JP2005298546A - ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの成形時の滞留安定性および成形体の熱安定性、特に熱暴露後の塗装密着性を著しく向上させた熱可塑性樹脂成形体の提供。
【解決手段】ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、リン化合物、周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物を含む樹脂組成物。
【選択図】選択図なし。
【解決手段】ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、リン化合物、周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物を含む樹脂組成物。
【選択図】選択図なし。
Description
本発明は、成形時の滞留安定性および成形体の熱安定性、特に熱暴露後の塗装密着性が著しく改良された樹脂組成物および成形体に関する。
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れているおり、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では耐油性および成形加工性に劣るという大きな欠点を有している。これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案され、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている（例えば、特許文献１参照）。
最近になって、静電塗装可能な材料として、導電性を付与したポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイを用いた自動車の外装部品（フェンダー・ドアパネル等）への用途展開が急速に進んでいる。例えば、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイで成形された自動車フェンダーを用いることにより、自動車の安全性（歩行者保護）や変形回復性を向上させることが試みられている。
最近になって、静電塗装可能な材料として、導電性を付与したポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイを用いた自動車の外装部品（フェンダー・ドアパネル等）への用途展開が急速に進んでいる。例えば、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイで成形された自動車フェンダーを用いることにより、自動車の安全性（歩行者保護）や変形回復性を向上させることが試みられている。
自動車用の塗装外装部品では、塗装されるのが一般的であり、金属パネルに塗布された錆止め塗料を硬化させるために、金属パネルと共に樹脂成形体も熱処理工程を通されることになる。これらの熱処理工程は、約１６６℃〜２０４℃またはそれ以上の温度で１０〜５０分程度暴露されるのが通例である。ゆえに、自動車用外装部品には、オンラインによる静電塗装可能なレベルの導電性、衝撃強度、耐熱性、流動性、滞留安定性および塗装密着性等の種々の特性が要求されることになる。
そこで、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの熱安定性および塗装性を向上させるために、樹脂組成物にハロゲン化アルカリ金属および／または銅化合物成分を特定の割合で配合すると、熱安定性および塗装性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。更に、製品に対する塗料の密着性を高めるのに有効な量の酸化防止剤（ヒンダードフェノール／チオエステル等）を含む技術、特に、約１０分以上の時間にわたって約３３０°Ｆ以上の温度に暴露された製品の塗装密着性を改善するための方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
そこで、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの熱安定性および塗装性を向上させるために、樹脂組成物にハロゲン化アルカリ金属および／または銅化合物成分を特定の割合で配合すると、熱安定性および塗装性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。更に、製品に対する塗料の密着性を高めるのに有効な量の酸化防止剤（ヒンダードフェノール／チオエステル等）を含む技術、特に、約１０分以上の時間にわたって約３３０°Ｆ以上の温度に暴露された製品の塗装密着性を改善するための方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また自動車用外装部品の中には、自動車フェンダーのような大型成形品もあり、成形体外観の品質を確保するためには成形時の滞留安定性が必要不可欠となる。特に、成形時における滞留安定性が悪いと、成形品の外観不良を生じ、塗装密着性の低下及び塗装後外観の鮮映性の悪化を招く。
このように、自動車用外装部品へのポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの適用には、熱暴露後の塗装密着性の向上と共に滞留安定性の改善が待望されているのが現状であった。
特公昭４５−９９７号公報
特開２００３−６４２５５号公報
特表２００３−５３１９４４公報
このように、自動車用外装部品へのポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの適用には、熱暴露後の塗装密着性の向上と共に滞留安定性の改善が待望されているのが現状であった。
本発明は、自動車外装部品に好適で、成形時の滞留安定性を大幅に向上させることにより成形体外観の品質を向上させ、かつ熱暴露後の塗装密着性を著しく向上させるポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂組成物および成形体を提供する。
本発明は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、リン酸、亜リン酸あるいは次亜リン酸の金属塩等のリン化合物と水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、重炭酸塩及び水酸化物から選択された周期律表第ＩＡ族塩基、及び／またはＩＩＡ族、亜鉛、アルミニウムのカルボン酸塩及び水溶性化合物から選択された多価金属化合物とを含有するポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物によって上記問題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、（Ａ）ポリアミド５０〜９０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜１０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類からなる群から選ばれた少なくとも１つのリン化合物及び（Ｄ１）水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、重炭酸塩及び水酸化物から選択された周期律表第ＩＡ族塩基、及び／または（Ｄ２）ＩＩＡ族、亜鉛、アルミニウムのカルボン酸塩及び水溶性化合物から選択された多価金属化合物を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および成形体に関する。
すなわち本発明は、（Ａ）ポリアミド５０〜９０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜１０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類からなる群から選ばれた少なくとも１つのリン化合物及び（Ｄ１）水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、重炭酸塩及び水酸化物から選択された周期律表第ＩＡ族塩基、及び／または（Ｄ２）ＩＩＡ族、亜鉛、アルミニウムのカルボン酸塩及び水溶性化合物から選択された多価金属化合物を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物および成形体に関する。
本発明の樹脂組成物は、従来技術に比べ、成形時における滞留安定性が著しく向上し、成形条件幅が極めて広い範囲で成形品良外観を確保でき、かつ熱暴露後の塗装密着性を著しく向上させたポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイ組成物および成形体を提供することができる。
