилендиамина изменяют на 13972 г (102,6 моль). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X111).
Добавляют 1600 мг тригидрата ацетата натрия (800 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X111), полученного выше, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (128), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (128) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0122]
Сравнительный пример 109
Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способом, аналогичным способу примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют на 12980 мг (122,4 ммоль, 150 частей/млн относительно концентрации атома фосфора в полиамиде); добавляемое количество ацетата натрия изменяют на 6193 мг (75,49 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия) и добавляемое количество метаксилилендиамина изменяют на 13839 г (101,6 моль). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X112).
Добавляют 1600 мг тригидрата ацетата натрия (800 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X112), полученного выше, и смешивают путем взбалтывания, получая при этом композицию полиамидной смолы (129), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (129) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0123]
Сравнительный пример 110
Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способом, аналогичным способу примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое к полиамиду при получении полиамида в примере 101, изменяют на 21630 мг (204,1 ммоль, 250 частей/млн относительно концентрации атома фосфора в полиамиде); добавляемое количество ацетата натрия изменяют на 10320 мг (125,8 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия) и добавляемое количество метаксилилендиамина изменяют на 13916 г (102,2 моль). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X113).
Добавляют 3000 мг тригидрата ацетата натрия (1500 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X113), полученного выше, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (130), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (130) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0124]
Сравнительный пример 111
Композицию полиамидной смолы (131) получают способом, аналогичным способу примера 106, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X103) в примере 106, изменяют на 3000 мг (1500 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (131) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0125]
Сравнительный пример 112
Добавляют 200 мг ацетата натрия (100 частей/млн относительно полиамида), растворенного в 5 мл теплой дистиллированной воды, к 2 кг полиамида (X103), полученного в примере 106, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (132), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (132) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0126]
Сравнительный пример 113
Композицию полиамидной смолы (133) получают способом, аналогичным способу сравнительного примера 112, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X103) в сравнительном примере 112, изменяют на 1600 мг (800 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (133) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2
[0127]
Сравнительный пример 114
Добавляют 400 мг декагидрата карбоната натрия (200 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X103), полученного в примере 106, и смешивают путем взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (134), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (134) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0128]
Сравнительный пример 115
Композицию полиамидной смолы (135) получают способом, аналогичным способу сравнительного примера 114, за исключением того, что количество декагидрата карбоната натрия, добавляемое к полиамиду (X103) в сравнительном примере 115, изменяют на 3000 мг (1500 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (135) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.
[0129]
Пример 123
Двухвалковый экструдер (модель: TEM37BS, диаметр отверстия: 37 мм, производитель Toshiba Machine Co., Ltd.), оснащенный стрэндовой головкой, используют для подачи полиамида (X103), полученного в примере 106, при выходной скорости 28,8 кг/час и для подачи тригидрата ацетата натрия при выходной скорости 1,2 кг/час, соответственно, посредством различных подающих механизмов, превращая смесь в нить. Далее нить охлаждают на бане с водяным охлаждением и затем гранулируют на грануляторе. Впоследствии гранулы сушат при давлении 0,1 Торр или ниже и 140°C в течение 8 часов с получением полиамидной маточной смеси (Y101).
Полиамид (X103) в количестве 1980,0 г и полиамидную маточную смесь (Y101) в количестве 20,0 г смешивают, получая таким образом композицию полиамидной смолы (136), и определяют ее физические свойства способами, аналогичными способам примера 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (136) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 3 и 4.
[0130]
Пример 124
Композицию полиамидной смолы (137) получают способом, аналогичным способу сравнительного примера 123, за исключением того, что количества полиамида (X103) и полиамидной маточной смеси (Y101), смешиваемые в примере 123, изменяют на 1970,0 г полиамида (X103) и 30,0 г полиамидной маточной смеси (Y101) соответственно и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (137) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 3 и 4.
[0131]
Пример 125
Композицию полиамидной смолы (138) получают способом, аналогичным способу сравнительного примера 123, за исключением того, что количества полиамида (X103) и полиамидной маточной смеси (Y101), смешиваемые в примере 123, изменяют на 1960,0 г полиамида (X103) и 40,0 г полиамидной маточной смеси (Y101), соответственно, и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (138) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 3 и 4.
[0132]
Сокращенные выражения в таблицах означают следующее:
AcNa: ацетат натрия
AcNa·3H2O: тригидрат ацетата натрия
Na2CO3·10H2O: декагидрат карбоната натрия
AcLi·2H2O: дигидрат ацетата лития
AcK: ацетат калия
[0133]
Таблица 1
  Щелочное соединение (A) [части/млн] (*) [COOH]-[NH2] [мкэкв./г] P [мкмоль/г] M [мкмоль/г] M/P
Пример 101 AcNa·3H2O 75 42,6 0,97 2,15 2,2
Пример 102 AcNa·3H2O 75 50,1 0,97 2,04 2,1
Пример 103 AcNa·3H2O 100 50,1 0,97 2,30 2,4
Пример 104 AcNa·3H2O 150 42,6 0,97 2,61 2,7
Пример 105 AcNa·3H2O 150 50,1 0,97 2,66 2,7
Пример 106 AcNa·3H2O 300 45,7 4,84 10,01 2,1
Пример 107 AcNa·3H2O 350 45,7 4,84 10,19 2,1
Пример 108 AcNa·3H2O 500 45,7 4,84 11,48 2,4
Пример 109 AcNa·3H2O 800 45,7 4,84 13,60 2,8
Пример 110 AcNa·3H2O 800 64,5 4,84 13,33 2,8
Пример 111 AcNa·3H2O 800 73,0 4,84 13,20 2,7
Пример 112 AcNa·3H2O 800 15,5 4,84 13,27 2,7
Пример 113 AcNa·3H2O 800 22,1 4,84 13,54 2,8
Пример 114 AcNa·3H2O 900 45,7 4,84 14,39 3,0
Пример 115 AcNa·3H2O 400 49,3 5,81 12,23 2,1
Пример 116 AcNa·3H2O 1000 49,3 5,81 16,50 2,8
Пример 117 AcNa 200 45,7 4,84 10,09 2,1
Пример 118 AcNa 500 45,7 4,84 13,65 2,8
Пример 119 Na2CO3·10H2O 350 45,7 4,84 10,01 2,1
Пример 120 Na2CO3·10H2O 800 45,7 4,84 13,30 2,7
Пример 121 AcLi·2H2O 1000 45,7 4,84 12,84 2,7
Пример 122 AcK 300 45,7 4,84 13,30 2,7
(*) Концентрация щелочного соединения (A) относительно полиамида.
