CN104876858A - 一锅法合成三氯吡啶醇钠 - Google Patents

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高正华
吴海峡
梁锡臣
赵志华
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

本发明提供一种高效绿色的合成三氯吡啶醇钠的方法，步骤为：（1）将溶剂加入到反应容器中，然后向其中加入反应原料三氯乙酰氯，充分搅拌后，再加入适量的相转移催化剂PTC和氯化亚铜，搅拌状态下滴加丙烯腈，在138-142℃条件下进行加成环合20-24小时；（2）将步骤（1）得到的产物先脱去溶剂，再加入适量的氢氧化钠溶液，调体系的PH为11-13，在54-56℃的温度下，反应7-9小时，再升温至138-142℃反应7-9小时，然后降温，抽滤、干燥得三氯吡啶醇钠固体。采用一锅法合成三氯吡啶醇钠，本方法原料减少，产率很高，并且工艺方便，废水大大减少。本发明方法符合低成本和绿色环保的要求。

Description

一锅法合成三氯吡啶醇钠
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一锅法合成三氯吡啶醇钠。
背景技术
3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠，是合成毒死蜱的关键中间体。毒死蜱的质量、成本和收率的提高取决于三氯吡啶醇钠的合成。国内外对三氯吡啶醇钠的合成工艺进行了一些研究，根据所采用的起始原料来划分，主要有吡啶法和环合法两大路线。
吡啶法可分为吡啶衍生物法和吡啶氯化法。吡啶衍生物法是在三氯吡啶酚合成研究早期常用的一种方法，即首先合成含有多个取代基的吡啶衍生物，再通过还原等方法除去多余的取代基，或者将取代基转化为Cl或者-OH，从而得到三氯吡啶酚。如Clive等人以2,2,4-三氯-4-氰基丁酸酯为原料合成2,3,5,6-四氯吡啶。Nielslz等人则是以3,3,5-三氯戊二酰亚胺为原料合成四氯吡啶。还原四氯吡啶酚即可得三氯吡啶酚或其钠盐。
吡啶氯化法是吡啶在催化剂存在下，经高温气相氯化生成五氯吡啶，再经过选择性还原为四氯吡啶，酸化或水解后即得三氯吡啶酚或其钠盐。
环合法主要分为三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酰氯法。这里主要介绍三氯乙酰氯法。
将新蒸馏的三氯乙酰氯与丙烯睛在CuCl和Cu复合型催化剂的存在下，进行加成反应，生成2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯，经过过滤除去CuCl和Cu复合型催化剂，反应生成的2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯在有机惰性溶剂和无水酸的条件下,环化生成3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮。3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮用稀碱液处理，脱氯化氢进行芳构化反应，生成3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠盐。
此反应加成时间较长为24-28小时，其后要进行过滤和脱溶需要24小时，然后才能进行环合，在环合中用到的无水酸通常是氯化氢气体对设备的危害性比较大，或者是一些常用的Lewis酸。本方法加成环合一步完成，时间短，步骤简单，无需酸性气体和Lewis酸作为环合的催化剂。
因此，本方法原料减少，产率很高，并且工艺方便，废水大大减少，符合低成本和绿色环保的要求。
发明内容
本发明公开了一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，本方法工艺简单，时间短，环境友好。
本发明方法采用的如下技术方案：
一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，包括以下步骤：
(1)加成环合一步法
首先将溶剂加入到反应容器中，然后向其中加入反应原料三氯乙酰氯，充分搅拌后，再加入适量的相转移催化剂PTC和氯化亚铜，搅拌状态下滴加丙烯腈，在138-142℃条件下进行加成环合20-24小时；
(2)碱析
将步骤(1)得到的产物先脱去溶剂，再加入适量的氢氧化钠溶液，调体系的PH为11-13，在54-56℃的温度下，反应7-9小时，再升温至138-142℃反应7-9小时，然后降温，抽滤、干燥得三氯吡啶醇钠固体。
所述的一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于：所述的溶剂为邻二氯苯。
所述的一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于：所述的溶剂与三氯乙酰氯的质量比为(175-185):91；所述的三氯乙酰氯与丙烯腈的质量比91:(25-26)；所述的三氯乙酰氯与相转移催化剂PTC、氯化亚铜的质量比为(89-92):(0.3-0.5)：(0.1-0.2)。
所述的一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的浓度为20％。
本发明方法加成环合一步完成，得到最终产物的时间短，由常规的48-50小时缩短为24-30小时，工艺操作简单，环境友好，无需酸性气体和Lewis酸作为环合的催化剂。抽滤的母液中只含有少量的氯化亚铜、PTC和氢氧化钠，而三氯吡啶醇钠的含量几乎没有，稍作处理就可直接排放。
具体实施方式
一种一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，包括以下步骤：
1、加成环合一步法
<1>将180g邻二氯苯加入反应容器中、再向其中加入91g的三氯乙酰氯，搅拌状态下，再滴加27g的丙烯腈、0.4g的相转移催化剂PTC和0.2g的氯化亚铜在140℃条件下进行加成24小时；
2、碱析
<1>脱溶除去180g邻二氯苯，再加入200g水和50g氢氧化钠，加到PH为12左右。温度保证在55℃，反应8小时，再升温至140℃反应8小时，降温，抽滤、干燥得三氯吡啶醇钠固体。

Claims (4)

1.一种一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）加成环合一步法
首先将溶剂加入到反应容器中，然后向其中加入反应原料三氯乙酰氯，充分搅拌后，再加入适量的相转移催化剂PTC和氯化亚铜，搅拌状态下滴加丙烯腈，在138-142℃条件下进行加成环合20-24小时；
（2）碱析
将步骤（1）得到的产物先脱去溶剂，再加入适量的氢氧化钠溶液，调体系的PH为11-13，在54-56℃的温度下，反应7-9小时，再升温至138-142℃反应7-9小时，然后降温，抽滤、干燥得三氯吡啶醇钠固体。
2.  根据权利要求1所述的一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于：所述的溶剂为邻二氯苯。
3.根据权利要求1所述的一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于：所述的溶剂与三氯乙酰氯的质量比为（175-185）:91；所述的三氯乙酰氯与丙烯腈的质量比91:（25-26）；所述的三氯乙酰氯与相转移催化剂PTC、氯化亚铜的质量比为（89-92）:（0.3-0.5）：（0.1-0.2）。
4.根据权利要求1所述的一锅法合成三氯吡啶醇钠的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的浓度为20%。
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