CN107793361A - 一种咪唑磺酸离子液体组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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张子辉
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Abstract

本发明公开了一种咪唑磺酸离子液体组合物及其制备方法和应用，该所述咪唑磺酸离子液体组合物通过如下方法制备：将咪唑磺酸离子液体加热到70‑80℃；将五氧化二磷加入上一步骤制得的离子液体中，于80‑100℃充分反应，减压下脱除低沸物，得到透明的咪唑磺酸离子液体组合物。本发明设计的离子液体组合物应用于呫吨酮的合成中，减少了反应副产物，离子液体可以回收并循环使用，有一定的应用价值。

Description

一种咪唑磺酸离子液体组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种咪唑磺酸离子液体组合物及其制备方法和应用，特别是含有五氧化二磷的咪唑磺酸离子液体组合物及其制备方法和应用。
背景技术
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。由于离子液体本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点，可作为绿色溶剂应用于有机化合物的合成。近年来，阳离子上带有酸性基团的离子液体由于可以替代一些传统的质子酸，开始引起人们的兴趣。呫吨酮类物质雏菊叶龙胆酮，主要分布于龙胆科龙胆属、假龙胆属及獐牙菜属植物中，具有降血糖，抗菌，抗氧化，抗心律失常，促进神经功能修复，保护缺血性脑损伤等活性，虽然其在药用植物中分布广泛，但其在植物中的含量比较低，极大限制了对其进行深入的研究。由于结构上的特殊性，有关雏菊叶龙胆酮化学全合成的报道很少，Markham在1965年在Tetrahedron上报道了其合成的方法。其关键的中间体呫吨酮的合成使用了三氯氧磷和无水氯化锌，收率低，操作繁琐，而且污染环境。
发明内容
鉴于上述现有技术所存在缺陷，本发明要解决的首要技术问题是提出一种咪唑磺酸离子液体组合物，几乎没有蒸汽压，具有强酸性，可能做为绿色溶剂在有机合成领域中得到应用。
本发明所述的咪唑磺酸离子液体组合物的离子液体部分，其结构如式(I)所示：
其中，m为1或2，n为1，X选自下列之一：CH3SO3，CF3SO3，C6H5SO3，4-CH3C6H4SO3。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种咪唑磺酸离子液体组合物的制备方法，其步骤如下：
(1)将结构如式(I)的咪唑磺酸离子液体加热到70-80℃；
(2)将五氧化二磷加入步骤(1)制得的离子液体中，于80-100℃充分反应，减压下脱除低沸物，得到透明的咪唑磺酸离子液体组合物。
本发明要解决的第三个技术问题在于所述的咪唑磺酸离子液体组合物用于雏菊叶龙胆酮关键中间体1，3，8-三羟基呫吨酮的合成，相比于文献报道的方法，本发明减少了反应副产物，离子液体可以回收并循环使用，有一定的应用价值。
具体实施方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但本发明的内容并不限于所举实例。
实施例1
酸性离子液体[MIMPS]+[CH3SO3]-的合成(m＝1)
在装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL四口瓶中，加入3.1g(25mmol)1，3-丙磺酸内酯和25mL甲苯，开动磁力搅拌溶解后，慢慢滴加2.1g(25mmol)N-甲基咪唑，滴加完毕后，油浴加热升温至50℃，体系中有固体生成，在此温度下反应十分钟左右，体系中生成大量白色固体，继续反应6h撤去油浴，降至室温后抽滤，得白色固体，分别用乙醚和乙酸乙酯洗涤三次，80℃下真空干燥4h，加入10mL蒸馏水，开动磁力搅拌溶解后，慢慢滴加0.25g(25mmol)的甲磺酸，滴加完毕后，油浴加热升温至90℃，反应6h，撤去油浴，降至室温后抽滤，减压下蒸除溶剂后，80℃下真空干燥8h，得淡黄色粘稠物5.0g。
相同的方法值得酸性离子液体[MIMPS]+[CF3SO3]-、[MIMPS]+[C6H5SO3]-和[MIMPS]+[4-CH3C6H4SO3]-。
实施例2
酸性离子液体[MIMBS]+[CH3SO3]-的合成(m＝2)
