KR20170132279A - 광안정제 마스터 배치 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

환경의 온도 변화를 받음으로써 경시(經時)에 따라 블로킹이 발생하고, 괴상(塊狀)으로 굳어져서 취급이 곤란한 문제를 개선한 광안정제 마스터 배치 및 그의 제조 방법을 제공한다.
(A) 습식법으로 제조한 실리카 100질량부에 대하여, (B) 하기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물 80∼300 질량부를 가하여 혼합한 후, (C) 건식법으로 제조한 실리카 5∼50 질량부를 더욱 가하여 혼합하여 이루어지는 광안정제 마스터 배치이다.
Figure pct00016

(식(1) 중, R1은, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, R2는, 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 탄소원자수 2∼30의 알케닐기 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure pct00017

(식(2) 중, R3는, 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일한 것을 나타낸다.)

Description

광안정제 마스터 배치 및 그의 제조 방법
본 발명은 광안정제 마스터 배치 및 그의 제조 방법(이하, 간단하게 「마스터 배치」 및 「제조 방법」이라고도 함)에 관한 것이며, 상세하게는, 실리카와 광안정제를 함유하는 광안정제 마스터 배치 및 그의 제조 방법의 개량에 관한 것이다.
힌더드 아민 화합물이나 자외선 흡수제 등의 광안정제는, 합성 수지 등의 유기물의, 광에 의한 열화를 억제하는 것으로 알려져 있다.
광안정제로서 사용되는 화합물은, 일반적으로, 융점이 높고, 수지의 가소화나 수지로의 휘산이 작은 화합물인 것이 바람직하다. 그러나, 지나치게 고분자량화 하면, 수지 중에서의 광안정제의 이동이 억제되기 때문에, 안정화 효과가 작아지게 되는 경향이 있다.
예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀류와 지방산을 반응시켜서 얻을 수 있는 힌더드 아민 화합물은, 저융점의 화합물이면서 우수한 내후성(耐候性)을 부여할 수 있는 화합물이다. 그러나, 저 분자량이기 때문에 액상(液狀)이 되기 쉽고, 이것을 고농도로 배합한 마스터 배치를 제조하면, 마스터 배치의 표면에서 힌더드 아민 화합물이 배어 나와, 표면이 점착상이 되어, 마스터 배치가 블로킹(blocking)하게 되는 문제를 가지고 있다.
상기 힌더드 아민 화합물의 마스터 배치에서의 취급성의 문제를 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 흡유량(吸油量)이 150ml/100g 이상인 분체상(粉體狀)의 무기물에 함침시킨 것으로 치환하는 방법(특허문헌 1)이나, 결정핵제를 함유시키는 방법(특허문헌 2), 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 함유시키는 방법(특허문헌 3), 힌더드 아민 화합물의 마스터 배치와 벤조에이트 화합물의 마스터 배치를 별개로 제조하고, 이것을 혼합하는 방법(특허문헌 4)이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 힌더드 아민 화합물, 벤조에이트 화합물 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 배합한 마스터 배치가 개시되어 있다.
국제공개 제2007/000876호 일본공개특허 제2008-189822호 공보 국제공개 제2013/114652호 국제공개 제2014/010492호 일본공개특허 제2014-141616호 공보
그러나, 특허문헌 1∼5에 기재된 방법으로 제조된 마스터 배치는, 제조 직후의 표면 상태는 양호해도, 환경의 온도 변화를 받으면 경시(經時)에 따른 블로킹이 발생하여, 마스터 배치가 괴상(塊狀)으로 굳어져서 취급이 곤란하게 되는 문제가 생겨, 더 한층의 개선이 요구되고 있다.
이에 본 발명의 목적은, 환경의 온도 변화를 받음으로써 경시에 따라 블로킹이 발생하고, 괴상으로 굳어져 취급이 곤란하게 되는 문제를 개선한 광안정제 마스터 배치 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 상기 힌더드 아민 화합물을 습식 실리카에 함침시킨 후, 또한 특정한 실리카를 가하여 얻어지는 마스터 배치에 의해, 상기 문제를 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 광안정제 마스터 배치는, (A) 습식법으로 제조한 실리카 100질량부에 대하여, (B) 하기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물 80∼300 질량부를 가하여 혼합한 후, (C) 건식법으로 제조한 실리카 5∼50 질량부를 더욱 가하여 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pct00001
(식(1) 중, R1은, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, R2는, 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 탄소원자수 2∼30의 알케닐기 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기를 나타낸다)
Figure pct00002
(식(2) 중, R3는, 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일한 것을 나타낸다.)
