TWI496814B - 母料及利用母料之聚醯胺樹脂組成物的製造方法 - Google Patents

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Description

母料及利用母料之聚醯胺樹脂組成物的製造方法
本發明係關於母料、及利用母料之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，詳言之，係關於在製造當作包裝材料或纖維用材料之工業上有用的聚醯胺樹脂組成物時適用之成形加工性優異之母料、及利用該母料之聚醯胺樹脂組成物之製造方法。
聚合物主鏈具有間亞二甲苯基之聚醯胺其剛性高，廣泛用於當作成形材料，此外，阻隔氧氣或二氧化碳的性能亦優異，也利用為當作瓶、片、膜等各式包裝材料之氣體阻隔材。尤其，在瓶、片、膜及纖維等用途使用之聚醯胺要小心異物混入。此係由於成形加工品為透明、薄型、需要高超且微妙的成形加工技術，異物造成損及成形加工品機能之顧慮非常之高等，所以若由於異物混入會引起外觀不良、由於異物發生部位造成斷裂等缺陷發生率增加及生產性降低。
從聚醯胺而來的異物，可舉例如：稱為細料(fine)之粉體、稱為泡沫(froth)之薄膜、遭受熱劣化之黃變物、碳化物、以及凝膠狀物等。防止此等異物生成雖是最好的對策，但無法避免地產生了時，需要從丸粒製品予以分離去除。粉體及薄膜一般係以風選去除，黃變物、碳化物可利用使用光學感測器的分選機去除，已有各式分離設備在市面販售，能期待確實的去除效果。
另一方面，凝膠之生成，據推測會使聚合中及成形加工中分子遭受損傷(發生自由基產生等所致的聚合物分子劣化等)，並發生非直鏈分子成長等異常反應(三維聚合物化等)，會比起其他聚醯胺分子極端地高分子量化。所以，為了獲得少有凝膠之聚醯胺，在製造步驟必需儘量減少熱履歷，而且要對於末端基濃度之均衡 性設定或是添加熱安定劑或抗氧化劑等下工夫。但，該等添加劑之中有些會對於醯胺化反應顯示催化效果，反而有時會使聚合反應過度進行而造成凝膠增加。所以，一般會再藉由添加特定量的具有反應抑制效果的鹼性化合物，而在保持反應促進與凝膠生成抑制之均衡性的狀態進行聚合。
於熔融聚合步驟生成之凝膠，可以利用濾器等去除，但是時常凝膠會由於流壓而微粒化因而通過濾器，而且製造高黏度品時實施之固相聚合也可能會產生凝膠，所以等於不可能將此等完全去除。
再者，凝膠除了在聚醯胺之製造中，在成形加工時的熔融時也會生成。於聚醯胺製造後之品質評價，即使使用了凝膠生成量不認為有顯著差異的聚醯胺，在成形加工時有時仍會出現差異，據推測其原因在於成形加工時，螺桿溝、濾器或模具等滯留部分會對於一部分聚合物施以過度的熱履歷的原故。所以，為了獲得最終的凝膠少的成形加工品，製造凝膠更少之高品質的聚醯胺、設計滯留部分極少之成形加工裝置係為重要。
但，為了製造凝膠更少的聚醯胺，在熔融聚合時及固相聚合時，也需要抑制製造時之熱履歷、有效地設定末端基濃度與安定劑之均衡性、去除生成之凝膠，但其效果有極限。又，成形加工裝置的設計，可藉由例如對於樹脂所接觸之金屬部位實施鍍敷處理而減少凝膠生成，但是在裝置的構成方面難以將滯留部位完全廢棄去除，而且需要對於各式成形裝置實施此程序，在泛用性或成本面的觀點欠缺可行性。尤其，由以亞二甲苯二胺當作主體之二胺成分構成的聚醯胺中，亞二甲苯二胺之苄基苯乙烯部位容易生成自由基，比其他聚醯胺，凝膠發生的問題更嚴重。
已有人針對抑制如上述聚醯胺之凝膠生成的方法提供各種方法。揭示之方法其中之一，為如上述，添加抗氧化劑及反應抑制 劑，並且規定各添加劑之摻合量比之方法，其係藉由以一定的均衡性含有當作抗氧化劑之磷系化合物、及當作反應抑制劑之鹼金屬鹽而抑制凝膠生成之方法(參照專利文獻1及2)、規定聚醯胺中之焦磷酸或其他磷系化合物之含量，以抑制凝膠生成及由於磷系化合物添加導致之濾器堵塞之方法(參照專利文獻3及4)。惟，於熔融聚合時摻合添加劑之該等方法，若為了更進一步達到凝膠化抑制效果而增加鹼性化合物之添加量，會發生如前述聚合速度降低、熱履歷更增大之結果，仍會有成形品品質惡化之虞。
有人提出不依賴添加步驟之方法，例如：對於聚合前或聚合後之熔融樹脂，添加磷化合物與次膦酸(phosphinic acid)化合物或亞膦酸化合物50~1000重量ppm及相對於磷原子濃度為1~5莫耳倍之鹼性化合物，藉此抑制凝膠生成之方法(參照專利文獻5)，但是記載之成形方法一般係由紡紗成形進行，受限於在熔融聚合裝置之設置下進行加工，所以不符合於在膜等包裝材料用途能獲得實質且泛用的外觀良好之優異機能的方法。
另一方面，有人提出：於膜等進行成形加工時，利用摻合添加劑獲得抑制凝膠化效果之方法。例如有人揭示：將聚醯胺進行成形加工時，藉由將選自於潤滑劑、有機磷系安定劑、受阻酚類化合物、受阻胺類化合物中至少1種以上添加0.0005~0.5質量份而抑制凝膠生成之方法(參照專利文獻6)。惟，其實施例記載的結果從實用面觀點，欠缺效果，且幾乎未提到各添加劑所得之具體凝膠生成抑制之根據。再者，視情形由於混合不足或添加量過多，會有發生成形品白化或發生疙瘩之虞。又，有人揭示：為了提高聚醯胺之滑動性而抑制成形加工時發生剪切熱，藉由添加高級脂肪酸金屬鹽及多元醇化合物0.001~0.015質量份，抑制成形加工時產生魚眼之方法(參照專利文獻7)。但是添加一定量以上之高級脂肪酸鹽可能會造成聚醯胺之印刷特性或與其他膜之黏著性降低，視情形有時會有損及當作包裝材料用途之機能之虞。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-194328號公報
專利文獻2：日本特開2005-194330號公報
專利文獻3：日本特開2007-92053號公報
專利文獻4：日本特開2007-92054號公報
專利文獻5：日本特開昭49-38950號公報
專利文獻6：日本特開2001-164109號公報
專利文獻7：日本專利第3808847號公報
儘管有上述方法，習知的凝膠化抑制方法中，抗氧化劑與反應抑制劑之摻合比需要有均衡性，各別的添加量有限制，另一方面，當於成形加工時摻合添加劑有時凝膠抑制效果不足，或是為了不影響物性而使添加量受限。所以，無法獲得有效果的凝膠生成抑制作用。
本發明之課題在於：解決上述問題，提供外觀及色調良好且適於製造成形加工時的凝膠狀物質生成少的聚醯胺的成形加工性優異之母料，並且提供利用該母料之聚醯胺樹脂組成物之製造方法。
本發明提供以下之母料、及利用該母料之聚醯胺樹脂組成物之製造方法。
[1]一種母料，其係包含由含有間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上之二胺單元與二羧酸單元構成之聚醯胺(X)、及鹼性化合物(A)之母料， 其特徵為：母料中所含之鹼性化合物(A)之平均粒徑為50μm以下，且母料的剖面5毫平方公尺中粒徑超過80μm的粒子的含有數目為1.5個以下，且母料每1g所含之鹼金屬原子的莫耳濃度及鹼土類金屬原子的莫耳濃度分別乘以其價數而得之數值的總和(m)為60μmol/g以上、1710μmol/g以下。
[2]一種聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其係利用如[1]之母料之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，包含以下步驟：(a)於鹼金屬化合物(C)及含磷原子的化合物(B)存在下，使含有間亞二甲苯二胺70莫耳%以上的二胺與二羧酸進行聚縮合而獲得聚醯胺(X)；(b)將相對於該步驟(a)獲得之聚醯胺(X)100質量份為14~0.5質量份之原料鹼性化合物(A)以擠壓機進行熔融混練，而獲得含有該聚醯胺(X)與該鹼性化合物(A)之母料；及(c)將該步驟(b)獲得之母料0.5~20質量份與該步驟(a)獲得之聚醯胺(X)99.5~80質量份利用擠壓機進行熔融混練。