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミド樹脂としては、二塩基酸とジアミンの重縮合物、環状ラクタム開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、および、これらのコポリマー、ブレンド物が挙げられる。より具体的には、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１２、ナイロン６１０、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、などの脂肪族ポリアミド樹脂、ポリメタキシレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）などの脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂、および、これらの共重合体やブレンド物を用いることができる。本発明では、耐熱性、機械的強度の点でより優れることからナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６Ｉが特に好ましく用いられるが、最も好ましくはポリアミド６６である。
本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミド樹脂としては、二塩基酸とジアミンの重縮合物、環状ラクタム開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、および、これらのコポリマー、ブレンド物が挙げられる。より具体的には、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１２、ナイロン６１０、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、などの脂肪族ポリアミド樹脂、ポリメタキシレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）などの脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂、および、これらの共重合体やブレンド物を用いることができる。本発明では、耐熱性、機械的強度の点でより優れることからナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６Ｉが特に好ましく用いられるが、最も好ましくはポリアミド６６である。
本発明で使用できるポリアミドの好ましい粘度範囲は、ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定した粘度数が９０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲である。より好ましくは１００〜１３０ｍｌ／ｇの範囲である。本発明においては上記した範囲外の粘度数を持つポリアミドの混合物であっても、その混合物の粘度数が上記した範囲内に入っていれば問題なく使用可能である。
本発明に用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、および、これらを組み合わせた方法のいずれでもよい。これらの中では、溶融重合がより好ましく用いられる。
本発明に用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、および、これらを組み合わせた方法のいずれでもよい。これらの中では、溶融重合がより好ましく用いられる。
ポリアミドの末端基は、官能化ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、一般的に耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本願における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
本願における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法が挙げられる。
本発明の（Ｃ）リン化合物は、１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および３）リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる。
本発明の（Ｃ）リン化合物は、１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および３）リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる。
前記１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
前記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類とは、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
前記３）のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類とは下記一般式で表される。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換された置換基アルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
前記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類とは、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
前記３）のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類とは下記一般式で表される。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換された置換基アルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などをあげることができる。
本発明の好ましい（Ｃ）リン化合物は、リン酸、亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、より好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、最も好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
本発明の好ましい（Ｃ）リン化合物は、リン酸、亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、より好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、最も好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
本発明の（Ｄ１）周期律表第ＩＡ族塩基は、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、重炭酸塩及び水酸化物から選ばれる。特に、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましく、より好ましくは重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムである。
本発明の（Ｄ２）多価金属化合物は、ＩＩＡ族、亜鉛、アルミニウムのカルボン酸塩及び水溶性化合物から選ばれる。特に、ＩＩＡ族の金属、亜鉛およびアルミニウムのハロゲン化物、硝酸塩およびカルボン酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、ステアリン酸塩等）が好ましく、より好ましくは酢酸カルシウム、ジステアリン酸アルミニウムである。
本発明の（Ｄ２）多価金属化合物は、ＩＩＡ族、亜鉛、アルミニウムのカルボン酸塩及び水溶性化合物から選ばれる。特に、ＩＩＡ族の金属、亜鉛およびアルミニウムのハロゲン化物、硝酸塩およびカルボン酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、ステアリン酸塩等）が好ましく、より好ましくは酢酸カルシウム、ジステアリン酸アルミニウムである。
