JP6756944B2 - 造核剤、これを用いたポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

造核剤、これを用いたポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

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Description

本発明は、造核剤、これを用いたポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品に関し、詳しくは、ポリオレフィン樹脂の熱安定性および透明性を同時に改善することができる造核剤、これを用いたポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品に関する。
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテン−１等のオレフィン樹脂は、その成形加工性、耐熱性、力学的特性および低比重等に優れている利点があり、フィルム、シートおよび各種成形品（構造部品等）に広く利用されている。しかし、オレフィン樹脂は、加熱成形後の結晶化速度が遅いため加工時の成形サイクルが長い等の問題があり、その上、成形後にも進行する結晶化によって、成形物が変形してしまう場合があった。また、加熱成形の際に大きな結晶を生成するために成形物の強度が不十分であったり、透明性に劣ったり、という欠点があった。
これらの欠点は、オレフィン樹脂の結晶性に由来するものであり、微細な結晶を急速に生成させることによって解消できることが知られている。微細な結晶を急速に生成させるために、造核剤や結晶化促進剤等を添加する等の方法が用いられている。
このような造核剤としては、従来から、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよびリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールおよびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のアセタール骨格を有する化合物等が用いられており、例えば、特許文献１〜８に開示されている。
特開昭５８−１７３６号公報 特開昭５９−１８４２５２号公報 特開平６−３４０７８６号公報 特開平７−１１０７５号公報 特開平７−４８４７３号公報 特開平８−３３６４号公報 特開平９−１１８７７６号公報 特開平１０−２５２９５号
このような造核剤の中でも、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートは、ポリオレフィン樹脂の剛性、熱変形温度、結晶化温度を著しく向上させ、かつ、耐熱性、透明性の向上にも優れた効果を示す。しかしながら、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートであっても、ポリオレフィン樹脂の耐熱性や透明性を必ずしも改善できるとは限らなかった。すなわち、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートであっても、ポリオレフィン樹脂の耐熱性および透明性の改善効果にバラツキがあり、これらを同時に改善できない等の課題があり、改善が望まれているのが現状である。
そこで、本発明の目的は、上記問題を解消し、ポリオレフィン樹脂の熱安定性および透明性を同時に改善することができる造核剤、これを用いたポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートを含有する造核剤であっても、不純物である他成分との関係において、Ｐ／Ｎａの比率が特定の範囲から外れた場合に、上記問題が生じることを見出した。かかる知見をもとに、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、下記構成とすることで、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の造核剤は、下記一般式（１）、
Figure 0006756944
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有していてもよい炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｍは水素原子またはナトリウム原子を表す）で表される化合物を含有する造核剤において、
前記造核剤中のリン原子とナトリウム原子との質量比Ｐ／Ｎａが１．２００〜１．５００の範囲であることを特徴とするものである。
本発明の造核剤においては、前記造核剤中のリン原子とナトリウム原子との質量比Ｐ／Ｎａが１．３５０〜１．４５０の範囲であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、本発明の造核剤が０．００１〜１０質量部含有されてなることを特徴とするものである。
本発明の成形品は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物が成形されてなることを特徴とするものである。
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂の熱安定性および透明性を同時に改善することができる造核剤、これを用いたポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。
以下、本発明の造核剤、これを用いたポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品について詳細に説明する。
本発明の造核剤は、下記一般式（１）、
Figure 0006756944
で表される化合物を含有する造核剤である。ここで、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有していてもよい炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｍは水素原子またはナトリウム原子を表す。
一般式（１）中の、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表される、炭素原子数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基が挙げられるが、これらの中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基であるものが好ましい。