P: мольная концентрация атома фосфора, содержащегося в 1 г композиции полиамидной смолы.
M: общая мольная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в 1 г композиции полиамидной смолы).		  
[0134]
Таблица 1 (продолжение)
  Щелочное соединение (A) [части/млн] (*) [COOH]-[NH2] [мкэкв./г] P [мкмоль/г] M [мкмоль/г] M/P
Сравнительный пример 101 Не добавлено - 50,1 0,97 1,56 1,6
Сравнительный пример 102 Не добавлено - 45,7 4,84 7,80 1,6
Сравнительный пример 103 AcNa·3H2O 25 50,1 0,97 1,69 1,7
Сравнительный пример 104 AcNa·3H2O 150 45,7 4,84 8,78 1,8
Сравнительный пример 105 AcNa·3H2O 150 9,7 0,97 2,54 2,6
Сравнительный пример 106 AcNa·3H2O 150 80,8 0,97 2,60 2,7
Сравнительный пример 107 AcNa·3H2O 350 50,1 0,97 4,00 4,1
Сравнительный пример 108 AcNa·3H2O 800 7,4 4,84 13,22 2,7
Сравнительный пример 109 AcNa·3H2O 800 89,1 4,84 13,48 2,8
Сравнительный пример 110 AcNa·3H2O 1500 55,2 8,07 23,79 2,9
Сравнительный пример 111 AcNa·3H2O 1500 45,7 4,84 18,65 3,9
Сравнительный пример 112 AcNa 100 45,7 4,84 8,88 1,8
Сравнительный пример 113 AcNa 800 45,7 4,84 17,09 3,5
Сравнительный пример 114 Na2CO3·10H2O 200 45,7 4,84 9,04 1,9
Сравнительный пример 115 Na2CO3·10H2O 1500 45,7 4,84 18,11 3,7
(*) Концентрация щелочного соединения (A) относительно полиамида.
P: мольная концентрация атома фосфора, содержащегося в 1 г композиции полиамидной смолы.
M: общая мольная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в 1 г композиции полиамидной смолы).
[0135]
Таблица 2
  Среднее значение давления смолы [МПа] Колич. дефектов пленки «рыбий глаз» [/м2] Внешний вид пленки Гель-фракция [%]
Сразу после начала 3 ч 6 ч стоит при 270°C 72 ч стоит при 290°C 24 ч стоит при 290°C 36 ч
Пример 101 2,2 2,2 2,2 300 Хорошая 13,1 15,1 23,9
Пример 102 2,2 2,2 2,2 350 Хорошая 13,6 14,1 22,7
Пример 103 2,0 2,0 2,0 320 Хорошая 8,2 8,9 12,9
Пример 104 2,0 2,0 2,0 310 Хорошая 5,5 6,7 10,2
Пример 105 2,0 2,0 2,0 360 Хорошая 5,0 6,1 9,6
Пример 106 2,0 2,0 2,0 420 Хорошая 16,6 17,2 26,2
Пример 107 2,0 2,0 2,0 350 Хорошая 12,9 15,0 24,6
Пример 108 1,9 1,9 1,9 360 Хорошая 1,2 0,9 2,1
Пример 109 1,9 1,9 1,9 620 Хорошая 1,1 1,2 2,4
Пример 110 1,9 1,9 2,0 710 Хорошая 3,3 3,2 6,8
Пример 111 1,9 2,0 2,0 880 Хорошая 7,4 7,9 12,4
Пример 112 1,9 1,9 2,0 800 Хорошая 15,1 14,2 19,6
Пример 113 1,9 1,9 2,0 720 Хорошая 8,1 9,1 14,1
Пример 114 1,9 1,9 2,0 770 Хорошая 0,5 0,9 4,4
Пример 115 2,0 2,0 2,0 500 Хорошая 7,2 8,8 13,3
Пример 116 1,8 1,9 1,9 680 Хорошая 1,2 0,7 1,2
Пример 117 2,0 2,0 2,0 390 Хорошая 10,4 12,2 20,1
Пример 118 1,9 1,9 1,9 650 Хорошая 0,6 1,4 2,9
Пример 119 2,0 2,0 2,0 440 Хорошая 11,1 13,1 21,1
Пример 120 1,9 1,8 1,8 660 Хорошая 0,5 0,5 0,5
Пример 121 1,8 1,8 1,8 600 Хорошая 10,9 12,7 16,5
Пример 122 1,9 1,9 1,9 430 Хорошая 3,4 1,9 5,5
[0136]
Таблица 2 (продолжение)
  Среднее значение давления смолы [МПа] Колич. дефектов пленки «рыбий глаз» [/м2] Внешний вид пленки Гель-фракция [%]
Сразу после начала 3 ч 6 ч стоит при 270°C 72 ч стоит при 290°C 24 ч стоит при 290°C 36 ч
Сравнительный пример 101 2,3 2,3 2,3 320 Хорошая 31,0 35,5 55,1
Сравнительный пример 102 2,3 2,3 2,3 320 Хорошая 32,9 36,2 54,3
Сравнительный пример 103 2,3 2,3 2,3 320 Хорошая 25,2 25,1 39,9
Сравнительный пример 104 2,0 2,0 2,1 350 Хорошая 20,3 19,9 30,1
