JP5547387B2 - ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物およびこれを配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物およびこれを配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくは、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を与え、粉体としての流動性に優れたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物およびこれを配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

ベンジリデンソルビトール系化合物は、ポリオレフィン系樹脂を成形加工して得られる成形物の光学的特性、特に透明性を大幅に改善し得る結晶核剤として用いられているが、より高い透明性を必要とする分野に対しては十分にその要望を満足するものではなかった。

かかる問題点を解消するものとして、例えば、特許文献１には、結晶性プロピレン系重合体に環状リン酸エステル金属塩とビス（４−アルキルベンジリデン）ソルビトールを併用して使用することが提案されており、特許文献２には、結晶性プロピレン系重合体に芳香族リン酸エステル金属塩と、ジベンジリデンソルビトール系化合物を併用して使用することが提案されており、特許文献３には、結晶性合成樹脂にジベンジリデンソルビトール誘導体と芳香族有機リン酸エステル金属塩を併用して使用することが提案されている。
特開昭６２−２０９１５１号公報 特開平２−１０２２４２号公報 特開平８−３３６４号公報

しかしながら、これらの特許文献１〜３に記載された改善効果は、実用上満足できるものではなく、さらなる透明性の改善が求められていた。また、これらの核剤組成物は、粉体としての流動性に乏しく、輸送性、作業性、計量性の観点から流動性の改善が求められていた。

そこで、本発明の目的は、上記の従来技術の課題を解決し、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を与え、粉体としての流動性に優れたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物およびこれを配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のベンジリデンソルビトール系化合物と、特定のリン酸エステル金属塩化合物と、特定の脂肪酸金属塩と、を特定の比率で配合することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ａ）１００質量部に対して、
下記一般式（１）、

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）で表されるリン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）３〜２０質量部と、
水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２〜２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｃ）０．５〜１０質量部と、を配合してなり、
前記リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）の質量による比率が、（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜５０／５０の範囲内であることを特徴とするものである。

また、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、前記リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との合計質量と、前記１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ａ）の質量による比率が、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ）＝５／９５〜２０／８０の範囲内であるものが好ましく用いられる。

さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物において、前記リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）の金属塩が、リチウム塩またはアルミニウム塩である化合物が好ましく用いられる。

さらにまた、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物において、前記化合物（Ｃ）の金属塩がリチウム塩である化合物が好ましく用いられる。

また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物０．１〜１０質量部を配合してなることを特徴とするものである。

本発明によれば、上記特定のベンジリデンソルビトール系化合物（Ａ）と、上記特定のリン酸エステル金属塩（Ｂ）と、および上記特定の脂肪酸の１価の金属塩と、を特定の比率で配合することにより、良好な流動性を示すポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物が得られ、さらに、該ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物を成形加工して得られる成形物は、透明性に優れる効果を奏する。

本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物について、以下に詳述する。
本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）、

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）で表されるリン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）３〜２０質量部と、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２〜２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｃ）０．５〜１０質量部と、を配合してなるものである。

上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４で表される、炭素原子数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基が挙げられるが、これらの中でも特に第三ブチル基であるものが好ましい。

上記一般式（１）中のＭで表されるアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、特にＭがリチウムである化合物が好ましく用いられる。

本発明で用いられるリン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。

水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２〜２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｃ）における、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２〜２２の脂肪酸とは、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の区別なく用いることができ、分岐鎖を有してもよく、環状構造を有してもよく、またはヒドロキシ基を有するものであってもよい。かかる脂肪酸としては、例えば、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、９−ヘキサデセン酸（パルミトイル酸）、ペプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、１２−ヒドロキシステアリン酸、シス−９−オクタデセン酸（オレイン酸）、１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、シス、シス−９，１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸（エレオステアリン酸）、ノナデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、イコサン酸（アラキジン酸）、またはドコサン酸（ベヘン酸）等が挙げられる。

上記化合物（Ｃ）における、一価の金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられるが、特にリチウムが好ましく用いられる。

本発明において、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ａ）は、市場で入手可能なものを使用することができ、また、常法にしたがって合成したしたものを使用してもよく、特に、限定されるものでない。

