JP4497866B2

JP4497866B2 - 磁場配向した結晶性高分子組成物の製造方法

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Publication number: JP4497866B2
Application number: JP2003297877A
Authority: JP
Inventors: 正文山登; 喜郎武; 恒久木村
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2003-08-21
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2023-08-21
Also published as: JP2005068249A

Description

本発明は、所定の方位に配向した結晶性高分子組成物の製造方法に関する。

これまでに、結晶核剤を高分子材料に添加して得られた結晶性高分子組成物に、熱処理を行いながら所定の磁場を付与することにより、配向した結晶核剤から造核作用（エピタキシー成長）により結晶性高分子鎖が異方性を伴なって結晶化し、所定の方位に配向した結晶性高分子組成物が得られることが知られている。

下記特許文献１には、結晶核剤を高分子材料に添加して得られた結晶性高分子組成物に、熱処理を行いながら所定の磁場を付与することを特徴とする、所定の方位に配向した結晶性高分子材料の製造方法が開示されている。しかし、結晶核剤としてβ晶を誘起する結晶核剤を添加して得られた結晶性高分子組成物よりなる結晶性高分子材料は、結晶性及び耐熱性が低く実用性に欠けるという問題があった。また、α晶を誘起する結晶核剤を添加して得られた結晶性高分子組成物よりなる結晶性高分子材料は、結晶核剤の造核能が劣り、所定の磁場を付与しても、結晶性高分子の結晶化度が充分に上がらないため結晶性高分子材料の配向度が充分に上がらないという問題があった。

特開２００１−２５３９６２号公報

解決しようとする問題点は、上述したように、磁場を付与することにより結晶性高分子組成物の結晶を所定の方位に配向させようとしても、配向度が充分に上がらず、剛性、透明性等の物性に優れた結晶性高分子材料はこれまで得られなかったということである。

従って、本発明の目的は、結晶核剤を添加した高分子組成物を所定の方位に配向させることにより、剛性及び透明性に優れた結晶性高分子材料を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、結晶核剤として有機リン酸エステル金属塩を用いることにより、磁場を付与した際に結晶の配向が制御され、配向度の高い結晶性高分子組成物が得られることを知見した。

すなわち、本発明は、結晶性高分子材料１００質量部に下記一般式（Ｉ）で示される有機リン酸エステル金属塩である結晶核剤０．０３〜３質量部を添加し、該結晶性高分子材料を溶融した状態で磁場を付与してこれらを固化させることを特徴とする、所定の方位に配向した結晶性高分子組成物の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法により得られる所定の方位に配向した結晶性高分子組成物は、従来の結晶核剤を添加した結晶性高分子組成物や結晶核剤を添加していない結晶性高分子組成物より、結晶の配向が制御され、得られた結晶性高分子組成物の剛性、透明性等の物性が向上する。

以下、本発明の所定の方位に配向した結晶性高分子組成物の製造方法を、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明の製造方法において、所定の方位に配向した結晶性高分子組成物は、結晶性高分子材料１００質量部に結晶核剤を０．０３〜３質量部添加し、１８０〜３００℃で混錬した後、これらを、１８０〜３００℃で成形し、１〜２０テスラ（Ｔ）の磁場中、１８０〜３００℃で該結晶性高分子材料を溶融した状態で１０〜１２０分（例えば６０分）保持し、磁場を付与したまま冷却して、結晶化させることにより製造される。

上記混錬には通常の混錬設備を用いることができ、該混錬設備としては、経済的に樹脂組成物を量産できるものであれば特に制限はなく、例えば、微量混錬押出機、単軸押出機、二軸押出機等の連続式一軸押出機、連続式二軸押出機、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、連続パドルミキサー、ブレード型ニーダー、コンテニュアスニーダー、粉砕混合機、ＳＣプロセッサ、プラストミル、ＫＲＣニーダー、真空ニーダー、加圧ニーダー等が挙げられる。

上記成形としては、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、射出成型、押出成形等が挙げられるが、特に、溶融条件下で磁場をかけながら成形できる方法を用いることが好ましい。

本発明に使用される上記結晶性高分子材料としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソチクタックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の熱可塑性高分子；ポリフェニレンスルフィド等のポリスルフィド系高分子；ポリカプロラクトン等のポリ乳酸系高分子；ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子等が挙げられる。

上記結晶性高分子材料の中でも、上記結晶核剤の使用効果が顕著であるポリオレフィン系高分子が好適であり、アイソタクティックポリプロピレンが特に好適である。

本発明においては、結晶核剤として、上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステル金属塩が用いられる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられ、Ｒ₂及びＲ₃で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、第三ドデシル等が挙げられ、Ｍで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、Ｍで表されるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステル金属塩の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２が挙げられる。但し、本発明は以下の例示化合物により何ら限定されるものではない。