依照本發明，藉由利用該母料，可以提供外觀及色調良好，且成形加工時之凝膠生成少之聚醯胺樹脂組成物。
 [實施發明之形態] <母料>
本發明之母料，包含由含有間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上之二胺單元與二羧酸單元構成之聚醯胺(X)、及鹼性化合物(A)，其特徵為：母料中所含之鹼性化合物(A)之平均粒徑為50μm以下，且母 料的剖面5毫平方公尺中粒徑超過80μm的粒子的含有數目為1.5個以下，且母料每1g所含之鹼金屬原子的莫耳濃度及鹼土類金屬原子的莫耳濃度分別乘以其價數而得之數值的總和(m)為60μmol/g以上、1710μmol/g以下。
鹼性化合物，如前述，係使用在當作聚醯胺聚合時所添加之磷系化合物之中和劑。但是從與磷系化合物之均衡性之觀點，聚醯胺聚合時之使用量有所限制。就此點，本案發明人等努力探討，結果發現：藉由在聚醯胺聚合後、成形加工時添加鹼性化合物(A)使鹼性化合物高濃度化，能夠抑制在成形加工時產生凝膠，即使聚醯胺長時間持續熔融滯留狀態，生成之凝膠量亦少，獲得之成形品中的凝膠混入少，為良好者。
另一方面，若將鹼性化合物直接、在成形加工時與聚醯胺混練，會由於鹼性化合物對於聚醯胺之分散性的不良程度而有未熔融體析出於成形品等問題。而，本案發明人藉由利用更含有具特定粒度分布之鹼性化合物(A)的母料，可以使鹼性化合物充分分解與溶解於聚醯胺中，即使於高濃度鹼性化合物存在下仍能在製造母料或在成形加工時的任一情形均不會發生濾器堵塞，而且成形品也不會發生白化或有疙瘩，可成為外觀優異者。本發明係基於如此的見解而成。
<聚醯胺(X)>
構成聚醯胺(X)之二胺單元，含有間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上，較佳為含有80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。藉由使二胺單元中之間亞二甲苯二胺單元為70莫耳%以上，聚醯胺(X)能展現優異的氣體阻隔性。
間亞二甲苯二胺單元以外之能構成二胺單元之化合物，可舉例如：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基 二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、對亞二甲苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺類等，但不限於該等。
能構成聚醯胺(X)之二羧酸單元的化合物，可舉例如：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、亞二甲苯二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限於該等。
本發明較佳可利用之聚醯胺(X)，可舉例如：由含間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上之二胺單元、與含己二酸單元70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上之二羧酸單元構成之聚醯胺。二羧酸單元中若含有己二酸單元70莫耳%以上，可以避免氣體阻隔性降低或結晶性過度降低。己二酸單元以外之能構成二羧酸單元之化合物，宜使用碳數4~20之α,ω-直鏈狀脂肪族二羧酸中之1種以上。
又，本發明較佳可利用的聚醯胺(X)，也可舉例如：由含間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上之二胺單元、與含己二酸單元70~99莫耳%及間苯二甲酸單元1~30莫耳%之二羧酸單元構成的聚醯胺。藉由加入間苯二甲酸單元當作二羧酸單元，熔點降低且成形加工溫度可降低，所以能減少在聚醯胺樹脂組成物之成形中的熱履歷，並抑制凝膠生成。
又，本發明較佳可利用之聚醯胺(X)，也可舉例如：由含有間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上之二胺單元、與含有癸二酸單元70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上之二羧酸單元構成的聚醯胺。若在二羧酸單元中含有癸二酸單元70莫耳%以上，能避免氣體阻隔性降低或結晶性過度降低，此外，還能使熔點低、降低成形加工溫度，可抑制凝膠生成。癸二酸單元以外之能構成二羧酸單元之化合物，宜使用碳數4~20之α,ω-直鏈狀脂肪族二羧酸中之1種以上。
前述二胺及二羧酸以外，就構成聚醯胺(X)之成分而言，在不損及本發明效果之範圍，也可使用如ε-己內醯胺或月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類；對胺基甲基苯甲酸之類的芳香族胺基羧酸當作共聚合成分。
聚醯胺(X)之數量平均分子量，較佳為10000~50000，更佳為15000~45000，又更佳為20000~40000，可視聚醯胺樹脂組成物之用途或成形方法適當選擇。製造時要求有某個程度的流動性時，例如膜等用途的情形，聚醯胺(X)之數量平均分子量為約20000~30000較佳。製造時需要熔融強度時，例如月等用途之情形，聚醯胺(X)之數量平均分子量為約30000~40000較佳。
聚醯胺(X)之數量平均分子量，可由下式(4)計算。
數量平均分子量=2×1000000/([COOH]+[NH2 ])………(4)
(式中，[COOH]表示聚醯胺(X)中之末端羧基濃度(μmol/g)，[NH2 ]表示聚醯胺(X)中之末端胺基濃度(μmol/g)。)
本發明中，末端胺基濃度，係使用將聚醯胺溶於酚/乙醇混合溶液而得之溶液以稀鹽酸水溶液中和滴定後計算之值，末端羧基濃度，係使用將聚醯胺溶於苄醇而得之溶液以氫氧化鈉水溶液中和滴定後計算之值。
<鹼性化合物(A)>
本發明之母料，從防止成形加工時發生凝膠化之觀點，含有鹼性化合物(A)。
本發明可使用之鹼性化合物(A)之較佳具體例，可舉例如鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、氫化物、醇鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽，但不特別限於該等。鹼金屬或鹼土類金屬之較佳具體例，可舉例如：鈉、鉀、鋰、銣、銫、鎂、鈣等。
鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。
鹼金屬或鹼土類金屬之氫化物，例如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等。
鹼金屬醇鹽或鹼土類金屬醇鹽，較佳為碳數1~4之醇鹽，例如甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、甲醇鎂、甲醇鈣、乙醇鈉、乙醇鉀、乙醇鋰、乙醇鎂、乙醇鈣、第三丁醇鈉、第三丁醇鉀、第三丁醇鋰、第三丁醇鎂、第三丁醇鈣等。
鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽及碳酸氫鹽，例如碳酸鈉、重碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣等，更理想為該等的無水鹽。
鹼金屬或鹼土類金屬之羧酸鹽，較佳為碳數1~10之羧酸鹽，無水鹽較佳。羧酸之具體例，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸(enanthic acid)、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、萮樹酸、二十八酸(montanic acid)、蜜蠟酸(triacontanoic acid)等直鏈飽和脂肪酸；12-羥基硬脂酸等脂肪酸衍生物；草酸、富馬酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；甘醇酸、乳酸、羥基丁酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、甲羥戊酸(mevalonic acid)等羥基酸；苯甲酸、對苯二甲 酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯均四酸(pyromellitic acid)、偏苯三甲酸、亞二甲苯二羧酸、萘二羧酸等芳香族羧酸等。
本發明可使用之鹼性化合物(A)，可使用上述中之1種，也可併用2種以上。上述當中，從對於聚醯胺(X)中之分散性之觀點及凝膠化抑制效果之觀點，碳數10以下之羧酸之鹼金屬鹽較佳，從經濟性及凝膠化抑制效果之觀點，乙酸鈉更佳。
本發明可使用之鹼性化合物(A)，為了均勻分散於聚醯胺樹脂組成物，以微細粉體為理想，又儘可能減少凝集物黏度過大者為理想。
從如此的觀點，添加到本發明母料之前之成為原料的鹼性化合物(A)(以下稱為原料鹼性化合物(A))之平均粒徑為150μm以下較佳，更佳為120μm以下。又，原料鹼性化合物之平均粒徑，係以雷射繞射散射法測定體積分布，並將其進行算術計算而求得之平均粒徑所表示之值。
又，原料鹼性化合物(A)中，粒徑300μm以上的粒子的含有比例為5%以下較理想。粒徑300μm以上之粒子之含有比例為5%以下時，可以抑制成形品中之鹼性化合物(A)析出。
本發明中，原料鹼性化合物(A)可使用市售品。例如：市售的乙酸鈉，其平均粒徑為約100μm~1mm，粒徑300μm以上之粒子之含有比例為1%以下~100%。可以將市售的鹼性化合物視需要進行粉碎處理而將平均粒徑及黏度分布調整為成為上述較範圍之後，當作原料鹼性化合物(A)。或，可以直接利用市售之鹼性化合物之平均粒徑及黏度分布為上述較佳範圍者。
將前述例示之市售乙酸鈉等鹼性化合物進行粉碎處理時之粉碎方法，例如可使用針磨、鎚磨、刮磨、球磨、高壓粉碎研磨、噴射研磨等方法，但只要能夠達成目的平均粒徑及黏度分布即可，任意公知方法均可使用。
本發明之母料，可藉由將原料鹼性化合物(A)與聚醯胺進行混練而獲得。獲得之母料中存在的鹼性化合物(A)的粒子，可以利用掃描型顯微鏡(SEM)測定母料剖面的尺寸。
為了觀察母料中存在之鹼性化合物(A)，使母料剖面露出之方法，有以下方法：將母料包埋於環氧樹脂等樹脂之後，利用乾式研磨、濕式研磨使剖面露出。又，也可使用微切片機(microtome)及鑽石刀使母料的剖面露出。
本發明中，母料中含有的鹼性化合物(A)的平均粒徑，係以掃描型顯微鏡(SEM)觀察前述剖面已露出之母料，並且在同一平面內選擇含有鹼性化合物(A)1000個以上的範圍予以二值化處理後，再選擇同範圍內之5毫平方公尺的區域，以該區域存在之各粒子像的面積比率計算平均粒徑，並計算該值當作母料中所含之鹼性化合物(A)之平均粒徑。
依上述計算方法算得之母料內所含之鹼性化合物(A)之平均粒徑為50μm以下較佳，45μm以下較佳，40μm以下更佳，20μm以下又更佳。母料中包含之鹼性化合物(A)之平均粒徑為上述範圍時，可壓抑聚醯胺樹脂組成物之成形加工時之樹脂壓力上升，能使生產性大幅上升，且成形加工品中不會發生疙瘩，會成為外觀良好者、延伸等二次加工性也會提升。鹼性化合物(A)之平均粒徑之下限，無特別限制，實用上，可製備成0.1μm以上。
再者，本發明之母料中，在計算前述平均粒徑之母料剖面之5毫平方公尺的區域內，粒徑超過80μm之粒子之含有數目為1.5個以下較佳，0.5個以下更佳，0.4個以下又更佳，0.3個以下尤佳，0.1個以下最佳。藉由使母料之剖面5毫平方公尺中之粒徑超過80μm之粒子之含有數目為上述範圍，能有效抑制成形時之樹脂壓力升高或成形品中發生疙瘩。
又，在此所指粒徑，係測定鹼性化合物(A)之長徑(最長部分)，並以其當作粒徑。再者，母料之剖面5毫平方公尺中粒徑超過80μm 之粒子之含有數目，係指逐粒計算在母料剖面5毫平方公尺中之粒徑超過80μm之粒子數目，其平均含有數目。又，供測定之丸粒個數無特別限制，例如使用5個以上丸粒測定之方法較佳。
本發明之母料每1g所含之鹼金屬原子之莫耳濃度及鹼土類金屬原子之莫耳濃度分別乘以其價數而得之數值之總和(以下稱為「鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之總莫耳濃度」)m，從防止利用母料進行成形加工時產生析出物之觀點，為60~1710μmol/g，較佳為90~1450μmol/g，更佳為120~1220μmol/g，又更佳為240~860μmol/g。母料中之鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之總莫耳濃度小於60μmol/g時，成形加工時母料相對於聚醯胺之摻合量會增大，有時熔融黏度降低等成形加工性受損。又，鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之總莫耳濃度多於1710μmol/g時，可能導致母料本身的熔融黏度降低，有母料之製造困難的顧慮，此外，母料對於聚醯胺之分散會發生不均勻，鹼性化合物(A)成為於聚醯胺樹脂組成物局部存在的狀態，可能無法獲得充分的凝膠抑制效果。
又，本發明中，針對母料使用之原料聚醯胺(X)，藉由利用將含一定水分量之聚醯胺(X)與原料鹼性化合物(A)予以熔融混合而得之母料，可以使鹼性化合物(A)充分分散與溶解於成形加工品，可獲得安定的成形性，且同時成形品為不發生白化或疙瘩之外觀優異者。
又，本發明中，原料聚醯胺(X)所含之水分量，為0.1~0.8質量%較佳。水分相對於原料聚醯胺(X)若為0.1質量%以上，聚醯胺(X)對於鹼性化合物(A)之溶解、分散充分，可抑制成形時之樹脂壓力升高或成形品中發生疙瘩。水分若為0.8質量%以下，當對於成形機供給原料鹼性化合物(A)與原料聚醯胺(X)時，可抑制產生多量蒸氣等鹼性化合物(A)之供給不安定的現象。
又，本發明之母料中，在無損目的之範圍，可以混合1種或多種的尼龍6、尼龍66、尼龍66,6、聚酯、聚烯烴、苯氧基樹脂等他樹脂。又，也可添加玻璃纖維、碳纖維等無機填充劑；玻璃屑片、滑石、高嶺土、雲母、蒙特石(montmorillonite)、有機化黏土等板狀無機填充劑；各種彈性體類等耐衝撃性改質材；結晶核劑；脂肪酸醯胺系、脂肪酸醯胺系化合物等潤滑劑；銅化合物、有機或無機鹵素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、聯胺系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化劑；著色防止劑；苯并三唑系等紫外線吸收劑；脫模劑、塑化劑、著色劑、難燃劑等添加劑；賦予氧捕捉能力之化合物即含鈷金屬、苯醌類、蒽醌類、萘醌類之化合物等添加劑。
