TWI728311B - 成核劑、使用其之聚烯烴系樹脂組成物及其成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可同時改善聚烯烴樹脂之熱安定性及透明性之成核劑，使用其的聚烯烴系樹脂組成物及其成形品。含有下述通式(1)(通式中，R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子、直鏈或可具有支鏈的碳原子數1~9的烷基，R5 表示碳原子數1~4的烷二基，M表示氫原子或鈉原子)所表示之化合物的成核劑中，成核劑中的磷原子與鈉原子的質量比P/Na為1.200~1.500之範圍。

Description

成核劑、使用其之聚烯烴系樹脂組成物及其成形品
本發明係一種關於成核劑、使用其之聚烯烴系樹脂組成物及其成形品，詳細而言，係關於可同時改善聚烯烴樹脂之熱安定性及透明性之成核劑、使用其之聚烯烴系樹脂組成物及其成形品。
聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯-1等烯烴樹脂有其成形加工性、耐熱性、力學特性及低比重等優異的優點，被廣泛用於薄膜、片及各種成形品(結構零件等)。但是，烯烴樹脂由於加熱成形後的結晶化速度慢，因此存在加工時的成形週期長等的問題，而且，由於在成形後亦會進行的結晶化，存在成形物發生變形的情況。另外，由於在加熱成形時生成大的結晶，因此存在成形物的強度不充分、透明性差之類的缺點。
已知此等缺點來自烯烴樹脂的結晶性，藉由使微細的結晶快速生成可消除此等缺點。為了使微細的結晶快速生成，使用了添加成核劑或結晶化促進劑等的方法。
作為這般的成核劑，以往以來使用了苯甲酸鈉、4-叔丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉等羧酸金屬鹽、雙(4-叔丁基苯基)磷酸酯鈉、2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉及2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鋰等磷酸酯金屬鹽、二苄叉山梨糖醇、雙(甲基苄叉)山梨糖醇及雙(二甲基苄叉)山梨糖醇等具有縮醛骨架的化合物等，例如，在專利文獻1~8中被公開了。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭58-1736號公報 專利文獻2：日本特開昭59-184252號公報 專利文獻3：日本特開平6-340786號公報 專利文獻4：日本特開平7-11075號公報 專利文獻5：日本特開平7-48473號公報 專利文獻6：日本特開平8-3364號公報 專利文獻7：日本特開平9-118776號公報 專利文獻8：日本特開平10-25295號
發明所欲解決的課題
這般的成核劑中，2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉使聚烯烴樹脂的剛性、熱變形溫度、結晶化溫度顯著提高，並且表現出耐熱性、透明性的提高亦優異的效果。但是，即使是2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉，亦未必可改善聚烯烴樹脂的耐熱性或透明性。即，即使是2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉，在聚烯烴樹脂的耐熱性及透明性的改善效果方面亦有偏差，存在無法同時改善此等的問題，現狀為期望得到改善。
因此，本發明的目的在於，消除上述問題，提供可同時改善聚烯烴樹脂的熱安定性及透明性之成核劑、使用其之聚烯烴系樹脂組成物及其成形品。 用於解決課題的手段
本發明人等為了解決上述問題而進行了專心研究，結果發現，即使為含有2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉之成核劑，在與作為雜質的其他成分的關係中P/Na的比率偏離特定範圍的情況下，亦會產生上述問題。基於所述見解，本發明人等進一步進行了專心研究，結果發現，藉由採用下述構成，可消除上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明之成核劑，其特徵為含有下述通式(1)所表示之化合物，
Figure 02_image001
(通式中，R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子、直鏈或可具有支鏈的碳原子數1~9的烷基，R5 表示碳原子數1~4的烷二基，M表示氫原子或鈉原子)之成核劑中， 前述成核劑中的磷原子與鈉原子的質量比P/Na為1.20~1.500之範圍。
