KR20200120635A - 조핵제, 이것을 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

조핵제, 이것을 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품 Download PDF

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히로아키 미즈시마
유리 요코타
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Abstract

폴리올레핀 수지의 열안정성 및 투명성을 동시에 개선할 수 있는 조핵제, 이것을 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공한다.
하기 일반식(1)
Figure pct00006

(일반식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알칸디일기를 나타내고, M은 수소 원자 또는 나트륨 원자를 나타냄)으로 표시되는 화합물을 함유하는 조핵제에 있어서, 조핵제 중의 인 원자와 나트륨 원자의 질량비 P/Na가 1.200∼1.500의 범위이다.

Description

조핵제, 이것을 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품
본 발명은, 조핵제, 이것을 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이며, 상세하게는, 폴리올레핀 수지의 열안정성 및 투명성을 동시에 개선할 수 있는 조핵제, 이것을 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐-1 등의 올레핀 수지는, 그 성형가공성, 내열성, 역학적 특성 및 저비중 등의 우수한 이점이 있어, 필름, 시트 및 각종 성형품(구조 부품 등)에 널리 사용되고 있다. 그러나, 올레핀 수지는, 가열 성형 후의 결정화 속도가 늦기 때문에 가공 시의 성형 사이클이 긴 등의 문제가 있고, 더욱이, 성형 후에도 진행되는 결정화에 의해, 성형물이 변형되는 경우가 있었다. 또한, 가열 성형 시에 큰 결정을 생성하므로 성형물의 강도가 불충분하거나, 투명성이 뒤떨어지는 결점이 있었다.
이러한 결점은, 올레핀 수지의 결정성에 유래하는 것이며, 미세한 결정을 빠른 속도로 생성시킴으로써 해소할 수 있는 것으로 알려져 있다. 미세한 결정을 빠른 속도로 생성시키기 위하여, 조핵제나 결정화 촉진제 등을 첨가하는 등의 방법이 사용되고 있다.
이와 같은 조핵제로서는, 종래부터, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 아세탈 골격을 가지는 화합물 등이 사용되고 있고, 예를 들면, 특허문헌 1∼8에 개시되어 있다.
일본공개특허 소 58-1736호 공보 일본공개특허 소 59-184252호 공보 일본공개특허 평 6-340786호 공보 일본공개특허 평 7-11075호 공보 일본공개특허 평 7-48473호 공보 일본공개특허 평 8-3364호 공보 일본공개특허 평 9-118776호 공보 일본공개특허 평 10-25295호
이와 같은 조핵제 중에서도, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트는, 폴리올레핀 수지의 강성(剛性), 열변형 온도, 결정화 온도를 현저하게 향상시키고, 또한, 내열성, 투명성의 향상에도 우수한 효과를 나타낸다. 그러나, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트라고 하더라도, 폴리올레핀 수지의 내열성이나 투명성을 반드시 개선할 수 있다고는 할 수 없었다. 즉, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트라고 하더라도, 폴리올레핀 수지의 내열성 및 투명성의 개선 효과에 편차가 있고, 이들을 동시에 개선할 수 없는 등의 과제가 있어, 개선이 요구되고 있는 것이 현재 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 해소하여, 폴리올레핀 수지의 열안정성 및 투명성을 동시에 개선할 수 있는 조핵제, 이것을 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해소하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트를 함유하는 조핵제라도, 불순물인 다른 성분과의 관계에 있어서, P/Na의 비율이 특정한 범위로부터 벗어난 경우에, 상기 문제가 생기는 것을 발견하였다. 이러한 지견를 기초로 하여, 본 발명자들은 더욱 예의 검토한 결과, 하기 구성으로 함으로써, 상기 문제점을 해소할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 조핵제는, 하기 일반식(1)
Figure pct00001
(일반식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알칸디일기를 나타내고, M은 수소 원자 또는 나트륨 원자를 나타냄)으로 표시되는 화합물을 함유하는 조핵제에 있어서,
상기 조핵제 중의 인 원자와 나트륨 원자의 질량비 P/Na가 1.200∼1.500의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 조핵제에 있어서는, 상기 조핵제 중의 인 원자와 나트륨 원자의 질량비 P/Na가 1.350∼1.450의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 본 발명의 조핵제가 0.001∼10 질량부 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물이 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀 수지의 열안정성 및 투명성을 동시에 개선할 수 있는 조핵제, 이것을 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 조핵제, 이것을 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 성형품에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 조핵제는, 하기 일반식(1)
Figure pct00002
으로 표시되는 화합물을 함유하는 조핵제이다. 여기서, 일반식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알칸디일기를 나타내고, M은 수소 원자 또는 나트륨 원자를 나타낸다.