本発明においては、上記有機リン酸エステル金属塩としては、Ｒ₁が水素、Ｒ₂及びＲ₃が第三ブチル基、Ｍがアルカリ金属又はヒドロキシアルミニウムである化合物が好ましく、具体的には化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及びＮｏ．７が好ましい。

本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステル金属塩は、例えば
、三塩化リンと２，２’−メチレンビスフェノール誘導体とを反応させた後、加水分解してリン酸エステルとし、次いで水酸化ナトリウム等の金属水酸化物と反応させることにより製造することができる。次に、得られた有機リン酸エステル金属塩を濾過、乾燥した後、必要に応じてこれを粉砕し、結晶核剤として用いることができる。

上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステル金属塩の添加量は、上記結晶性高分子材料１００質量部に対して０．０３〜３質量部である。添加量が０．００５質量部未満の場合、充分な添加効果を発揮しない場合があり、また、５質量部を超えて添加した場合は、添加効果の向上が得られずにコストが高くなるばかりではなく、得られる高分子製品の物性に影響を及ぼす場合があるので好ましくない。

本発明において、上記結晶性高分子組成物は、さらに脂肪族有機酸金属塩を含有することができ、脂肪族有機酸金属塩は複数種併用してもよい。

上記脂肪族有機酸金属塩は、脂肪族有機酸のカルボン酸残基と金属との結合を有する化合物であり、金属原子に対して結合し得る有機酸残基が全て結合していなくともよく、金属原子に異なる有機酸残基が結合しているものでもよく、分子構造中に結晶水を含有しているものでもよい。該脂肪族有機酸金属塩としては、下記一般式（II）で表されるものが、結晶性高分子材料の物性等に及ぼす影響が極めて小さく、入手しやすいので好ましい。

上記一般式（II）において、Ｒを誘導する炭素原子数１〜３０の脂肪族有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸、アビエチン酸等が挙げられる。

上記脂肪族有機酸金属塩は、５０℃で固体であるものが、結晶核剤である上記有機リン酸エステル金属塩と予め混合して結晶核剤組成物としてから上記結晶性高分子材料に添加する場合に、上記有機リン酸エステル金属塩との粒子を形成しやすく、得られる結晶核剤組成物の粒子がブロッキングしにくいので好ましい。

また、上記脂肪族有機酸金属塩として、粉砕機、フィルター、ふるい等を使用して微細化したパウダー状のものを用いると、結晶性高分子組成物の均一性がより良好になり、得られる所定の方位に配向した結晶性高分子組成物の透明性及び剛性が増すので好ましい。

上記脂肪族有機酸金属塩は、触媒失活剤あるいは分散剤としての働きを持つ。

上記一般式（II）で表される脂肪族有機酸金属塩の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．２３が挙げられる。但し、本発明は以下の例示化合物により何ら限定されるものではない。

上記一般式（II）で表される脂肪族有機酸金属塩の中でも、化合物Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１６及びＮｏ．２０が好ましい。

上記脂肪族有機酸金属塩の添加量は、上記結晶性高分子材料１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０．０００２５〜２．５質量部である。また、上記脂肪族有機酸金属塩の添加量は、上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステル金属塩１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。

本発明において、上記結晶性高分子組成物には、必要に応じて、さらに、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、ポリリン酸のメラミン塩化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；重金属不活性剤；ハイドロタルサイト；ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のアルキルアルコール類；有機カルボン酸；染料顔料等の着色剤；ポリオレフィンパウダー等の加工助剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等の珪酸系添加剤；炭酸カルシウム等の充填剤；顔料；染料；発泡剤；抗菌剤等を使用することができる。

また、上記結晶性合成樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、リン系、フェノール系、硫黄系の抗酸化剤、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等の周知一般に用いられている添加剤等を加え、酸化安定性及び光安定性をさらに改善することができる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（N−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（N−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。

上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

また、必要に応じて用いられるこれらの添加剤の上記結晶性高分子材料への添加方法としては、上記結晶核剤又は上記結晶核剤組成物とは別に添加する方法；予め上記結晶核剤又は上記結晶核剤組成物と混合しておき、これを添加する方法；上記結晶核剤又は上記結晶核剤組成物を、必要に応じて用いられる、バインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共に予め所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤を添加する方法等が挙げられる。

本発明の製造方法により得られる所定の方位に配向した結晶性高分子組成物は、例えば、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル等の自動車用樹脂部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具等の雑貨品；医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の食品包装材等のフィルム、シートを含む成形品；繊維に用いることができる。

本発明の製造方法により得られる所定の方位に配向した結晶性高分子組成物は、実施例において詳述する回折ピークの方位角強度分布の半値幅を用いる方法により求めた配向度が、０．３以上、特に０．５以上であることが好ましい。