本發明之母料之形狀，為丸粒狀、粉末狀、屑片狀任一者較佳，丸粒狀者由於操作性優異故為尤佳。
[聚醯胺樹脂組成物之製造方法]
使用本發明之母料獲得之聚醯胺樹脂組成物，可以利用包含以下步驟(a)~(c)之方法製造。
步驟(a)：於鹼金屬化合物(C)及含磷原子之化合物(B)之存在下，將含有間亞二甲苯二胺70莫耳%以上之二胺與二羧酸進行縮聚而獲得聚醯胺(X)。
步驟(b)：對於前述步驟(a)獲得之聚醯胺(X)添加原料鹼性化合物(A)而獲得母料。
步驟(c)：於前述步驟(a)獲得之聚醯胺(X)添加前述步驟(b)獲得之母料，而獲得聚醯胺樹脂組成物。
<步驟(a)>
步驟(a)，係於鹼金屬化合物(C)及含磷原子之化合物(B)之存在下，將含有間亞二甲苯二胺70莫耳%以上之二胺與二羧酸進行縮聚而獲得聚醯胺(X)之步驟。藉由於含磷原子之化合物(B)之存在下將聚醯胺(X)進行縮聚，可以提高熔融成形時之加工安定性，能防 止聚醯胺(X)著色。又，藉由使鹼金屬化合物(C)共存，可以抑制由於含磷原子之化合物(B)導致過度聚合。
含磷原子之化合物(B)之較佳具體例，可舉例如次亞磷酸化合物(也稱為次膦酸(phosphinic acid)化合物或亞膦酸化合物)或亞磷酸化合物(也稱為膦酸化合物)等，但不特別限於該等。含磷原子之化合物(B)可為金屬鹽，也可為鹼金屬鹽。
次亞磷酸化合物之具體例，可舉例如：次亞磷酸；次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽；次亞磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸乙酯等次亞磷酸化合物；苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰等苯基亞膦酸金屬鹽等。
亞磷酸化合物之具體例，可舉例如：亞磷酸、焦亞磷酸；亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉等亞磷酸金屬鹽；亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亞磷酸化合物；乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰等苯基膦酸金屬鹽等。
含磷原子之化合物(B)，可使用上述中之1種也可併用2種以上。上述當中，從促進聚醯胺(X)之聚合反應之效果之觀點及著色防止效果之觀點，次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽較佳，次亞磷酸鈉更佳。
又，聚醯胺(X)之縮聚，宜於含磷原子之化合物(B)及鹼金屬化合物(C)之存在下進行較佳。為了防止縮聚中之聚醯胺(X)之著色，需要存在足量的含磷原子之化合物(B)，但是含磷原子之化合物(B)之使用量若過多，會過度促進醯胺化反應速度，有導致聚醯胺(X)之凝膠化之虞。所以，從調整醯胺化反應速度之觀點，使鹼金屬化合物(C)共存較佳。
鹼金屬化合物(C)不特別限定，較佳具體例可舉例如：鹼金屬氫氧化物或鹼金屬乙酸鹽。鹼金屬氫氧化物，可舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫；鹼金屬乙酸鹽，可舉例如：乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫。
將聚醯胺(X)進行縮聚時，當使用鹼金屬化合物(C)時，鹼金屬化合物(C)之使用量，從抑制生成凝膠之觀點，將鹼金屬化合物(C)之莫耳數除以含磷原子之化合物(B)之莫耳數獲得之數值較佳為0.5~1，更佳為0.55~0.95，又更佳為0.6~0.9之範圍。
聚醯胺(X)之製造方法，只要在含磷原子之化合物(B)及鹼金屬化合物(C)之存在下即可，無特別限定，可依照任意方法、聚合條件進行。例如：可將由二胺成分(例如間亞二甲苯二胺)與二羧酸成分(例如己二酸)構成的尼龍鹽於水存在下以加壓狀態升溫，於邊去除添加之水及縮合水之狀態邊於熔融狀態聚合之方法，可製造聚醯胺(X)。
又，利用將二胺成分(例如間亞二甲苯二胺)直接添加到熔融狀態之二羧酸成分(例如己二酸)，於常壓下進行縮聚之方法也能製造聚醯胺(X)。於此情形，為了保持反應系為均勻液狀狀態，係將二胺成分連續添加到二羧酸成分，並於此期間，將反應系持續升溫以使得反應溫度不低於生成之寡醯胺及聚醯胺之熔點，而進行縮聚。
聚醯胺(X)之縮聚時，也可添加少量單元胺、單元羧酸當作分子量調節劑。
又，聚醯胺(X)，可在利用熔融聚合法製造後進行固相聚合而實施縮聚。固相聚合不特別限定，可以依任意方法、聚合條件進行。
<步驟(b)>
步驟(b)，係對於前述步驟(a)獲得之聚醯胺(X)添加原料鹼性化合物(A)，並獲得含有聚醯胺(X)與鹼性化合物(A)之母料的步驟。
本發明中，藉由將聚醯胺(X)與原料鹼性化合物(A)利用擠壓機進行熔融混練而獲得母料。對於聚醯胺(X)直接添加鹼性化合物並供成形加工也能獲得凝膠化抑制效果，但是由於鹼性化合物對於聚醯胺(X)之分散性、溶解性低，有時成形時會由於濾器堵塞造成樹脂壓力異常升高，或成形品有鹼性化合物之未熔融體析出。而，本發明藉由使用含聚醯胺(X)與鹼性化合物(A)之母料，聚醯胺之成形加工性安定。
本發明中，係將聚醯胺(X)與原料鹼性化合物(A)進行熔融混練而獲得母料，擠壓機可以使用批式混練機、捏合機(kneader)、共捏合機、行星擠壓機、單軸或雙軸擠壓機等任意擠壓機。該等之中，從混練能力及生產性之觀點，使用單軸擠壓機或雙軸擠壓機較佳。
對於擠壓機供給聚醯胺(X)或原料鹼性化合物(A)之方式無特別限定，可使用輸送帶饋料器、螺桿饋料器、振動饋料器等。聚醯胺(X)及原料鹼性化合物(A)，可以分別使用單獨的饋料器供給，也可進行乾式混合後供給。
乾式混合時，為了防止乾式混合後之聚醯胺(X)與原料鹼性化合物(A)分離，也可以有黏性之液體當作展著劑而使附著於聚醯胺(X)後，添加原料鹼性化合物(A)並混合。展著劑不特別限定，可以使用界面活性劑等。
利用擠壓機將聚醯胺(X)與原料鹼性化合物(A)熔融混練時，有可能產生寡聚物、水分、鹼性化合物(A)之分解物等，所以希望在混練機的桶部設置至少一處以上的減壓排氣機構。藉由設置減壓 排氣機構，能防止母料隨時間劣化，且可防止於步驟(c)的饋入不良或起泡等問題，而且可以提升成形品物性等。又，擠壓機之模具部位，為了去除混入的異物，宜設置濾器部位，濾器之網眼大小，宜為160μm以下較佳，100μm以下更佳。
步驟(b)中，原料鹼性化合物(A)相對於聚醯胺(X)100質量份之摻合比，從抑制黏度降低之觀點、抑制凝膠生成及著色之觀點，較佳為相對於聚醯胺(X)100質量份為14~0.5質量份，更佳為10~1質量份，又更佳為7~2質量份。
又，於步驟(b)，藉由在聚醯胺(X)含有水分，可以提高鹼性化合物(A)對於母料之溶解性，且能均勻分散。尤其，聚醯胺(X)所含有之水分量，為0.1~0.8質量%較理想。水分量少於0.1質量%時，鹼性化合物(A)對於聚醯胺(X)之溶解、分散變得不充分，成形時有時樹脂壓力升高或成形品中可能發生疙瘩。水分量多於0.8質量%時，於步驟(b)會發生多量蒸氣，有時會由於蒸氣使得投入口的鹼性化合物(A)成為雪霜(sherbet)狀，鹼性化合物(A)之供給量可能會變得不安定。