Сравнительный пример 105 2,0 2,0 2,0 790 Желтоватая 25,6 26,1 36,9
Сравнительный пример 106 2,0 2,0 2,0 1210 Неровности 9,2 8,9 15,5
Сравнительный пример 107 2,0 2,0 2,0 480 Желтоватая, 20,9 21,4 30,0
Сравнительный пример 108 1,9 1,9 2,0 1250 Желтоватая, неровности 13,7 15,1 18,4
Сравнительный пример 109 1,9 1,9 2,0 1900 Неровности 18,8 19,2 29,1
Сравнительный пример 110 1,8 2,3 2,7 940 Неровности 0,9 1,1 4,3
Сравнительный пример 111 1,9 2,0 2,0 1080 Неровности 0,4 1,7 3,5
Сравнительный пример 112 2,0 2,0 2,0 330 Хорошая 23,9 22,2 36,2
Сравнительный пример 113 1,8 1,8 1,8 920 Неровности 1,2 2,3 6,6
Сравнительный пример 114 2,0 2,0 2,0 400 Хорошая 20,9 21,2 30,8
Сравнительный пример 115 1,9 1,9 1,9 1040 Неровности 0,3 1,4 2,2
[0137]
Таблица 3
  Щелочное соединение (A) [COOH]-[NH2] [мкэкв./г] Массовое соотношение полиамид (X)/щелочное соединение (A) в маточной смеси (Y) Массовое соотношение маточная смесь (Y)/полиамид (X) в композиции смолы P [мкмоль/г] M [мкмоль/г] M/P
Пример 123 AcNa·3H2O 45,7 96/4 99,0/1,0 4,84 10,66 2,2
Пример 124 AcNa·3H2O 45,7 96/4 98,5/1,5 4,84 12,10 2,5
Пример 125 AcNa·3H2O 45,7 96/4 98,0/2,0 4,84 13,51 2,8
P: мольная концентрация атома фосфора, содержащегося в 1 г композиции полиамидной смолы.
M: общая мольная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла, содержащихся в 1 г композиции полиамидной смолы.
[0138]
Таблица 4
  Среднее значение давления смолы [МПа] Колич. дефектов пленки «рыбий глаз» [/м2] Внешний вид пленки Гель-фракция [%]
Сразу после начала 3 ч 6 ч стоит при 270°C 72 ч стоит при 290°C 24 ч стоит при 290°C 36 ч
Пример 123 2,1 2,1 2,1 360 Хорошая 11,9 13,9 20,1
Пример 124 2,0 2,0 2,0 360 Хорошая 1,4 2,9 6,7
Пример 125 1,9 1,9 1,9 530 Хорошая 0,5 0,6 3,3
[0139]
В сравнительных примерах 101 и 102, где не добавляют щелочное соединение (A) после получения полиамида, количество дефектов пленок «рыбий глаз» сначала мало, но содержание гель-фракции является высоким, и образуются гели, если при стоянии используется чрезмерная тепловая история.
В противоположность этому, композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, имеющие величину разницы ([COOH]-[NH2]) концентрации концевой карбоксильной группы и концентрации концевой аминогруппы в полиамиде от 10 до 80, мольную концентрацию P атома фосфора, содержащегося в г композиции полиамидной смолы, 0,32 мкмоль/г или более и менее 6,46 мкмоль/г, общую мольную концентрацию M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) 0,50 мкмоль/г или более и менее 17,00 мкмоль/г и отношение M/P от 2 до 3, имеют хороший цветовой тон и пониженное количество дефектов «рыбий глаз» в пленке, и они имеют низкое содержание гель-фракции и образуют меньше геля при формовании.
С другой стороны, композиции полиамидной смолы, получаемые в сравнительных примерах 103-115, в которых величины разницы ([COOH]-[NH2]) концентрации концевой карбоксильной группы и концентрации концевой аминогруппы в полиамиде, мольная концентрация P содержащегося атома фосфора, общая мольная концентрация M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла и отношение M/P отклоняются от описанных выше диапазонов, имеют проблемы плохого внешнего вида пленок и образования гелей.