本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の質量による比率が、（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜５０／５０の範囲内であることが肝要である。かかる範囲とすることにより、本発明の効果を得ることができ、その範囲を超えたものは透明性が低下する。

また、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計質量と、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ａ）の質量による比率が、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ）＝５／９５〜２０／８０の範囲内であることが好ましい。かかる範囲とすることにより、より良好な透明性が得られる。

本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ａ）１００質量部に対して、リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）３〜２０質量部と、化合物（Ｃ）０．５〜１０質量部と、を配合してなるものであれば、その製造方法は限定されず、特開２００５−１２０２３７号公報、特開２００５−１６２８６７号公報等に記載の従来公知の方法により、製造することができる。例えば、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ａ）、リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を配合して、ドライブレンドで混合してもよく、（Ａ）〜（Ｃ）のうち一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。さらに、（Ａ）〜（Ｃ）と他の成分を配合して直接ポリオレフィン系樹脂組成物を製造することもできる。

次に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物について、以下に詳述する。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。

かかるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体等のプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物も用いることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物を、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜０．７質量部、より好ましくは、０．０３〜０．４質量部配合されてなるものである。本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の配合量が０．０１質量部より少ないと、添加効果が不充分であり、一方、発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の配合量が１０質量部より多いと、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形加工して得られる成形品の表面にブリードするおそれがある。

また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、通常一般に用いられる従来公知の他の添加剤をポリエステル樹脂組成物に加えてもよい。

他の添加剤としては、ネオペンチルグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール並びにその誘導体、多価アルコール並びにその誘導体のエポキシ化合物等の可塑剤；フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤等からなる抗酸化剤；ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等からなる光安定剤；炭化水素系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪族アルコール系化合物、脂肪族エステル系化合物、脂肪族アミド系化合物、脂肪族カルボン酸金属塩化合物、または其の他の金属石けん等の滑剤；重金属不活性化剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リン酸アミド系化合物；メラミン系化合物；フッ素樹脂、または金属酸化物；（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物に用いられていない他の結晶核剤；着色剤；顔料；防曇剤；各種フィラー；離型剤；香料；発泡剤；抗菌剤；抗カビ剤等を使用することができる。特に、フェノール系およびリン系からなる抗酸化剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物の着色防止としての効果があるので好ましく使用される。

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

上記フェノール系抗酸化剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜と１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。

上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

上記リン系抗酸化剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。

上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

上記硫黄系抗酸化剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。

上記ヒンダードアミン化合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。

上記滑剤として用いられる脂肪族アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ’−ビス脂肪酸アミド類；ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類；Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等のＮ，Ｎ’−置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、１種類、または２種類以上の混合物で用いてもよい。

上記滑剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部が用いられる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂に、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂粉末あるいはペレットと添加剤とをドライブレンドで混合してもよく、添加剤の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混合混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。合成樹脂の重合段階で添加剤を添加する方法、バインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共に予め所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤を前記ポリオレフィン系樹脂に添加する方法、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、該マスターバッチをポリオレフィン系樹脂に添加する方法等を用いることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様に、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

下記の表１〜４に記載のメルトフローレート（ＭＦＲ）のポリオレフィン系樹脂（エチレン／プロピレンランダム共重合体）１００質量部に対し、フェノール系抗酸化剤；テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、および下記の表１〜４に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物（以下、「結晶核剤組成物」と称す）０．２質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ２００；三井鉱山（株）製）で１０００ｒｐｍ、１分間混合し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０；株式会社池貝製）で、２４０℃、１６０ｒｐｍのスクリュー速度の加工条件で押出加工してペレットを製造した。ただし、ＭＦＲが２８ｄｇ／ｍｉｎ、４０ｄｇ／ｍｉｎおよび６０ｄｇ／ｍｉｎのポリオレフィン系樹脂については、ＭＦＲが８ｄｇ／ｍｉｎの樹脂に過酸化物を添加してＭＦＲを調整したものを用いた。得られたペレットについて、下記の評価を実施した。なお、表１〜４中、Ｐ−２、Ｐ−４およびＰ−５は、上記のリン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）を示す。