일반식(1) 중의, R1, R2, R3 및 R4로 표시되는, 탄소 원자수 1∼9의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기를 예로 들 수 있지만, 이들 중에서도 특히 tert-부틸기인 것이 바람직하다.
일반식(1) 중의, R5로 표시되는, 탄소 원자수 1∼4의 알칸디일기로서는,메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일 등을 예로 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸렌이다.
본 발명의 조핵제에 있어서는, 조핵제 중의 인 원자와 나트륨 원자의 질량비 P/Na가 1.200∼1.500의 범위이다. P/Na를, 이러한 범위로 함으로써, 열안정성 및 투명성을 동시에 개선할 수 있다. P/Na가 1.200 미만인 경우, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 나트륨염이 다량으로 포함되어 있는 것에 의해, 조핵제가 알카리성이 되어 페놀계 산화방지제에 의해 조성물 및 그 경화물이 황변하게 된다. 한편, P/Na가 1.500을 초과하면, 조핵제 중의 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, M이 수소 원자인 화합물의 비율이 많아지게 되어, 투명화 성능 및 열안정성을 충분히 확보할 수 없게 된다. 바람직하게는, P/Na는 1.350∼1.450이다.
본 발명의 조핵제에 관한 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3염화인(또는, 옥시염화인)과 2,2'-알킬리덴비스페놀을 반응시킨 후, 필요에 따라 가수분해하여 환형(環形) 산성 인산 에스테르로 하고, 이어서, 얻어진 환형 산성 인산 에스테르와, 수산화 나트륨을 반응시켜, 얻어진 화합물을 여과, 건조함으로써, 본 발명의 조핵제에 관한 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, M이 나트륨 원자인 것을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 방법에 의해, 본 발명의 조핵제에 관한 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, M이 나트륨 원자의 것을 합성한 경우, P/Na의 이론값은 1.347이다. 그러나, 통상, 이와 같은 제조 방법에 의해, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, M이 나트륨 원자인 것을 합성하면, 중화가 불완전할 경우, 불순물로서, M이 수소 원자인 화합물이 남게 되고, 중화가 과잉한 경우, 과잉한 수산화 나트륨이 남게 된다. 이 때문에, P/Na가, 상기한 범위로부터 벗어나게 되어, 폴리올레핀 수지 조성물에 대하여 내열성이나 투명성을 충분히 부여할 수 없게 된다. 이에, 기지(旣知)의 정제 수단 등을 사용하여, P/Na를 상기한 범위로 함으로써, 폴리올레핀계 수지에 대하여 우수한 내열성 및 투명성을 부여할 수 있다.
본 발명의 조핵제는, 전술한 바와 같이, 환형 산성 인산 에스테르와, 수산화 나트륨을 반응시켜, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, M이 나트륨 원자인 것을 제조할 때, 기지의 정제 수단 등을 사용하여, P/Na를 상기한 범위로 조정함으로써 제조해도 되고, 상기 수순으로 얻어진 일반식(1) 중의 M이 나트륨 원자인 화합물과, 일반식(1) 중의 M이 수소 원자인 화합물을 상기한 비율로 되도록 혼합함으로써 제조할 수도 있지만, 반드시, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조핵제는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물만으로 이루어지는 것이라도 되고, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 기지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 1∼100 질량%가 바람직하고, 10∼100 질량%가 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 본 발명의 조핵제가 0.001∼10 질량부 함유되어 이루어진다. 0.001질량부 미만이면, 조핵제로서의 효과가 불충분하고, 10질량부보다 많으면, 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 성형품의 표면에 브리딩아웃할 우려가 있다. 바람직하게는 0.005∼8 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼5 질량부 배합된다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등이 있다. 이들 폴리올레핀계 수지 중에서는, 본 발명의 조핵제의 사용 효과가 현저한 폴리프로필렌계 수지가 바람직하며, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 이외의 α-올레핀/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 및 이들 프로필렌계 중합체와 다른 α-올레핀 중합체의 혼합물 등도 사용할 수 있다.