[0140]
Пример получения 201
(Получение полиамида (X201))
В реакционный сосуд с полезным объемом 50 л, оснащенный мешалкой, дефлегматором, холодильником, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и стрэндовой головкой, загружают точно отвешенные 15000 г (102,6 моль) адипиновой кислоты, 12,977 г (0,122 моль, 150 частей/млн относительно концентрации атома фосфора в полиамиде) моногидрата гипофосфита натрия (NaH2PO2·H2O) и 7,0303 г (0,0857 моль, 0,70, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия) ацетата натрия и проводят вытеснение газа азотом в достаточной мере, затем сосуд нагревают до 170°C при перемешивании содержимого системы в небольшом токе азота. Добавляют туда по каплям 13928 г метаксилилендиамина (102,26 моль) при перемешивании и содержимое системы непрерывно нагревают, удаляя при этом конденсационную воду, образующуюся с внешней стороны системы. По окончании добавления по каплям метаксилилендиамина доводят внутреннюю температуру до 260°C, продолжая реакцию в течение 40 минут. Затем повышают давление внутри системы азотом для извлечения полимера из стрэндовой головки и полимер гранулируют, получая примерно 24 кг полиамида.
Далее, в барабанную сушилку c кожухом, снабженную трубкой для введения газообразного азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, загружают описанный выше полиамид и в достаточной мере проводят вытеснение газа из внутренней части барабанной сушилки азотом, имеющим чистоту 99% по объему или выше, осуществляя вращение с фиксированной скоростью. Затем барабанную сушилку нагревают в токе азота и повышают температуру гранул до 150°C примерно за 150 минут. Когда температура гранул достигает 150°C, снижают давление в системе до 1 Торр или ниже. Продолжают повышать температуру и после повышения температуры гранул до 200°C примерно за 70 минут поддерживают температуру системы при 200°C в течение 30-45 минут. Затем вводят в систему газообразный азот, имеющий чистоту 99% по объему или выше, и барабанную сушилку охлаждают при вращении, получая полиамид (X201).
[0141]
Примеры получения 202-221
(Получение полиамидов (X202)-(X221))
Полиамиды (X202)-(X221) синтезируют способом, аналогичным способу примера получения 201, за исключением того, что количества метаксилилендиамина, моногидрата гипофосфита натрия и ацетата натрия изменяют на количеств, указанные в таблице 5. В примере 213 реакция амидирования при полимеризации протекает медленно, и трудно выполнить полимеризацию, так что полиамид (X213) не может быть получен.
При повторении этого получения гарантируют требуемые количества полиамидных смол, необходимые для следующих примеров и сравнительных примеров.
[0142]
Пример получения 222
(Получение полиамидной маточной смеси (Y201))
Полиамид (X214) в количестве 4,60 г и тригидрат ацетата натрия в количестве 66,36 г (эквивалент 40 г ангидрида) плавят и перемешивают при 260°C посредством двухвалкового экструдера (модель: TEM37B, производитель Toshiba Machine Co., Ltd.), получая полиамидную маточную смесь (Y201). Кристаллизационную влагу из тригидрата ацетата натрия удаляют методом вакуумной вентиляции при перемешивании расплава.
[0143]
Примеры получения 223-228
(Получение полиамидных маточных смесей (Y202)-(Y207))
Полиамидные маточные смеси (Y202)-(Y207) получают способом, аналогичным способу примера получения 222, за исключением того, что полиамид (X) и тригидрат ацетата натрия используют таким образом и при таком количественном составе смеси, которые указаны в таблице 6.
[0144]
Таблица 5
Пример получения Полиамид (X) Добавляемое по каплям количество MXDA [г] Добавляемое количество (B) [г] Добавляемое количество (C) [г] Мольное соотношение (C/(B)) [COOH]-[NH2] в полиамиде (X) [мкэкв./г] В полиамиде (X)
Концентрация атома P [части/млн] Концентрация атома Na [мкмоль/г]
201 X201 13928 12,977 7,030 0,7 30 150 8,233
202 X202 13895 13,842 7,499 0,7 50 160 8,782
203 X203 13895 15,572 8,436 0,7 50 180 9,879
204 X204 13895 0,865 0,469 0,7 50 10 0,549
205 X205 13895 1,471 0,797 0,7 50 17 0,933
206 X206 13895 1,817 0,984 0,7 50 21 1,153
207 X207 13945 8,651 4,687 0,7 20 100 5,489
208 X208 13945 17,302 9,374 0,7 20 200 10,977
209 X209 13945 14,707 5,691 0,5 20 170 8,233
210 X210 13945 14,707 6,829 0,6 20 170 8,782
211 X211 13868 15,572 10,847 0,9 65 180 11,042
212 X212 13868 15,572 12,052 1,0 65 180 11,623
213 X213 13868 15,572 14,462 1,2 Не оценивали из-за сложности полимеризации
214 X214 13868 13,409 6,746 0,65 65 155 8,257
215 X215 13955 17,302 8,704 0,65 15 200 10,654
216 X216 13955 13,409 6,746 0,65 15 155 8,257
217 X217 13851 2,595 1,306 0,65 75 30 1,598
218 X218 13851 13,409 6,746 0,65 75 155 8,257
219 X219 13851 12,977 6,528 0,65 75 150 7,991
220 X220 13851 13,842 6,963 0,65 75 160 8,523
221 X221 13971 13,842 6,963 0,65 5 160 8,523
MXDA: метаксилилендиамин
(B): соединение, содержащее атом фосфора (NaH2PO2·H2O)
(C): соединение щелочного металла (CH3COONa)
[0145]
Таблица 6
Маточная смесь (Y) Композиция В маточной смеси (Y)
Полиамид (X) Щелочное соединение (A) 1) Массовое соотношение полиамид (X)/ щелочное соединение (A) 2) Концентрация атома Na [мкмоль/г] Концентрация атома P [части/млн]
Тип Добавленное количество [г] Тип Добавленное количество [г] Масса Ac-Na-эквивалента [г]
Y201 X214 4960 AcNa·3H2O 66,36 40 99,2/0,8 105,7 4,964
Y202 X214 4910 AcNa·3H2O 149,30 90 98,2/1,8 227,5 4,914
Y203 X215 4900 AcNa·3H2O 165,89 100 98,0/2,0 254,3 6,328
Y204 X216 4950 AcNa·3H2O 82,95 50 99,0/1,0 130,1 4,954
Y205 X216 4600 AcNa·3H2O 663,56 400 92,0/8,0 982,8 4,604
Y206 X217 4500 AcNa·3H2O 829,45 500 90,0/10,0 1220,5 0,872
Y207 X218 4800 AcNa·3H2O 331,78 200 96,0/4,0 495,6 4,804
1) Массу щелочного соединения (A) рассчитывают как массу эквивалента безводной соли, если щелочное соединение (А) представляет собой гидрат соли.