<步驟(c)>
步驟(c)，係對於前述步驟(a)獲得之聚醯胺(X)添加前述步驟(b)獲得之母料並獲得聚醯胺樹脂組成物之步驟。
聚醯胺(X)以此狀態成形加工獲得之成形品，剛成形開始後雖然性狀及外觀優異，但隨著長時間的成形加工作業，凝膠狀物質的混入增加，有時製品品質會變得不安定。尤其，於膜等情形，由於凝膠會造成斷裂，不得不停止裝置，會使生產效率惡化。此現象據推測：係由於在熔融混練部至模具之間，聚醯胺持續局部滯留造成過度加熱而凝膠化，生成之凝膠流出所引起。相對於此，本發明為了防止成形加工時發生的凝膠化，係對於聚醯胺(X)添加含有鹼性化合物(A)之母料。
本案發明人從利用凝膠層析之分子量測定，發現到：若將聚醯胺於加壓、低氧下、及於熔融狀態持續加熱，則聚醯胺會有低分子量化及高分子量化之二極化進展，其中尤其高分子量成分愈多則凝膠之生成量會愈多。再者，也發現到：藉由對於聚醯胺添加鹼性化合物(A)，高分子量成分會減少。其原因據推測：係由於鹼性化合物(A)之添加，造成尤其在聚醯胺樹脂組成物成形中發生之醯胺化進展變慢，結果抑制高分子量化並抑制凝膠化。
於步驟(c)，母料與聚醯胺(X)之摻合比(母料/聚醯胺(X))，從安定之成形性、外觀良好之成形品、及凝膠生成抑制之觀點，較佳為0.5~20質量份/99.5~80質量份，更佳為0.7~12質量份/99.3~88質量份，又更佳為1~6質量份/99~94質量份。又，在此所述母料/聚醯胺(X)之摻合比，係指在母料及聚醯胺(X)之合計100質量份中的摻合比。母料/聚醯胺(X)之摻合比超過20質量份/80質量份時，由於從具有熱履歷之母料而來的聚醯胺的混合比例增加，會黃色化或黏度降低，而可能使成形變得困難。又，母料若含多量水分，視情形，結晶化速度會加速，而發生成形品白化等損及外觀之情形，或損及延伸等二次加工性之虞。另一方面，母料/聚醯胺(X)之摻合比若為0.5質量份/99.5質量份以上，則成形加工時可以抑制凝膠生成。
本發明之聚醯胺樹脂組成物每1g所含有之磷原子之莫耳濃度P，從提高熔融成形時之加工安定性之觀點及防止聚醯胺著色之觀點，為0.03μmol/g以上、低於0.32μmol/g，較佳為0.06~0.26μmol/g，更佳為0.1~0.2μmol/g。P低於0.03μmol/g時，聚醯胺於聚合中容易著色，又，有產生凝膠之傾向。又，P若過高，雖可觀察到聚醯胺之著色有所改善，但是會促進聚醯胺之凝膠化反應，或有時會發生據認為是成形加工時之含磷原子之化合物(B)之熱變性物引起的濾器堵塞，造成樹脂壓力升高。
本發明之聚醯胺樹脂組成物1g所含有之鹼金屬原子之莫耳濃度及鹼土類金屬原子之莫耳濃度分別乘以其價數而得之數值之總和(以下稱為「鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之總莫耳濃度」)M，從防止成形加工時產生凝膠化之觀點，為2.2~26.1μmol/g，較佳為4.3~19.5μmol/g，更佳為6.5~13.0μmol/g。藉由使M為2.2μmol/g以上，聚醯胺由於熱導致之高分子量化會減慢，據推測能抑制凝膠生成。另一方面，M超過26.1μmol/g時，會由於黏度降低造成成形不良，以外，視情形有時會有著色或白化、未熔融之鹼性化合物(A)析出。
又，如上述，有時會使用鹼金屬鹽當作含磷原子之化合物(B)，又，如後述，本發明之聚醯胺樹脂組成物製造時，會在聚醯胺之縮聚時視需要添加鹼金屬化合物(C)，並在聚醯胺縮聚後添加母料。因此，M為對於聚醯胺樹脂組成物每1g所含有之所有鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之莫耳濃度分別乘以其價數而得之數值之總和。
又，本發明中，將本發明之聚醯胺樹脂組成物每1g所含有之鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之總莫耳濃度M除以本發明之聚醯胺樹脂組成物每1g所含有之磷原子之莫耳濃度p而得之數值(M/P)，從防止成形加工時產生凝膠化之觀點、提高熔融成形時之加工安定性之觀點及防止聚醯胺著色之觀點，為超過5至200以下，較佳為20~150，更佳為35~100。M/P為5以下時，有時藉由添加母料抑制醯胺化反應之效果不足，視情形，有時聚醯胺中之凝膠會增多。又，M/P超過200時，有時會由於黏度降低引起成形不良，視情形，有時會有著色或白化、未溶解之鹼性化合物(A)析出。
如前述，步驟(b)獲得之母料所含有之鹼性化合物(A)，可列舉例如與步驟(a)製造聚醯胺(X)時可添加之鹼金屬化合物(C)為相同 之化合物。但若在熔融聚合時過度添加鹼金屬化合物(C)，會過度抑制含磷原子之化合物(B)之醯胺化反應促進效果，造成縮聚進行遲緩，視情形，有時會增加聚醯胺製造時之熱履歷，而有聚醯胺之凝膠增多之情況。所以，藉由增加聚醯胺(X)從單體進行熔融聚合時所添加之鹼金屬化合物(C)之量，並無法達到防止成形加工時之凝膠生成的效果。相對於此，本發明中，藉由在步驟(c)對於聚醯胺(X)添加含有聚醯胺(X)與鹼性化合物(A)之母料，可以有效防止成形加工時產生凝膠。
依以上方法製造之本發明之聚醯胺樹脂組成物，可抑制在聚醯胺之熔融聚合時生成凝膠，且也能抑制在獲得之樹脂組成物之成形加工時生成凝膠，能夠安定且長時間生產。
本發明中，聚醯胺樹脂組成物之凝膠生成之抑制效果，係假定成形時聚醯胺所暴露之狀態，並比較於高壓化、熔融狀態以固定時間及固定溫度加熱後之聚醯胺之凝膠分率而進行評價。若將經加壓及加熱之樹脂浸漬於六氟異丙醇(HFIP)中24小時，未凝膠化的樹脂完全溶解，相對於此凝膠化的樹脂會以膨潤狀態之不溶成分的形式殘留。從該不溶成分計算凝膠分率。本發明中，凝膠分率係指：將以濾膜將上述不溶成分進行減壓過濾後乾燥而得之殘渣重量用以HFIP浸漬前預先稱重的樹脂重量當作分母進行除法而求得百分率表示之值。
本發明之聚醯胺樹脂組成物之凝膠分率，比起在聚醯胺聚合後未添加母料而製造之聚醯胺樹脂組成物之凝膠分率更小。此代表本發明之聚醯胺樹脂組成物在成形加工時的凝膠生成受抑制。本發明之聚醯胺樹脂組成物之凝膠分率，當將聚醯胺樹脂組成物於成形加工時於聚醯胺樹脂成為樹脂溫度之270~290℃滯留既定時間時，相對於未添加鹼性化合物(A)而製造之聚醯胺樹脂組成物於相同條件滯留時之凝膠分率，較佳為50%以下，更佳為33%以 下，又更佳為20%以下。滯留時間，例如可設定為24、36或72小時。
當作本發明之聚醯胺樹脂組成物具有良好外觀或物性的指標，可以將聚醯胺樹脂組成物予以膜化，以魚眼檢査機計算魚眼之平均發生量以評價。聚醯胺樹脂組成物中之魚眼之發生原因，據認為例如：成形機內產生之凝膠流出、或鹼性化合物(A)之未溶解物等析出等。本發明中，以50μm厚之聚醯胺膜1m2 換算，圓相當徑為20μm以上之異物計數為900個以下較佳，更佳為700個以下，又更佳為600個以下。若超過900個，即使以目視也能確認膜表面有疙瘩存在，不僅有損外觀，此外，將該成形品進一步進行延伸加工時有發生斷裂的可能性，故為不佳。
