KR101566395B1 - 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

높은 멜트플로우레이트(MFR)를 가지는 폴리올레핀 수지일지라도, 투명성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공한다. 230℃에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR)가 20dg/min 이상인 폴리올레핀계 수지에 대하여, 하기 일반식 (1),
Figure 112010082923289-pct00019

(식 중, n은 0 내지 2의 정수이며, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 등임)로 표시되는 디벤질리덴소르비톨 화합물 (A) 및 하기 일반식 (2),
Figure 112010082923289-pct00020

(식 중, R6∼R9은 각각 독립적으로, 수소 원자 등을 나타냄)로 표시되는 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물 (B)를 배합하여 이루어지는 것으로서, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, (A) 성분과 (B) 성분의 총계가 0.01∼1.0 질량부이며, 또한 (A) 성분과 (B) 성분의 비율(질량비)이, (A)/(B)=99/1∼80/20의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.

Description

폴리올레핀계 수지 조성물{POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 소정의 화합물을 첨가함으로써, 투명성이 개선된 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 폴리올레핀계 수지용 결정핵제(結晶核劑) 조성물 및 이것을 배합하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 투명성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하여, 분체(粉體)로서의 유동성이 우수한 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물 및 이것을 배합하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는, 그 성형 가공성, 내열성, 역학적 특성 및 낮은 비중 등 우수한 이점이 있으므로, 필름, 시트 및 각종 성형품(구조 부품 등)에 널리 이용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는 성형 후의 결정화 속도가 늦기 때문에, 성형 사이클성이 낮고, 또한, 가열 성형 후의 결정화의 진행에 의해 큰 결정이 생성되어, 투명성이나 강도가 부족한 문제점이 있었다.
이들 문제점은, 모두, 폴리올레핀계 수지의 결정성에 유래하는 것이며, 폴리올레핀계 수지의 결정화 온도를 높여 미세한 결정을 급속하게 생성시킬 수 있다면 해소되는 것으로 알려져 있다.
전술한 목적을 위하여, 결정핵제 또는 결정화 촉진제를 첨가하는 것이 알려져 있고, 종래부터, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디핀산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체 등의 화합물 등이 사용되어 왔다.
이들 화합물 중에서도, 폴리올레핀계 수지의 투명성의 개선에 특히 효과가 큰 화합물로서,
예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 등에는, 디벤질리덴소르비톨의 화합물이 제안되어 있고, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5 등에는 벤젠환에 치환기를 가지는 디벤질리덴소르비톨 화합물이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 6에는, 치환된 아릴기를 가지는 아세탈계 화합물이 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 7, 특허 문헌 8, 특허 문헌 9 및 특허 문헌 10 등에는, 알 킬리덴비스페놀류의 환상(環狀) 인산 에스테르의 금속염이 제안되어 있다.
또한, 이들 화합물을 조합하여, 그 효과의 개선을 도모하고자 하는 시도도 행해지고 있으며, 예를 들면, 특허 문헌 11 및 특허 문헌 12에는, 결정성 프로필렌계 중합체에 포스페이트 화합물과 디벤질리덴소르비톨계 화합물을 병용하여 사용하는 것이 제안되어 있고, 특허 문헌 13에는, 결정성 합성 수지에 대한 디벤질리덴소르비톨 유도체와 방향족 유기 인산 에스테르의 금속염과의 병용이 제안되어 있다.
벤질리덴소르비톨계 화합물은, 폴리올레핀계 수지를 성형 가공하여 얻어지는 성형물의 광학적 특성, 특히 투명성을 대폭 개선할 수 있는 결정핵제로서 사용되고 있지만, 더욱 높은 투명성을 필요로 하는 분야에 대해서는 그 요망을 충분히 만족시킬만한 것은 아니었다.