또한, 이들 폴리올레핀계 수지는, 멜트플로우레이트가 1∼100 g/10min의 범위 내인 것이, 본 발명의 효과가 양호하게 얻어지므로, 바람직하게 사용되며, 멜트플로우레이트가 2∼60 g/10min의 범위 내인 폴리올레핀계 수지가, 특히 바람직하다.
폴리올레핀계 수지의 제조 방법은, 지글러 촉매, 지글러·나타 촉매, 메탈로센 촉매 그 외의 각종 중합 촉매를 조촉매, 촉매의 담체, 연쇄이동제를 포함시키고, 또한, 기상(氣相)중합, 용액중합, 유화 중합, 괴상(塊狀)중합 등의 각종 중합 방법에 있어서, 온도, 압력, 농도, 유속(流速)이나 촉매잔사의 제거 등의 각종 중합 조건 등, 포장자재에 적합한 물성의 수지가 얻어지는 것이나 포장자재의 성형가공에 적합한 물성의 수지가 얻어지는 것을 적절하게 선택하여 제조된다. 폴리올레핀 수지의 수평균분자량, 중량평균분자량, 분자량분포, 멜트플로우레이트, 융점, 융해(融解) 피크 온도, 아이소택틱, 신디오택틱 등의 입체규칙성, 분지의 유무나 정도, 비중, 각종 용매로의 용해 성분의 비율, Haze, 그로스, 충격강도, 굽힘탄성율, 올센(olsen)강성(剛性), 그 외의 특성 및 각 특성값이 특정한 식을 만족시키는지의 여부 등은 원하는 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 필요에 따라, 일반적으로 사용되는 종래 공지의 다른 첨가제를 가해도 된다. 그리고, 이들 다른 첨가제는, 본 발명의 조핵제에 가하여 첨가제 조성물로 한 후에 폴리올레핀계 수지에 첨가해도 된다.
다른 첨가제로서는, 네오펜틸글리콜 유도체, 폴리알킬렌글리콜 및 그의 유도체, 다가 알코올 및 그의 유도체의 에폭시 화합물 등의 가소제; 페놀계, 인계, 유황계 등으로 이루어지는 항산화제; 힌더드아민계 광안정제, 자외선 흡수제 등으로 이루어지는 광안정제; 탄화 수소계 화합물, 지방산계 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 지방족 에스테르계 화합물, 지방족 아미드계 화합물, 지방족 카르복시산 금속염 화합물, 또는 그 외의 금속비누 등의 윤활제; 중금속 불활성화제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 등으로 이루어지는 대전(帶電)방지제; 할로겐계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 인산 아미드계 화합물; 멜라민계 화합물; 불소 수지, 또는 금속 산화물; (폴리)인산 멜라민, (폴리)인산 피페라진 등의 난연제; 유리섬유, 탄산 칼슘 등의 충전제; 하이드로탈사이트, 흄드실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 클레이, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산 칼슘, 세리사이트(sericite), 카올리나이트, 플린트(flint), 장석분, 질석, 아타풀자이트, 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기첨가제; 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되지 않고 있는 다른 조핵제; 착색제; 안료; 김서림방지제; 각종 필러; 이형제; 향료; 발포제; 항균제; 항곰팡이제 등을 사용할 수 있다. 특히, 페놀계 및 인계로 이루어지는 항산화제는, 폴리올레핀계 수지 조성물의 착색 방지제로서의 효과가 있으므로 바람직하게 사용된다.