본 발명의 마스터 배치에 있어서는, 상기 (A) 습식법으로 제조한 실리카의 체적 평균 입자 직경이, 0.1∼100 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 상기 (C) 건식법으로 제조한 실리카의 면적 평균 입자 직경이, 1∼100 nm의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 합성 수지 조성물(이하, 간단히 「수지 조성물」라고도 함)은, 합성 수지 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분의 힌더드 아민 화합물이 0.01∼10 질량부가 되도록 상기 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 합성 수지가, 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광안정제 마스터 배치의 제조 방법은, (A) 습식법으로 제조한 실리카 100질량부에 대하여, (B) 하기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물 80∼300 질량부를 가하여 혼합하는 제1 혼합 공정과, 얻어진 상기 (A) 습식법으로 제조한 실리카와 상기 (B) 힌더드 아민 화합물의 혼합물에 대하여, (C) 건식법으로 제조한 실리카 5∼50 질량부를 가하여 혼합하는 제2 혼합 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pct00003
(식(1) 중, R1은, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, R2는, 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 탄소원자수 2∼30의 알케닐기 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기를 나타낸다)
Figure pct00004
(식(2) 중, R3는, 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일한 것을 나타낸다).
본 발명에 의하면, 환경의 온 도변화를 받음으로써 경시에 따라 블로킹이 발생하고, 괴상에 굳어져서 취급이 곤란하게 되는 문제를 개선한 광안정제 마스터 배치 및 그의 제조 방법을 실현하는 것이 가능하게 되었다.
이하, 본 발명의 광안정제 마스터 배치 및 그의 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.
실리카에는, 천연품 및 합성품, 또한, 결정성인 것 또는 비결정성인 것 등, 종류는 풍부하지만, 본 발명에 있어서 사용하는 실리카는, 합성품이며 비결정성의 실리카이다. 또한, 실리카는, 습식 실리카와 건식 실리카로 분류된다.
(A) 습식 실리카란, 습식법으로 제조한 실리카를 나타내며, 규산 나트륨 용액을 광산(鑛酸)(황산, 염산)으로 중화 반응시키는 방법, 알콕시실란의 가수분해에 의한 방법에 의해 제조할 수 있고, 일반적인 제조 방법으로서는 침강법과 겔화법이 알려져 있다. 침강법에 의해 제조한 것으로서는, 예를 들면, 일본 실리카 공업(주)제의 상품명 Nipsil, 에보닉사제의 상품명 Ultrasil, PPG사제의 상품명 Hisil, Rhodia사제의 상품명 Zeosil, (주)토쿠야마제의 상품명 Tokusil, DSL.재팬(주)제의 상품명 Carplex, 미즈사와화학공업(水澤化學工業)(주)사제의 상품명 Mizukasil 등이 있다. 또한, 겔화법에 의해 제조한 것으로서는, 예를 들면, 후지(富士) 실리시아(주)사제의 상품명 Sylysia, WR 그레이스사제의 상품명 Syloid, 크로스필드사제의 상품명 Gasil, SCM사제의 상품명 Silcron, 미즈사와화학공업(주)사제의 상품명 Mizukasil, 일본 실리카 공업(주)사제의 상품명 Nipgel 등이 있다.
상기 (A) 습식 실리카의 체적 평균 입자 직경은, ISO-13320 규격에 준하여, 물에 실리카를 가하여 혼합한 것에 초음파를 가하여 분산 상태로 하고, 레이저 회절·산란법으로 체적입도분포를 측정하여 얻어진 50% 적산 입자 직경을 나타낸다. 바람직한 체적 평균 입자 직경은, 성형품의 제조의 용도에 따라 다르지만, 본 발명에 있어서는, 0.1∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는, 1∼50㎛이다. 체적 평균 입자 직경이 전술한 범위보다 지나치게 크면, 수지중에서의 분산성이 악화되어 수지의 물성을 저하시키는 경우가 있고, 상기 범위보다 지나치게 작으면 분진이 발생하기 용이하게 되어 광안정제 마스터 배치 제조에서의 작업 환경을 악화시키는 경우가 있다.