於本發明之成核劑中，以前述成核劑中的磷原子與鈉原子的質量比P/Na為1.350～1.450之範圍為較佳。
本發明的聚烯烴系樹脂組成物的特徵在於，相對於聚烯烴系樹脂100品質份，含有本發明之成核劑0.001~10質量份。
本發明的成形品的特徵在於，為將本發明的聚烯烴系樹脂組成物成形而成。 發明的效果
根據本發明，可提供可同時改善聚烯烴樹脂之熱安定性及透明性之成核劑、使用其之聚烯烴系樹脂組成物及其成形品。 用以實施本發明之形態
以下，對本發明的成核劑、使用其之聚烯烴系樹脂組成物及其成形品詳細地進行說明。 本發明的成核劑為含有下述通式(1)所表示之化合物的成核劑。
Figure 02_image001
於此，通式(1)中，R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子、直鏈或可具有支鏈的碳原子數1~9的烷基，R5 表示碳原子數1~4的烷二基，M表示氫原子或鈉原子。
作為通式(1)中的R1 、R2 、R3 及R4 所表示的碳原子數1~9的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、叔庚基，此等中，特別以叔丁基較佳。
作為通式(1)中的R5 所表示的碳原子數1~4的烷二基，可列舉出亞甲基、亞乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基等。較佳為亞甲基。
本發明之成核劑中，成核劑中的磷原子與鈉原子的質量比P/Na為1.200~1.500之範圍。藉由將P/Na設為所述範圍，從而可同時改善熱安定性及透明性。P/Na不滿1.200的情況下，變得大量包含除了通式(1)所示的化合物以外的鈉鹽，成核劑變為鹼性，組成物及其硬化物因酚系抗氧化劑而發生黃變。 另一方面，若P/Na超過1.500，則在成核劑中的通式(1)所表示的化合物中，M為氫原子的化合物的比例會變多，不可充分確保透明化性能及熱安定性。適當的是P/Na為1.350±1.450。
對本發明的成核劑的通式(1)所表示的化合物的製造方法沒有特別限制，例如，使三氯化磷(或氧氯化磷)與2,2’-烷叉基雙酚反應後，根據需要進行水解而製成環狀酸性磷酸酯，接著，使所得之環狀酸性磷酸酯與氫氧化鈉反應，將得到的化合物經由過濾、乾燥，由此可得到本發明的成核劑的通式(1)所表示的化合物中M為鈉原子的化合物。
於此，藉由上述手法，合成本發明的成核劑的通式(1)所表示的化合物中M為鈉原子之情形時，P/Na之理論值為1.347。但是，通常經由這般之製造方法，若合成通式(1)所表示的化合物中M為鈉原子，則中和為不完全的情形時，殘留M為氫原子的化合物作為雜質，中和為過剩的情形時，殘留過剩的氫氧化鈉。因此，P/Na偏離上述範圍，無法對聚烯烴樹脂組成物充分賦予耐熱性、透明性。因此，經由使用已知的純化方法等，使P/Na為上述範圍，可對聚烯烴系樹脂賦予優異之耐熱性及透明性。
如上述所述，本發明的成核劑係使環狀酸性磷酸酯與氫氧化鈉反應，製造通式(1)所表示的化合物中M為鈉原子之時，使用已知的純化方法等，可將P/Na藉由調整成上述範圍來製造，亦可將藉由上述步驟而得到的通式(1)中M為鈉原子的化合物、與通式(1)中M為氫原子的化合物藉由混合成上述比率之方式來製造，不一定限定於此者。
本發明的成核劑可僅由通式(1)所表示的化合物而成，亦可含有通式(1)所表示的化合物以外之已知的添加劑。通式(1)所表示的化合物之含有量，以1～100質量為較佳，以10～100質量為更佳。
接著，對本發明的聚烯烴系樹脂組成物進行說明。 對於本發明的聚烯烴系樹脂組成物，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，含有本發明的成核劑0.001~10質量份。若不滿0.001質量份，則作為成核劑的效果不充分，若多於10質量份，則有滲出到對聚烯烴系樹脂組成物進行成形加工而得到的成形品的表面之虞。較佳摻合0.005~8質量份、更佳摻合0.01~5質量份。
作為本發明的聚烯烴系樹脂組成物中使用的聚烯烴系樹脂，例如可列舉出低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、半等規聚丙烯、環烯烴聚合物、立構嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烴聚合物、乙烯/丙烯嵌段共聚物或無規共聚物等α-烯烴共聚物等。此等聚烯烴系樹脂中，本發明的成核劑的使用效果顯著的聚丙烯系樹脂為適當，亦可使用聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段共聚物或無規共聚物、除乙烯以外的α-烯烴/丙烯嵌段或無規共聚物及此等丙烯系聚合物與其他α-烯烴聚合物之混合物等。