一般式（１）中の、Ｒ５で表される、炭素原子数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル等が挙げられる。好ましくは、メチレンである。
本発明の造核剤においては、造核剤中のリン原子とナトリウム原子との質量比Ｐ／Ｎａが１．２００〜１．５００の範囲である。Ｐ／Ｎａを、かかる範囲とすることで、熱安定性および透明性を同時に改善することができる。Ｐ／Ｎａが１．２００未満の場合、一般式（１）で表される化合物以外のナトリウム塩が多量に含まれていることになり、造核剤がアルカリ性となってフェノール系酸化防止剤により組成物およびその硬化物が黄変することになる。一方、Ｐ／Ｎａが１．５００を超えると、造核剤中の一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍが水素原子である化合物の割合が多くなってしまい、透明化性能および熱安定性を十分に確保できなくなってしまう。好適には、Ｐ／Ｎａは１．３５０〜１．４５０である。
本発明の造核剤に係る一般式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、三塩化リン（または、オキシ塩化リン）と２，２’−アルキリデンビスフェノールとを反応させた後、必要に応じて加水分解して環状酸性リン酸エステルとし、次いで、得られた環状酸性リン酸エステルと、水酸化ナトリウムとを反応させ、得られた化合物をろ過、乾燥することにより、本発明の造核剤に係る一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍがナトリウム原子のものが得られる。
ここで、上記手法により、本発明の造核剤に係る一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍがナトリウム原子のものを合成した場合、Ｐ／Ｎａの理論値は１．３４７である。しかしながら、通常、このような製造方法によって、一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍがナトリウム原子であるものを合成すると、中和が不完全な場合、不純物として、Ｍが水素原子である化合物が残ってしまい、中和が過剰な場合、過剰な水酸化ナトリウムが残ってしまう。そのため、Ｐ／Ｎａが、上記範囲から外れてしまい、ポリオレフィン樹脂組成物に対して耐熱性や透明性を十分に付与することができなくなってしまう。そこで、既知の精製手段等を用いて、Ｐ／Ｎａを上記範囲とすることによって、ポリオレフィン系樹脂に対して優れた耐熱性および透明性を付与することができる。
本発明の造核剤は、上述のとおり、環状酸性リン酸エステルと、水酸化ナトリウムとを反応させ、一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍがナトリウム原子のものを製造する際、既知の精製手段等を用いて、Ｐ／Ｎａを上記範囲に調整することで製造してもよく、上記手順で得られた一般式（１）中のＭがナトリウム原子の化合物と、一般式（１）中のＭが水素原子の化合物と、を上記比率になるように混合することで製造することもできるが、必ずしも、これに限られるものではない。
本発明の造核剤は、一般式（１）で表される化合物のみからなるものでもよく、一般式（１）で表される化合物以外の既知の添加剤を含有していてもよい。一般式（１）で表される化合物の含有量は、１〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物について説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、本発明の造核剤が０．００１〜１０質量部含有されてなる。０．００１質量部未満であると、造核剤としての効果が不十分であり、１０質量部より多いと、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形加工して得られる成形品の表面にブリードアウトするおそれがある。好ましくは０．００５〜８質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部配合される。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂の中では、本発明の造核剤の使用効果が顕著であるポリプロピレン系樹脂が好適であり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体およびこれらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等も用いることができる。
また、これらのポリオレフィン系樹脂は、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のものが、本発明の効果が良好に得られるので、好ましく用いられ、メルトフローレートが２〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内であるポリオレフィン系樹脂が、特に好ましい。
ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒その他の各種重合触媒を助触媒、触媒の担体、連鎖移動剤を含め、また、気相重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の各種重合方法において、温度、圧力、濃度、流速や触媒残渣の除去等の各種重合条件等、包装資材に適した物性の樹脂が得られるものや包装資材の成形加工に適した物性の樹脂が得られるものを適宜選択して製造される。ポリオレフィン樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、メルトフローレート、融点、融解ピーク温度、アイソタクチック、シンジオタクチック等の立体規則性、分岐の有無や程度、比重、各種溶媒への溶解成分の比率、Ｈａｚｅ、グロス、衝撃強度、曲げ弾性率、オルゼン剛性、その他の特性および各特性値が特定の式を満足するか否か等は所望する特性に応じて適宜選択することができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、一般に用いられる従来公知の他の添加剤を加えてもよい。なお、これら他の添加剤は、本発明の造核剤に加えて添加剤組成物としてからポリオレフィン系樹脂に添加してもよい。