이러한 문제점을 해소하는 것으로서, 예를 들면, 특허 문헌 11에는, 결정성 프로필렌계 중합체에 환상 인산 에스테르 금속염과 비스(4-알킬벤질리덴)소르비톨을 병용하여 사용하는 것이 제안되어 있고, 특허 문헌 12에는, 결정성 프로필렌계 중합체에 방향족 인산 에스테르 금속염과 디벤질리덴소르비톨계 화합물을 병용하여 사용하는 것이 제안되어 있고, 특허 문헌 13에는, 결정성 합성 수지에 디벤질리덴소르비톨 유도체와 방향족 유기 인산 에스테르 금속염을 병용하여 사용하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허출원 공개번호 소 50-139150호 공보 일본 특허출원 공개번호 소 51-22740호 공보 일본 특허출원 공개번호 소 53-117044호 공보 일본 특허출원 공개번호 소 58-17135호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 3-102242호 공보 일본 특허출원 공표번호 2007-534827호 공보 일본 특허출원 공개번호 소 58-1736호 공보 일본 특허출원 공개번호 소 59-184252호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 5-140466호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 5-156078호 공보 일본 특허출원 공개번호 소 62-209151호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 2-102242호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 8-3364호 공보
그러나, 이들 특허 문헌 1∼10에 기재된 조합에 의한 개선 효과는, 실용적인 면에서 아직도 만족할 수 있는 것이 아니며, 특히, 멜트플로우레이트(MFR)가 높은 폴리올레핀계 수지의 투명성의 개선은 불충분하며, 새로운 개량이 요구되고 있다.
또한, 상기 특허 문헌 11∼13에 기재된 개선 효과는, 실용적으로 만족할 수 있는 것이 아니고, 새로운 투명성의 개선이 요구되고 있다. 또한, 이들 핵제 조성물은, 분체로서의 유동성이 부족하고, 수송성, 작업성, 계량성의 관점에서 유동성의 개선이 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 전술한 종래 기술의 문제를 해결하고, 높은 멜트플로우레이트(MFR)를 가지는 폴리올레핀 수지라도, 투명성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 전술한 종래 기술의 과제를 해결하고, 투명성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하여, 분체로서의 유동성이 우수한 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물 및 이것을 배합하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 전술한 현상을 감안하여, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 디벤질리덴소르비톨 화합물 및 방향족 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물을 특정한 비율로 폴리올레핀계 수지에 첨가함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 특정한 벤질리덴소르비톨계 화합물과, 특정한 인산 에스테르 금속염 화합물과, 특정한 지방산 금속염을, 특정한 비율로 배합함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 230℃에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR)가 20dg/min 이상인 폴리올레핀계 수지에 대하여, 하기 일반식 (1),
Figure 112010082923289-pct00001
(식 중, n은 0 내지 2의 정수이며, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼4의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼4의 하이드록시 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기 및 탄소 원자수 1∼4의 하이드록시 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택됨)로 표시되는 디벤질리덴소르비톨 화합물 (A) 및 하기 일반식 (2),
Figure 112010082923289-pct00002
(식 중, R6∼R9은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 알칼리 금속을 나타냄)로 표시되는 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물 (B)를 배합하여 이루어지는 것으로서, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, (A) 성분과 (B) 성분의 총계가 0.01∼1.0 질량부이며, 또한 (A) 성분과 (B) 성분의 비율(질량비)이, (A)/(B)=99/1∼80/20의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리올레핀계 수지가, 230℃에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR)가 20∼100 dg/min인 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하고, 또 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 및 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 군으로부터 선택되고, R5는 수소 원자인 것도 바람직하다. 또한, 본 발명은 상기 일반식 (2)에 있어서의 M이 리튬이며, R6∼R9가 tert-부틸기인 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물은, 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨 (C) 100 질량부에 대하여,
하기 일반식 (3),
Figure 112010082923289-pct00003
(식 (3) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 1인 경우, M은 알칼리 금속을 나타내고, n이 2인 경우, M은 Al(OH)를 나타냄)으로 표시되는 인산 에스테르 금속염 화합물 (D) 3∼20 질량부와, 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 12∼22의 지방산의 1가 금속염인 화합물 (E) 0.5∼10 질량부를 배합하여 이루어지고,
상기 인산 에스테르 금속염 화합물 (D)와 상기 화합물 (E)의 질량에 의한 비율이, (D)/(E)=90/10∼50/50의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물은, 상기 인산 에스테르 금속염 화합물 (D)와 상기 화합물 (E)와의 합계 질량과, 상기 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨 (C)의 질량에 의한 비율이, (D+E)/(C)=5/95∼20/80의 범위 내인 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물에 있어서, 상기 인산 에스테르 금속염 화합물 (D)의 금속염이, 리튬염 또는 알루미늄염인 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물에 있어서, 상기 화합물 (E)의 금속염이 리튬염인 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 다른 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 상기 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물 0.01∼10 질량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀계 수지에, 디벤질리덴소르비톨 화합물 및 방향족 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물을 특정한 비율로 조제(調製)한 것을 배합함으로써, 높은 멜트플로우레이트(MFR)를 가지는 폴리올레핀계 수지라도, 투명성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 특정한 벤질리덴소르비톨계 화합물 (C)와, 상기 특정한 인산 에스테르 금속염 (D)와, 및 상기 특정한 지방산의 1가 금속염을, 특정한 비율로 배합함으로써, 양호한 유동성을 나타내는 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물을 얻을 수 있고, 또한 상기 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물을 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 성형물은, 투명성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 등의α-올레핀 공중합체 등이 있다.
