一种DMAP催化合成2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)的方法
技术领域
本发明涉及一种环状芳香磷酸酯催化合成方法,特别是涉及一种DMAP催化合成2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)的方法。
背景技术
2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)是重要的聚丙烯加工助剂NP-509(NA-21)和NP-508(NA-11)的合成原料,其结构如下:
现有文献报道的2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)合成方法主要有两种:①1999公开的塑料工业,27(5),p29~31中王一中、余鼎声等人发表的文献“PP成核剂的合成及应用”,记载的以环己烷或甲苯等惰性溶剂作反应介质,以三乙胺为缚酸剂,以双酚为原料,以三氯氧磷为酰化剂,制备2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)的方法,产物收率为45%;②专利名称为“Preparation of pure cyclic diarylesterphosphate”,专利号为JP63181493,申请日为1991/08/07;以及专利名称“Production of diaryl phosphate metal salt”,专利号为JP 61210090(1986/09/18)的日本专利中介绍的以双酚为原料,以三溴氧磷为酰化剂,以N,N-二甲基甲酰胺为催化剂,制备2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的方法,产物收率为34%。然而文献或公开专利所述工艺均存在成品收率低,后处理工艺复杂,使用缚酸剂等不足。
DMAP是一种高效酰化催化剂,在碳酰化和磷酰化反应中有广泛的应用,以催化碳酰氯和醇的酰化为例,其作用机理如下:
由以上反应机理可知,DMAP是通过优先与酰氯结合,之后再离去的方式发挥催化作用的。
发明内容
为克服上述背景技术中的不足,本发明旨在提供一种DMAP催化合成合成2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)的方法,本发明通过在有机溶剂中将2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基)苯酚(以下简称双酚)与DMAP催化剂混合,然后滴加三氯氧磷,反应完成后水洗、蒸馏,得到目标产物;从而达到了使用本发明所述的方法操作简单、反应时间短、三氯氧磷用量接近理论量、催化剂用量少、不使用缚酸剂和收率高的效果。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案;
一种DMAP催化合成2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)的方法,包含以下步骤:在苯、甲苯或环己烷等惰性溶剂中加入双酚和DMAP催化剂,其中DMAP占双酚的质量百分比为0.1%-10%;搅拌溶解后于30min内滴加占理论用量值95%~110%的三氯氧磷,反应过程中控制溶液温度在45~60℃,滴加完毕后回流0.5h,冷却溶液至50℃;然后于30min内滴加0.3-3.0mol/L的盐酸进行中和,控制HCl量与三氯氧磷量摩尔比为1∶1.2-2.0,回流10min;溶液冷却至室温后,分去水层,苯层水洗(100mL×3),减压除去苯,得到最终产物。
本发明的DMAP催化合成2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)的方法,所述催化剂DMAP质量与双酚质量比值优选为1%-3%。
本发明提供的一种DMAP催化合成2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)的方法:
2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的结构为:
该方法中所用原料双酚的结构为:
该方法中所用催化剂DMAP的结构为:
其反应化学方程式:
由于采用了上述技术方案,本发明具有的有益效果为:
本发明所述催化合成步骤具有操作简单、反应时间短、三氯氧磷用量接近理论量、催化剂用量少,且不使用缚酸剂,降低了成本,且大大提高了产物收率的优点。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中加入12.7g双酚(0.03mol)和80mL苯,搅拌溶解后加入0.25g催化剂DMAP,DMAP占双酚质量百分比的2.0%;于30min内滴加4.75g三氯氧磷(0.031mol),滴加期间通过水浴保持溶液温度50℃,滴加完毕后首先回流0.5h,再冷却溶液至50℃;然后于30min内滴加1mol/L的盐酸40mL,回流10min;冷却溶液至室温后,分去水层,苯层水洗(100mL×3),减压除去苯,得到灰白色粉末13.9g,收率为95.0%;液相色谱分析纯度为96.1%,熔点大于300℃。
实施例2
在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中加入12.7g双酚(0.03mol)和80mL苯,搅拌溶解后加入0.13g催化剂DMAP,DMAP占双酚质量百分比的1.0%;于30min内滴加4.75g三氯氧磷(0.031mol),滴加期间通过水浴保持溶液温度50℃,滴加完毕后首先回流0.5h,再冷却溶液至50℃;然后于30min内滴加1mol/L的盐酸40mL,回流10min;待溶液冷却至室温后,分去水层,苯层水洗(100mL×3),减压除去苯,得到灰白色粉末13.0g,收率为88.8%;液相色谱分析纯度为95.5%,熔点大于300℃。
实施例3
在装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中加入12.7g双酚(0.03mol)和80mL苯,搅拌溶解后加入0.38g催化剂DMAP,DMAP占双酚质量百分比的3.0%;于30min内滴加4.75g三氯氧磷(0).031mol),滴加期间通过水浴保持溶液温度50℃,滴加完毕后首先回流0.5h,再冷却溶液至50℃;然后于30min内滴加1mol/L的盐酸40mL,回流10min;待溶液冷却至室温后,分去水层,苯层水洗(100mL×3),减压除去苯,得到灰白色粉末14.1g,收率为96.3%;液相色谱分析纯度为96.0%,熔点大于300℃。