他の添加剤としては、ネオペンチルグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール並びにその誘導体、多価アルコール並びにその誘導体のエポキシ化合物等の可塑剤；フェノール系、リン系、硫黄系等からなる抗酸化剤；ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等からなる光安定剤；炭化水素系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪族アルコール系化合物、脂肪族エステル系化合物、脂肪族アミド系化合物、脂肪族カルボン酸金属塩化合物、またはその他の金属石けん等の滑剤；重金属不活性化剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リン酸アミド系化合物；メラミン系化合物；フッ素樹脂、または金属酸化物；（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いられていない他の造核剤；着色剤；顔料；防曇剤；各種フィラー；離型剤；香料；発泡剤；抗菌剤；抗カビ剤等を使用することができる。特に、フェノール系およびリン系からなる抗酸化剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物の着色防止剤としての効果があるので好ましく使用される。
フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。フェノール系抗酸化剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。
リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。リン系抗酸化剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。
硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。硫黄系抗酸化剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル｝カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。紫外線吸収剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。
滑剤として用いられる脂肪族アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ’−ビス脂肪酸アミド類；ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類；Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等のＮ，Ｎ’−置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、１種類、または２種類以上の混合物で用いてもよい。上記滑剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部が用いられる。
他の造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシアルミニウムビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート］、およびリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、およびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］―１，２，３−プロパントリカルボキサミド（ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ ＰＣ１）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルー１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロピルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。上記他の造核剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂に、本発明の造核剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂粉末あるいはペレットと本発明の造核剤とをドライブレンドで混合してもよく、本発明の造核剤の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混合混練は、通常１２０〜２５０℃程度の温度で行われる。ポリオレフィン系樹脂の重合段階で本発明の造核剤を添加する方法、バインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共に予め所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、このワンパック複合添加剤をポリオレフィン系樹脂に添加する方法、本発明の造核剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、このマスターバッチをポリオレフィン系樹脂に添加する方法等を用いることができる。
本発明の成形品は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物が成形されてなるものである。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様に、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、回転成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、ディップ成形、発泡成形等の成形を行うことができ、この中でも射出成形、押出成形、ブロー成形が好ましい。本発明の成形品としては、例えば、射出成形品、繊維、フラットヤーン、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルム、シート、熱成形品、押出ブロー成形品、射出ブロー成形品、射出延伸ブロー成形品、異形押出成形品、回転成形品等の成形品等が挙げられる。