상기 폴리올레핀계 수지 중에는, 본 발명에 따른 결정핵제의 사용 효과가 현저한 폴리프로필렌 수지가 매우 바람직하고, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 이외의 α-올레핀/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 및 이들 프로필렌계 중합체와 다른 α-올레핀 중합체와의 혼합물 등이, 특히 바람직하게 사용된다.
상기 폴리올레핀계 수지는, 230℃에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR)가20dg/min 이상인 것이 현저한 발명의 효과를 얻을 수 있고, 실제 성형의 면에서, 멜트플로우레이트(MFR)가 20∼100 dg/min인 것이 더욱 바람직하다. 20dg/min 이하의 경우, 본 발명의 효과를 얻을 수 없을 수도 있다. 다만, 멜트플로우레이트(MFR)가 100dg/min 이상인 폴리올레핀계 수지 조성물은 압출 성형 가공이 곤란하게 되지만, 폴리올레핀계 수지 조성물의 투명성 개선 효과와 같은 본 발명의 효과를 부정하는 것은 아니다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 결정핵제로서 상기 일반식 (1)로 표시되는 디벤질리덴소르비톨 화합물 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 방향족 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염이 배합된다.
상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4 및 R5로 표시되는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기 등이 있다.
상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4 및 R5로 표시되는, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이 있다.
상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4 및 R5로 표시되는, 탄소 원자수 2∼4의 알케닐기로서는, 예를 들면, 알릴기, 3-메틸알릴기 등이 있다.
상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4 및 R5로 표시되는, 탄소 원자수 1∼4의 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 1-하이드록시프로필기, 1,2,3-트리하이드록시프로필기 등이 있다.
상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4 및 R5로 표시되는, 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면, 1,2-디브로모프로필기 등이 있다.
상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4 및 R5로 표시되는, 탄소 원자수 1∼4의 하이드록시할로겐화 알킬기로서는, 1-하이드록시-2-브로모프로필기 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 디벤질리덴소르비톨 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 화합물이 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112010082923289-pct00004
상기 일반식 (2) 중의 R6 내지 R9으로 표시되는, 탄소 원자수 1∼9의 알킬기로서는, 상기 예시의 알킬기에 더하여, 아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐 등을 예로 들 수 있지만, 이들 중에서도 특히 tert-부틸기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 방향족 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 화합물이 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112014020659595-pct00021
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 상기 방향족 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물에 지방산 금속염 비누, 특히, 지방산 리튬염 비누를 병용한 것을 사용하면, 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 상기 디벤질리덴소르비톨 화합물과 상기 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물과의 총계는, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼1.0 질량부, 바람직하게는 0.03∼0.7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03∼ 0.6 질량부 배합되는 것이다. 0.01 질량부보다 적으면 첨가 효과가 불충분하고, 1.0 질량부보다 많으면 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 성형품의 표면에 블리딩이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 상기 디벤질리덴소르비톨 화합물 (A) 및 상기 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물 (B)의 비율이, (A)/(B)=99/1∼80/20의 범위 내인 것이 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 상기 범위를 초과하는 것은, 투명성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 99/1∼90/10의 비율(질량비)의 범위 내를 예로 들 수 있다. 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염에 대하여 디벤질리덴소르비톨 화합물이 90/10∼99/1의 범위 내인 것이, 본 발명의 효과가 현저하다. 상기 범위를 초과하는 것은, 투명성 개선의 효과가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물은, 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨 (C) 100 질량부에 대하여,하기 일반식 (3),
Figure 112010082923289-pct00006
(식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 1인 경우, M은 알칼리 금속을 나타내고, n이 2인 경우, M은 Al(OH)를 나타냄)으로 표시되는 인산 에스테르 금속염 화합물 (D) 3∼20 질량부와 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 12∼22의 지방산의 1가 금속염인 화합물 (E) 0.5∼10 질량부를 배합하여 이루어진다.