페놀계 항산화제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭 애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드록시신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다. 페놀계 항산화제의 사용량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼5 질량부이다.
인계 항산화제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜-1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,5-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄토리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올-2,4,6-트리tert-부틸페놀모노포스파이트 등이 있다. 인계 항산화제의 사용량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼5 질량부이다.
유황계 항산화제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류가 있다. 유황계 항산화제의 사용량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼5 질량부이다.
힌더드 아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합重縮合물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜}카보네이트, 지바·스페셜티·케미컬사에서 제조한 TINUVIN NOR 371 등이 있다. 힌더드 아민계 광안정제의 사용량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부이다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸일 페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일 옥시-2-하이드록시 프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트 등이 있다. 자외선 흡수제의 사용량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼5 질량부이다.
윤활제로서 사용되는 지방족 아미드 화합물로서는, 예를 들면, 라우르산 아미드, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 리시놀레산 아미드, 12-하이드록시스테아르산 아미드 등의 모노 지방산 아미드류; N,N'-에틸렌비스라우르산 아미드, N,N'-메틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-에틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-에틸렌비스올레산 아미드, N,N'-에틸렌비스베헨산 아미드, N,N'-에틸렌비스-12-하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-부틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-크실릴렌비스스테아르산 아미드 등의 N,N'-비스 지방산 아미드류; 스테아르산 모노메틸올아미드, 야자유 지방산 모노에탄올아미드, 스테아르산 디에탄올아미드 등의 알킬올아미드류; N-올레일스테아르산 아미드, N-올레일올레산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴올레산 아미드, N-올레일팔미트산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등의 N-치환 지방산 아미드류; N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바스산 아미드, N,N'-디스테아릴세바스산 아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등의 N,N'-치환 디카르복시산 아미드류가 있다. 이들은, 1종류, 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 윤활제의 사용량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼30 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼20 질량부가 사용된다.
다른 조핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 하이드록시알루미늄비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트], 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드(RIKACLEAR PC1), N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실-나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로필아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다. 상기 다른 조핵제의 사용량은, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼5 질량부이다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀계 수지에, 본 발명의 조핵제를 배합하는 방법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지분말 혹은 펠릿과 본 발명의 조핵제를 드라이블렌딩으로 혼합해도 되고, 본 발명의 조핵제의 일부를 프리블렌딩한 후, 나머지 성분과 드라이블렌딩해도 된다. 