本発明においては、樹脂組成物１、０００、０００ｇ当たりリン濃度を０．０５〜１０モル、周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物濃度を０．１０〜５０モル含有することが好ましく、リン濃度を０．０５〜５モル、周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物濃度を０．１０〜１０モル含有することがより好ましく、リン濃度を０．０５〜１モル、周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物濃度を０．１０〜２モル含有することがさらに好ましい。各濃度を上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による分子量変化の抑制効果、滞留安定性および熱暴露後の塗装性等がより向上する傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、モル比にして、多価金属と一価金属の和とリン（Ｐ）元素との比（多価金属＋一価金属）／Ｐが１を超え８以下であることが好ましく、２〜７．５であることがより好ましく、２〜７が最も好ましい。上記範囲にすることにより、本発明の目的である滞留安定性、熱履歴による分子量変化の抑制効果および熱暴露後の塗装性等がより向上する傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、モル比にして、多価金属と一価金属の和とリン（Ｐ）元素との比（多価金属＋一価金属）／Ｐが１を超え８以下であることが好ましく、２〜７．５であることがより好ましく、２〜７が最も好ましい。上記範囲にすることにより、本発明の目的である滞留安定性、熱履歴による分子量変化の抑制効果および熱暴露後の塗装性等がより向上する傾向にある。
本発明に用いる（Ｃ）リン化合物及び（Ｄ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｄ２）多価金属化合物の添加方法は、ポリアミドの重合前に添加する方法、あるいはポリアミドの重合中の任意の時点で添加する方法、あるいはポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイの押出時に直接添加する方法等、特に限定されないが、予めポリアミドに添加されていることが好ましい。特に、予めポリアミドに添加する方法としては、（Ａ´）ポリアミド形成成分、重合工程中のポリアミド、および溶融したポリアミドの少なくともいずれか１つに、前記（Ｃ）リン化合物及び前記（Ｄ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｄ２）多価金属化合物とを配合してポリアミドを得る方法である。その中でも、特に好ましい方法は、（Ｃ）リン化合物と（Ｄ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｄ２）多価金属化合物のいずれも、ポリアミド形成成分に配合し重合を行う方法および（Ｃ）リン化合物をポリアミド形成成分に配合し重合を行い、（Ｄ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｄ２）多価金属化合物を重合工程中のポリアミドに配合する方法である。
また、（Ｃ）リン化合物と（Ｄ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｄ２）多価金属化合物は固形または水溶液の形で添加することができる。
本発明に使用する（Ａ）ポリアミドは、（Ｃ）リン化合物及び（Ｄ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｄ２）多価金属化合物を、ポリアミド１００００００ｇ当たりリン濃度０．１０〜１０モル、周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物濃度を０．１０〜５０モル含有することが好ましく、リン濃度０．１０〜５モル、周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物濃度を０．１０〜３０モル含有することがより好ましい。各濃度を上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による分子量変化の抑制効果、滞留安定性および熱暴露後の塗装性等がより向上する傾向にある。
本発明に使用する（Ａ）ポリアミドは、（Ｃ）リン化合物及び（Ｄ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｄ２）多価金属化合物を、ポリアミド１００００００ｇ当たりリン濃度０．１０〜１０モル、周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物濃度を０．１０〜５０モル含有することが好ましく、リン濃度０．１０〜５モル、周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物濃度を０．１０〜３０モル含有することがより好ましい。各濃度を上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による分子量変化の抑制効果、滞留安定性および熱暴露後の塗装性等がより向上する傾向にある。
本発明に使用する（Ａ）ポリアミドは、モル比にして、多価金属と一価金属の和とリン（Ｐ）元素との比（多価金属＋一価金属）／Ｐが１を超え８以下であることが好ましく、２〜７．５であることがより好ましく、２〜７が最も好ましい。上記範囲にすることにより、本発明の目的である滞留安定性、熱履歴による分子量変化の抑制効果および熱暴露後の塗装性等がより向上する傾向にある。
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、銅系化合物であるＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、酢酸銅等が挙げられる。さらに好ましくはＣｕＩである。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができる。これらは、もちろんハロゲン化アルキル金属化合物および銅系化合物を併用添加することが好ましい。特に、（Ｃ）リン化合物、（Ｄ）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物と共にハロゲン化アルキル金属化合物および銅系化合物を添加することにより、成形時における滞留安定性を著しく向上させ、かつ、成形時の銅の析出を抑制することができる。
銅系化合物および、又はハロゲン化アルキル金属化合物の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜０．０２重量部である。
本発明に用いる銅系化合物および、又はハロゲン化アルキル金属化合物の添加方法は、予めポリアミドに添加されていることが好ましい。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明に用いる（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
本発明に用いる銅系化合物および、又はハロゲン化アルキル金属化合物の添加方法は、予めポリアミドに添加されていることが好ましい。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明に用いる（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
本発明の（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で用いる（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
本発明で用いる（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
本発明に用いる（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
さらには、混合するポリフェニレンエーテルの１種以上が変性されたポリフェニレンエーテルであることが滞留安定性を向上させるために好ましい。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
さらには、混合するポリフェニレンエーテルの１種以上が変性されたポリフェニレンエーテルであることが滞留安定性を向上させるために好ましい。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