この中でも、射出成形品、フィルム、シート、熱成形品が好ましい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、建築資材、農業用資材、自動車、列車、船、航空機等の乗り物用部品、包装用資材、雑貨、玩具、家電製品、医療品等の種々の用途に用いることができる。具体的には、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル、バッテリーケース、ラゲッジケース、ドアパネル、ドアトリム、フェンダーライナー等の自動車部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；食器、ボトルキャップ、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具、収納容器、合成紙等の雑貨品；医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ、シリンジ製剤、輸液バッグ、試薬容器、飲み薬容器、飲み薬個包装等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙、窓等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル、フラットヤーンメッシュバッグ等の農業用資材；パレット、ペール缶、バックグラインドテープ、液晶プロテクト用テープ、パイプ、シーリング材用変性シリコーンポリマー等の工業用資材；ラップ、トレイ、カップ、フィルム、ボトル、キャップ、保存容器等の食品包装材、その他３Ｄプリンター材料、電池用セパレータ膜等が挙げられる。さらに各種の後処理を施される場合の用途、例えば、医療用途、食品包装用途等の放射線による滅菌を施される用途、あるいは塗装性等の表面特性の改善のために、成形後、低温プラズマ処理等が施される用途等に用いることができる。この中でも、自動車部品、家庭用品、食品包装材に用いることが好ましい。また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。
成形は、樹脂の溶融粘度に影響されるが、好ましい成形加工温度は、１２０〜２５０℃の範囲であり、１３０〜２４０℃の範囲内がより好ましい。１２０℃より低温では、ポリオレフィン系樹脂自体が十分に溶解できず、成形品にムラが生じるおそれがあり、２５０℃以上では、本発明の効果が得られない場合がある。
以下、本発明を、実施例および比較例を用いて、より具体的に説明する。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。
＜実施例１〜５および比較例１、２＞
ホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー社製品名「Ｈ７００」，メルトフローレート＝８ｇ／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ規格１１３３準拠 ２．１６ｋｇ×２３０℃））１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．０５質量部、リン系酸化防止剤（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、および、表２に記載の有機リン酸エステル化合物（造核剤）０．１質量部を配合し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製、ＦＭ１００）で、１０００ｒｐｍ×１ｍｉｎ混合後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ２８Ｖ）を用いて、押出温度＝２３０℃、スクリュー回転速度＝１５０ｒｐｍ、フィード速度＝７．５ｋｇ／ｈの条件で混練し、ペレットを製造した。得られた樹脂組成物を用いて、下記の手順に従って、黄色度（Ｙ．Ｉ．）、Ｈａｚｅ、曲げ弾性率および１５０℃保存時耐熱性の評価を行った。なお、各造核剤の製造方法、およびＰ／Ｎａの測定は以下の手順で行った。
＜造核剤１の合成＞
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート４８６ｇ（１．０００モル）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０００モル）と水１００ｇの溶液およびメタノール９７ｇをニーダー中に仕込み、室温で一時間混練した。そこに２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート１９ｇ（０．０３９モル）を加え、３０分混合した後、減圧下に乾燥した後粉砕し、白色粉末の造核剤１を得た。
＜造核剤２の合成＞
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート４８６ｇ（１．０００モル）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０００モル）と水１００ｇの溶液およびメタノール９７ｇをニーダー中に仕込み、室温で一時間混練した。そこに水酸化ナトリウム１４ｇ（０．３５０モル）を加え、３０分混合した後、減圧下に乾燥した後粉砕し、白色粉末の造核剤２を得た。
＜造核剤３の合成＞
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート４８６ｇ（１．０００モル）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０００モル）と水１００ｇの溶液およびメタノール９７ｇをニーダー中に仕込み、室温で一時間混練した。そこに２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート１９９ｇ（０．４０９モル）を加え、３０分混合した後、減圧下に乾燥した後粉砕し、白色粉末の造核剤３を得た。
＜造核剤４の合成＞
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート４８６ｇ（１．０００モル）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０００モル）と水１００ｇの溶液およびメタノール９７ｇをニーダー中に仕込み、室温で一時間混練した。そこに２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート１ｇ（０．００２モル）を加え、３０分混合した後、減圧下に乾燥した後粉砕し、白色粉末の造核剤４を得た。