상기 일반식 (3) 중의 R1, R2, R3 및 R4로 표시되는, 탄소 원자수 1∼9의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기가 있지만, 이들 중에서도 특히 tert-부틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중의 M으로 표시되는 알칼리 금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 예로 들 수 있지만, 특히 M이 리튬인 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 금속염 화합물 (D)로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 화합물이 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112014020659595-pct00022
수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 12∼22의 지방산의 1가 금속염인 화합물 (E)에 있어서의, 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 12∼22의 지방산은, 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 구별없이 사용할 수 있고, 분지 사슬을 가질 수도 있으며, 환형 구조를 가질 수도 있고, 또는 하이드록시기를 가지는 것일 수도 있다. 이러한 지방산으로서는, 예를 들면, 도데칸산(라우린산), 테트라데칸산(미리스틴산), 펜타데칸산, 헥사데칸산(팔미틴산), 9-헥사데센산(팔미톨레산), 헵타데칸산(마르가르산), 옥타데칸산(스테아린산), 12-하이드록시스테아린산, 시스-9-옥타데센산(올레인산), 11-옥타데센산(바크센산), 시스, 시스-9, 12-옥타데카디엔산(리놀산), 9,11,13-옥타데카트리엔산(엘레오스테아린산), 노나데칸산(투베르쿨로스테아린산), 이코산산(아라키딘산), 또는 도코산산(베헨산) 등이 있다.
상기 화합물 (E)에 있어서, 원자가 하나인 금속염으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 및 칼륨이 있지만, 특히 리튬이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨 (C)는, 시장에서 입수 가능한 것을 사용할 수 있고, 또한, 통상적인 방법에 따라 합성한 것을 사용해도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물은, 인산 에스테르 금속염 화합물 (D)와 화합물 (E)의 질량에 의한 비율이, (D)/(E)=90/10∼50/50의 범위 내인 것이 중요하다. 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과를 얻을 수 있고, 그 범위를 초과하는 것은 투명성이 저하된다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물은, 인산 에스테르 금속염 화합물 (D)와 화합물 (E)와의 합계 질량과, 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨 (C)의 질량에 의한 비율이, (D+E)/(C)=5/95∼20/80의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 더욱 양호한 투명성을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물은, 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨 (C) 100 질량부에 대하여, 인산 에스테르 금속염 화합물 (D) 3∼20 질량부와 화합물 (E) 0.5∼10 질량부를 배합하여 이루어지는 것이면, 그 제조 방법은 한정되지 않고, 일본 특허출원 공개번호 2005-120237호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2005-162867호 공보 등에 기재된 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨 (C), 인산 에스테르 금속염 화합물 (D) 및 화합물 (E)를 배합하여, 드라이블렌딩으로 혼합해도 되고, (C)∼(E) 중 일부를 프리블렌딩한 후, 나머지 성분과 드라이블렌딩해도 된다. 드라이블렌딩 후에, 예를 들면, 밀 롤, 밴버리 믹서, 슈퍼 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 단일축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련해도 된다. 또한, (C)∼(E)와 다른 성분을 배합하여 직접 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 폴리올레핀계 수지 조성물에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 시클로올레핀폴리머, 스테레오블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등이 있다.
이러한 폴리올레핀계 수지는, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 이외의 α-올레핀/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 등의 프로필렌계 중합체와 다른 α-올레핀 중합체와의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물을, 0.01∼10 질량부, 바람직하게는 0.03∼0.7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.4 질량부가 배합되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물의 배합량이 0.01질량부보다 적으면, 첨가 효과가 불충분하고, 한편, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물의 배합량이 10 질량부보다 많으면 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 성형품의 표면에 블리딩이 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 필요에 따라 통상적으로 일반적으로 사용되는 종래에 공지된 다른 첨가제를 폴리에스테르 수지 조성물에 부가해도 된다.