以下、実施例、比較例及び評価例をもって、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例等により何ら制限されるものではない。

〔実施例１〜５及び比較例１〜５〕フィルム状の結晶性高分子組成物試料の作成
ｉＰＰ（[η]＝１．６、Ｍｎ＝６００００、Ｍｗ＝３０３０００、以下同じ）１００質量部に結晶核剤及び脂肪族有機酸金属塩を〔表１〕に示す割合で配合し、微量混錬押出器（井元製作所社製）を用いて２８０℃、８０ｒｐｍの条件で１０分間混錬し、結晶性高分子組成物からなるペレットを得た。得られたペレットを卓上型テストプレス（テスター産業社製）を用いて２８０℃で５分間かけて１００μｍ厚のフィルムとした。得られたフィルムを冷凍機冷却型超伝導磁石ＨＦ−１０（住友重機械工業社製）を用いた自作の磁場内外熱処理装置によって、８Ｔの磁場内で、５℃／ｍｉｎで昇温し、２８０℃で６０分保持した後、５℃／ｍｉｎで降温させて、フィルム状の結晶性高分子組成物試料を得た。得られたフィルム状の結晶性高分子組成物試料について、Ｈａｚｅ値及び動的粘弾性を測定した。Ｈａｚｅ値はＪＩＳＫ７１０５に準じて測定し、動的粘弾性は以下のようにして測定した。これらの測定結果を、結晶性高分子組成物の融点とともに、〔表１〕に示す。

（動的粘弾性の測定）
得られたフィルム状の結晶性高分子組成物試料より、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍの試片を切り出して、動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ社製）により、周波数１１０Ｈｚ、温度は１１０Ｋで１５分保持した後、１１０Ｋから試料の融点まで２Ｋ／ｍｉｎの条件で昇温し、２９６ＫにおけるＥ’（貯蔵弾性率）を測定した。

〔評価例１〕偏光顕微鏡による評価
ｉＰＰ１００質量部に、アデカスタブＮＡ−１１（化合物Ｎｏ．２、粒径；５〜１０μｍ、旭電化工業（株）製）又はアデカスタブＮＡ−１１ＵＨ（化合物Ｎｏ．２、粒径；４〜７μｍ、旭電化工業（株）製）を２質量部配合し、微量混錬押出器（井元製作所社製）を用いて２８０℃、８０ｒｐｍの条件で１０分間混錬して結晶性高分子組成物をそれぞれ得た。４倍、クロスニコル、色板、磁場に対して４５°の条件で、融点以上に加熱して溶融させた状態の結晶性高分子組成物それぞれを偏光顕微鏡により観察した。アデカスタブＮＡ−１１を用いて作成した結晶性高分子組成物の偏光顕微鏡写真を〔図１〕（ａ）に、アデカスタブＮＡ−１１ＵＨを用いて作成した結晶性高分子組成物の偏光顕微鏡写真を〔図１〕（ｂ）に示す。〔図１〕（ａ）及び〔図１〕（ｂ）から明らかなように、いずれの結晶性高分子組成物においても、結晶核剤の[０１０]面の法線であるｂ軸が磁場に垂直に配向していることが確認された。

〔評価例２〕広角Ｘ線回折による評価
ｉＰＰ１００質量部に化合物Ｎｏ．２（アデカスタブＮＡ−１１）を２質量部配合した結晶性高分子組成物からなるペレットを用いた以外は、上記実施例と同様にして、フィルム状の結晶性高分子組成物試料Ａを得た。また、該ペレットを用い且つ磁場内外熱処理装置による熱処理を磁場外で行なった以外は、上記実施例と同様にして、フィルム状の結晶性高分子組成物試料Ｂを得た。また、ｉＰＰのみからなるペレットを用いた以外は、上記実施例と同様にして、フィルム状の結晶性高分子組成物試料Ｃを得た。
広角Ｘ線回折装置Ｍ１８ＸＨＦ２２（マックサイエンス社製）を用い、５０ｋＶ９０ｍＡで１時間露光することにより、フィルム状の結晶性高分子組成物試料Ａ〜Ｃそれぞれについて回折強度データの測定を行った。測定結果の解析は、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ４２（２００１）９６２７−９６３１）の方法に従って行った。
磁場内で熱処理を行なって得られたフィルム状の結晶性高分子組成物試料Ａは、ラウエ写真が〔図２〕（ａ）のように、[０４０]面の方位角強度分布が〔図３〕のようになり、結晶性高分子が９０°、２７０°の方向、すなわち磁場方向に配向していることが確認された。これに対して、磁場外で熱処理を行なって得られたフィルム状の結晶性高分子組成物試料Ｂは、ラウエ写真が〔図２〕（ｂ）のようになり、結晶性高分子の配向は見られず、ランダム配向を示した。結晶核剤無添加のフィルム状の結晶性高分子組成物試料Ｃも、磁場による配向は見られず、ランダム配向を示した。