드라이블렌딩 후에, 예를 들면, 밀 롤, 밴버 믹서, 슈퍼 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 단축 혹은 2축 압출기 등을 사용하여 혼련해도 된다. 이 혼합 혼련은, 통상 120∼250 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 폴리올레핀계 수지의 중합 단계에서 본 발명의 조핵제를 첨가하는 방법, 바인더, 왁스, 용제, 실리카 등의 조립조제(造粒助劑) 등과 함께 사전에 원하는 비율로 혼합한 후, 조립하여 원 팩 복합 첨가제로 하고, 이 원 팩 복합 첨가제를 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 방법, 본 발명의 조핵제를 고농도로 함유하는 마스터 배치를 제작하고, 이 마스터 배치를 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물이 형성되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형할 때에는, 일반적인 플라스틱과 마찬가지로, 압출성형, 사출성형, 블로우성형, 진공성형, 회전성형, 인플레이션성형, 캘린더성형, 슬러시성형, 딥성형, 발포성형 등의 성형을 행할 수 있고, 이 중에서도 사출성형, 압출성형, 블로우성형이 바람직하다. 본 발명의 성형품으로서는, 예를 들면, 사출 성형품, 섬유, 플랫 얀, 2축 연신(延伸) 필름, 1축연신 필름, 무연신 필름, 시트, 열성형품, 압출로우 성형품, 사출블로우 성형품, 사출연신블로우 성형품, 이형(異形)압출 성형품, 회전 성형품 등의 성형품 등이 있다. 이 중에서도, 사출 성형품, 필름, 시트, 열성형품이 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 수지 조성물은, 건축자재, 농업용 자재, 자동차, 열차, 배, 항공기 등의 승용물용 부품, 포장용 자재, 잡화, 완구, 가전제품, 의료품 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 범퍼, 대쉬보드, 인스트루먼트 패널, 배터리 케이스, 수화물 케이스, 도어 패널, 도어 트림, 펜더 라이너 등의 자동차부품; 냉장고, 세탁기, 청소기 등의 가전제품용 수지부품; 식기, 보틀 캡, 양동이, 목욕용품 등의 가정용품; 커넥터 등의 접속용 수지부품; 완구, 수납 용기, 합성지(合成紙) 등의 잡화품; 의료용 팩, 주사기, 카테터(catheter), 의료용 튜브, 시린지(syringe) 제제, 수액 팩, 시약용기, 내복약 용기, 내복약 낱개 포장 등의 의료용 성형품; 벽재, 바닥재, 창틀, 벽지, 창문 등의 건재(建材); 전선피복재; 하우스, 터널, 플랫 얀 메쉬백 등의 농업용 자재; 팰릿, 페일캔, 백그라인드테이프, 액정 프로텍트용 테이프, 파이프, 실링재용 변성 실리콘 폴리머 등의 공업용자재; 랩, 트레이, 컵, 필름, 보틀, 캡, 보존 용기 등의 식품포장재, 기타 3D프린터 재료, 전지용 세퍼레이터막 등을 예로 들 수 있다. 또한 각종 후처리를 실시하는 경우의 용도, 예를 들면, 의료용도, 식품포장용도 등의 방사선에 의한 멸균을 실시하는 경우의 용도, 혹은 도장성 등의 표면특성의 개선을 위하여, 성형 후, 저온 플라즈마 처리 등이 행해지는 용도 등에 사용할 수 있다. 이 중에서도, 자동차부품, 가정용품, 식품포장재에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 유리섬유, 카본섬유 등을 배합하여 섬유강화 플라스틱으로 해도 된다.
성형은, 수지의 용융점도에 의해 영향을 받지만, 바람직한 성형가공온도는, 120∼250 ℃의 범위이며, 130∼240 ℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 120℃보다 저온에서는, 폴리올레핀계 수지 자체가 충분히 용해할 수 없고, 성형품에 불균일이 생길 우려가 있고, 250℃ 이상에서는, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예 및 비교예를 사용하여, 보다 구체적으로 설명한다. 그리고, 실시예 및 비교예에서는 부는 질량부를 의미한다.
<실시예 1∼5 및 비교예 1, 2>
호모폴리프로필렌(가부시키가이샤 프라임 폴리머사 제품명 「H700」, 멜트플로우레이트=8g/10min(ISO 규격 1133 준거 2.16kg×230℃) 100질량부에 대하여, 페놀계 산화방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.05질량부, 인계 산화방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 0.1질량부, 칼슘스테아레이트 0.05질량부, 및 표 2에 기재된 유기 인산 에스테르 화합물(조핵제) 0.1질량부를 배합하고, 헨켈믹서(미쓰이광산(三井鑛山) 제조, FM100)로, 1000rpm×1min 혼합 후, 2축압출기(일본제강소(日本製鋼所) 제조, TEX28V)를 사용하여, 압출온도=230℃, 스크루 회전속도=150rpm, 피드 속도=7.5kg/h의 조건으로 혼련하고, 펠릿을 제조했다. 얻어진 수지 조성물을 사용하고, 하기 수순을 따라, 황색도(Y.I.), Haze, 굽힘탄성율 및 150℃ 보존 시 내열성의 평가를 행하였다.
그리고, 각 조핵제의 제조 방법, 및 P/Na의 측정은 이하의 수순으로 진행되었다.
<조핵제 1의 합성>
2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 486g(1.000몰), 수산화 나트륨 40g(1.000몰)과 물 100g의 용액 및 메탄올 97g을 니더 중에 투입하고, 실온에서 1시간 혼련하였다. 거기에 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 19g(0.039몰)을 첨가하고, 30분 혼합한 후, 감압 하에 건조한 후 분쇄하여, 백색분말의 조핵제 1을 얻었다.