另外，對於此等聚烯烴系樹脂，熔體流動速率在1~100g/10分鐘的範圍內的聚烯烴系樹脂可良好地獲得本發明的效果，因此較佳使用，以熔體流動速率為2~60g/10分鐘的範圍內的聚烯烴系樹脂為特別較佳。
對於聚烯烴系樹脂的製造方法，可適宜選擇齊格勒催化劑、齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑及其他各種聚合催化劑包含助催化劑、催化劑的載體、鏈轉移劑在內，另外在氣相聚合、溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等各種聚合方法中，適宜選擇溫度、壓力、濃度、流速，或催化劑殘渣的去除等各種聚合條件等、可得到適於包裝材料的物性的樹脂或可得到適於包裝材料的成形加工的物性的樹脂來進行製造。可根據期望的特性來適宜選擇聚烯烴樹脂的數量平均分子量、重量平均分子量、分子量分佈、熔體流動速率、熔點、熔解峰溫度、全同立構、間同立構等立構規則性、支鏈的有無或程度、比重、在各種溶劑中的溶解成分的比率、霧度(Haze)、光澤度、衝擊強度、彎曲模量、奧爾森剛性、其它特性及各特性值是否滿足特定的式子等。
本發明的聚烯烴系樹脂組成物中，只要為不損害本發明的效果的範圍，根據需要可加入通常使用的以往公知的其它添加劑。尚，除了本發明之成核劑之外，此等其他之添加劑可作為添加劑組成物之後，添加至聚烯烴系樹脂。
作為其他添加劑，可使用新戊二醇衍生物、聚亞烷基二醇及其衍生物、多元醇及其衍生物的環氧化合物等可塑劑；由酚類、磷系、硫系等而成的抗氧化劑；由受阻胺系光安定劑、紫外線吸收劑等而成的光安定劑；烴系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪族醇系化合物、脂肪族酯系化合物、脂肪族醯胺系化合物、脂肪族羧酸金屬鹽化合物、或其他金屬皂等潤滑劑；重金屬減活劑；由陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑、兩性表面活性劑等而成的抗靜電劑；鹵素系化合物；磷酸酯系化合物；磷酸醯胺系化合物；三聚氰胺系化合物；氟樹脂、或金屬氧化物；(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等阻燃劑；玻璃纖維、碳酸鈣等填充劑；水滑石、氣相二氧化矽、微粒子二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽藻土、二氧化矽凝膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、打火石(flint)、長石粉、蛭石、綠坡縷石、滑石、雲母、鐵滑石(minnesotaite)、葉蠟石(pyrophyllite)、二氧化矽等矽酸系無機添加劑；本發明的聚烯烴系樹脂組成物中未使用的其他成核劑；可使用著色劑；顏料；防霧劑；各種填料；脫模劑；香料；發泡劑；抗菌劑；抗黴劑等。特別是，由酚類及磷系而成之抗氧化劑具有作為聚烯烴系樹脂組成物的著色防止劑的效果，因此較佳使用。
作為酚類抗氧化劑，例如可列舉出2,6-二叔丁基對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂基酯、(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)膦酸二硬脂基酯、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基苄基硫代乙酸酯、硫代二亞乙基雙[(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-均三嗪、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-丁叉基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-乙叉基雙(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰脲酸酯、四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫肉桂醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。酚類抗氧化劑的使用量相對於聚烯烴系樹脂100質量份較佳為0.001~10質量份、更佳為0.01~5質量份。