又，本發明之聚醯胺樹脂組成物中，在無損目的之範圍，可以混合尼龍6、尼龍66、尼龍66,6、聚酯、聚烯烴、苯氧基樹脂等其他樹脂1種或多種。又，也可添加玻璃纖維、碳纖維等無機填充劑；玻璃屑片、滑石、高嶺土、雲母、蒙特石、有機化黏土等板狀無機填充劑；各種彈性體類等耐衝撃性改質材；結晶核劑；脂肪酸醯胺系、脂肪酸醯胺系化合物等潤滑劑；銅化合物、有機或無機鹵素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、聯胺系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化劑；著色防止劑；苯并三唑系等紫外線吸收劑；脫模劑、塑化劑、著色劑、難燃劑等添加劑；賦予氧捕捉能力之化合物即含有鈷金屬、苯醌類、蒽醌類、萘醌類之化合物等添加劑。
本發明之聚醯胺樹脂組成物，氣體阻隔性或透明性優異且具有安定的熔融特性。本發明之聚醯胺樹脂組成物，藉由至少利用一部分該樹脂組成物而製成成形品，能加工為片、膜、射出成形瓶、吹塑瓶、射出成形杯等各種形狀，較佳為使用在包裝材料、包裝容器、纖維材料。
關於成形品之製造方法，不特別限定，可以用任意方法製造，例如可藉由擠壓成形或射出成形製造。又，也可將藉由擠壓成形或射出成形獲得之成形品進一步以單軸延伸或雙軸延伸或延伸吹塑等進行成形加工。
具體而言，可利用具備T型模之擠壓法、或膨發膜等而加工成膜或片，再者，可藉由將獲得之整卷膜進行延伸加工，而獲得延伸膜、熱收縮膜。又，可利用射出成形法製成射出成形杯、利用吹塑成形法製成吹塑瓶，又，可利用射出成形製造預成形體後，再利用吹塑成形製成瓶。
又，也可利用擠壓層合或共擠壓等方法，加工為與其他樹脂例如聚乙烯、聚丙烯、尼龍6、PET或金屬箔、紙等的多層結構的膜、片。經加工之膜或片，可利用為包覆材、或各種形狀之軟袋、容器之蓋材、瓶、杯、托盤、管等包裝容器。又，也可利用多層射出成形法等，加工成與PET等的多層結構的預成形體或瓶。
利用本發明之聚醯胺樹脂組成物而獲得之包裝容器，氣體阻隔性優異且透明性優異。該包裝容器，可收納例如：碳酸飲料、果汁、水、牛奶、日本酒、威士忌、蒸餾酒、咖啡、茶、凝膠狀飲料、健康飲料等液體飲料、調味液、調味汁(sauce)、醬油、調味醬、液體羹類、美乃滋、味噌、研磨香辛料等調味料、果醬、乳油、巧克力糊等糊狀食品、液體湯類、煮物、漬物、燉物等液體加工食品為代表之液體系食品，或蕎麥麵、烏龍麵、拉麵等生麵及熟麵、精米、調混米、無洗米等調理前之米類或經調理之炊飯米、什錦飯、紅豆飯、米粥等加工米製品類等為代表之高水分食品；粉末湯、風味調味料等粉末調味料、乾燥蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶、以穀物為原料製成的點心等為代表之低水分食品；其他，農藥或殺蟲劑等固體狀或溶液狀化學藥品、液體及糊狀之醫藥品、化粧水、化粧乳霜、化粧乳液、整髮料、染髮劑、洗髮精、肥皂、洗滌劑等各種物品。
本發明之聚醯胺樹脂組成物，也可製成汽油阻隔材料，當作汽車、腳踏車等的汽油槽、軟管用材料。又，本發明之聚醯胺樹脂組成物，也可製成單纖絲等纖維材料。
實施例
以下依據實施例將本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施例。
製造例1(原料鹼性化合物(A)之製備)
原料鹼性化合物(A)係直接使用市售之乙酸鈉、或以下列方法將市售之乙酸鈉進行粉碎處理而獲得。
(粉碎方法例1)
將乙酸鈉(無水)(大東化學(股)製，平均粒徑277μm、粒徑300μm以上之含有率45%)，於奈良機械製作所(股)製自由粉碎機M-4，以粉碎轉速5400rpm、篩網格徑0.5mm之條件進行粉碎，獲得平均粒徑117μm、粒徑300μm以上之粒子之含有率低於1%之粉碎乙酸鈉。
(粉碎方法例2)
將乙酸鈉(無水)(大東化學(股)製、平均粒徑316μm、粒徑300μm以上含有率70%)，於奈良機械製作所(股)製SampleMill SAM-T，以粉碎轉速11000rpm、篩網格徑0.7mm之條件進行粉碎，獲得平均粒徑144μm、粒徑300μm以上之粒子之含有率4%的粉碎乙酸鈉。
(粉碎方法例3)
將粉碎方法例2中的篩網格徑設定為1.5mm，除此以外以同樣條件進行粉碎，獲得平均粒徑175μm、粒徑300μm以上之粒子之含有率3%之粉碎乙酸鈉。
(粉碎方法例4)
將乙酸鈉(無水)(米山化學工業(股)製、平均粒徑325μm、粒徑300μm以上含有率50%)，於HOSOKAWAMICRON(股)製 Pulverizer ACM-10，以分級轉速3880rpm、粉碎轉速6800rpm、風量10m3 /min的條件進行粉碎，獲得平均粒徑7μm、粒徑300μm以上之粒子之含有率低於1%之粉碎乙酸鈉。
獲得之原料鹼性化合物(A)之平均粒徑，係將原料鹼性化合物(A)分散於氯仿中之後，以雷射繞射散射法黏度測定裝置(LA-910；堀場製作所製)測定體積分布，並計算其算術平均徑。又，測定粒徑300μm以上之粒子之體積比率，以百分率表示。或，當原料鹼性化合物(A)之平均粒徑為100μm以下時，原料鹼性化合物(A)不會分散於溶劑，利用雷射繞射散射法黏度測定裝置(MASTERSIZER 2000；Malvern Instruments Ltd製)測定體積分布，並計算算術平均值。又，測定粒徑300μm以上之粒子之體積比率，以百分率表示。結果如表2。
製造例2(聚醯胺之熔融聚合)
於具備攪拌機、分縮器、全縮器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之內容積50公升的反應容器中，放入經過精稱的己二酸15000g(102.6mol)、及次亞磷酸鈉一水合物(NaH2 PO2 ．H2 O)432.5mg(4.083mmol、聚醯胺中之磷原子濃度為5ppm)及乙酸鈉207.7mg(2.53mmol，相對於次亞磷酸鈉一水合物之莫耳數比為0.62)，充分進行氮氣取代後，再於少量氮氣流下邊將系內攪拌邊加熱至170℃。於其中於攪拌下滴加間亞二甲苯二胺13895g(102.0 mol)，邊將生成之縮合水除去到系外邊將系內連續升溫。間亞二甲苯二胺之滴加結束後，將內溫定為260℃，繼續反應40分鐘。之後，將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化，獲得約24kg之聚醯胺(X1a)。
製造例3(聚醯胺之乾燥)
針對製造例2獲得之聚醯胺(X1a)，以真空乾燥機於0.1Torr(13.33Pa)以下、140℃之狀態乾燥2小時，獲得聚醯胺(X1b)。結果如表1。
製造例4(聚醯胺之調濕)
將製造例2獲得之聚醯胺(X1a)於40℃、90%RH之狀態保持24小時，獲得聚醯胺(X1c)。結果如表1。
製造例5(聚醯胺之固相聚合)
於設置有氮氣導入管、真空管線、真空泵浦、內溫測定用之熱電偶的附罩套的滾筒式乾燥機中添加製造例2獲得之聚醯胺(X1a)，以固定速度使旋轉，並同時將滾筒式乾燥機內部充分取代為純度為99體積%以上之氮氣後，於該氮氣氣流下將滾筒式乾燥機加熱，花費約150分鐘將丸粒溫度升溫至150C。於丸粒溫度到達150℃之時點將系內壓力減壓至1torr(133.3Pa)以下。再持續升溫，花費約70分鐘將丸粒溫度升溫至200℃後，於200℃保持30~45分鐘。其次，對於系內導入純度99體積%以上之氮氣，使滾筒式乾燥機保持旋轉進行冷卻，獲得聚醯胺(X1d)。獲得之聚醯胺(X1d)之性狀如表1。
製造例6 (聚醯胺之熔融聚合)
將次亞磷酸鈉一水合物之添加量改為173.1mg(1.633mmol、聚醯胺中之磷原子濃度為2ppm)、乙酸鈉之添加量改為82.6mg(1.007mmol、相對於次亞磷酸鈉一水合物之莫耳數比為0.62)，除此以外與製造例2以同樣方法，獲得約24kg之聚醯胺。