2) Массовое соотношение щелочного соединения (А) и маточной смеси (Y) рассчитывают по уменьшению массы щелочного соединения (А) до массы эквивалента безводной соли, если щелочное соединение (А) представляет собой гидрат соли.
[0146]
Пример 201
Добавляют 3,0 г ацетата натрия к 20 кг полиамида (X201) и смесь смешивают и перемешивают, получая композицию полиамидной смолы. Полученную таким образом композицию полиамидной смолы используют для производства трехслойной преформы, содержащей полиэфирный слой/барьерный слой/полиэфирный слой.
Для полиэфирного слоя используют полиэтилентерефталат (торговая марка: RT543C, производитель Japan Unipet Co., Ltd.), имеющий характеристическую вязкость 0,75 (измеряемую при 30°C в смешанном растворителе фенол/тетрахлорэтан = 6/4 (массовое соотношение)), и для слоя газового барьера используют композицию полиамидной смолы, описанную в таблице 7.
Трехслойная преформа имеет общую длину 95 мм, наружный диаметр 22 мм и толщину стенок 4,2 мм, и производят ее на инжекционной формовочной машине (модель: M200, производитель Meiki Co., Ltd.), имеющей два инжекционных цилиндра и металлический штамп (четыре формованных изделия на впрыск, производитель Kata Systems Company).
Условия формования трехслойной преформы показаны ниже, и для ускорения деградации смолы температуру инжекционного цилиндра на внутренней стороне (со стороны барьерного слоя) и температуру канала для тока смолы внутри металлического штампа устанавливают на более высоких уровнях, чем обычно.
Температура инжекционного цилиндра с внешней стороны: 280°C.
Температура инжекционного цилиндра с внутренней стороны: 290°C.
Температура канала для тока смолы внутри металлического штампа: 290°C
Температура воды, охлаждающей металлический штамп: 15°C.
Доля барьерной смолы в преформе: 5% масс.
Длительность цикла: 40 секунд.
[0147]
Примеры 202-215
Многослойные преформы получают способом, аналогичным способу примера 201, за исключением того, что полиамид (X) и ацетат натрия используют таким образом и при таком количественном составе смеси, которые указаны в таблице 7.
[0148]
Пример 216
Смешивают 19,5 кг полиамида (X211) и 0,5 кг полиамидной маточной смеси (Y201) и перемешивают, получая композицию полиамидной смолы. Полученную таким образом композицию полиамидной смолы используют для производства многослойной преформы.
[0149]
Примеры 217-223
Многослойные преформы получают способом, аналогичным способу примера 216, за исключением того, что полиамидные маточные смеси (Y) используют таким образом и при таком количественном составе смеси, которые указаны в таблице 7.
[0150]
Сравнительный пример 201
Планировалось получить преформу, используя в качестве полиамида (X) полиамид (X213), но в примере получения 213 не смогли получить полиамид (X213) и поэтому от идеи отказались.
[0151]
Сравнительные примеры 202-204
Многослойные преформы получают способом, аналогичным способу примера 201, за исключением того, что полиамид (X) и ацетат натрия используют таким образом и при таком количественном составе смеси, которые указаны в таблице 7.
Преформы, полученные в сравнительном примере 202 и сравнительном примере 204, имеют хорошую стабильность, но дают много обожженных остатков. В сравнительном примере 203 время взвешивания при инжекционном формовании является продолжительным, и расположение барьерного слоя в преформе является разрозненным. Стабильная преформа не может быть получена и поэтому обожженные остатки не оценивали.