＜造核剤５合成＞
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート４８６ｇ（１．０００モル）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０００モル）と水１００ｇの溶液およびメタノール９７ｇをニーダー中に仕込み、室温で一時間混練した。そこに２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート３７ｇ（０．０７６モル）を加え、３０分混合した後、減圧下に乾燥した後粉砕し、白色粉末の造核剤５を得た。
＜造核剤６の合成＞
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート４８６ｇ（１．０００モル）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０００モル）と水１００ｇの溶液およびメタノール９７ｇをニーダー中に仕込み、室温で一時間混練した。そこに水酸化ナトリウム１．４８ｇ（０．０３７モル）を加え、減圧下に乾燥した後粉砕し、白色粉末の造核剤６を得た。
＜造核剤７の合成＞
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート４８６ｇ（１．０００モル）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１モル）と水１００ｇの溶液およびメタノール９７ｇをニーダー中に仕込み、室温で一時間混練した。そこに２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート５５ｇ（０．１１３モル）を加え、３０分混合した後、減圧下に乾燥した後粉砕し、白色粉末の造核剤７を得た。
＜Ｐ／Ｎａの測定＞
各造核剤を１００ｍｇ秤量し、そこに６１％硝酸を１０ｍｌ加えてマイクロウェーブ試料分解装置（ＴＯＰｗａｖｅ：Ａｎａｌｙｔｉｋ ｊｅｎａ ＡＧ）にて分解する。分解溶液を１００ｍｌにメスアップ後１０倍希釈し、孔径０．４５μｍのディスポーザブルメンブレンフィルターを用いてろ過し、測定用試料溶液を調整した。その後、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ３５００：ＳＩＩ）で下記条件にて測定用試料溶液中のＰおよびＮａを定量し、その結果からＮＡ−１１サンプル中のＰ／Ｎａを算出した。
Figure 0006756944
＜Ｙ．Ｉ．＞
得られたペレットを、射出成形機（ＥＣ１００−２Ａ；東芝機械株式会社製）にて、２００℃で射出成形した。寸法６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製した。成形後、直ちに２３℃の恒温機にいれて４８時間静置後、試験片を取り出して分光測色計（Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ ７０００Ａ：Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により試験片のＹ．Ｉ．を測定した。得られた結果を表２に併記する。
＜Ｈａｚｅ＞
得られたペレットを、射出成形機（ＥＣ１００−２Ａ；東芝機械株式会社製）にて、２００℃の射出温度、５０℃の金型温度の条件で射出成形し、寸法６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作成し、成形後直ちに２３℃の恒温機にいれて４８時間静置後、試験片を取り出してＩＳＯ−１４７８２に準拠して試験片のＨａｚｅを測定した。得られた結果を表２に併記する。
＜曲げ弾性率＞
得られたペレットを、射出成形機（ＥＣ１００−２Ａ；東芝機械株式会社製）にて、２００℃の射出温度、５０℃の金型温度の条件で射出成形し、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作成し、成形後直ちに２３℃の恒温機にいれて４８時間静置後、試験片を取り出してＩＳＯ−１７８に準拠して試験片の曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。得られた結果を表２に併記する。
＜１５０℃保存時耐熱性＞
得られた試験片を１５０℃のギヤーオーブン内に静置した。静置後、２４時間毎に試験片を取り出して、顕微鏡観察によるクラックの有無の確認およびＹ．Ｉ．測定を実施した。クラック発生およびＹ．Ｉ．上昇までの耐久時間が５５０時間〜６００時間の場合を○、５００時間〜５５０時間の場合を△とした。得られた結果を表２に併記する。
Figure 0006756944
表２より、本発明の造核剤は、ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品の透明性および耐熱性を向上させることができることが確認された。特に、Ｐ／Ｎａが１．３５０、１．４００、および１．４５０の場合、Ｙ．Ｉ．の値が６台であり、かつ、Ｈａｚｅの値が５１台であり、さらに、１５０℃における保存安定性が良好であることがわかる。

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）、
    Figure 0006756944
    （一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有していてもよい炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｍは水素原子またはナトリウム原子を表す）で表される化合物を含有する造核剤において、
    前記造核剤中のリン原子とナトリウム原子との質量比Ｐ／Ｎａが１．３５０〜１．５００の範囲であることを特徴とする造核剤。
  2. 前記造核剤中のリン原子とナトリウム原子との質量比Ｐ／Ｎａが１．３５０〜１．４５０の範囲である請求項１記載の造核剤。
  3. ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、請求項１または２記載の造核剤が０．００１〜１０質量部含有されてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
  4. 請求項３記載のポリオレフィン系樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形品。
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