CN101302234B - 2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，以2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚为原料，包括以三氯氧磷为酰化剂进行酰化，水解，后处理分离提纯等工艺，特点是酰化过程使用的催化剂为多价金属的氯化物以及多价金属的可以与氯化氢反应的氧化物前体，以及其他可以通过相互反应得到多价金属的氯化物的物质。本方法较文献方法具有操作简单、催化剂用量少、不使用缚酸剂和收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种路易斯酸催化合成环状芳香磷酸酯的方法，特别是涉及一种2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的化合方法。
背景技术
环状磷酸酯，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯是一种重要的聚丙烯加工助剂-成核剂NA-11的合成原料。结构如下：
产品一般是由2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚(以下简称双酚)进一步反应制造。双酚结构如下：
文献报道主要有两种方法：①王一中，余鼎声等人在塑料工业，1999，27(5)：29~31上发表的文章“PP成核剂的合成及应用”中报道以环己烷或甲苯等惰性溶剂作反应介质，以三乙胺为缚酸剂，以双酚为原料，以三氯氧磷为酰化剂，产物收率为45％；②Yurugen S在名称为“Preparation of pure cyclicdiarylester phosphate”的专利号为JP63181493，申请日为1991/08/07的专 利中，以及Tajma Kenji，Takahashi Masayuki等人在名称为“Production ofdiaryl phosphate metal salt”的日本专利JP 61210090(1986/09/18)中介绍了以双酚为原料，以三溴氧磷为酰化剂，N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，制备2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯，收率为34％。
在酚类与三氯氧磷的反应过程中加入路易斯酸催化是常见的方法，比如Louis T.Gunkel，Henry J.Barda等人在申请日为1991/11/13，名称为“Processfor preparing aryldiphosphate esters”的美国专利US5281741，以及李效军，王静，李秀云等在申请日为2005/12/6，名称为“一种缩聚型磷酸酯及其制备方法和应用”，公告号为CN100362001C中国专利中均有介绍。
文献工艺主要的缺点在于收率低，后处理复杂，使用缚酸剂。
发明内容
本发明旨在提供一种路易斯酸催化合成环状磷酸酯，特别是2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的工艺过程。
本发明通过如下的技术手段，可以达到目的。
发明以2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚为原料，以三氯氧磷为酰化剂进行酰化，水解，后处理分离提纯等工艺，酰化过程使用路易斯酸为催化剂。所述路易斯酸可以是普通路易斯酸，优选多价金属的卤化物，特别优选路易斯酸为多价金属的氯化物，更特别优选三氯化铝、二氯化镁、三氯化铁、二氯化锌和氧化锌以及其组合，最优选的路易斯酸为三氯化铝。所述路易斯酸也可以是多价金属的可以与氯化氢反应的氧化物前体，以及其他可以通过相互反应得到上述路易斯酸的物质。
催化剂三氯化铝用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚质量的0.1％-10％，特别优选三氯化铝用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚质量的1％。
酰化过程三氯氧磷加入的温度优选为0-30℃，反应时间优选为回流状态下反应1h。反应温度也可以在其他合适的温度和时间下进行。
酰化产物可以用稀酸进行水解，优选用稀盐酸水解。然后进行后处理分离提纯。
所述的合成过程一般包含以下步骤：
在惰性溶剂中加入一定量的双酚和计量的催化剂，搅拌下滴加三氯氧磷，滴加期间通过水浴控制适宜的温度，滴毕，停止冷却，待温度不再升高时，加热反应物到回流，反应一段时间后降温，加入稀盐酸水解并洗去催化剂，分层后，水洗有机层，然后蒸发溶剂，得到产品粗产品，再用乙醇重结晶得到最终产物。
以上过程可示意如下：
有益效果：通过使用本合成方法，发明较文献方法具有操作简单、催化剂用量少、不使用缚酸剂和收率高等优点。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口瓶中加入12.7g双酚(0.03mol)和80mL苯，搅匀后加入0.13g三氯化铝(双酚质量的1.0％)，滴加6.3g三氯氧磷(0.041mol)。滴加期间用水浴保持温度＜30℃，滴加完毕后回流1h，冷却至50℃左右，滴加1mol/L的盐酸40mL，再回流10min。冷却至室温，分去水层，苯层水洗(100mL×3)，减压除去苯，得到黄色粉末13.5g，经无水乙醇重结晶得白色固体13.2g，收率为90.2％，液相色谱分析纯度为94.8％， 熔点大于300℃。
实施例2
按实施例1的方法，催化剂改为0.13g三氯化铁(双酚质量的1.0％)，其他方法不变，得白色固体12.2g，收率为83.4％，液相色谱分析纯度为94.5％，熔点大于300℃。
实施例3
按实施例1的方法，催化剂改为0.13g二氯化镁(双酚质量的1.0％)，其他方法不变，得白色固体12.7g，收率为86.8％，液相色谱分析纯度为95.1％，熔点大于300℃。
实施例4
按实施例1的方法，催化剂改为0.13g二氯化锌(双酚质量的1.0％)，其他方法不变，得白色固体11.6g，收率为79.3％，液相色谱分析纯度为94.3％，熔点大于300℃。
实施例5
按实例1的方法，催化剂改为0.13g氧化锌(双酚质量的1.0％)，其他方法不变，得白色固体9.8g，收率为77.0％，液相色谱分析纯度为94.0％，熔点大于300℃。
Claims (3)
1.一种2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，包括以2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚为原料，以三氯氧磷为酰化剂进行酰化，水解，后处理分离提纯工艺，其特征是：酰化过程使用的催化剂为三氯化铝、二氯化镁、三氯化铁、二氯化锌或氧化锌，酰化过程三氯氧磷加入温度为0-30℃，反应时间为回流状态下反应1h；合成过程包含以下步骤：在惰性溶剂中加入一定量的双酚和计量的催化剂，搅拌下滴加三氯氧磷，滴加期间通过水浴控制适宜的温度，滴毕，停止冷却，待温度不再升高时，加热反应物到回流，反应一段时间后降温，加入稀盐酸水解并洗去催化剂，分层后，水洗有机层，然后蒸发溶剂，得到产品粗产品，再用乙醇重结晶得到最终产物。
2.根据权利要求1所述2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，其特征是：所述催化剂为三氯化铝，三氯化铝用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚质量的0.1％-10％。
3.根据权利要求2所述2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，其特征是：三氯化铝用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚质量的1％。
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