또한, (C) 건식 실리카는, 건식법으로 제조한 실리카를 나타내고, 염화 규소를 산소 또는 수소염(炎)중에서 연소시키는 방법(연소법), 아크 방전·플라즈마 방전에 접촉시키는 방법에 의해, 염화 규소를 분해함으로써, 제조할 수 있다. 건식 실리카로서는, 예를 들면, 일본 에어로질(주)제의 상품명 Aerosil, 토쿠야마(주)제의 상품명 Reolosil, 캐봇사제의 상품명 Cab-O-Sil 등이 있고, 아크법에 의해 제조한 것으로서는, 프랑솔사제의 상품명 Furansil, PPG사제의 상품명 Arc Silica 등이 있다.
본 발명에 있어서, (C) 건식 실리카는, 금속을 포함하여 중합한 것이라도 되고, 예를 들면, 알루미노 실리케이트(구체적으로는, 일본 에어로질(주)제의 상품명 에어로질 200, 에어로질 300, 에어로질 380 등)를 사용할 수 있다.
(C) 건식 실리카는, 응집력이 강하기 때문에, ISO-13320 규격에 준한 레이저 회절·산란법에 의한 체적 평균 입자 직경의 측정은 곤란하다. 본 발명에 있어서, 건식 실리카의 평균 입자 직경은, 액체 질소 온도에서의 질소흡착등온선에 BET법을 적용하여 산출한 면적 평균 입자 직경을 나타낸다.
본 발명에 있어서, (C) 건식 실리카의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 1∼100 nm, 더욱 바람직하게는 5∼50 nm이다. 평균 입자 직경이 100nm보다 크면, 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 1nm보다 작으면, 수지중에서의 분산이 곤란하게 되어, 성형품의 제조의 외관을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (A) 습식 실리카 및 (C) 건식 실리카의 함수율(含水率)은, 바람직하게는 0.1∼7 질량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼5 질량%이다. 실리카의 함수율이 0.1질량%보다 적으면, 분체상의 무기물이 대전하여 응집하고, 취급이 곤란하게 되는 경우가 있고, 7질량%보다 많으면, 이들을 배합한 수지 조성물의 형성 가공 시에 발포(發泡)하는 경우가 있다. 실리카의 함수율은, 습도가 조정된 환경 하에 두는 것에 의해 용이하게 조정 가능하지만, 물의 분무나, 진공 또는 열원에 의한 건조에 의해서도 조정할 수 있다.
본 발명의 광안정제 마스터 배치에 사용되는 (B) 힌더드 아민 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00005
(식(1) 중, R1은, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, R2는, 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 탄소원자수 2∼30의 알케닐기 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기를 나타낸다)
Figure pct00006
(식(2) 중, R3는, 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일한 것을 나타낸다).
상기 일반식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3로 표시되는 탄소원자수 1∼30의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등이 있다. R1 및 R2는, 동일한 것일 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서 R1 및 R3로 표시되는 탄소원자수 1∼30의 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필 등의 상기 알킬기의 하이드록시기 치환체가 있다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서 R1 및 R3로 표시되는 탄소원자수 1∼30의 알콕시기로서는, 상기 알킬기에 대응하는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 옥톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서 R1 및 R3로 표시되는 탄소원자수 1∼30의 하이드록시알콕시기로서는, 상기 알콕시기과 대응하는 하이드록시에틸옥시, 2-하이드록시프로필옥시, 3-하이드록시프로필옥시, 4-하이드록시부틸옥시, 2-하이드록시-2-메틸프로필옥시, 6-하이드록시헥실옥시 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서 R2로 표시되는 탄소원자수 2∼30의 알케닐기로서는, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 올레일 등을 예로 들 수 있다. 2중 결합의 위치는, α-위치라도 되고, 내부라도 되며, ω-위치라도 된다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물의 구체적인 구조로서는, 예를 들면, 화합물 No.1∼No.9의 화합물 등이 있다. 단, 본 발명은, 이하의 화합물에 의해 아무런 제한을 받지 않는다. 그리고, 화합물No.7, No.8의 혼합 알킬기는, 상기 일반식(1) 중의 R1이 탄소원자수 15∼17의 알킬기인 힌더드 아민 화합물의 혼합물인 것을 의미하고, 화합물 No.9의 혼합 알킬기는, 상기 일반식(1) 중의 R1이 탄소원자수 13∼19의 알킬기인 힌더드 아민 화합물의 혼합물인 것을 의미한다.