また、ポリフェニレンエーテルが、変性されたポリフェニレンエーテルと変性されていないポリフェニレンエーテルを併用する場合の好ましい重量比は、特に制限はないが、９５／５〜５／９５（ポリフェニレンエーテル全量を１００とした場合）であり、より好ましくは９０／１０〜３０／７０である。
また、ポリフェニレンエーテルが、変性されたポリフェニレンエーテルと変性されていないポリフェニレンエーテルを併用する場合の好ましい重量比は、特に制限はないが、９５／５〜５／９５（ポリフェニレンエーテル全量を１００とした場合）であり、より好ましくは９０／１０〜３０／７０である。
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、特に（１）および（２）の方法が特に好ましい。
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎー７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎー７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜４重量部である。
上記ラジカル開始剤は、公知の有機化酸化物、ジアゾ化合物類を表し、具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜４重量部である。
上記ラジカル開始剤は、公知の有機化酸化物、ジアゾ化合物類を表し、具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
また、変性ポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性ポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わないが、それらの変性化合物の量はポリフェニレンエーテルに対して、１．０重量％以下であることが好ましい。
また、変性ポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性ポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わないが、それらの変性化合物の量はポリフェニレンエーテルに対して、１．０重量％以下であることが好ましい。
また、変性ポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または、変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ２｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ２｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部未満、より好ましくは０．０１重量部以上、０．１重量部未満である。
また、本発明に用いるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する残留揮発分が、ポリフェニレンエーテルの重量に対して２．０重量％以下の量であることが好ましい。より好ましくは、０．９重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下の量である。
ポリフェニレンエーテル中の残留揮発分は、１８０℃で真空乾燥を１時間行った際の重量減少率から求めることができる。
また、本発明に用いるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する残留揮発分が、ポリフェニレンエーテルの重量に対して２．０重量％以下の量であることが好ましい。より好ましくは、０．９重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下の量である。
ポリフェニレンエーテル中の残留揮発分は、１８０℃で真空乾燥を１時間行った際の重量減少率から求めることができる。
ここでいう残留揮発分としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５のアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
次に本発明に用いることのできる導電性付与剤について説明する。本発明で好ましく使用することのできる導電性付与剤としては、非導電性材料に導電性を付与する能力を有する有機・無機のフィラーであり、形状は、粒状・板状・フレーク状・繊維状のいずれのものも使用可能である。
その具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブに代表される導電性カーボンフィブリル、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイト等が挙げられる。
次に本発明に用いることのできる導電性付与剤について説明する。本発明で好ましく使用することのできる導電性付与剤としては、非導電性材料に導電性を付与する能力を有する有機・無機のフィラーであり、形状は、粒状・板状・フレーク状・繊維状のいずれのものも使用可能である。
その具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブに代表される導電性カーボンフィブリル、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイト等が挙げられる。
これらの中では、導電性カーボンブラック、導電性カーボンフィブリルおよびこれらの混合物がより好ましく使用でき、更には導電性カーボンブラックがより好ましい。
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。
また、本発明に使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｃｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナルのケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。
また、本発明に使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｃｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナルのケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
本発明で使用できる導電性カーボンフィブリルとしては、米国特許第４６６３２３０号明細書、米国特許第５１６５９０９号明細書、米国特許第５１７１５６０号明細書、米国特許第５５７８５４３号明細書、米国特許第５５８９１５２号明細書、米国特許第５６５０３７０号明細書、米国特許第６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリスト社のハイペリオンが挙げられる。
本発明で使用可能なカーボンナノファイバーとは、繊維径が７５ｎｍ以上で中空構造を有し、分岐構造の多い炭素系繊維を言う。市販品では、昭和電工（株）のＶＧＣＦ、ＶＧＮＦ等が挙げられる。
本発明で使用可能なカーボンナノファイバーとは、繊維径が７５ｎｍ以上で中空構造を有し、分岐構造の多い炭素系繊維を言う。市販品では、昭和電工（株）のＶＧＣＦ、ＶＧＮＦ等が挙げられる。
本発明で使用できる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）あるいはピッチ等を原料とした繊維を不活性ガス雰囲気中で１０００〜３５００℃の間の温度で焼成・炭化することにより得られる繊維はすべて包含される。好ましい繊維径は３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
本発明で使用できるグラファイトとしては、無煙炭・ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。グラファイトの好ましい重量平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲内である。より好ましくは１〜４０μｍの範囲内、最も好ましくは２〜３０μｍの範囲内である。
本発明で使用できるグラファイトとしては、無煙炭・ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。グラファイトの好ましい重量平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲内である。より好ましくは１〜４０μｍの範囲内、最も好ましくは２〜３０μｍの範囲内である。