(聚醯胺之固相聚合)
接著，使用前述熔融聚合獲得之聚醯胺，除此以外與製造例5以同樣方法進行聚醯胺之固相聚合，獲得聚醯胺(X2d)。獲得之聚醯胺(X2d)之性狀如表1。
製造例7 (聚醯胺之熔融聚合)
將次亞磷酸鈉一水合物之添加量改為86.5mg(0.816mmol、聚醯胺中之磷原子濃度為1ppm)、乙酸鈉之添加量改為41.3mg(0.503mmol、相對於次亞磷酸鈉一水合物之莫耳數比為0.62)，除此以外與製造例2以同樣方法，獲得約24kg之聚醯胺。
(聚醯胺固相聚合)
接著，使用前述熔融聚合獲得之聚醯胺，除此以外與製造例5以同樣方法進行聚醯胺之固相聚合，獲得聚醯胺(X3d)。獲得之聚醯胺(X3d)之性狀如表1。
製造例8 (聚醯胺之熔融聚合)
將次亞磷酸鈉一水合物之添加量改為778.7mg(7.343mmol、聚醯胺中之磷原子濃度為9.5ppm)、乙酸鈉之添加量改為371.6mg(4.53mmol、相對於次亞磷酸鈉一水合物之莫耳數比為0.62)，除此以外與製造例2以同樣方法獲得約24kg之聚醯胺。
(聚醯胺之固相聚合)
接著，使用前述熔融聚合獲得之聚醯胺，除此以外與製造例5以同樣方法進行聚醯胺之固相聚合，獲得聚醯胺(X4d)。獲得之聚醯胺(X4d)之性狀如表1。
<聚醯胺之磷原子濃度p0 及鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之總莫耳濃度m0 >
成為母料之原料的聚醯胺每1g所含有之鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之總莫耳濃度m0 及磷原子之莫耳濃度p0 ，係將聚醯胺樹脂於硝酸中以微波分解處理後，使用原子吸光分析裝置(商品名：AA-6650、島津製作所(股)製)及ICP發光分析裝置(商品名：ICPE-9000、島津製作所(股)製)進行定量。又，測定值為以重量分率(ppm)之形式獲得，故使用原子量及價數計算p0 及m0 。結果如表1。
<聚醯胺之水分率>
聚醯胺之水分率，係使用卡爾費雪型水分測定裝置(型式；AQ-2000、平沼產業(股)製)，測定於氮氣流下於235℃加熱30分鐘時之聚醯胺(X1a)~(X1c)之水分率。結果如表1。
(實施例1~11及比較例1~3) (母料之製造)
使用在雙軸擠壓機(型式：TEM37BS、東芝機械(股)製、口徑：37mm)安裝著設置有100mesh之濾器的拉絲模的擠壓機，將乙酸鈉及上述聚醯胺(X1a)~(X1b)中任一者各以表2所示之摻合量以分別的饋料機供給，製成股帶(strand)狀。其次，以水冷槽冷卻後，使用造粒機，製成丸粒狀。之後，將丸粒以真空乾燥機於0.1Torr以下、140℃之狀態乾燥8小時，獲得母料1~11。
獲得之母料中之鹼性化合物(A)之平均粒徑、母料之剖面5毫平方公尺中之超過粒徑80μm之粒子之含有數目，如表2所示。
<母料每1g所含有之磷原子之莫耳濃度p、鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之總莫耳濃度m>
母料每1g所含有之磷原子之莫耳濃度p、鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之總莫耳濃度m，係將母料於硝酸中以微波分解處理後，使用原子吸光分析裝置(商品名：AA-6650、島津製作所(股)製)及ICP發光分析裝置(商品名：ICPE-9000、島津製作所(股)製)定量。又，測定值為以重量分率(ppm)之形式獲得，故使用原子量及價數計算p及m。結果如表2所示。
<聚醯胺樹脂組成物每1g所含有之鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之總莫耳濃度M及磷原子之莫耳濃度P>
與前述計算之母料每1g所含有之p及m以同樣方法，計算聚醯胺樹脂組成物每1g所含有之鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之總莫耳濃度M及磷原子之莫耳濃度P。結果如表3所示。
<母料內之鹼性化合物(A)之觀察>
將母料進行樹脂包埋，以鑽石切割器使剖面露出後，固定於貼附在試樣台的碳貼帶上，於減壓氣體氛圍下蒸鍍鉑/鈀。接著，將蒸鍍有鉑/鈀之母料使用反射電子影像觀察製成空間圖，並使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，以150倍拍攝照片。選擇同一平面內含有鹼性化合物(A)1000個以上的範圍，進行二值化處理後，再選擇於同範圍內成為5毫平方公尺的區域，以該區域中存在之各粒子影像之面積比率計算平均粒徑，並計算該值當作母料中所含有之鹼性化合物(A)之平均粒徑。
又，計數已計算前述平均粒徑之5毫平方公尺區域內超過長徑80μm之粒子像數目，並將其以就各丸粒進行5次同樣的測定，將測定的每1次的平均值當作「母料之剖面5毫平方公尺中粒徑超過80μm之粒子之含有數目」。測定結果如表2。
(實施例1~11及比較例1~3) (聚醯胺樹脂組成物之膜之製造)
使用獲得之母料1~9及11，相對於聚醯胺(X1d)~(X4d)100質量份以表3記載之摻合量混合後，使用具備如下設備的拉取裝置進行膜的製造：25mm單軸擠壓機(型式：PTM25、塑膠工學研究所(股)製)、設有600mesh之濾器之模頭、由T型模構成之膜擠壓機、冷卻輥、魚眼檢査機(型式：GX70W、Mamiya-OP(股)製)、捲繞機等。將聚醯胺樹脂組成物保持在3kg/h之吐出速度，從擠壓機擠出為膜狀，並調整拉取速度，製成寬15cm、厚度50μm之膜。
(膜之評價)
以下列方法進行膜之評價。結果如表4。
<魚眼數目>
使前述膜通過魚眼檢査機之照相機與光源之間，一邊以捲繞機捲繞，一面於開始擠壓經過1小時的時點，計數寬10cm、長度 50m之膜之魚眼數目(圓相當徑為20μm以下)，計算每1m2 的魚眼數目。魚眼數目愈少愈好。
<擠壓機模頭的樹脂壓力>
又，結束魚眼數目的計數後，調整捲繞速度，製成寬15cm、厚度250μm之膜後，繼續擠出，測定剛開始擠壓後、3小時後及6小時後於擠壓機模頭的樹脂壓力，並測定是否有所變化。擠壓機模頭之樹脂壓力之變化量較少較佳。
<膜之外觀>
以目視觀察獲得之膜之外觀。較佳為未觀測到膜著色或凝膠等異物。
<聚醯胺樹脂組成物之相對黏度>
精稱聚醯胺樹脂組成物之膜1g，於20~30℃攪拌溶解於96質量%硫酸100ml中。完全溶解後，快速取溶液5ml到Cannon-Fenske型黏度計，於25℃的恆溫槽中放置10分鐘後，測定落下時間(t)。又，也同樣測定96質量%硫酸其本身的落下時間(t0 )。從t及t0 以次式計算相對黏度。
相對黏度=t/t0
<凝膠分率> [滯留樣本之製作]
將上述厚度250μm之膜切成直徑30mm的圓形，製作4片。將該圓形膜重疊為同心圓狀，將前述重疊為同心圓狀之圓形膜插入挖有孔徑30mm之孔之帶有孔的1mm厚的100×100mm聚四氟乙烯片之孔部，再將該片體夾入2片1mm厚之100×100mm聚四氟乙烯片之間。
其次，將上述夾入有膜之聚四氟乙烯片配置在中央部具有深3mm之120mm×120mm之溝的15mm厚×150mm×150mm金屬板 其溝的中央，再以15mm厚×150mm×150mm金屬板從上方加蓋後，將金屬板等以螺栓固定。