<조핵제 2의 합성>
2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 486g(1.000몰), 수산화 나트륨 40g(1.000몰)과 물 100g의 용액 및 메탄올 97g을 니더 중에 투입하고, 실온에서 1시간 혼련하였다. 거기에 수산화 나트륨 14g(0.350몰)을 가하고, 30분 혼합한 후, 감압 하에 건조한 후 분쇄하여, 백색분말의 조핵제 2를 얻었다.
<조핵제 3의 합성>
2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 486g(1.000몰), 수산화 나트륨 40g(1.000몰)과 물 100g의 용액 및 메탄올 97g을 니더 중에 투입하고, 실온에서 1시간 혼련하였다. 거기에 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 199g(0.409몰)을 가하고, 30분 혼합한 후, 감압 하에 건조한 후 분쇄하여, 백색분말의 조핵제 3을 얻었다.
<조핵제 4의 합성>
2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 486g(1.000몰), 수산화 나트륨 40g(1.000몰)과 물 100g의 용액 및 메탄올 97g을 니더 중에 투입하고, 실온에서 1시간 혼련하였다. 거기에 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 1g(0.002몰)을 가하고, 30분 혼합한 후, 감압 하에 건조한 후 분쇄하여, 백색분말의 조핵제 4를 얻었다.
<조핵제 5의 합성>
2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 486g(1.000몰), 수산화 나트륨 40g(1.000몰)과 물 100g의 용액 및 메탄올 97g을 니더 중에 투입하고, 실온에서 1시간 혼련하였다. 거기에 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 37g(0.076몰)을 가하고, 30분 혼합한 후, 감압 하에 건조한 후 분쇄하여, 백색분말의 조핵제 5을 얻었다.
<조핵제 6의 합성>
2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 486g(1.000몰), 수산화 나트륨 40g(1.000몰)과 물 100g의 용액 및 메탄올 97g을 니더 중에 투입하고, 실온에서 1시간 혼련하였다. 거기에 수산화 나트륨 1.48g(0.037몰)을 가하고, 감압 하에 건조한 후 분쇄하여, 백색분말의 조핵제 6을 얻었다.
<조핵제 7의 합성>
2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 486g(1.000몰), 수산화 나트륨 40g(1몰)과 물 100g의 용액 및 메탄올 97g을 니더 중에 투입하고, 실온에서 1시간 혼련하였다. 거기에 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 55g(0.113몰)을 가하고, 30분 혼합한 후, 감압 하에 건조한 후 분쇄하여, 백색분말의 조핵제 7을 얻었다.
<P/Na의 측정>
각 조핵제를 100mg 칭량하고, 거기에 61% 질산을 10ml 가하고 마이크로웨이브시료분해장치(TOPwave: Analytik jena AG)에 의해 분해한다. 분해용액을 100ml로 메스업 후 10배 희석하고, 공경 0.45㎛의 디스포저블 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 측정용 시료용액을 조정했다. 그 후, ICP발광분광분석장치(SPS3500: SII)로 하기 조건으로 측정용 시료용액 중의 P 및 Na를 정량(定量)하고, 그 결과로부터 NA-11 샘플 중의 P/Na를 산출했다.
[표 1]
Figure pct00003
<Y.I.>
얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계(東芝機械)가부시키가이샤 제조)에 의해, 200℃로 사출 성형했다. 치수 60mm×60mm×2mm의 시험편을 제작했다. 성형 후, 즉시 23℃의 항온기에 넣고 48시간 정치(靜置) 후, 시험편을 꺼내고 분광측색계(Color-Eye 7000A: X-rite사 제조)에 의해 시험편의 Y.I.를 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 병기한다.