作為磷系抗氧化劑，例如可列舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,5-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(二壬基苯基)酯、亞磷酸三(單、二混合壬基苯基)酯、二苯基酸式亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸二苯基辛酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三月桂基酯、二丁基酸式亞磷酸酯、二月桂基酸式亞磷酸酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、雙(新戊二醇)-1,4-環己烷二甲基二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4,4’-異丙叉基二苯基亞磷酸酯、雙[2,2’-亞甲基雙(4,6-二戊基苯基)]-異丙叉基二苯基亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-丁叉基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亞聯苯基二膦酸酯、三(2-[(2,4,7,9-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷-6-基)氧基]乙基)胺、9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇-2,4,6-三叔丁基苯酚單亞磷酸酯等。磷系抗氧化劑的用量相對於聚烯烴系樹脂100質量份較佳為0.001~10質量份、更佳為0.01~5質量份。
作為硫系抗氧化劑，例如可列舉出硫代二丙酸的二月桂基酯、二肉豆蔻基酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯類及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類。硫系抗氧化劑的使用量相對於聚烯烴系樹脂100質量份較佳為0.001~10質量份、更佳為0.01~5質量份。
作為受阻胺系光安定劑，例如可列舉出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-均三嗪縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基胺基-均三嗪縮聚物、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-均三嗪-6-基]胺基十一烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-均三嗪-6-基]胺基十一烷、雙{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸二酮酸酯(decanedionate)、雙{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基)碳酸酯、Ciba Specialty Chemicals公司製TINUVINNOR371等。受阻胺系光安定劑的使用量相對於聚烯烴系樹脂100質量份較佳為0.001~5品質份、更佳為0.005~0.5質量份。
作為紫外線吸收劑，例如可列舉出2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯醯氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羥基苯基)苯并三唑類；2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-C12~13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羥基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸辛基酯、(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸十二烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸十四烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸十六烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸十八烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸二十二烷基酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草醯替苯胺等取代草醯替苯胺類；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類；各種金屬鹽、或金屬螯合物、特別是鎳、鉻的鹽、或螯合物類等。紫外線吸收劑的使用量相對於聚烯烴系樹脂100質量份較佳為0.001~10質量份、更佳為0.01~5質量份。
