CN101704847B - 一种dmap催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法 - Google Patents

一种dmap催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101704847B
CN101704847B CN2009101726490A CN200910172649A CN101704847B CN 101704847 B CN101704847 B CN 101704847B CN 2009101726490 A CN2009101726490 A CN 2009101726490A CN 200910172649 A CN200910172649 A CN 200910172649A CN 101704847 B CN101704847 B CN 101704847B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dmap
phenol
solution
bis
benzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009101726490A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101704847A (zh
Inventor
张建国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Luoyang Zhongda Chemical Industry Co., Ltd.
SANMENXIA ZHONGDA CHEMICAL CO., LTD.
Original Assignee
LUOYANG ZHONGDA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LUOYANG ZHONGDA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd filed Critical LUOYANG ZHONGDA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority to CN2009101726490A priority Critical patent/CN101704847B/zh
Publication of CN101704847A publication Critical patent/CN101704847A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101704847B publication Critical patent/CN101704847B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种DMAP催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法，包含以下步骤：在惰性溶剂中加入双酚和DMAP催化剂，其中DMAP占双酚的质量百分比为0.1％-10％；搅拌溶解后于30min内滴加三氯氧磷，反应过程中控制溶液温度在45～60℃，滴加完毕后回流0.5h，冷却溶液至50℃；然后于30min内滴加0.3-3.0mol/L的盐酸进行中和，回流10min；溶液冷却至室温后，分去水层，苯层水洗(100mL×3)，减压除去苯，得到最终产物；本发明具有操作简单、反应时间短、三氯氧磷用量接近理论量、催化剂用量少，且不使用缚酸剂，降低了成本，且大大提高了产物收率的优点。

Description

一种DMAP催化合成2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)的方法
技术领域
本发明涉及一种环状芳香磷酸酯催化合成方法，特别是涉及一种DMAP催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法。
背景技术
2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)是重要的聚丙烯加工助剂NP-509(NA-21)和NP-508(NA-11)的合成原料，其结构如下：
Figure G2009101726490D00011
现有文献报道的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)合成方法主要有两种：①1999公开的塑料工业，27(5)，p29～31中王一中、余鼎声等人发表的文献“PP成核剂的合成及应用”，记载的以环己烷或甲苯等惰性溶剂作反应介质，以三乙胺为缚酸剂，以双酚为原料，以三氯氧磷为酰化剂，制备2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法，产物收率为45％；②专利名称为“Preparation of pure cyclic diarylesterphosphate”，专利号为JP63181493，申请日为1991/08/07；以及专利名称“Production of diaryl phosphate metal salt”，专利号为JP 61210090(1986/09/18)的日本专利中介绍的以双酚为原料，以三溴氧磷为酰化剂，以N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，制备2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的方法，产物收率为34％。然而文献或公开专利所述工艺均存在成品收率低，后处理工艺复杂，使用缚酸剂等不足。
DMAP是一种高效酰化催化剂，在碳酰化和磷酰化反应中有广泛的应用，以催化碳酰氯和醇的酰化为例，其作用机理如下：
Figure G2009101726490D00021
由以上反应机理可知，DMAP是通过优先与酰氯结合，之后再离去的方式发挥催化作用的。
发明内容
为克服上述背景技术中的不足，本发明旨在提供一种DMAP催化合成合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法，本发明通过在有机溶剂中将2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚(以下简称双酚)与DMAP催化剂混合，然后滴加三氯氧磷，反应完成后水洗、蒸馏，得到目标产物；从而达到了使用本发明所述的方法操作简单、反应时间短、三氯氧磷用量接近理论量、催化剂用量少、不使用缚酸剂和收率高的效果。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案；
一种DMAP催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法，包含以下步骤：在苯、甲苯或环己烷等惰性溶剂中加入双酚和DMAP催化剂，其中DMAP占双酚的质量百分比为0.1％-10％；搅拌溶解后于30min内滴加占理论用量值95％～110％的三氯氧磷，反应过程中控制溶液温度在45～60℃，滴加完毕后回流0.5h，冷却溶液至50℃；然后于30min内滴加0.3-3.0mol/L的盐酸进行中和，控制HCl量与三氯氧磷量摩尔比为1∶1.2-2.0，回流10min；溶液冷却至室温后，分去水层，苯层水洗(100mL×3)，减压除去苯，得到最终产物。
本发明的DMAP催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法，所述催化剂DMAP质量与双酚质量比值优选为1％-3％。
本发明提供的一种DMAP催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法：
2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的结构为：
Figure G2009101726490D00031
该方法中所用原料双酚的结构为：
Figure G2009101726490D00032
该方法中所用催化剂DMAP的结构为：
Figure G2009101726490D00033
其反应化学方程式：
Figure G2009101726490D00034
由于采用了上述技术方案，本发明具有的有益效果为：
本发明所述催化合成步骤具有操作简单、反应时间短、三氯氧磷用量接近理论量、催化剂用量少，且不使用缚酸剂，降低了成本，且大大提高了产物收率的优点。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中加入12.7g双酚(0.03mol)和80mL苯，搅拌溶解后加入0.25g催化剂DMAP，DMAP占双酚质量百分比的2.0％；于30min内滴加4.75g三氯氧磷(0.031mol)，滴加期间通过水浴保持溶液温度50℃，滴加完毕后首先回流0.5h，再冷却溶液至50℃；然后于30min内滴加1mol/L的盐酸40mL，回流10min；冷却溶液至室温后，分去水层，苯层水洗(100mL×3)，减压除去苯，得到灰白色粉末13.9g，收率为95.0％；液相色谱分析纯度为96.1％，熔点大于300℃。
实施例2
在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中加入12.7g双酚(0.03mol)和80mL苯，搅拌溶解后加入0.13g催化剂DMAP，DMAP占双酚质量百分比的1.0％；于30min内滴加4.75g三氯氧磷(0.031mol)，滴加期间通过水浴保持溶液温度50℃，滴加完毕后首先回流0.5h，再冷却溶液至50℃；然后于30min内滴加1mol/L的盐酸40mL，回流10min；待溶液冷却至室温后，分去水层，苯层水洗(100mL×3)，减压除去苯，得到灰白色粉末13.0g，收率为88.8％；液相色谱分析纯度为95.5％，熔点大于300℃。
实施例3
在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中加入12.7g双酚(0.03mol)和80mL苯，搅拌溶解后加入0.38g催化剂DMAP，DMAP占双酚质量百分比的3.0％；于30min内滴加4.75g三氯氧磷(0).031mol)，滴加期间通过水浴保持溶液温度50℃，滴加完毕后首先回流0.5h，再冷却溶液至50℃；然后于30min内滴加1mol/L的盐酸40mL，回流10min；待溶液冷却至室温后，分去水层，苯层水洗(100mL×3)，减压除去苯，得到灰白色粉末14.1g，收率为96.3％；液相色谱分析纯度为96.0％，熔点大于300℃。