[0152]
Таблица 7
  Состав композиции полиамидной смолы Массовое соотношение маточная смесь (Y)/полиамид (X) в композиции смолы Свойства композиции полиамидной смолы Оценка преформы
Полиамид (X) AcNa Маточная смесь (Y) Конц. атома Na M Концентрация атома P P Мольное соотношение M/P Колич. преформ с обож-женными остатка-ми Стабиль-ность PFM Время взвеши-вания
Тип [г] [г] Тип [г] [мкмоль/г] [мкмоль/г] [части/млн] [сек]
Пример 201 X201 20000 3 - 0 - 10,06 4,84 149,98 2,1 1 Хорошая 5
Пример 202 X201 20000 6 - 0 - 11,89 4,84 149,96 2,5 0 Хорошая 6
Пример 203 X201 20000 6,6 - 0 - 12,25 4,84 149,95 2,5 1 Хорошая 6
Пример 204 X201 20000 10,3 - 0 - 14,50 4,84 149,92 3,0 4 Хорошая 8
Пример 205 X202 20000 11 - 0 - 15,48 5,16 159,91 3,0 5 Хорошая 10
Пример 206 X203 20000 11,5 - 0 - 16,88 5,81 179,90 2,9 6 Хорошая 12
Пример 207 X204 20000 0,5 - 0 - 0,85 0,32 10,00 2,7 5 Хорошая 4
Пример 208 X205 20000 0,5 - 0 - 1,24 0,55 17,00 2,3 3 Хорошая 4
Пример 209 X206 20000 1,3 - 0 - 1,94 0,68 21,00 2,9 3 Хорошая 4
Пример 210 X207 20000 6,8 - 0 - 9,63 3,23 99,97 3,0 1 Хорошая 6
Пример 211 X208 20000 9,8 - 0 - 16,94 6,45 199,90 2,6 5 Хорошая 7
Пример 212 X209 20000 12 - 0 - 15,54 5,49 169,90 2,8 5 Хорошая 12
Пример 213 X210 20000 12 - 0 - 16,09 5,49 169,90 2,9 6 Хорошая 12
Пример 214 X211 20000 9 - 0 - 16,52 5,81 179,92 2,8 5 Хорошая 7
Пример 215 X212 20000 8,5 - 0 - 16,80 5,81 179,92 2,9 5 Хорошая 6
Таблица 7 (продолжение)
  Состав композиции полиамидной смолы Массовое соотно-шение маточная смесь (Y)/поли-амид (X) в композиции смолы Свойства композиции полиамидной смолы Оценка преформы
Полиамид (X) AcNa Маточная смесь (Y) Конц. атома Na M Концентрация атома P, P Моль-ное соотно-шение M/P Колич. преформ с обож-женными остатка-ми Стабиль-ность PFM Время взвеши-вания
Тип [г] [г] Тип [г] [мкмоль/г] [мкмоль/г] [части/млн] [сек]
Пример 216 X211 19500 0 Y201 500 2,5/97,5 10,69 5,00 154,97 2,1 1 Хорошая 4
Пример 217 X211 19800 0 Y202 200 1/99 10,45 5,00 154,97 2,1 2 Хорошая 4
Пример 218 X211 19600 0 Y203 400 2/98 15,53 6,45 199,92 2,4 5 Хорошая 4
Пример 219 X211 19000 0 Y204 1000 5/95 14,35 5,00 154,92 2,9 3 Хорошая 4
Пример 220 X211 19900 0 Y205 100 0,5/99,5 13,13 5,00 154,94 2,6 1 Хорошая 4
Пример 221 X211 19980 0 Y206 20 0,1/99,9 2,82 0,97 30,00 2,9 1 Хорошая 4
Пример 222 X211 19750 0 Y207 250 1,25/98,75 14,35 5,00 154,92 2,9 5 Хорошая 4
Пример 223 X211 19920 0 Y207 80 0,4/99,6 10,21 5,00 154,98 2,0 2 Хорошая 4
Сравнит. пример 201 X213 20000 0 - 0 - - - - - Не оценивали из-за сложности полимеризации
Сравнит. пример 202 X219 20000 0 - 0 - 7,99 4,84 150,00 1,7 20 Хорошая 4
Сравнит. пример 203 X220 20000 20 - 0 - 20,69 5,17 160,00 4,0 - Наруш. 30
Сравнит. пример 204 X221 20000 10 - 0 - 14,61 5,17 160,00 2,8 21 Хорошая 8
[0153]
Как ясно из результатов, полученных в примерах и сравнительных примерах, многослойные формованные изделия по настоящему изобретению дают меньше обожженного остатка и обеспечивают хорошую производительность.
Промышленная применимость
[0154]
Композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению обладает превосходным свойством газового барьера и прозрачностью и имеет хороший цветовой тон, кроме того, она имеет меньше дефектов «рыбий глаз» в пленке и меньшее содержание гель-фракции и продуцирует меньше геля при формовании. Следовательно, композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению является промышленно пригодной в качестве упаковочного материала, бензинового барьерного материала, волокнистого материала и тому подобное. Также многослойные формованные изделия по настоящему изобретению дают меньше обожженного остатка и имеют очень большое промышленное значение в виде многослойных бутылей и тому подобное.

Claims (10)

1. Композиция полиамидной смолы, содержащей полиамид (X), включающий диаминовое звено, включая 90 мол.% или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70 мол.% или более звена адипиновой кислоты или звена себациновой кислоты, и щелочное соединение (А), которое представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из карбонатов и карбоксилатов щелочных металлов и щелочноземельных металлов, где удовлетворяются следующие уравнения (1)-(4):
Figure 00000001

где [COOH] обозначает концентрацию (мкэкв./г) концевых карбоксильных групп в полиамиде (X); [NH2] обозначает концентрацию (мкэкв./г) концевых аминогрупп в полиамиде (X); Р обозначает мольную концентрацию (мкмоль/г) атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы; и М обозначает сумму (мкмоль/г) величин, получаемых умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на его валентность соответственно.
2. Композиция полиамидной смолы по п. 1, где щелочное соединение (А) представляет собой карбоксилат щелочного металла, имеющий 10 или менее атомов углерода.
3. Композиция полиамидной смолы по п. 1 или 2, где полиамид (X) представляет собой полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 90 мол.% или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70 мол.% или более звена адипиновой кислоты.