다른 첨가제로서는, 네오펜틸글리콜 유도체, 폴리알킬렌글리콜 및 그 유도체, 다가 알코올 및 그 유도체의 에폭시 화합물 등의 가소제; 페놀계, 인계, 유황계 등으로 이루어지는 항산화제; 힌더드 아민계 광 안정제, 자외선 흡수제 등으로 이루어지는 광 안정제; 탄화수소계 화합물, 지방산계 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 지방족 에스테르계 화합물, 지방족 아미드계 화합물, 지방족 카르복시산 금속염 화합물, 또는 그 외의 금속 비누 등의 윤활제; 중금속 불활성화제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 할로겐계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 인산 아미드계 화합물; 멜라민계 화합물; 불소 수지, 또는 금속 산화물; (폴리)인산 멜라민, (폴리)인산 피페라진 등의 난연제; 유리 섬유, 탄산칼슘 등의 충전제; 하이드로탈사이트, 퓸드 실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 점토, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산 칼슘, 견운모, 카올리나이트, 플린트, 장석분(長石粉), 질석, 아타펄자이트, 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 벤조산 나트륨염, 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 조핵제; 착색제; 안료; 방담제(防曇劑); 각종 필러; 이형제; 향료; 발포제; 항균제; 항곰팡이제 등을 사용할 수 있다. 특히, 페놀계 및 인계로 이루어지는 항산화제는, 폴리올레핀계 수지 조성물의 착색 방지제로서의 효과가 있으므로 바람직하게 사용된다.
다른 첨가제로서는, 네오펜틸글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 그 유도체, 다가 알코올 및 그 유도체의 에폭시 화합물 등의 가소제; 페놀계 항산화제, 인계 항산화제, 유황계 항산화제 등으로 이루어지는 항산화제; 힌더드 아민계 광 안정제, 자외선 흡수제 등으로 이루어지는 광 안정제; 탄화수소계 화합물, 지방산계 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 지방족 에스테르계 화합물, 지방족 아미드계 화합물, 지방족 카르복시산 금속염 화합물, 또는 그 외의 금속 비누 등의 윤활제; 중금속 불활성화제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 할로겐계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 인산 아미드계 화합물; 멜라민계 화합물; 불소 수지, 또는 금속 산화물; (폴리)인산 멜라민, (폴리)인산 피페라진 등의 난연제; 유리 섬유, 탄산칼슘 등의 충전제; 하이드로탈사이트, 퓸드 실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 점토, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산 칼슘, 견운모, 카올리나이트, 플린트, 장석분, 질석, 아타펄자이트, 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물에 이용되고 있지 않은 다른 결정핵제; 착색제; 안료; 방담제; 각종 필러; 이형제; 향료; 발포제; 항균제; 항곰팡이제 등을 사용할 수 있다. 특히, 페놀계 및 인계로 이루어지는 항산화제는, 폴리올레핀계 수지 조성물의 착색 방지제로서의 효과가 있으므로 바람직하게 사용된다.
상기 페놀계 항산화제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다.
상기 페놀계 항산화제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다.
상기 인계 항산화제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노-, 디- 혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)-1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,5-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올-2,4,6-트리-tert-부틸페놀모노포스파이트 등이 있다.
상기 인계 항산화제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다.
상기 유황계 항산화제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류가 있다.
상기 유황계 항산화제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜메타크릴레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물 등이 있다.
상기 힌더드 아민 화합물의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등이 있다.
상기 자외선 흡수제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다.
