CN1830956A

CN1830956A - 亚硫酸氢钠甲萘醌的工业生产方法

Info

Publication number: CN1830956A
Application number: CN 200610046089
Authority: CN
Inventors: 贾继利
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2006-09-13

Abstract

本发明公开一种亚硫酸氢钠甲萘醌的工业生产方法，属于化学合成领域。它是将2－甲基－1，4－萘醌和亚硫酸氢钠在乙醇的水溶液中，在氮气、二氧化碳、氩气等气体保护下，以表面活性剂OP－10和SDO为催化剂，进行加成反应，然后用乙醇重结晶精制得到的。在以上条件下，加成反应的温度40～50℃，反应时间120～180分钟，保护气体空速2～20hr^－1，催化剂NP－10和SDO对MD的质量比为0.05～0.5％和0.1～5％。加成和精制母液均可以套用3～4次。该方法具有反应快，副反应少，产品纯度高(≥98％)，收率高(70.4～76.1％)，物料消耗和能耗低的特点。

Description

亚硫酸氢钠甲萘醌的工业生产方法

一.技术领域

本发明涉及亚硫酸氢钠甲萘醌的工业生产方法，属于化学合成领域。

二.技术背景

1.技术概况

亚硫酸氢钠甲萘醌(sodium menadione sulfate，MSB)是最为常用的维生素K₃，为生物活性物质，通常作为饲料添加剂使用，在医学、化妆品、保健品和工业上也有广泛的应用。MSB(I)是通过2-甲基-1，4-萘醌(MD，II)和亚硫酸氢钠(NaHSO₃，III)进行加成反应合成的(U.S.pat.2 367 302，1945)。

多年以来，在维生素K₃的生产和科研领域，研究人员的注意力几乎都放在如何合成工艺难度比较大的中间体MD上，而对上述反应和与之配套的精制工艺研究比较少。迄今，工业生产中用如下方法生产MSB(《全国原料药工艺汇编》，国家医药管理总局，1980)：

2.现有技术方法

1)加成

配料比 MD湿品∶亚硫酸氢钠(98％)∶乙醇∶水＝1∶0.7∶4∶1将甲MD湿品投入反应罐，按以上配料比加入亚硫酸氢钠和水，搅拌均匀，控制温度不超过40℃，加入1/2量乙醇使反应完全。取反应物少许滴入水中，若能完全溶解既达反应终点。再加1/2量乙醇，搅拌30分钟，冷却结晶至10℃以下，过滤，抽干，结晶用少量乙醇洗涤，得MSB粗品。

2)精制

MSB粗品加4倍量乙醇，少量亚硫酸氢钠及适量活性炭，在70℃以下溶解，趁热过滤，溶液冷至10℃以下，结晶，过滤，结晶用少量乙醇洗涤，于70℃以下干燥，得MSB。

3.用上述方法生产MSB，存在如下缺点：

1)MSB对MD的摩尔收率不大于50％。

2)产品纯度只能达到94％。

3)乙醇对MSB的消耗高达1.5∶1。

4)大量蒸馏乙醇造成生产的高能耗，每吨MSB耗煤近8吨

5)有近50％的MD转化为没有任何用途的焦油，从而造成环境污染。

三.发明内容

1.发明目的

本发明的目的是提供一种亚硫酸氢钠甲萘醌的工业生产新方法，该方法具有反应时间短，收率高，产品纯度高，乙醇和能源消耗低，环境友好的特点。

2.技术方案

一种合成亚硫酸氢钠甲萘醌的方法，其方法步骤如下：

1)将反应物料按比例投入反应釜，加入催化剂，密闭反应釜，通入保护气体，开动搅拌桨，进行加成反应，反应温度40～50℃，反应时间120～180分钟，停止气体保护。

2)步骤1中，各反应物料和溶剂的投料质量比为

MD(折纯)∶焦亚硫酸钠∶食品级乙醇(95％)∶水＝1∶0.75～0.95∶2.5～3∶1～2。

3)步骤1所述的加成反应，可套用上批加成母液为反应溶剂，替代步骤2中所述的乙醇和水，加成母液可以套用3～4次。套用加成母液时，各物料的投料比为MD(折纯)∶焦亚硫酸钠∶加成母液＝1∶0.7～0.9∶3.5～5。

4)步骤1中，催化剂为表面活性剂NP-10和SDO，两种催化剂的加入比例以MD质量折纯计，为0.05～0.5％和0.1～5％。

5)步骤1中，保护气体为氮气、二氧化碳、氩气等反应惰性气体，通入时间为反应前10分钟至反应结束，通气流量为空速2～20hr^-1。

6)将由步骤1得到的反应物料降温至0℃，保温结晶0～120分钟，离心分离，得MSB粗品湿品。

7)将由步骤6产生的MSB粗品湿品投入反应釜，加其质量2～3.5倍量的食品级乙醇(95％)和1～3％的活性炭，进行重结晶精制。将物料加热至70℃，保温搅拌30分钟，趁热过滤，滤液冷至0℃，保温结晶120分钟，离心分离，结晶用少量乙醇洗涤，离心甩干，50℃干燥，得MSB。