然後，以預先加溫的熱壓製機於50kg/cm2 以上夾持該金屬板之狀態，於270℃加熱72小時、於290℃加熱24小時、或290℃加熱36小時的各條件進行加熱。各時間經過後取出該金屬板並急速冷卻，充分冷卻至室溫後取出滯留樣本。
[凝膠分率之計算]
其次，將上述滯留樣本於60℃以恆溫乾燥機乾燥30分鐘後，立即稱量100mg乾燥後的樣本。將經秤量的滯留樣本於10ml之純度99%以上之六氟異丙醇(HFIP)浸漬24小時後，通過預先秤量的300μm孔徑的聚四氟乙烯製濾膜進行減壓過濾。將殘留在濾膜的殘渣以2ml的HFIP洗滌3次後，將附有殘渣的濾器於60℃以恆恒溫乾燥機乾燥30分鐘。
稱量已乾燥的殘渣及濾器之總重量，從與預先稱量的濾膜重量的差，計算滯留樣本之HFIP不溶成分量(凝膠量)。凝膠分率，係以滯留樣本相對於HFIP浸漬前的HFIP不溶成分的質量%求算。
將從滯留樣本之製作起同樣的操作以相同條件進行3次，求算獲得之凝膠分率在各條件的平均值。
(比較例4) (聚醯胺樹脂組成物之膜之製造)
將實施例1之母料，改為使用將當作原料鹼性化合物之平均粒徑為80μm之乙酸鈉直接與聚醯胺乾式混合使得相對於聚醯胺100質量份成為0.1%後，與實施例1使用同樣的裝置以與實施例1同樣的條件製造膜。
膜之評價、擠壓機模頭的樹脂壓力、膜外觀、凝膠分率之測定結果，如表4所示。
(比較例5) (聚醯胺樹脂組成物之膜之製造)
不添加實施例1之母料，僅使用聚醯胺(X1d)，並使用與實施例1同樣的裝置，與實施例1以同樣條件製造膜。
膜之評價、擠壓機模頭之樹脂壓力、膜外觀、凝膠分率之測定結果，如表4所示。
(比較例6及7) (聚醯胺樹脂組成物之膜之製造)
將實施例1之母料，改為使用將當作原料鹼性化合物之硬脂酸鈣直接與聚醯胺進行乾式混合，使得相對於聚醯胺100質量份為表3記載之摻合量後，與實施例1使用同樣的裝置，與實施例1以同樣條件進行膜之製造。
膜之評價、擠壓機模頭之樹脂壓力、膜外觀、凝膠分率之測定結果，如表4所示。
[表2]
[表3]
未添加母料之比較例5，起初膜的魚眼數目亦少，但是凝膠分率高，若由於滯留施以過剩的熱履歷則會生成凝膠。
相對於此，添加有母料之實施例1~11，膜中之魚眼數目少，凝膠分率也低，成形加工時時凝膠的生成少。
另一方面，母料中之鹼金屬原子及鹼土類金屬原子之總莫耳濃度低的比較例1，膜變成黃色，此外，發生白化，外觀顯著惡化。又，母料中之鹼性化合物(A)之粒徑超過80μm以上之粒子之含有數目多的比較例2、及鹼性化合物(A)之平均粒徑大的比較例3，當使用各母料進行成形加工時，隨時間經過，確認樹脂壓力上昇，此外也確認膜上發生疙瘩。又，比較例4不利用母料，且將當作原料鹼性化合物之平均粒徑為80μm之乙酸鈉直接與聚醯胺進行乾式混合時，觀察到疙瘩的發生。於比較例6不利用母料，將當作原料鹼性化合物的少量硬脂酸鈣直接與聚醯胺進行乾式混合時，起初膜的魚眼數目亦少，但是凝膠分率高，若由於滯留施加過剩的熱履歷，會生成凝膠。於比較例7，當硬脂酸鈣的添加量比起比較例6加多時，膜會發生白化，外觀顯著惡化，所以無法測定膜之魚眼數目。
再者，形成母料10時，由於原料鹼性化合物(A)含量相對於聚醯胺(X)為過剩，故樹脂之熔融黏度減低，利用製粒機丸粒化有困難，不適於以後之成形加工。
[產業上利用性]
利用本發明之母料之聚醯胺樹脂組成物，氣體阻隔性或透明性優異、色調良好，且膜中之魚眼數目少、凝膠分率也低，成形加工時的凝膠生成少。又，能夠抑制聚醯胺樹脂組成物之成形加工時之樹脂壓力升高，能大幅提高生產性。因此，利用本發明之母料獲得的聚醯胺樹脂組成物，當作包裝材料、汽油阻隔材料、纖維材料、包裝容器等在工業上有用。

Claims (9)

  1. 一種母料，其係包含由含有間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上之二胺單元與二羧酸單元構成之聚醯胺(X)、及鹼性化合物(A)之母料，其特徵為：母料中所含之鹼性化合物(A)之平均粒徑為50μm以下，且母料的剖面5毫平方公尺中粒徑超過80μm的粒子的含有數目為1.5個以下，且母料每1g所含之鹼金屬原子的莫耳濃度及鹼土類金屬原子的莫耳濃度分別乘以其價數而得之數值的總和(m)為60μmol/g以上、1710μmol/g以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之母料，其中，該鹼性化合物(A)為碳數10以下的羧酸的鹼金屬鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項之母料，其中，該鹼性化合物(A)為乙酸鈉。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之母料，其中，該聚醯胺(X)係由含有間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上的二胺單元與含有己二酸單元70莫耳%以上的二羧酸單元構成的聚醯胺。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之母料，其中，該聚醯胺(X)係由含有間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上的二胺單元、含有己二酸單元70~99莫耳%及間苯二甲酸單元1~30莫耳%的二羧酸單元構成的聚醯胺。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之母料，其中，該聚醯胺(X)係由含有間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上的二胺單元與含有癸二酸單元70莫耳%以上的二羧酸單元構成的聚醯胺。
  7. 一種聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其係利用如申請專利範圍第1至6項中任一項之母料之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，包含以下步驟：(a)於鹼金屬化合物(C)及含磷原子的化合物(B)存在下，使含有間亞二甲苯二胺70莫耳%以上的二胺與二羧酸進行聚縮合而獲得聚醯胺(X)； (b)將相對於該步驟(a)獲得之聚醯胺(X)100質量份為14~0.5質量份之原料鹼性化合物(A)以擠壓機進行熔融混練，而獲得含有該聚醯胺(X)與該鹼性化合物(A)之母料；及(c)將該步驟(b)獲得之母料0.5~20質量份與該步驟(a)獲得之聚醯胺(X)99.5~80質量份利用擠壓機進行熔融混練。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其中，該步驟(c)獲得之聚醯胺樹脂組成物滿足以下式(1)~(3)；0.03≦P<0.32………(1) 2.2≦M≦26.1………(2) 5<M/P≦200………(3)(式中，P代表聚醯胺樹脂組成物每1g含有的磷原子的莫耳濃度(μmol/g)，且M代表聚醯胺樹脂組成物每1g所含之鹼金屬原子的莫耳濃度及鹼土類金屬原子的莫耳濃度分別乘以其價數而得之數值的總和(μmol/g))。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其中，原料鹼性化合物之平均粒徑為150μm以下，且原料鹼性化合物(A)中所含粒徑為300μm以上的粒子的比例為5%以下。
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