<Haze>
얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제조)에 의해, 200℃의 사출온도, 50℃의 금형온도의 조건으로 사출 성형하고, 치수 60mm×60mm×2mm의 시험편을 작성하고, 성형 후 즉시 23℃의 항온기에 넣고 48시간 정치 후, 시험편을 꺼내고 ISO-14782에 준거하여 시험편의 Haze를 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 병기한다.
<굽힘탄성율>
얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제조)에 의해, 200℃의 사출온도, 50℃의 금형온도의 조건으로 사출 성형하고, 치수 80mm×10mm×4mm의 시험편을 작성하고, 성형 후 즉시 23℃의 항온기에 넣고 48시간 정치 후, 시험편을 꺼내고 ISO-178에 준거하여 시험편의 굽힘탄성율(MPa)을 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 병기한다.
<150℃ 보존 시 내열성>
얻어진 시험편을 150℃의 기어오븐 내에 정치했다. 정치 후, 24시간마다 시험편을 꺼내고, 현미경 관찰에 의한 크랙의 유무 확인 및 Y.I.측정을 실시했다. 크랙 발생 및 Y.I. 상승까지의 내구(耐久) 시간이 550시간∼600시간인 경우를 ○, 500시간∼550시간인 경우를 △로 표시했다. 얻어진 결과를 표 2에 병기한다.
[표 2]
Figure pct00004
표 2로부터, 본 발명의 조핵제는, 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 투명성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 특히, P/Na가 1.350, 1.400, 및 1.450인 경우, Y.I.의 값이 6 대이며, 동시에, Haze의 값이 51 대이며, 또한 150℃에서의 보존안정성이 양호한 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(1)
    Figure pct00005

    (일반식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알칸디일기를 나타내고, M은 수소 원자 또는 나트륨 원자를 나타냄)으로 표시되는 화합물을 함유하는 조핵제에 있어서,
    상기 조핵제 중의 인 원자와 나트륨 원자의 질량비 P/Na가 1.350∼1.500의 범위인, 조핵제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조핵제 중의 인 원자와 나트륨 원자의 질량비 P/Na가 1.350∼1.450의 범위인, 조핵제.
  3. 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 제1항 또는 제2항에 기재된 조핵제가 0.001∼10 질량부 함유되어 이루어지는, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물이 성형되어 이루어지는, 성형품.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108384053A (zh) * 2018-02-13 2018-08-10 株式会社Adeka 成核剂、使用其的聚烯烃系树脂组合物及其成型品
CN109535545A (zh) * 2018-10-22 2019-03-29 山东京博石油化工有限公司 一种新型高刚聚丙烯改性材料及其制备方法
WO2022025187A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 株式会社Adeka 添加剤組成物、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法および成形品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184252A (ja) 1983-04-04 1984-10-19 Adeka Argus Chem Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JPH06340786A (ja) 1993-05-31 1994-12-13 Asahi Denka Kogyo Kk スチレン系樹脂組成物
JPH09118776A (ja) 1995-10-25 1997-05-06 Asahi Denka Kogyo Kk 結晶性合成樹脂組成物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU527459A1 (ru) * 1975-06-20 1976-09-05 Казанский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского Института Синтетического Каучука Имени С.В.Лебедева Композици на основе полиуретанового термоэластопласта
JPS581736B2 (ja) 1977-09-20 1983-01-12 鹿島建設株式会社 コンクリ−トの有効応力検出装置
JPS581736A (ja) * 1981-06-25 1983-01-07 Adeka Argus Chem Co Ltd ポリオレフイン系樹脂組成物
JP2766330B2 (ja) 1989-08-25 1998-06-18 旭電化工業株式会社 結晶性高分子材料組成物
US5049605A (en) 1989-09-20 1991-09-17 Milliken Research Corporation Bis(3,4-dialkylbenzylidene) sorbitol acetals and compositions containing same
DE3940765A1 (de) 1989-12-09 1991-06-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung reiner cyclischer phosphorsaeurediarylester
JP3159403B2 (ja) * 1992-06-05 2001-04-23 株式会社トクヤマ プロピレン系樹脂組成物