（霞度）
上記の得られたペレットを、射出成型機（ＥＣ１００−２Ａ；東芝機械株式会社製）にて、２００℃の射出温度および７０〜８０ＭＰａの射出圧力で金型に４０秒間充填し、４０℃の金型内で２０秒間冷却後、金型からシートを取り出す条件で射出成形を行って、一辺が６０ｍｍ四方の正方形で厚みが１ｍｍのシートを得た。該シートは射出成形後ただちに槽内温度が２３℃である恒温槽で４８時間以上静置した後、ヘイズ・ガードII（株式会社東洋精機製作所製）にて、試験片の霞度（Ｈａｚｅ）を求めた。尚、この数値が低いほど試験片の透明性が良好であることを示す。これらの結果について下記の表１〜４にそれぞれ示す。

（安息角）
表１〜４に記載の結晶核剤組成物を、ロートを使用して円盤上に注入堆積させ、自発的に崩れることなく安定を保つ角度を安息角として測定した。尚、この数値が低いほど結晶核剤組成物の流動性が良好であることを示す。これらの結果について下記の表１〜４にそれぞれ示す。

１）ＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３に準拠した測定方法で２３０℃におけるＭＦＲを評価した
２）Ｓ−１：１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール
３）ＬＩＭ：ステアリン酸リチウム

４）１２ＯＨＬＩ：１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム

５）比較例７は結晶核剤組成物無配合
６）Ｓ−２：ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール
７）未測定

表１の比較例１〜３および表２の比較例４〜６より、ソルビトール系化合物（Ａ）１００質量部に対し、リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）３〜２０質量部、および水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２〜２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｃ）０．５〜１０質量部の範囲外であって、本発明の構成ではないポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は、満足できるものではなかった。

また、表３の比較例９および比較例１０より、リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）と水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２〜２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｃ）の質量による比率が、（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜５０／５０の範囲外であるポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は、満足できるものではなかった。

さらに、表３の比較例１１より、リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）と水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２〜２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｃ）との合計質量と、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ａ）の質量による比率が、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ）＝５／９５〜２０／８０の範囲外であるポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は、満足できるものではなかった。

さらにまた、表３の比較例１４より、ソルビトール系化合物（Ａ）、リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）、および、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２〜２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｃ）の組成比が本発明のポリオレフィン系樹脂組成物と同じ範囲内であっても、ソルビトール系化合物（Ａ）が１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトールとは異なるポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は、満足できるものではなかった。

以上より、本発明の構成をとらないポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は満足できるものではなかった。それに対し、表１〜４の実施例１〜１５より、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は、結晶核剤組成物としてソルビトール系化合物を単独で配合したポリオレフィン系樹脂組成物よりも、優れた透明性が得られることを確認できた。

また、表３の比較例８より、ソルビトール系化合物単独の結晶核剤組成物の安息角は５５．１と流動性が悪く、また、表３の比較例１５より、リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）および水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２〜２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｃ）のみからなる結晶核剤組成物の安息角は５６．０と流動性が悪いが、実施例７〜９より本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の安息角は、４８．７〜５２．２と流動性が大幅に改善されるという予想外の効果を確認した。

以上より、本発明は、特定のソルビトール系化合物（Ａ）として、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、前記一般式（１）で表されるリン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）および水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２〜２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｃ）が特定の比率で配合されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物によって、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供できる。

Claims (5)

1. １，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ａ）１００質量部に対して、
   下記一般式（１）、
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）で表されるリン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）３〜２０質量部と、
   水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２〜２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｃ）０．５〜１０質量部と、を配合してなり、
   前記リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）の質量による比率が、（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜５０／５０の範囲内であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物。
2. 前記リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との合計質量と、前記１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ａ）の質量による比率が、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ）＝５／９５〜２０／８０の範囲内である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物。
3. 前記リン酸エステル金属塩化合物（Ｂ）の金属塩が、リチウム塩またはアルミニウム塩である請求項１または２記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物。
4. 前記化合物（Ｃ）の金属塩がリチウム塩である請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物。
5. ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物０．０１〜１０質量部を配合してなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。