4. Композиция полиамидной смолы по п. 1 или 2, где полиамид (X) представляет собой полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 90 мол.% или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая от 70 до 99 мол.% звена адипиновой кислоты и от 1 до 30 мол.% звена изофталевой кислоты.
5. Композиция полиамидной смолы по п. 1 или 2, где полиамид (X) представляет собой полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 90 мол.% или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70 мол.% или более звена себациновой кислоты.
6. Способ получения композиции полиамидной смолы по любому из пп. 1-5, включающий:
(a) стадию, на которой диамин, содержащий 90 мол.% или более метаксилилендиамина и дикарбоновую кислоту, включающую 70 мол.% или более звена адипиновой кислоты или звена себациновой кислоты, подвергают поликонденсации в присутствии соединения (В), содержащего атом фосфора, с получением полиамида (X) и
(b) стадию, на которой щелочное соединение (А) добавляют к описанному выше полиамиду (X), полученному на стадии (а);
где щелочное соединение (А) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из карбонатов и карбоксилатов щелочных металлов и щелочноземельных металлов.
7. Способ получения композиции полиамидной смолы по п. 6, в котором на стадии (а) выполняют поликонденсацию в присутствии соединения (В), содержащего атом фосфора, и соединения щелочного металла (С), и где соединение щелочного металла (С) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из гидроксидов щелочных металлов и солей щелочных металлов и уксусной кислоты.
8. Способ получения композиции полиамидной смолы по п. 6 или 7, в котором стадия (b) включает стадию (b1), на которой от 90 до 99 массовых долей полиамида (X) и от 10 до 1 массовой доли щелочного соединения (А) плавят и перемешивают на экструзионном оборудовании, получая полиамидную маточную смесь (Y); и стадию (b2), на которой от 0,1 до 20 массовых долей полиамидной маточной смеси (Y), полученной на описанной выше стадии (b1), и от 99,9 до 80 массовых долей полиамида (X) плавят и перемешивают.
9. Многослойное формованное изделие, содержащее внешний слой, внутренний слой и, по меньшей мере, один слой газового барьера между внешним слоем и внутренним слоем, где внешний слой и внутренний слой состоят из полиэфирной смолы, содержащей звено дикарбоновой кислоты, включая 80 мол.% или более звена терефталевой кислоты, и звено диола, включая 80 мол.% или более этиленгликольного звена, и слой газового барьера состоит из композиции полиамидной смолы по любому из пп. 1-5.
10. Многослойное формованное изделие по п. 9, которое представляет собой многослойную бутыль, получаемую выдувным формованием многослойной преформы горячим черновым способом или холодным черновым способом.
RU2012154320/05A 2010-05-17 2011-05-11 Композиция полиамидной смолы RU2565691C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010113028 2010-05-17
JP2010-113028 2010-05-17
JP2010168081 2010-07-27
JP2010-168081 2010-07-27
PCT/JP2011/060846 WO2011145498A1 (ja) 2010-05-17 2011-05-11 ポリアミド樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012154320A RU2012154320A (ru) 2014-06-27
RU2565691C2 true RU2565691C2 (ru) 2015-10-20

Family

ID=44991604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012154320/05A RU2565691C2 (ru) 2010-05-17 2011-05-11 Композиция полиамидной смолы

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20130065004A1 (ru)
EP (1) EP2573140B1 (ru)
JP (1) JP5825255B2 (ru)
KR (1) KR101819899B1 (ru)
CN (1) CN102892835B (ru)
BR (1) BR112012029200A2 (ru)
CA (1) CA2798162A1 (ru)
MX (1) MX340610B (ru)
RU (1) RU2565691C2 (ru)
TW (1) TWI525126B (ru)
WO (1) WO2011145498A1 (ru)
ZA (1) ZA201208571B (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5949546B2 (ja) 2010-05-17 2016-07-06 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
WO2012115171A1 (ja) * 2011-02-24 2012-08-30 三菱瓦斯化学株式会社 マスターバッチ、およびマスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP5212582B1 (ja) 2011-09-12 2013-06-19 三菱瓦斯化学株式会社 薄肉成形品
CN103865057A (zh) * 2012-12-17 2014-06-18 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种聚酰胺树脂及其制备方法以及聚酰胺树脂组合物
US10144548B2 (en) 2013-02-13 2018-12-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Multi-layer bottle and method for producing same
TWI645965B (zh) * 2013-08-09 2019-01-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 多層成形體
JP6822766B2 (ja) * 2015-01-22 2021-01-27 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物を含む成形体
JP2016169027A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 三菱瓦斯化学株式会社 多層ボトル及びその製造方法
JP2016169291A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法、フィルム、並びに多層フィルム
JPWO2017131008A1 (ja) * 2016-01-29 2018-11-15 東洋紡株式会社 耐熱性ポリアミド樹脂組成物
EP3663361B1 (en) * 2017-07-31 2021-03-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Easily-torn film, multilayer film, packaging material, and container
JP6852838B1 (ja) 2019-07-11 2021-03-31 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3872055A (en) * 1972-08-19 1975-03-18 Toyo Boseki Polyamide composition having decreased gel-forming property in molten state
US5116919A (en) * 1990-12-05 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for increasing the relative viscosity of polyamides with reduced thermal degradation