JP3081368B2 (ja) * 1992-06-11 2000-08-28 株式会社大昌▲鉄▼工所 クリーニング紙の巻付け装置
JP3270203B2 (ja) 1993-06-22 2002-04-02 旭電化工業株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン組成物
JP3313836B2 (ja) 1993-08-06 2002-08-12 旭電化工業株式会社 結晶性合成樹脂組成物
JPH083364A (ja) 1994-06-15 1996-01-09 Asahi Denka Kogyo Kk 結晶性合成樹脂組成物
JP2000281735A (ja) 1999-03-31 2000-10-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd 自動車外装部品用プロピレン−エチレンブロックコポリマー系組成物
JP4674839B2 (ja) 2001-05-17 2011-04-20 株式会社Ａｄｅｋａ 結晶性高分子組成物
JP4014202B2 (ja) 2002-05-22 2007-11-28 株式会社Ａｄｅｋａ 結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物
JP2004083852A (ja) 2002-06-24 2004-03-18 Asahi Denka Kogyo Kk 造核剤及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物
US6759124B2 (en) 2002-11-16 2004-07-06 Milliken & Company Thermoplastic monofilament fibers exhibiting low-shrink, high tenacity, and extremely high modulus levels
JP4640753B2 (ja) * 2003-12-08 2011-03-02 株式会社Ａｄｅｋａ 塩化ビニル系樹脂組成物
JP5020477B2 (ja) 2005-04-28 2012-09-05 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン樹脂組成物および該組成物よりなる医療用器具ならびにプレフィルドシリンジ
JP5339447B2 (ja) * 2009-08-31 2013-11-13 株式会社マースウインテック 連続シート体の破断装置
CN101704847B (zh) 2009-11-20 2012-06-06 洛阳市中达化工有限公司 一种dmap催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法
CN102382139A (zh) 2010-08-31 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法
US20140005310A1 (en) 2011-03-17 2014-01-02 Basf Se Additive Mixture
CN102766164A (zh) 2012-08-08 2012-11-07 贵州省复合改性聚合物材料工程技术研究中心 水解芳基磷酰氯的方法
CN105131334A (zh) 2015-10-12 2015-12-09 华东理工大学 一种含芳基杂环磷酸盐的复合聚丙烯成核剂的制备及用途
CN108699291A (zh) 2016-03-02 2018-10-23 株式会社Adeka 树脂添加剂组合物、热塑性树脂组合物、及其成型体
US20190284217A1 (en) * 2016-10-26 2019-09-19 Adeka Corporation Novel compound, composition including same, olefin-based resin composition, molded article thereof, and method for improving impact resistance of molded article
CN108384053A (zh) * 2018-02-13 2018-08-10 株式会社Adeka 成核剂、使用其的聚烯烃系树脂组合物及其成型品
RU2764580C1 (ru) * 2018-02-15 2022-01-18 Адека Корпорейшн Зародышеобразователь в форме частиц, полимерная композиция, формованное изделие и способ его получения
JP6397153B1 (ja) * 2018-05-18 2018-09-26 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法
JP6423982B1 (ja) * 2018-07-04 2018-11-14 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184252A (ja) 1983-04-04 1984-10-19 Adeka Argus Chem Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JPH06340786A (ja) 1993-05-31 1994-12-13 Asahi Denka Kogyo Kk スチレン系樹脂組成物
JPH09118776A (ja) 1995-10-25 1997-05-06 Asahi Denka Kogyo Kk 結晶性合成樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
일본공개특허 평 8-3364호 공보

Also Published As

Publication number Publication date
JP6756944B2 (ja) 2020-09-16
BR112020016348A2 (pt) 2020-12-15
SA520412627B1 (ar) 2022-10-30
RU2758474C1 (ru) 2021-10-28
EP3747944A1 (en) 2020-12-09
JPWO2019159743A1 (ja) 2020-08-20
BR112020016348B1 (pt) 2022-07-12
US20210047498A1 (en) 2021-02-18
TW201940495A (zh) 2019-10-16
WO2019159743A1 (ja) 2019-08-22
TWI728311B (zh) 2021-05-21
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