상기 활제로서 사용되는 지방족 아미드 화합물로서는, 예를 들면, 라우린산 아미드, 스테아린산 아미드, 올레인산 아미드, 에루크산 아미드, 리시놀산 아미드, 12-하이드록시스테아린산 아미드 등의 모노 지방산 아미드류; N,N'-에틸렌비스라우린산 아미드, N N'-메틸렌비스스테아린산 아미드, N,N'-에틸렌비스스테아린산 아미드, N,N'-에틸렌비스올레인산 아미드, N,N'-에틸렌비스베헨산 아미드, N,N'-에틸렌비스-12-하이드록시스테아린산 아미드, N,N'-부틸렌비스스테아린산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스스테아린산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스올레인산 아미드, N,N'-크실렌비스스테아린산 아미드 등의 N,N'-비스지방산 아미드류; 스테아린산 모노메틸올아미드, 팜오일지방산 모노에탄올아미드, 스테아린산 디에탄올아미드 등의 알킬올아미드류; N-올레일스테아린산 아미드, N-올레일올레인산 아미드, N-스테아릴스테아린산 아미드, N-스테아릴올레인산 아미드, N-올레일팔미틴산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등의 N-치환 지방산 아미드류; N,N'-디올레일아디핀산 아미드, N,N'-디스테아릴아디핀산 아미드, N,N'-디올레일세바신산 아미드, N,N'-디스테아릴세바신산 아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등의 N,N'-치환 디카르복시산 아미드류가 있다. 이들은, 1종, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
상기 활제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 질량부가 사용된다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디벤질리덴소르비톨 화합물 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물을 배합하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지 분말 또는 펠릿과 첨가제를 드라이블렌딩으로 혼합해도 되고, 첨가제의 일부를 프리블렌딩한 후, 나머지 성분과 드라이블렌딩해도 된다. 드라이블렌딩 후에, 예를 들면, 밀 롤, 밴버리 믹서, 슈퍼 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 단일축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련해도 된다. 이 혼합 혼련은, 통상 120∼220℃정도의 온도에서 행해진다. 합성 수지의 중합 단계에서 첨가제를 첨가하는 방법, 바인더, 왁스, 용제, 실리카 등의 조립조제(造粒助劑) 등과 함께 미리 원하는 비율로 혼합한 후, 조립하여 원팩 복합 첨가제로 만들고, 상기 원팩 복합 첨가제를 상기 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 방법, 첨가제를 고농도로 함유하는 마스터 배치를 작성하고, 상기 마스터 배치를 상기 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀계 수지에, 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물을 배합하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지 분말 또는 펠릿과 첨가제를 드라이블렌딩으로 혼합해도 되고, 첨가제의 일부를 프리블렌딩한 후, 나머지 성분과 드라이블렌딩해도 된다. 드라이블렌딩 후에, 예를 들면, 밀 롤, 밴버리 믹서, 슈퍼 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 단일축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련해도 된다. 이 혼합 혼련은, 통상 120∼220℃정도의 온도에서 행해진다. 합성 수지의 중합 단계에서 첨가제를 첨가하는 방법, 바인더, 왁스, 용제, 실리카 등의 조립조제 등과 함께 미리 원하는 비율로 혼합한 후, 조립하여 원팩 복합 첨가제로 만들고, 상기 원팩 복합 첨가제를 상기 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 방법, 첨가제를 고농도로 함유하는 마스터 배치를 제작하고, 상기 마스터 배치를 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형할 경우에는, 일반적인 플라스틱과 마찬가지로, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형 등의 성형을 행할 수 있고, 시트, 봉, 병, 용기 등의 각종 성형품을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 유리 섬유, 카본 섬유 등을 배합하여 섬유 강화 플라스틱으로 만들어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 예로 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.
하기 표 1∼3에 기재된 폴리올레핀계 수지; 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 100 질량부에 대하여, 페놀계 항산화제; 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 질량부, 인계 항산화제; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1 질량부, 스테아린산 칼슘 0.05 질량부, 및 하기 표 1∼3에 기재된 결정핵제의 혼합물 0.2 질량부(다만, 비교예 4는 결정핵제 미배합)를, 헨셀 믹서[FM200; 미쓰이광산(주) 제품]를 사용하여 1000rpm으로 1분간 혼합하고, 단일축 압출기(OEX3024;(주)디·디·엠 제품)를 사용하여, 240℃에서 30rpm의 스크류 속도의 가공 조건으로 압출 가공하여 펠릿을 제조했다. 얻어진 펠릿에 대하여, 하기의 평가를 실시하였다.
(헤이즈도)
상기 얻어진 펠릿을, 사출성형기[EC100-2A; 도시바기계(주) 제품]를 사용하여, 200℃의 사출 온도 및 70∼80 MPa의 사출 압력으로 금형에 40초간 충전하고, 40℃의 금형 내에서 20초간 냉각시킨 후, 금형으로부터 시트를 인출하는 조건으로 사출 성형을 행하여, 각각의 변이 60mm인 정사각형이며, 두께가 1mm인 시트를 얻었다. 상기 시트는 사출 성형 후 즉시 조(槽) 내 온도가 23℃인 항온조에서 48시간 이상 정치한 후, 헤이즈·가드2[(주)도요정기제작소 제품]에 의해, 시험편의 헤이즈도를 구하였다.