〔評価例３〕配向度の評価
ｉＰＰ１００質量部に化合物Ｎｏ．２（アデカスタブＮＡ−１１）を１質量部、２質量部又は３質量部配合した以外は、上記実施例と同様にして、結晶核剤添加量の異なるフィルム状の結晶性高分子組成物試料をそれぞれ作成した。得られたフィルム状の結晶性高分子組成物試料それぞれについて配向度を求めた。結晶核剤の配向度を定量化するための簡便な方法として、その回折ピークの方位角強度分布の半値幅を用いる方法を採り、以下の〔数１〕により求めた値を配向度とした。結果を〔図４〕に示す。

（数１）
Ｓ＝（１８０−ｈｗ₀₄₀）／１８０
（式中、ｈｗ₀₄₀は、ｉＰＰの[０４０]面の方位角強度分布における半値幅を表す。）

上記〔表１〕より明らかなように、上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステル金属塩及び任意で脂肪族有機酸金属塩を添加したフィルム状の結晶性高分子組成物試料（実施例１〜５）は、α晶核剤であるジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムあるいはβ晶核剤である２，６−ナフチレンジ（シクロヘキシルアミド）を添加したもの（比較例１〜２）や結晶核剤を添加しなかったもの（比較例３）と比べると、Ｈａｚｅ値は小さく、Ｅ’は大きかった。さらに、磁場処理をしていないもの（比較例４）より、磁場処理をしたもの（実施例１）の方が、Ｈａｚｅ値は小さく、Ｅ’が大きかった。すなわち、本発明の製造方法により得られた所定の方位に配向した結晶性高分子組成物は、α晶核剤、β晶核剤を添加したものや結晶核剤を添加しなかったもの、あるいは磁場処理をしていないものと比べると、透明性も剛性も高かった。尚、ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムを用いた場合、磁場処理をしたもの（比較例１）は、磁場処理をしなかったもの（比較例５）に比べると、剛性の改善が充分でなかった。

また、〔図１〕〜〔図４〕から明らかなように、本発明の製造方法により得られたフィルム状の結晶性高分子組成物試料は、磁場により結晶性高分子組成物中の結晶核剤が一定方向に配向し、その結果、結晶性高分子材料が一定方向に配向して高い配向度を有していた（評価例１〜３）。

以上の結果より、本発明の製造方法によれば、結晶性高分子材料に上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステル金属塩を添加することにより、結晶性高分子組成物は磁場によって結晶の配向が制御され、透明性及び剛性の高い結晶性高分子組成物が得られることが明らかである。

図１（ａ）は、評価例１において粒径５〜１０μｍの化合物Ｎｏ．２を用いて作成した結晶性高分子組成物の溶融状態における偏光顕微鏡写真を示し、図１（ｂ）は、評価例１において粒径４〜７μｍの化合物Ｎｏ．２を用いて作成した結晶性高分子組成物の溶融状態における偏光顕微鏡写真を示す。図２（ａ）は、評価例２において磁場内で作成されたフィルム状の結晶性高分子組成物試料Ａのラウエ写真を示し、図２（ｂ）は、評価例２において磁場外で作成されたフィルム状の結晶性高分子組成物試料Ｂのラウエ写真を示す。図３は、評価例２において磁場内で作成されたフィルム状の結晶性高分子組成物試料ＡにおけるｉＰＰの[０４０]面の方位角強度分布を示す。図４は、評価例３において作成したフィルム状の結晶性高分子組成物試料における化合物Ｎｏ．２の配合量とｉＰＰの[０４０]面の配向度との関係を示す。

Claims

結晶性高分子材料１００質量部に下記一般式（Ｉ）で示される有機リン酸エステル金属塩である結晶核剤０．０３〜３質量部を添加し、該結晶性高分子材料を溶融した状態で磁場を付与してこれらを固化させることを特徴とする、所定の方位に配向した結晶性高分子組成物の製造方法。
上記結晶性高分子材料が、ポリオレフィン系高分子である請求項１記載の結晶性高分子組成物の製造方法。
上記ポリオレフィン系高分子が、アイソタクティックポリプロピレンである請求項２記載の結晶性高分子組成物の製造方法。
上記結晶性高分子材料に、さらに下記一般式（II）で表される脂肪族有機酸金属塩を添加する請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性高分子組成物の製造方法。
上記有機リン酸エステル金属塩と上記脂肪族有機酸金属塩との質量比（前者：後者）が、１００：０〜１００である請求項４記載の結晶性高分子組成物の製造方法。