在装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100mL四口瓶中，加入3.4g(25mmol)1，4-丁磺酸内酯和25mL甲苯，开动磁力搅拌溶解后，慢慢滴加2.1g(25mmol)N-甲基咪唑，滴加完毕后，油浴加热升温至50℃，体系中有固体生成，在此温度下反应十分钟左右，体系中生成大量白色固体，继续反应6h撤去油浴，降至室温后抽滤，得白色固体，分别用乙醚和乙酸乙酯洗涤三次，80℃下真空干燥4h，加入10mL蒸馏水，开动磁力搅拌溶解后，慢慢滴加0.25g(25mmol)的甲磺酸，滴加完毕后，油浴加热升温至90℃，反应6h，撤去油浴，降至室温后抽滤，减压下蒸除溶剂后，80℃下真空干燥8h，得淡黄色粘稠物5.2g。
相同的方法值得酸性离子液体[MIMBS]+[CF3SO3]-、[MIMBS]+[C6H5SO3]-和[MIMBS]+[4-CH3C6H4SO3]-。
实施例3
1，3，8-三羟基呫吨酮的合成
在装有温度计，冷凝管和恒压滴液漏斗的100mL四口瓶中，加入[MIMPS]+[CH3SO3]-14.8g和1g五氧化二磷，搅拌下油浴加热升温至70-80℃反应1h后，再加入2，6-二羟基苯甲酸0.15g和间苯三酚0.14g，在80-100℃下继续反应1.5h后，停止加热，将反应混合物冷至室温后，倾入50mL冰水混合物中搅拌1h，有红棕色固体生成，抽滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，粗品干燥后柱层析，洗脱剂石油醚/乙酸乙酯＝2/1，得黄色固体0.19g，收率78％。离子液体可经减压脱溶后继续套用。
1H NMR(400M，d6-DMSO)δ＝11.92(s，1H，OH)，11.88(s，1H，OH)，11.33(s，1H，OH)，7.76(t，1H，J＝8Hz)，7.07(d，1H，J＝8Hz)，6.86(d，1H，J＝8Hz)，6.47(d，1H，J＝1.2Hz)，6.30(d，1H，J＝1.2Hz)
13C NMR(100M，d6-DMSO)δ＝183.8，167.0，160.7，157.8，155.9，137.4，111.0，107.5，107.2，101.5，99.0，94.8
实施例4
1，3，8-三羟基呫吨酮的合成
在装有温度计，冷凝管和恒压滴液漏斗的100mL四口瓶中，加入[MIMPS]+[CH3SO3]-14.8g和1.5g五氧化二磷，搅拌下油浴加热升温至70-80℃反应1h后，再加入2，6-二羟基苯甲酸0.15g和间苯三酚0.14g，在80-100℃下继续反应1.5h后，停止加热，将反应混合物冷至室温后，倾入50mL冰水混合物中搅拌1h，有红棕色固体生成，抽滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，粗品干燥后柱层析，洗脱剂石油醚/乙酸乙酯＝2/1，得黄色固体0.20g，收率82％。
以酸性离子液体[MIMPS]+[CF3SO3]-、[MIMPS]+[C6H5SO3]-、[MIMPS]+[4-CH3C6H4SO3]-或[MIMBS]+[CF3SO3]-、[MIMBS]+[C6H5SO3]-或[MIMBS]+[4-CH3C6H4SO3]-代替[MIMPS]+[CH3SO3]-均可得到1，3，8-三羟基呫吨酮。
本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种咪唑磺酸离子液体组合物，其特征在于，它包括五氧化二磷和咪唑磺酸离子液体(I)：
其中，m为1或2，n为1，X选自下列之一：CH3SO3，CF3SO3，C6H5SO3，4-CH3C6H4SO3。
2.如权利要求1所述组合物的制备方法，其特征在于所述的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将结构如式(I)的咪唑磺酸离子液体加热到70-80℃；
(2)将五氧化二磷加入步骤(1)制得的离子液体中，于80-100℃充分反应，减压下脱除低沸物，得到咪唑磺酸离子液体组合物。
3.如权利要求2所述组合物的制备方法，其特征在于：离子液体与五氧化二磷的重量比在10∶1-15∶1范围内。
4.如权利要求1所述咪唑磺酸离子液体组合物在呫吨酮的合成中的应用，其特征在于：咪唑磺酸离子液体处理后可循环使用。
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