그리고, 이 수치가 낮을수록 시험편의 투명성은 양호한 것을 나타낸다. 이들의 결과에 대하여 하기 표 1∼3에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112010082923289-pct00008
[표 2]
Figure 112010082923289-pct00009
1): 비교예 4는 결정핵제 미배합의 폴리올레핀계 수지 조성물
[표 3]
Figure 112010082923289-pct00010
또한, 참고예로서 230℃에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR)가 8dg/min인 폴리올레핀계 수지로 평가한 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112010082923289-pct00011
표 2의 비교예 2 및 3으로부터, 디벤질리덴소르비톨 화합물과 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물의 비율이 99/1∼80/20인 범위 내가 아닌 폴리올레핀계 수지 조성물은, 만족할 수 있는 투명성을 얻을 수 없었던 것에 비해, 표 2의 실시예 3∼5로부터, 디벤질리덴소르비톨 화합물과 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물의 비율이 99/1∼80/20의 범위 내인 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 투명성이 우수하였다.
또한, 표 4의 참고예 2 및 3으로부터, 디벤질리덴소르비톨 화합물과 방향족 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물의 비율이 99/1∼80/20의 범위 내라도, 폴리올레핀계 수지의 230℃에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR)가 20dg/min 미만일 경우, 본 발명의 효과는 얻을 수 없었다.
이상으로부터, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지의 230℃에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR)가 20dg/min 이상이며, 또한 디벤질리덴소르비톨 화합물과 방향족 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물의 비율이 99/1∼80/20의 범위 내인 본원 발명의 구성을 가짐으로써, 우수한 투명성 개선 효과를 얻는 것이 확인되었다.
다음으로, 하기 표 5∼8에 기재된 멜트플로우레이트(MFR)의 폴리올레핀계 수지(에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체) 100 질량부에 대하여, 페놀계 항산화제; 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 질량부, 인계 항산화제; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1 질량부, 스테아린산 칼슘 0.05 질량부, 및 하기 표 5∼8에 기재된 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물(이하, 「결정핵제 조성물」이라고 칭함) 0.2 질량부를, 헨셀 믹서[FM200; 미쓰이광산(주) 제품]를 사용하여 1000rpm으로 1분간 혼합하고, 2축 압출기(PCM-30; 가부시키가이샤이케가이 제품)를 사용하여, 240℃에서 160rpm의 스크류 속도의 가공 조건으로 압출 가공하여 펠릿을 제조했다. 다만, MFR이 28dg/min, 40dg/min 및 60dg/min인 폴리올레핀계 수지에 대해서는, MFR이 8dg/min인 수지에 과산화물을 첨가하여 MFR을 조정한 것을 사용하였다. 얻어진 펠릿에 대하여, 하기의 평가를 실시하였다. 그리고, 표 5∼8 중, P-11, P-13 및 P-14는, 상기 인산 에스테르 금속염 화합물 (D)를 나타낸다.
(헤이즈도)
전술한 바와 같이 하여 얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제품)를 사용하여, 200℃의 사출 온도 및 70∼80 MPa의 사출 압력으로 금형에 40초간 충전하고, 40℃의 금형 내에서 20초간 냉각시킨 후, 금형으로부터 시트를 인출하는 조건으로 사출 성형을 행하여, 각각의 변이 60mm인 정사각형이며, 두께가 1mm인 시트를 얻었다. 상기 시트는 사출 성형 후 즉시 조 내 온도가 23℃인 항온조에서 48시간 이상 정치한 후, 헤이즈·가드2(가부시키가이샤도요정기제작소 제품)으로, 시험편의 헤이즈도를 구하였다. 그리고, 이 수치가 낮을수록 시험편의 투명성이 양호한 것을 나타낸다. 이들 결과에 대하여 하기 표 5∼8에 각각 나타낸다.
(안식각(angle of repose))
표 5∼8에 기재된 결정핵제 조성물을, 로트를 사용하여 원반 상에 주입 퇴적시키고, 자발적으로 무너지지 않도록 안정을 유지하는 각도를 안식각으로서 측정하였다. 그리고, 이 수치가 낮을수록 결정핵제 조성물의 유동성이 양호한 것을 나타낸다. 이들 결과에 대하여 하기 표 5∼8에 각각 나타낸다.