對於作為潤滑劑使用的脂肪族醯胺化合物，例如可列舉出月桂酸醯胺、硬脂酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、12-羥基硬脂酸醯胺等單脂肪酸醯胺類；N,N’-亞乙基雙月桂酸醯胺、N,N’-亞甲基雙硬脂酸醯胺、N,N’-亞乙基雙硬脂酸醯胺、N,N’-亞乙基雙油酸醯胺、N,N’-亞乙基雙山萮酸醯胺、N,N’-亞乙基雙-12-羥基硬脂酸醯胺、N,N’-亞丁基雙硬脂酸醯胺、N,N’-六亞甲基雙硬脂酸醯胺、N,N’-六亞甲基雙油酸醯胺、N,N’-苯二甲基雙硬脂酸醯胺等N,N’-雙脂肪酸醯胺類；硬脂酸單羥甲基醯胺、椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、硬脂酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺類；N-油基硬脂酸醯胺、N-油基油酸醯胺、N-硬脂基硬脂酸醯胺、N-硬脂基油酸醯胺、N-油基棕櫚酸醯胺、N-硬脂基芥酸醯胺等N-取代脂肪酸醯胺類；N,N’-二油基己二酸醯胺、N,N’-二硬脂基己二酸醯胺、N,N’-二油基癸二酸醯胺、N,N’-二硬脂基癸二酸醯胺、N,N’-二硬脂基對苯二甲酸醯胺、N,N’-二硬脂基間苯二甲酸醯胺等N,N’-取代二羧酸醯胺類。此等可使用1種或使用2種以上的混合物。對於上述潤滑劑的使用量，相對於上述聚烯烴系樹脂100質量份，較佳使用0.01~30質量份、更佳使用0.1~20質量份。
作為其他成核劑，例如可列舉出苯甲酸鈉、4-叔丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉等羧酸金屬鹽、雙(4-叔丁基苯基)磷酸酯鈉、羥基鋁雙[2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]及2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鋰等磷酸酯金屬鹽、二苄叉山梨糖醇、雙(甲基苄叉)山梨糖醇、雙(對乙基苄叉)山梨糖醇、及雙(二甲基苄叉)山梨糖醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-三[2-甲基環己基]-1,2,3-丙烷三甲醯胺(RIKACLEAR PC1)、N,N’,N”-三環己基-1,3,5-苯三甲醯胺、N,N’-二環己基-萘二甲醯胺、1,3,5-三(二甲基異丙基胺基)苯等醯胺化合物等。上述其他成核劑的使用量相對於聚烯烴系樹脂100質量份較佳為0.001~10質量份、更佳為0.005~5質量份。
本發明的聚烯烴系樹脂組成物中，在聚烯烴系樹脂中摻合本發明的成核劑的方法沒有特別限制，可經由以往公知的方法進行。例如，可藉由乾混將聚烯烴系樹脂粉末或顆粒與本發明的成核劑混合，亦可將本發明的成核劑的一部分預先混合後，與剩餘的成分進行乾混。在乾混後，可使用例如軋輥、班伯里密煉機、超級混合器等進行混合，使用單軸或雙軸擠壓機等進行混煉。該混合混煉通常在120~250℃左右的溫度下進行。可使用如下方法：在聚烯烴系樹脂的聚合階段添加本發明的成核劑的方法；將黏結劑、蠟、溶劑、二氧化矽等造粒助劑等一起預先以期望的比例混合後，進行造粒而製成一包(one pack)複合添加劑，將該一包複合添加劑添加至聚烯烴系樹脂中的方法；製成以高濃度含有本發明的成核劑的母料並將該母料添加至聚烯烴系樹脂中的方法等。
本發明的成形品係將本發明的聚烯烴系樹脂組成物成形而成的。在對本發明的聚烯烴系樹脂組成物進行成形時，可與一般的塑膠同樣地，進行擠壓成形、射出成形、吹塑成形、真空成形、旋轉成形、充氣成形、壓延成形、凝塑成形(slush molding)浸漬成形、發泡成形等成形，其中，以射出成形、擠壓成形、吹塑成形為較佳。作為本發明之成形品，可列舉出射出成形、纖維、扁平紗、雙軸延伸薄膜、單軸延伸薄膜、不拉伸薄膜(nonoriented film)、片狀、熱成形品、擠壓吹塑成形品、射出吹塑成形品、射出延伸吹塑成形品、異形擠壓成形品、旋轉成形品等成形品。其中，以射出成形、薄膜、片狀、熱成形品為較佳。