Figure pct00007
상기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물의 중에서는, R1이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R2가, 탄소원자수 8∼26의 알킬기의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물의 합성 방법으로서는, 소정의 탄소수를 가지는 지방산과 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀 골격을 가지는 알코올을 조합하여 반응시키면 되고, 예를 들면, 산과 알코올과의 직접 에스테르화, 산 할로겐화물과 알코올과의 반응, 에스테르 교환 반응 등으로 에스테르화가 가능하게 되며, 정제 방법으로서는, 증류, 재결정, 여과재, 흡착제를 사용하는 방법 등을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광안정제 마스터 배치에서의 상기 (B) 힌더드 아민 화합물의 배합량은, 상기 (A) 습식 실리카 100질량부에 대하여, 80∼300 질량부, 바람직하게는 90∼200 질량부의 범위 내이다. (B) 힌더드 아민 화합물의 배합량이 80질량부 미만인 경우, 충전제인 실리카의 비율이 많아지고, 광안정제 마스터 배치를 배합하는 수지의 물성이 저하되는 경우가 있고, 300질량부를 넘을 경우, 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 광안정제 마스터 배치는, 상기 (A) 습식 실리카 100질량부에 대하여, 상기 (B) 힌더드 아민 화합물 80∼300 질량부를 가하여 혼합한 후, 또한 상기 (C) 건식 실리카를 5∼50 질량부 가하여 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이며, (C) 건식 실리카의 배합량은, 바람직하게는 10∼30 질량부이다. 상기 (C) 건식 실리카의 배합량이, 5질량부 미만에서는, 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 50질량부를 넘으면, 광안정제 마스터 배치에서의 충전제의 비율이 많아지고, 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합하여 형성한 성형품의 제조의 중량이 무거워지거나, 수지물성을 저하시키는 경우가 있다. (A) 습식 실리카에 대하여 (B) 힌더드 아민 화합물을 가할 때는, 필요에 따라 (B) 힌더드 아민 화합물을 가열하여 융해시키고, 액상 또는 유동 상태로 한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합하여 이루어지는 합성 수지 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 통상 일반적으로 사용되는 수지 첨가제를 배합할 수 있다. 수지 첨가제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 상기 일반식(1)으로 표시되는 (B) 힌더드 아민 화합물 이외의 힌더드 아민계 광안정제, 조핵제(造核劑), 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 금속비누, 하이드로탈사이트류, 대전 방지제, 안료, 염료 등이 있다. 이들 수지 첨가제는, 본 발명의 광안정제 마스터 배치에 함유시킬 수도 있고, 본 발명의 광안정제 마스터 배치와는 별도로, 합성 수지에 첨가할 수도 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸레덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13-15 알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드페닐의 중합물 (아데카팔마롤사제의 상품명 AO.OH.998), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스포빈, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트]칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-α-토코페롤(비타민 E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭 애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드록시신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다.
상기 페놀 산화 방지제를 사용할 경우, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여 페놀 산화 방지제가, 바람직하게는 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부로 되도록 페놀 산화 방지제를 사용한다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 데트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨과 스테아르산 칼슘염과의 혼합물, 알킬(C10)비스페놀 A 포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 데트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (1-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스(2-1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌) 헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-데트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리4,4'-이소프로필리덴디페놀 C12-15 알코올포스파이트, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등이 있다.