[표 5]
Figure 112010082923289-pct00012
1) MFR: ISO1133에 준거한 측정 방법으로 230℃에 있어서의 MFR을 평가했다
2) S-1: 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨
3) LIM: 스테아린산 리튬
[표 6]
Figure 112010082923289-pct00013
4) 12OHLI: 12-하이드록시스테아린산 리튬
[표 7]
Figure 112010082923289-pct00014
5) 비교예 12는 결정핵제 조성물 무배합
6) S-2: 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨
7) 미측정
[표 8]
Figure 112010082923289-pct00015
표 5의 비교예 6∼8 및 표 6의 비교예 9∼11로부터, 소르비톨계 화합물 (C) 100 질량부에 대하여, 인산 에스테르 금속염 화합물 (D) 3∼20 질량부, 및 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 12∼22의 지방산의 1가 금속염인 화합물 (E) 0.5∼10 질량부의 범위 외이며, 본 발명의 구성이 아닌 폴리올레핀계 수지 조성물의 투명성은, 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 표 7의 비교예 14 및 비교예 15로부터, 인산 에스테르 금속염 화합물 (D)와 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 12∼22의 지방산의 1가 금속염인 화합물 (E)의 질량에 의한 비율이, (D)/(E)=90/10∼50/50의 범위 외인 폴리올레핀계 수지 조성물의 투명성은, 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 표 7의 비교예 16으로부터, 인산 에스테르 금속염 화합물 (D)와 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 12∼22의 지방산의 1가 금속염인 화합물 (E)와의 합계 질량과, 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨 (C)의 질량에 의한 비율이, (D+E)/(C)=5/95∼20/80의 범위 외인 폴리올레핀계 수지 조성물의 투명성은, 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 표 7의 비교예 19로부터, 소르비톨계 화합물 (C), 인산 에스테르 금속염 화합물 (D), 및 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 12∼22의 지방산의 1가 금속염인 화합물 (E)의 조성비가 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물과 같은 범위 내인 경우에도, 소르비톨계 화합물 (C)가 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨과는 상이한 폴리올레핀계 수지 조성물의 투명성은, 만족할 수 있는 것은 아니었다.
이상으로부터, 본 발명의 구성을 가지지 않는 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물을 배합한 폴리올레핀계 수지 조성물의 투명성은 만족할 수 있는 것은 아니었다. 이에 비해, 표 5∼8의 실시예 8∼22로부터, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 투명성은, 결정핵제 조성물로서 소르비톨계 화합물을 단독으로 배합한 폴리올레핀계 수지 조성물보다, 우수한 투명성을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 7의 비교예 13으로부터, 소르비톨계 화합물 단독의 결정핵제 조성물의 안식각은 55.1로 유동성이 좋지 못하며, 또한, 표 7의 비교예 20으로부터, 인산 에스테르 금속염 화합물 (D) 및 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 12∼22의 지방산의 1가 금속염인 화합물 (E)만으로 이루어지는 결정핵제 조성물의 안식각은 56.0으로 유동성이 좋지 못하지만, 실시예 12∼14로부터 본 발명의 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물의 안식각은, 48.7∼52.2로 유동성이 대폭 개선되는 예상 밖의 효과를 확인하였다.
이상으로부터, 본 발명은, 특정한 소르비톨계 화합물 (C)로서 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 인산 에스테르 금속염 화합물 (D) 및 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 12∼22의 지방산의 1가 금속염인 화합물 (E)가 특정한 비율로 배합된 폴리올레핀계 수지용 결정핵제 조성물에 의해, 투명성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 230℃에 있어서의 멜트플로우레이트(MFR)가 20dg/min 이상인 폴리올레핀계 수지에 대하여, 하기 일반식 (1),
    Figure 112010083263737-pct00016

    (식 중, n은 0 내지 2의 정수이며, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼4의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼4의 하이드록시 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기 및 탄소 원자수 1∼4의 하이드록시 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택됨)로 표시되는 디벤질리덴소르비톨 화합물 (A) 및 하기 일반식 (2),
    Figure 112010083263737-pct00017

    (식 중, R6∼R9은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 알칼리 금속을 나타냄)로 표시되는 유기 인산 에스테르의 알칼리 금속염 화합물 (B)를 배합하여 이루어지는 것으로서, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, (A) 성분과 (B) 성분의 총계가 0.01∼1.0 질량부이며, 또한 (A) 성분과 (B) 성분의 비율(질량비)이, (A)/(B)=99/1∼80/20의 범위 내인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는, 230℃에 있어서의 멜트플로우레이트가 20∼100dg/min인 폴리프로필렌계 수지인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 및 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 군으로부터 선택되고, R5는 수소 원자인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (2)에 있어서의 M이 리튬이며, R6∼R9은 tert-부틸기인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
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