本發明的聚烯烴系樹脂組成物係可使用於建築材料、農業用材料、汽車、列車、船、飛機等交通工具用零件、包裝用材料、雜貨、玩具、家電製品、醫療品等各種用途。具體而言，可列舉出保險桿、儀表板(dashboard)、儀表面板(instrument panel)、電池盒、行李箱、門板、門飾板、擋泥板襯板等汽車零件；冰箱、洗衣機、吸塵器等家電製品用樹脂零件；餐具、瓶蓋、水桶、入浴用品等家庭用品；連接器等連接用樹脂零件；玩具、收納容器、合成紙等雜貨品；醫療包、注射器、導管、醫療管、注射製劑、輸液袋、試劑容器、藥品容器、藥品個別包裝等醫療用成形品；壁材、地板材料、窗框、壁紙、窗戶等建材；電線被覆材料；房子、隧道、扁平紗網袋等農業用材料、托板、桶、背面研磨膠帶、液晶保護膠帶、管道、密封材用改性聚矽氧聚合物等工業用材料；保鮮膜、托盤、杯子、薄膜、瓶子、蓋子、保存容器等食品包裝材、其他3D印表機材料、電池用隔膜等。進而，施予各種之後處理之情形時的用途，例如，醫療用途、食品包裝用途等之利用放射線之施予滅菌的用途，或用以改善塗裝性等表面特性，於成形後，可使用於低溫電漿處理等所施予之用途等。其中，使用於汽車零件、家庭用品、食品包裝材為較佳。另外，本發明的聚烯烴系樹脂組成物可摻合玻璃纖維、碳纖維等而作成纖維強化塑膠。
成形受樹脂的熔融黏度影響，較佳的成形加工溫度為120~250℃的範圍，以130~240℃的範圍內為更佳。在低於120℃的溫度下，有聚烯烴系樹脂自身不能充分溶解，在成形品產生不均勻之虞，為250℃以上時，有時得不到本發明的效果。
[實施例]
以下，用實施例及比較例更具體地對本發明進行說明。尚，在實施例及比較例中份為指質量份。
＜實施例1~5及比較例1、2＞ 相對於均聚丙烯(Prime Polymer Co., Ltd.製品名「H700」，熔體流動速率=8g/10分鐘(根據ISO標準1133 2.16kg×230℃))100質量份，摻合酚系抗氧化劑(四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05質量份、磷系抗氧化劑(亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)0.1質量份、硬脂酸鈣0.05質量份、及表2中記載的有機磷酸酯化合物(成核劑)0.1質量份，用亨舍爾混合機(三井鑛山製、FM100)，進行1000rpm×1分鐘混合後，用雙軸擠壓機(日本製鋼所製、TEX28V)，在擠壓溫度=230℃、螺杆旋轉速=150rpm、供料速度=7.5kg/h的條件下進行混煉，製造顆粒。使用得到的樹脂組成物，按照下述步驟進行黃色度(Y.I.)、霧度(Haze)、彎曲模量及150℃保存時耐熱性的評估。尚，各成核劑的製造方法及P/Na的測定係按照以下步驟進行。
＜成核劑1之合成＞ 將2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000莫耳)、氫氧化鈉40g(1.000莫耳)與水100g之溶液及甲醇97g投入於捏合機中，於室溫下混練一小時。於其中加入2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯19g(0.039莫耳)，混合30分後，於減壓下乾燥之後進行粉碎，得到白色粉末之成核劑1。
＜成核劑2之合成＞ 將2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000莫耳)、氫氧化鈉40g(1.000莫耳)與水100g之溶液及甲醇97g投入於捏合機中，於室溫下混練一小時。於其中加入氫氧化鈉(0.350莫耳)，混合30分後，於減壓下乾燥之後進行粉碎，得到白色粉末之成核劑2。
＜成核劑3之合成＞ 將2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000莫耳)、氫氧化鈉40g(1.000莫耳)與水100g之溶液及甲醇97g投入於捏合機中，於室溫下混練一小時。於其中加入2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯199g(0.409莫耳)，混合30分後，於減壓下乾燥之後進行粉碎，得到白色粉末之成核劑3。
＜成核劑4之合成＞ 將2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000莫耳)、氫氧化鈉40g(1.000莫耳)與水100g之溶液及甲醇97g投入於捏合機中，於室溫下混練一小時。於其中加入2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯1g(0.002莫耳)，混合30分後，於減壓下乾燥之後進行粉碎，得到白色粉末之成核劑4。