Claims (1)

1.一种DMAP催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的方法，其特征在于：包含以下步骤：在惰性溶剂苯中加入双酚和DMAP催化剂，其中DMAP占双酚的质量百分比为1％-3％；搅拌溶解后于30min内滴加占理论用量值95％～110％的三氯氧磷，反应过程中控制溶液温度在45～60℃，滴加完毕后回流0.5h，冷却溶液至50℃；然后于30min内滴加0.3-3.0mol/L的盐酸进行中和，控制HCl量与三氯氧磷量摩尔比为1∶1.2-2.0，回流10min；溶液冷却至室温后，分去水层，苯层水洗100mL×3，减压除去苯，得到最终产物。
CN2009101726490A 2009-11-20 2009-11-20 一种dmap催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法 Active CN101704847B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009101726490A CN101704847B (zh) 2009-11-20 2009-11-20 一种dmap催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009101726490A CN101704847B (zh) 2009-11-20 2009-11-20 一种dmap催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101704847A CN101704847A (zh) 2010-05-12
CN101704847B true CN101704847B (zh) 2012-06-06

Family

ID=42375106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009101726490A Active CN101704847B (zh) 2009-11-20 2009-11-20 一种dmap催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101704847B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108384053A (zh) 2018-02-13 2018-08-10 株式会社Adeka 成核剂、使用其的聚烯烃系树脂组合物及其成型品

Also Published As

Publication number Publication date
CN101704847A (zh) 2010-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101891621B (zh) 3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸的合成方法
CN102775312A (zh) 一种三氟甲基直链碳酸酯的制备方法
CN103570753A (zh) 一种芳基硼酸化合物的制备方法
CN101503424A (zh) 一种n—正丁基硫代磷酰三胺的生产方法
CN100491346C (zh) 3-巯基丙酸的制备方法
CN103804403B (zh) 一种制备2-羟基苯硼酸的方法
CN102010436A (zh) 草酸二氟硼酸锂的制备方法
CN101704847B (zh) 一种dmap催化合成2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)的方法
CN101302234B (zh) 2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法
CN101948486A (zh) 一种2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法
CN102190574A (zh) 一种制备高光学活性的2-氯丙酰氯的方法
CN107935842A (zh) 一种2‑氯‑4‑溴‑6‑甲基苯甲酸的制备方法
AU2017200997A1 (en) Process for preparing choline hydroxide from trimethylamine and ethylene oxide
GB2451384A (en) 2-cyanophenylboronic acid with reduced impurities or ester thereof,and production method thereof
TW200740731A (en) Process for the preparation of alkanediol
CN108084217A (zh) 一种2,6-二氯苯硼酸的制备方法
CN104892675A (zh) 一种2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法
CN101092362A (zh) 一种3,5－二叔丁基－4－羟基苯基丙酸甲酯的制备方法
CN106674278A (zh) 一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺
CN109851481B (zh) 一种生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法
CN108358964B (zh) 一种亚磷酸二苯酯的制备方法
CN104876858A (zh) 一锅法合成三氯吡啶醇钠
CN1830956A (zh) 亚硫酸氢钠甲萘醌的工业生产方法
CN102276443A (zh) 一种制备高光学活性的2-氯丙酰氯的方法
CN115784861B (zh) 一种连续化微通道技术生产三氯丙酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SANMENXIA ZHONGDA CHEMICAL CO., LTD.

Effective date: 20150113

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150113

Address after: 471922 Miao Wan Industrial Zone, Gu County, Henan, Yanshi

Patentee after: Luoyang Zhongda Chemical Industry Co., Ltd.

Patentee after: SANMENXIA ZHONGDA CHEMICAL CO., LTD.

Address before: 471922 Miao Bay Industrial Zone, Henan, Yanshi

Patentee before: Luoyang Zhongda Chemical Industry Co., Ltd.