導電性付与剤の好ましい量は、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対して、導電性付与剤０．２〜３．０重量部である。０．５〜２．５重量部であると、耐衝撃性と流動性と導電性のバランスに優れ、より好ましい。
本発明の導電性付与剤を含むポリアミドマスターバッチは、ポリアミドと導電性付与剤を溶融混練することによって得ることができ、ペレット状、粉末状、粒状のいずれでもかまわない。
導電性付与剤を含むポリアミドマスターバッチ中の導電性付与剤の比率は、該マスターバッチの合計量を１００重量％としたときに、好ましくは５〜４０重量％である。より好ましくは６〜１５重量％、さらに好ましくは６〜１０重量％である。
本発明の導電性付与剤を含むポリアミドマスターバッチは、ポリアミドと導電性付与剤を溶融混練することによって得ることができ、ペレット状、粉末状、粒状のいずれでもかまわない。
導電性付与剤を含むポリアミドマスターバッチ中の導電性付与剤の比率は、該マスターバッチの合計量を１００重量％としたときに、好ましくは５〜４０重量％である。より好ましくは６〜１５重量％、さらに好ましくは６〜１０重量％である。
マスターバッチの好ましい製造方法としては、二軸押出機またはニーダーを使用して溶融混練する方法が好ましい。中でも特にポリアミドが溶融した後に導電性付与剤を添加する方法が好ましく、具体例を挙げると、上流側と下流側にそれぞれ少なくとも１箇所の供給口を有する二軸押出機又はニーダーを使用し、上流側供給口よりポリアミドを供給し、溶融させた後、下流側供給口より導電性付与剤を添加して溶融混練する方法、あるいは、上流側供給口よりポリアミドを供給し、溶融させた後、下流側供給口より導電性付与剤とポリアミドを同時添加して溶融混練する方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−４８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。具体的には、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−４８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。具体的には、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物が挙げられる。
これらの相溶化剤の中でも、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、クエン酸及びリンゴ酸が好ましい。特に好適な相溶化剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸である。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂を（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂を（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
次に、本発明で使用することのできる衝撃改質剤は、当技術分野で公知であって、例えば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体および各種の酸官能化エチレン−プロピレン共重合体を含む。特に、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
次に、本発明で使用することのできる衝撃改質剤は、当技術分野で公知であって、例えば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体および各種の酸官能化エチレン−プロピレン共重合体を含む。特に、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックａと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックｂがａ−ｂ型、ａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。
これらの中でもａ−ｂ−ａ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックａと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックｂがａ−ｂ型、ａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。
これらの中でもａ−ｂ−ａ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
さらに、国際公開特許ＷＯ０２／０９４９３６号公報に記載されているようなブロック共重合体は低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の混合物である事がより望ましい。具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体との混合物等が挙げられる。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
さらに、国際公開特許ＷＯ０２／０９４９３６号公報に記載されているようなブロック共重合体は低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の混合物である事がより望ましい。具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体との混合物等が挙げられる。
本発明でいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ２］。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．２の範囲内である。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
また、本発明のブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。
この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部である。７０重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。
また、本発明のブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。
この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部である。７０重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。
また、本発明では、組成物の製造の際に相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
また、本発明では、組成物の製造の際に相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
本発明に使用できるウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また、人工的に合成したものも使用可能である。一般的にはガラス繊維の代替として、平均繊維径４０μｍで繊維長６００μｍの大粒子径のものが広く用いられているが、本発明では平均粒子径が２〜９μｍの範囲でありアスペクト比が５以上のものが、好ましくは平均粒子径が３〜７μｍの範囲でアスペクト比が５以上のものが、さらに好ましくは平均粒子径が３〜７μｍの範囲でアスペクト比が８以上のものが使用される。
本発明に使用できるウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また、人工的に合成したものも使用可能である。一般的にはガラス繊維の代替として、平均繊維径４０μｍで繊維長６００μｍの大粒子径のものが広く用いられているが、本発明では平均粒子径が２〜９μｍの範囲でありアスペクト比が５以上のものが、好ましくは平均粒子径が３〜７μｍの範囲でアスペクト比が５以上のものが、さらに好ましくは平均粒子径が３〜７μｍの範囲でアスペクト比が８以上のものが使用される。
さらに、本発明のウォラストナイトは１０００℃での加熱減量が１．５重量％以下のものが成形品の表面外観の点で好ましい。
