CN101948486A - 一种2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，该方法是在惰性溶剂中，双酚与金属钠或氢化钠反应、或者是在能与水共沸的惰性溶剂中，双酚与氢氧化钠共沸去水，得到酚钠；向酚钠反应体系滴加三氯氧磷，滴加期间通过水浴控制反应温度为室温，滴毕，停止冷却，待温度不再升高时，加热反应物到回流，反应一段时间后降温，水洗，分去水层，有机层蒸发溶剂，降温结晶得到磷酸酯。本方法较文献方法具有不使用有机缚酸剂和收率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯的合成方法，特别是一种2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法。
背景技术
环状磷酸酯2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯是重要的聚丙烯加工助剂-成核剂NP508和NP509(国外商品名分别称为NA-11和NA-21)的合成原料。2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的结构如下：
文献报道主要有两种合成方法：①以环己烷或甲苯等惰性溶剂作反应介质，以三乙胺为缚酸剂，以三氯氧磷为酰化剂，产物收率为45％(王一中，余鼎声.PP成核剂的合成及应用.塑料工业，1999，27(5)：29～31)；②以三溴氧磷为酰化剂，N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，收率为34％(Yurugen S.Preparation of pure cyclic diarylester phosphate，JP63181493，1991-08-07；Tajma Kenji，Takahashi Masayuki.Production of diaryl phosphate metal salt，JP 61210090，1986-09-18)。文献工艺主要的缺点在于收率低，后处理复杂。
酚类具有酸性，可在一定条件下与金属钠及其氢化物和氢氧化物等形成酚钠盐，酚钠盐的亲核能力远远大于酚本身，所以，在与三氯氧磷反应时，酚钠盐的活性也远远大于酚。
因此，可以设计一种使用酚钠代替酚的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯合成工艺，来设法提高收率，增加经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法。
本专利所述的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的结构如下：
本专利所述的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚(以下简称双酚)结构为：
本专利中所述酚钠盐为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚钠(以下简称酚钠)，其结构为：
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
本专利的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，工艺过程包括：
(1)、酚钠的合成：所述酚钠是通过在惰性溶剂中，双酚与金属钠或氢化钠反应制备；或者是在能与水共沸的惰性溶剂中，双酚与氢氧化钠共沸去水制备。
(2)合成磷酸酯：酚钠的合成反应结束后，向反应体系滴加三氯氧磷，滴加期间通过水浴控制反应温度为室温；滴毕，停止冷却，待温度不再升高时，加热反应物到回流，反应完成；然后降温，水洗，分去水层，有机层蒸发溶剂，降温结晶得到磷酸酯。
所述的酚钠的合成工艺中，惰性溶剂与双酚的比例可以选择每克双酚加入惰性溶剂2～100ml；优选每克双酚加入惰性溶剂5～20ml；更优选每克双酚加入惰性溶剂6～10ml。
所述的酚钠的合成工艺可以是在惰性溶剂中加入一定量的双酚，搅拌溶解，水浴冷却保持室温，分批加入一定量钠或氢化钠，得到酚钠；酚钠的合成工艺也可以采用共沸去水法，即在可与水共沸的惰性溶剂中加入一定量的双酚和氢氧化钠，加热使沸腾，通过分水器分出随溶剂共沸出来的水，待分水达到理论量，即得酚钠。
以上过程可示意如下：
所述的惰性溶剂为苯、甲苯或环己烷。
所述的双酚与金属钠(或氢化钠、氢氧化钠)的摩尔比优选为1∶2.1。
所述的三氯氧磷与双酚的摩尔比优选为1.1∶1。