＜成核劑5之合成＞ 將2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000莫耳)、氫氧化鈉40g(1.000莫耳)與水100g之溶液及甲醇97g投入於捏合機中，於室溫下混練一小時。於其中加入2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯37g(0.076莫耳)，混合30分後，於減壓下乾燥之後進行粉碎，得到白色粉末之成核劑5。
＜成核劑6之合成＞ 將2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000莫耳)、氫氧化鈉40g(1.000莫耳)與水100g之溶液及甲醇97g投入於捏合機中，於室溫下混練一小時。於其中加入氫氧化鈉1.48g(0.037莫耳)，於減壓下乾燥之後進行粉碎，得到白色粉末之成核劑6。
＜成核劑7之合成＞ 將2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000莫耳)、氫氧化鈉40g(1莫耳)與水100g之溶液及甲醇97g投入於捏合機中，於室溫下混練一小時。於其中加入2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯55g(0.113莫耳)，混合30分後，於減壓下乾燥之後進行粉碎，得到白色粉末之成核劑7。
＜P/Na之測定＞ 秤量100mg之各成核劑，於其中加入10ml之61%硝酸，用微波試料分解裝置(TOPwave：Analytik jenaAG)分解。將分解溶液調製為100ml後以10倍稀釋，使用孔徑0.45μm之拋棄式薄膜過濾機進行過濾，調整測定用試料溶液。之後，以ICP發射光譜分析裝置(SPS3500：SII)用下述條件，定量測定用試料溶液中之P及Na，由其結果算出NA-11樣品中之P/Na。
[表1]
Figure 108104710-A0304-0001
＜Y.I.＞ 用射出成形機(EC100-2A；東芝機械股份有限公司)，將得到的顆粒在200℃下進行射出成形。製作尺寸60mm×60mm×2mm的試驗片。成形後，立即放入23℃的恆溫器中，靜置48小時後，取出試驗片，利用分光測色計(Color-Eye 7000A：X-rite公司製)測定試驗片的Y.I.。將得到之結果一起記於表2。
＜Haze＞ 用射出成形機(EC100-2A；東芝機械股份有限公司)，將得到的顆粒在200℃的射出溫度、50℃的模具溫度的條件下進行射出成形，製成尺寸60mm×60mm×2mm的試驗片，成形後立即放入23℃的恆溫器中，靜置48小時後，取出試驗片，根據ISO-14782，測定試驗片的Haze。將得到之結果一起記於表2。
＜彎曲模量＞ 用射出成形機(EC100-2A；東芝機械股份有限公司)，將得到的顆粒在200℃的射出溫度、50℃的模具溫度的條件下進行射出成形，製成尺寸80mm×10mm×4mm的試驗片，成形後立即放入23℃的恆溫器中，靜置48小時後，取出試驗片，根據ISO-178測定試驗片的彎曲模量(MPa)。將得到之結果一起記於表2。
＜150℃保存時耐熱性＞ 將上述中得到的試驗片靜置於150℃的吉爾老化恆溫箱(geer oven)內。靜置後，每24小時取出試驗片，實施依據顯微鏡觀察的裂紋有無的確認及YI測定。將到達裂紋產生及Y.I.上升為止的耐久時間為550小時~600小時情況記為○，將500小時~550小時的情況記為△。將得到之結果一起記於表2。
Figure 02_image005
根據表2，確認了本發明的成核劑可提高由聚烯烴樹脂組成物而成的成形品的透明性及耐熱性。特別是，P/Na為1.350、1.400，及1.450之時，Y.I.之值為6左右，且Haze之值為51左右，進而，了解於150℃中保存安定性良好。

Claims (4)

  1. 一種成核劑，其特徵為含有下述通式(1)所表示之化合物，
    Figure 108104710-A0305-02-0027-1
     通式(1)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子、直鏈或可具有支鏈的碳原子數1~9的烷基，R5表示碳原子數1~4的烷二基，M表示氫原子或鈉原子，前述成核劑中的磷原子與鈉原子的質量比P/Na為1.350~1.500之範圍。
  2. 如請求項1之成核劑，其中，前述成核劑中的磷原子與鈉原子的質量比P/Na為1.350~1.450之範圍。
  3. 一種聚烯烴系樹脂組成物，其特徵為相對於聚烯烴系樹脂100質量份，含有如請求項1或2之成核劑0.001~10質量份而成。
  4. 一種成形品，其特徵為將如請求項3之聚烯烴系樹脂組成物成形而成。
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