これらウォラストナイトには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステルなど）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系など）を必要により使用することが出来る。その使用量はウォラストナイトに対して０．０５重量％〜５重量％の範囲である。
これらウォラストナイトには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステルなど）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系など）を必要により使用することが出来る。その使用量はウォラストナイトに対して０．０５重量％〜５重量％の範囲である。
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、着色用カーボンブラック、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、着色用カーボンブラック、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を超えない範囲である。
これらの成分の具体的な添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明の成形体を構成する組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
これらの成分の具体的な添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明の成形体を構成する組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
本発明の具体的な製造方法は、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりブロック共重合体、相溶化剤及びポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミドおよび導電性付与剤を供給し溶融混練する方法等が挙げられるが、限定されるものではない。また、無機フィラーは、いずれの供給口から供給してもかまわないが、好ましくは下流側供給口より供給するする方法である。
本発明でいう成形体とは、射出成形したものに限定されず、押出成形されたシート・フィルム・ペレットおよび２次加工された射出成形体まで包含される。
本発明の具体的な製造方法は、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりブロック共重合体、相溶化剤及びポリフェニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミドおよび導電性付与剤を供給し溶融混練する方法等が挙げられるが、限定されるものではない。また、無機フィラーは、いずれの供給口から供給してもかまわないが、好ましくは下流側供給口より供給するする方法である。
本発明でいう成形体とは、射出成形したものに限定されず、押出成形されたシート・フィルム・ペレットおよび２次加工された射出成形体まで包含される。
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー、ドアーパネル、フロントパネル、リアパネル、ロッカーパネル、リアバンパーパネル、バックドアガーニッシュ、エンブレムガーニッシュ、燃料注入口パネル、オーバーフェンダー、アウタードアハンドル、ドアミラーハウジング、ボンネンットエアインテーク、バンパー、バンパーガード、ルーフレール、ルーフレールレッグ、ピラー、ピラーカバー、ホイールカバー、スポイラー等に代表される各種エアロパーツ、各種モール、エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
これらの中でも特に自動車外装部材として好適に使用できる。さらに、オンライン静電塗装可能な自動車の外板部品に好適に使用可能であり、特に、自動車フェンダーに好適に使用できる。
以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
これらの中でも特に自動車外装部材として好適に使用できる。さらに、オンライン静電塗装可能な自動車の外板部品に好適に使用可能であり、特に、自動車フェンダーに好適に使用できる。
以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
以下に本発明の実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（使用した原料）
実施例等において使用した原料は次のとおりである。
（１）ポリアミド（以下、ＰＡと略記）
（１−１）ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６−１と略記）
ポリアミド形成成分はポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを用いた。該形成成分を含有する５０重量％水溶液に、末端封止剤として酢酸８２８ｇとヘキサメチレンジアミン８２８ｇを配合した。更に、粉末の次亜リン酸ナトリウム１３８ｇ、重炭酸カリウム３４５ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し、濃縮槽に仕込み約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。次に温度を約５０℃から約１５０℃まで昇温した。この際濃縮槽内の圧力をゲージ圧にして約０．０５〜０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約８０％まで濃縮した。該濃縮溶液をオートクレーブに移送し温度を１５０℃から約２２０℃まで昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から約２６０℃まで昇温するが、圧力は約１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に温度を約２８０℃まで昇温しながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。得られたペレットを窒素気流中１５０℃の条件下で６０分間乾燥しポリアミドを得た。ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）：４０（３ｇサンプル／３０ｍｌ、９０％蟻酸、２５℃測定）
（使用した原料）
実施例等において使用した原料は次のとおりである。
（１）ポリアミド（以下、ＰＡと略記）
（１−１）ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６−１と略記）
ポリアミド形成成分はポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを用いた。該形成成分を含有する５０重量％水溶液に、末端封止剤として酢酸８２８ｇとヘキサメチレンジアミン８２８ｇを配合した。更に、粉末の次亜リン酸ナトリウム１３８ｇ、重炭酸カリウム３４５ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し、濃縮槽に仕込み約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。次に温度を約５０℃から約１５０℃まで昇温した。この際濃縮槽内の圧力をゲージ圧にして約０．０５〜０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約８０％まで濃縮した。該濃縮溶液をオートクレーブに移送し温度を１５０℃から約２２０℃まで昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から約２６０℃まで昇温するが、圧力は約１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に温度を約２８０℃まで昇温しながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。得られたペレットを窒素気流中１５０℃の条件下で６０分間乾燥しポリアミドを得た。ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）：４０（３ｇサンプル／３０ｍｌ、９０％蟻酸、２５℃測定）
（１−２）ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６−２と略記）
ポリアミド形成成分は、ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液を約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。