8)步骤7所述的精制操作，可套用上批精制母液作为溶剂来替代乙醇，精制母液可以套用3～4次。套用精制母液时，投料比不变。

3.有益效果

本发明与现有技术相比，具有如下显著特点：

1)加成反应中使用了表面活性剂OP-10和NDO作为催化剂，使反应加速，并且反应进行的更彻底，明显降低了反应耗时，其直接结果是产品收率和品质的提高。

2)反应系统中引入保护气体，减少了由空气中氧气引起的副反应，产品收率提高，副产物减少。

3)反应溶剂的减少，降低了溶剂乙醇的消耗。

4)副反应的减少使加成和精制母液的套用成为可能，本发明母液可套用3～4次，由此收率进一步提高。

5)在上述因素综合作用下，用本发明方法生产MSB，产品纯度≥98％；MSB对MD综合摩尔收率≥73％，质量收率≥140％；乙醇对MSB消耗≤0.8；MSB吨煤耗≤3。

四.具体实施方法

实施例1

1000L反应釜中投食品级乙醇600L，水300L，MD折纯225Kg，焦亚硫酸钠203Kg，SDO+OP-10(2∶1)催化剂15L，以6hr^-1的流速通入保护氮气，10分钟后，开机搅拌，升温至40℃，反应180分钟，放料至加成结晶釜，冷冻至0℃，保温结晶2小时，离心分离，冷乙醇洗涤结晶，得MSB粗品湿品约420Kg。将MSB粗品湿品投至2000L反应釜，加食品级乙醇1500L活性炭10Kg，加热至70℃，保温搅拌30分钟，趁热过滤，热乙醇洗涤过滤器，排放滤液和洗液至精制结晶釜，冷冻至0℃，保温结晶2小时，离心分离，冷乙醇洗涤结晶，离心甩干，结晶50℃干燥，得MSB产品304Kg，收率70.4％。

实施例2

1000L反应釜中投上批加成母液800L，MD折纯200Kg，焦亚硫酸钠170Kg，SDO+OP-10(2∶1)催化剂15L，以6hr^-1的流速通入保护氮气，10分钟后，开机搅拌，升温至40℃，反应180分钟，放料至加成结晶釜，冷冻至0℃，保温结晶2小时，离心分离，冷乙醇洗涤结晶，得MSB粗品湿品约420Kg。将MSB粗品湿品投至2000L反应釜，加上批精制母液1500L活性炭10Kg，加热至70℃，保温搅拌30分钟，趁热过滤，热乙醇洗涤过滤器，排放滤液和洗液至精制结晶釜，冷冻至0℃，保温结晶2小时，离心分离，冷乙醇洗涤结晶，离心甩干，结晶50℃干燥，得MSB产品292Kg，收率76.1％。

Claims

1.一种亚硫酸氢钠甲萘醌的工业合成方法，其方法步骤如下：

将2-甲基-1，4-萘醌和亚硫酸氢钠在乙醇的水溶液中，在氮气、二氧化碳、氩气等气体保护下，以表面活性剂OP-10和SDO为催化剂，进行加成反应，然后用乙醇重结晶精制，得到的目标产物。

2.权利要求1所述的亚硫酸氢钠甲萘醌的工业合成方法，其特征在于，加成反应的温度40～50℃，反应时间120～180分钟。

3.权利要求1所述的亚硫酸氢钠甲萘醒的工业合成方法，其特征在于，使用氮气、二氧化碳、氩气等保护气体保护加成反应不收空气中氧气影响，保护气体的空速为空速2～20hr^-1。

4.权利要求1所述的亚硫酸氢钠甲萘醌的工业合成方法，其特征在于，使用表面活性剂NP-10和SDO作为催化剂，NP-10和SDO对MD的质量比为0.05～0.5％和0.1～5％。

5.权利要求1所述的亚硫酸氢钠甲萘醌的工业合成方法，其特征在于，加成反应中，各反应物料和溶剂的投料质量比为

6.权利要求1所述的亚硫酸氢钠甲萘醌的工业合成方法，其特征在于，可用上批加成母液替代权利要求5中所述的乙醇和水。加成母液可以套用3～4次，套用加成母液时各物料的投料质量比为MD(折纯)∶焦亚硫酸钠∶加成母液＝1∶0.7～0.9∶3.5～5。

7.权利要求1所述的亚硫酸氢钠甲萘醌的工业合成方法，其特征在于，可用上批精制母液替代乙醇。精制母液可以套用3～4次，使用套用精制母液精制时，溶剂的投料比不变。