这些技术方案，包括不同的惰性溶剂、不同的酚钠的合成工艺和合成磷酸酯的工艺，以及不同的三氯氧磷与双酚的摩尔比、双酚与金属钠(或氢化钠、氢氧化钠)的摩尔比也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
本方法较文献方法具有不使用有机缚酸剂和收率高等优点。
具体实施方式
实施例1
酚钠的合成：在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的250mL四口瓶中加入12.7g双酚(0.03mol)和80mL苯，搅拌使溶。用水浴保持室温，分批加入1.45g金属钠(0.063mol)，待停止放出氢气后，继续搅拌30min，得酚钠。
合成磷酸酯：在制备酚钠的反应装置上安装滴液漏斗，从滴液漏斗中滴加5.06g三氯氧磷(0.033mol)。滴加期间用水浴保持温度在室温，滴加完毕后加热回流1h，冷却至40℃左右，加入100mL水，搅拌30min，分去水层，减压除去约一半的溶剂，降到室温，静置结晶3h，减压抽滤，滤饼干燥，得到无色晶体，干燥得产品，质量13.8g，收率为94.5％，液相色谱分析纯度为95.3％。
实施例2
过程同实施例1，但是酚钠的合成过程溶剂改为80mL甲苯，其他条件不变，得产品14.1g，收率为96.6％，液相色谱分析纯度为95.2％。
实施例3
过程同实施例1，但是酚钠的合成过程溶剂改为100mL环己烷，其他条件不变，得产品13.5g，收率为92.5％，液相色谱分析纯度为96.1％。
实施例4
过程同实施例1，但是酚钠的合成过程1.45g金属钠改为1.51g氢化钠(0.063mol)，其他条件不变，得产品13.8g，收率为94.5％，液相色谱分析纯度为96.2％。
实施例5
过程同实施例4，但是酚钠的合成过程溶剂改为80mL甲苯，其他条件不变，得产品14.2g，收率为97.3％，液相色谱分析纯度为95.8％。
实施例6
过程同实施例4，但是酚钠的合成过程溶剂为100mL环己烷，其他条件不变，得产品13.6g，收率为93.2％，液相色谱分析纯度为95.5％。
实施例7
酚钠的合成：在装有机械搅拌、温度计、分水器和冷凝管的250mL四口瓶中加入12.7g双酚(0.03mol)和80mL苯，搅拌使溶。加入2.52g氢氧化钠(0.063mol)固体，加热至回流，在分水器中收集共沸出来的水，约需4h，分水达到理论量，得到酚钠。
合成磷酸酯的其他条件不变，最后得产品13.0g，收率为89.0％，液相色谱分析纯度为94.5％。
实施例8
过程同实施例7，但是酚钠的合成过程溶剂改为80mL甲苯，其他条件不变，得产品13.3g，收率为91.1％，液相色谱分析纯度为96.3％。
实施例9
过程同实施例7，但是酚钠的合成过程溶剂改为100mL环己烷，其他条件不变，得产品12.5g，收率为85.6％，液相色谱分析纯度为92.1％。
Claims (5)
1.一种2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，其特征是工艺过程包括：
(1)、酚钠的合成：酚钠是通过在惰性溶剂中，双酚与金属钠或氢化钠反应制备；或者是在能与水共沸的惰性溶剂中，双酚与氢氧化钠共沸去水制备；
(2)合成磷酸酯：酚钠的合成反应结束后，向反应体系滴加三氯氧磷，滴加期间通过水浴控制反应温度为室温；滴毕，停止冷却，待温度不再升高时，加热反应物到回流，反应完成；然后降温，水洗，分去水层，有机层蒸发溶剂，降温结晶得到磷酸酯。
2.根据权利要求1所述2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，其特征是：所述的酚钠的合成工艺是在惰性溶剂中加入双酚，搅拌溶解，水浴冷却保持室温，分批加入钠或氢化钠，得到酚钠；或者是在可与水共沸的惰性溶剂中加入双酚和氢氧化钠，加热使沸腾，通过分水器分出随溶剂共沸出来的水，待分水达到理论量，即得酚钠。
3.根据权利要求1所述2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，其特征是：所述的惰性溶剂为苯、甲苯或环己烷。
4.根据权利要求1所述2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，其特征是：所述的双酚与金属钠、氢化钠、氢氧化钠任一种的摩尔比为1∶2.1。
5.根据权利要求1所述2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，其特征是：所述的三氯氧磷与双酚的摩尔比为1.1∶1。
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