次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミドを得た。ただし、該連続法の重合において、ポリアミド形成成分水溶液に次亜リン酸ナトリウム水溶液を配合し、また重合工程中のポリアミドに酢酸カルシウムを配合した。次亜リン酸ナトリウム及び酢酸カルシウムの配合量はそれぞれ１００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍになるようにした。ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）：４０（３ｇサンプル／３０ｍｌ、９０％蟻酸、２５℃測定）
ポリアミド形成成分は、ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液を約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。
次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミドを得た。ただし、該連続法の重合において、ポリアミド形成成分水溶液に次亜リン酸ナトリウム水溶液を配合し、また重合工程中のポリアミドに酢酸カルシウムを配合した。次亜リン酸ナトリウム及び酢酸カルシウムの配合量はそれぞれ１００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍになるようにした。ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）：４０（３ｇサンプル／３０ｍｌ、９０％蟻酸、２５℃測定）
（１−３）ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６−３と略記）
重炭酸カリウムを配合しなかった以外は、（１−１）と同様に実施し、ポリアミド６６を得た。ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）：４０（３ｇサンプル／３０ｍｌ、９０％蟻酸、２５℃測定）
（１−４）ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６−４と略記）
Ｃｕ濃度＝３０ｐｐｍ含有ポリアミド６６（ＣｕＩのみ添加）
ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）：４０（３ｇサンプル／３０ｍｌ、９０％蟻酸、２５℃測定）
重炭酸カリウムを配合しなかった以外は、（１−１）と同様に実施し、ポリアミド６６を得た。ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）：４０（３ｇサンプル／３０ｍｌ、９０％蟻酸、２５℃測定）
（１−４）ポリアミド６６（以下、ＰＡ６６−４と略記）
Ｃｕ濃度＝３０ｐｐｍ含有ポリアミド６６（ＣｕＩのみ添加）
ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）：４０（３ｇサンプル／３０ｍｌ、９０％蟻酸、２５℃測定）
（２）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（旭化成（株）製）
（２−１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（旭化成（株）製）
（２−１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（３）導電性付与剤
（３−１）導電性カーボンブラック（以下、ＣＢと略記）
商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）
上流側と下流側にそれぞれ少なくとも１箇所の供給口を有する二軸押出機を用いて、シリンダー温度２７０℃に設定した条件下で、上流側供給口より９０重量部のポリアミド６６を供給し、溶融させた後、下流側供給口より１０重量部の導電性付与剤を添加して溶融混練し、マスターバッチを作製した。（以下、ＰＡ６６／ＣＢ−ＭＢと略記）
（３−１）導電性カーボンブラック（以下、ＣＢと略記）
商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）
上流側と下流側にそれぞれ少なくとも１箇所の供給口を有する二軸押出機を用いて、シリンダー温度２７０℃に設定した条件下で、上流側供給口より９０重量部のポリアミド６６を供給し、溶融させた後、下流側供給口より１０重量部の導電性付与剤を添加して溶融混練し、マスターバッチを作製した。（以下、ＰＡ６６／ＣＢ−ＭＢと略記）
（４）ブロック共重合体
（４−１）ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
（以下、ＳＥＢＳと略記）
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
（４−１）ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
（以下、ＳＥＢＳと略記）
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
（５）相溶化剤
（５−１）無水マレイン酸（三菱化学（株）製）（以下、ＭＡＨと略記）
また、実施例および比較例における試験方法は次の通りである。
（１）金属分析
リンの定量は、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。その他の金属元素も同様にして、それぞれの特性波長で定量した。
（２）試験片作成
試験片の作成は、射出成形機（日精樹脂工業（株）製：ＦＳ８０Ｓ）を用い、シリンダー温度３０５℃、金型温度８０℃、充填時間１秒で１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み２ｍｍ）の平板を作成した。
（５−１）無水マレイン酸（三菱化学（株）製）（以下、ＭＡＨと略記）
また、実施例および比較例における試験方法は次の通りである。
（１）金属分析
リンの定量は、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。その他の金属元素も同様にして、それぞれの特性波長で定量した。
（２）試験片作成
試験片の作成は、射出成形機（日精樹脂工業（株）製：ＦＳ８０Ｓ）を用い、シリンダー温度３０５℃、金型温度８０℃、充填時間１秒で１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み２ｍｍ）の平板を作成した。
（３）塗装密着性試験
塗装密着性の測定は、２０４℃で４０分間の熱暴露後の平板について実施した。自動吹き付け塗装装置を用いて、塗膜厚みが２０μｍになるよう調節し、塗装を実施した。塗料はアクリルウレタン系塗料（オリジン電気社製、ＯＰ−Ｚ−ＮＹ）を使用した。吹き付け塗装後、１５０℃の温度で２０分間焼付けを実施した。
塗装実施後、温度２３℃、湿度５０％の環境下に静置し、２４時間後、２ｃｍ×２ｃｍの範囲で一目が２ｍｍ四方になるようにカッターナイフで碁盤目状に傷を付け（合計で１００目となる）、セロテープ貼付し一気に引き剥がす塗膜剥離試験を実施した。１００目の内、剥離試験後に剥離せずに残った碁盤目数を測定した。
塗装密着性の測定は、２０４℃で４０分間の熱暴露後の平板について実施した。自動吹き付け塗装装置を用いて、塗膜厚みが２０μｍになるよう調節し、塗装を実施した。塗料はアクリルウレタン系塗料（オリジン電気社製、ＯＰ−Ｚ−ＮＹ）を使用した。吹き付け塗装後、１５０℃の温度で２０分間焼付けを実施した。
塗装実施後、温度２３℃、湿度５０％の環境下に静置し、２４時間後、２ｃｍ×２ｃｍの範囲で一目が２ｍｍ四方になるようにカッターナイフで碁盤目状に傷を付け（合計で１００目となる）、セロテープ貼付し一気に引き剥がす塗膜剥離試験を実施した。１００目の内、剥離試験後に剥離せずに残った碁盤目数を測定した。
（４）滞留安定性
得られた樹脂組成物ペレットを、日精樹脂工業（株）製ＦＥ１２０成形機（シャットオフノズル対応）を用いて、１２０×８０×３ｍｍｔの平板を成形した。成形条件は、シリンダー温度：３１０℃、射出時間＋保圧時間：１５秒（内、射出時間３秒）、冷却時間：１２〜７０秒、インターバル時間（型開き＋成形品取り出し）：５秒とした。滞留時間は、（射出時間＋保圧時間＋冷却時間＋インターバル時間）×（最大計量値／１ショットの計量値）より算出した。滞留安定性の判断は、樹脂組成物を所定時間滞留後、成形した平板の外観（シルバー発生の程度）を目視にて行った。ここで、限界滞留時間は平板に少量のシルバーが発生する滞留時間と定義した。