EP1029883A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Solid phase-polymerized polyamide polymer and method for producing the same
EP2025718A1 (en) * 2006-05-31 2009-02-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition
EP2130783A1 (en) * 2007-04-05 2009-12-09 Toyo Seikan Kaisya, Ltd. Multilayered polyester container and process for producing the same
RU2008120396A (ru) * 2005-10-25 2009-12-10 Басф Се (De) Полиамиды из метаксилилендиамина и адипиновой кислоты с содержанием концевых аминогрупп меньше, чем 15 ммоль/кг
RU2008140151A (ru) * 2006-03-10 2010-04-20 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. (Jp) Сложнополиэфирная полимерная композиция, способ ее получения и формованное изделие

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5141906B2 (ru) * 1972-09-07 1976-11-12
JPS5124297B2 (ru) * 1972-08-19 1976-07-23
JP3375414B2 (ja) * 1994-02-28 2003-02-10 旭化成株式会社 熱黄変性の改善されたポリアミド組成物
US6166171A (en) * 1998-03-06 2000-12-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition
JP2000234022A (ja) 1999-02-16 2000-08-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの固相重合体
JP4906015B2 (ja) * 1999-02-16 2012-03-28 三菱瓦斯化学株式会社 ポリメタキシリレンアジパミドの固相重合方法
JP2001164109A (ja) 1999-12-03 2001-06-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
EP1354906B1 (en) * 2002-04-19 2012-12-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin
JP3808847B2 (ja) 2002-10-25 2006-08-16 株式会社興人 ポリアミド系多層２軸延伸フィルム
JP2005194328A (ja) 2003-12-26 2005-07-21 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2005194330A (ja) 2003-12-26 2005-07-21 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP4579569B2 (ja) * 2004-04-16 2010-11-10 株式会社クレハ 多層二軸延伸ブローボトル及びその製造方法
US20090069471A1 (en) * 2005-04-13 2009-03-12 Terada Kazunori Polyamide-polyhenylene ether resin composition
JP4857634B2 (ja) 2005-07-22 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
JP4983135B2 (ja) * 2005-08-08 2012-07-25 三菱瓦斯化学株式会社 バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物成形体
DE602006008866D1 (de) * 2005-08-08 2009-10-15 Mitsubishi Gas Chemical Co Brennstoffundurchlässige thermoplastische Harzzusammensetzungen und Artikel
JP2007092053A (ja) 2005-09-01 2007-04-12 Toyobo Co Ltd ポリアミド及びそれからなるポリアミド組成物
JP2007092054A (ja) 2005-09-01 2007-04-12 Toyobo Co Ltd ポリアミドおよびそれからなるポリアミド組成物
JP2008056841A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Toyobo Co Ltd ポリアミド組成物及びそれからなるポリアミド成形体
JP5194573B2 (ja) * 2007-06-12 2013-05-08 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP5531409B2 (ja) * 2009-01-07 2014-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP5949546B2 (ja) 2010-05-17 2016-07-06 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
WO2012115171A1 (ja) 2011-02-24 2012-08-30 三菱瓦斯化学株式会社 マスターバッチ、およびマスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3872055A (en) * 1972-08-19 1975-03-18 Toyo Boseki Polyamide composition having decreased gel-forming property in molten state
US5116919A (en) * 1990-12-05 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for increasing the relative viscosity of polyamides with reduced thermal degradation
EP1029883A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Solid phase-polymerized polyamide polymer and method for producing the same
RU2008120396A (ru) * 2005-10-25 2009-12-10 Басф Се (De) Полиамиды из метаксилилендиамина и адипиновой кислоты с содержанием концевых аминогрупп меньше, чем 15 ммоль/кг
RU2008140151A (ru) * 2006-03-10 2010-04-20 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. (Jp) Сложнополиэфирная полимерная композиция, способ ее получения и формованное изделие
EP2025718A1 (en) * 2006-05-31 2009-02-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition
EP2130783A1 (en) * 2007-04-05 2009-12-09 Toyo Seikan Kaisya, Ltd. Multilayered polyester container and process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012029200A2 (pt) 2016-11-29
MX2012012899A (es) 2013-04-11
EP2573140A4 (en) 2013-12-25
CN102892835B (zh) 2015-07-01
US9657159B2 (en) 2017-05-23
CN102892835A (zh) 2013-01-23
KR20130114565A (ko) 2013-10-17
WO2011145498A1 (ja) 2011-11-24
RU2012154320A (ru) 2014-06-27
CA2798162A1 (en) 2011-11-24
EP2573140B1 (en) 2018-12-12
US20130065004A1 (en) 2013-03-14
KR101819899B1 (ko) 2018-01-19
ZA201208571B (en) 2014-03-26
TWI525126B (zh) 2016-03-11
TW201144358A (en) 2011-12-16
US20150315357A1 (en) 2015-11-05
JPWO2011145498A1 (ja) 2013-07-22
MX340610B (es) 2016-07-18
JP5825255B2 (ja) 2015-12-02
EP2573140A1 (en) 2013-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2565691C2 (ru) Композиция полиамидной смолы
RU2572983C2 (ru) Композиция полиамидной смолы
US8993655B2 (en) Masterbatch, and method of preparing polyamide resin composition using masterbatch
TW201418324A (zh) 聚醯胺樹脂組成物及其製造方法
JP5928254B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
JP2011140620A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP5983396B2 (ja) 着色ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
JP5640472B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2011140619A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2015010210A (ja) ポリアミド樹脂複合ペレット、ペレット集合体、樹脂フィルム、及び多層フィルム
JP2015052024A (ja) マスターバッチの製造方法、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品