得られた樹脂組成物ペレットを、日精樹脂工業（株）製ＦＥ１２０成形機（シャットオフノズル対応）を用いて、１２０×８０×３ｍｍｔの平板を成形した。成形条件は、シリンダー温度：３１０℃、射出時間＋保圧時間：１５秒（内、射出時間３秒）、冷却時間：１２〜７０秒、インターバル時間（型開き＋成形品取り出し）：５秒とした。滞留時間は、（射出時間＋保圧時間＋冷却時間＋インターバル時間）×（最大計量値／１ショットの計量値）より算出した。滞留安定性の判断は、樹脂組成物を所定時間滞留後、成形した平板の外観（シルバー発生の程度）を目視にて行った。ここで、限界滞留時間は平板に少量のシルバーが発生する滞留時間と定義した。
（５）面衝撃試験
面衝撃試験用の試験片は、日精樹脂工業（株）製ＦＥ１２０成形機（シャットオフノズル対応）を用いて、１２０×８０×２ｍｍｔの平板を成形した。通常成形時の滞留時間は、２２４秒とし、滞留成形時の滞留時間は、４９０秒とした。面衝撃試験は、落錘グラフィックインパクトテスター（（株）東洋精機製）を用い、ホルダ径φ５０ｍｍ、ストライカー径１ｉｎｃｈ、ストライカー重量６．５ｋｇを使用し、高さ１２８ｃｍから衝撃試験（２３℃）を行い、全吸収エネルギーを測定した。滞留後の面衝撃値の保持率は、（滞留成形時の面衝撃値）／（通常成形時の面衝撃値）×１００から算出した。
面衝撃試験用の試験片は、日精樹脂工業（株）製ＦＥ１２０成形機（シャットオフノズル対応）を用いて、１２０×８０×２ｍｍｔの平板を成形した。通常成形時の滞留時間は、２２４秒とし、滞留成形時の滞留時間は、４９０秒とした。面衝撃試験は、落錘グラフィックインパクトテスター（（株）東洋精機製）を用い、ホルダ径φ５０ｍｍ、ストライカー径１ｉｎｃｈ、ストライカー重量６．５ｋｇを使用し、高さ１２８ｃｍから衝撃試験（２３℃）を行い、全吸収エネルギーを測定した。滞留後の面衝撃値の保持率は、（滞留成形時の面衝撃値）／（通常成形時の面衝撃値）×１００から算出した。
〔実施例１〜３および比較例１〕
押出機上流側1ヵ所と下流側に供給口を備えた二軸押出機［ＺＳＫ−５８ＭＣ：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、シリンダー温度３００℃に設定した条件下で、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、ブロック共重合体および相溶化剤を供給し溶融混練した後、押出機の中段に設けられた下流側供給口よりポリアミド６６および導電性付与剤を含むポリアミドマスターバッチ（ＰＡ／ＣＢ−ＭＢ）を供給して、ポリアミド６６、ポリフェニレンエーテル、ブロック共重合体および導電性付与剤からなる樹脂組成物ペレットを作製した。バレル温度設定は、２５０〜３２０℃に設定した。次に、得られたペレットを前記した方法により、平板を成形した。
測定結果については、実施例および比較例を表１に示した。
押出機上流側1ヵ所と下流側に供給口を備えた二軸押出機［ＺＳＫ−５８ＭＣ：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、シリンダー温度３００℃に設定した条件下で、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、ブロック共重合体および相溶化剤を供給し溶融混練した後、押出機の中段に設けられた下流側供給口よりポリアミド６６および導電性付与剤を含むポリアミドマスターバッチ（ＰＡ／ＣＢ−ＭＢ）を供給して、ポリアミド６６、ポリフェニレンエーテル、ブロック共重合体および導電性付与剤からなる樹脂組成物ペレットを作製した。バレル温度設定は、２５０〜３２０℃に設定した。次に、得られたペレットを前記した方法により、平板を成形した。
測定結果については、実施例および比較例を表１に示した。
Claims (18)
- （Ａ）ポリアミド５０〜９０重量部と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜１０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類からなる群から選ばれた少なくとも１つのリン化合物、（Ｄ１）水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、重炭酸塩及び水酸化物から選択された周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｄ２）ＩＩＡ族、亜鉛、アルミニウムのカルボン酸塩及び水溶性化合物から選択された多価金属化合物を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- （Ｃ）成分が、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と周期律表第１族金属との塩から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
- （Ｄ１）周期律表第ＩＡ族塩基が、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムから選ばれた少なくも１つの化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
- （Ｄ２）多価金属化合物が、ＩＩＡ族の金属、亜鉛およびアルミニウムのハロゲン化物、硝酸塩およびカルボン酸塩から選ばれた少なくも１つの化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物が、１、０００、０００ｇ当たりリン濃度を０．０５〜１０モル、周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物濃度を０．１０〜５０モル含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物が、（Ｃ）リン化合物及び（Ｄ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｄ２）多価金属化合物を含み、かつ、モル比にして、多価金属と一価金属の和とリン（Ｐ）元素との比（多価金属＋一価金属）／Ｐが１を超え８以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
- （Ｃ）リン化合物及び（Ｄ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｄ２）多価金属化合物が、予め（Ａ）ポリアミドに添加されて配合されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 使用する（Ａ）ポリアミドが、（Ｃ）リン化合物及び（Ｄ１）周期律表第ＩＡ族塩基及び／または（Ｄ２）多価金属化合物を、ポリアミド１、０００、０００ｇ当たりリン濃度０．１０〜１０モル、ならびに周期律表第ＩＡ族塩基及び／または多価金属化合物濃度を０．１０〜５０モル含有することを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物が、ハロゲン化アルカリ金属化合物及び／または銅化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物が１種以上の衝撃改質剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記１種以上の衝撃改質剤が芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及び酸官能化エチレン−プロピレン共重合体から選ばれる請求項１０に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物が芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を１種以上含むことを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物が、導電付与材を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記導電付与材が、カーボンフィブリル、カーボンブラックから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１３に記載の樹脂組成物。
- 前記導電付与材が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる射出成形体。
- 該成形体が、自動車用外装品である請求項１６に記載の樹脂成形体。
- 該成形体が、自動車フェンダーである請求項１７に記載の樹脂成形体。
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