상기 인계 산화 방지제를 사용할 경우, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여 인계 산화 방지제가, 바람직하게는 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부가 되도록 인계 산화 방지제를 사용한다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술피드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 디스테아릴-디술피드 등이 있다.
상기 티오에테르계 산화 방지제를 사용할 경우, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여 티오에테르계 산화 방지제가, 바람직하게는 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부가 되도록 티오에테르계 산화 방지제를 사용한다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시 프로필) 페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디알릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속 염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트 등이 있다.
상기 자외선 흡수제를 사용할 경우, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여 자외선 흡수제가, 바람직하게는 0.001∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부가 되도록 자외선 흡수제를 사용한다.
상기 (B) 힌더드 아민 화합물 이외의 힌더드 아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카르보네이트, BASF사에서 제조한 구상품명 TINUVIN NOR 371 등이 있다.
상기 (B) 힌더드 아민 화합물 이외의 힌더드 아민계 광안정제를 사용할 경우, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여 힌더드 아민계 광안정제가, 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5 질량부가 되도록 힌더드 아민계 광안정제를 사용한다.
상기 조핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르본산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(2,2-디메틸프로판아미드)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다.
상기 조핵제를 사용할 경우, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여 조핵제가, 바람직하게는 0.001∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부가 되도록 조핵제를 사용한다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크레질-2,6-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), (1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌테트라페닐디포스페이트, 1,3-페닐렌테트라키스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 주식회사 ADEKA제의 상품명 아데카스타브 FP-500, 주식회사 ADEKA제의 상품명 아데카스타브 FP-600, 주식회사 ADEKA제의 상품명 아데카스타브 FP-800등의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴, 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파겐, 디크레질포스파겐 등의 포스파겐 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람, 폴리인산 암모늄, 인산 피페라진, 피로인산 피페라진, 폴리인산 피페라진, 인 함유 비닐벤질 화합물 및 적린(赤燐) 등의 인계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 데트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 데트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등이 있다. 이들 난연제는 불소 수지 등의 드립(drip) 방지제나 다가 알코올, 하이드로탈사이트 등의 난연 조제와 병용하는 것이 바람직하다.
상기 난연제를 사용할 경우, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여 난연제가, 바람직하게는 0.01∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼30 질량부가 되도록 난연제를 사용한다.
상기 윤활제는, 형성체 표면에 활성(滑性)을 부여하고, 손상 방지 효과를 높이는 목적으로 가해진다. 윤활제로서는, 예를 들면, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드; 베헨산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 아미드 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 윤활제를 사용할 경우, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여 윤활제가, 바람직하게는 0.01∼2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5 질량부가 되도록 윤활제를 사용한다.
상기 실리카 이외의 충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 황산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트(dolomite), 알루미나(alumina), 티탄산 칼륨 휘스커, 규회석(wollastonite), 섬유상(狀) 마그네슘옥시설페이트 등이 있고, 입자 직경(섬유상에 있어서는 섬유 직경이나 섬유 길이 및 어스펙트비)을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 충전제는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 충전제를 사용할 경우, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여 충전제가, 바람직하게는 0.01∼80 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼50 질량부가 되도록 충전제를 사용한다.
상기 금속 비누로서는, 탄소원자수 1∼40의 지방산 금속염을 예로 들 수 있다. 지방산 금속염의 지방산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키드산, 헤이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산, 세로틴산, 몬탄산, 멜리스산 등의 포화 지방산, 4-데센산, 4-도데센산, 팔미톨레산, α-리놀렌산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 페트로셀린산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 에이코사펜타엔산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등의 직쇄 불포화 지방산, 트리메스산 등의 방향족 지방산 등을 예로 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 탄소원자수 7∼21인 지방족기가 바람직하고, 특히, 미리스트산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 등의 포화 지방산이 바람직하다.
지방산 금속염의 금속으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 망간, 철, 아연, 규소, 지르코늄, 이트륨, 바륨 또는 하프늄 등이 있다. 이들 중에서도, 특히, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 금속비누를 사용할 경우, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여 금속비누가, 바람직하게는 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 질량부가 되도록 금속 비누를 사용한다.
상기 하이드로탈사이트류로서는, 천연물이나 합성물로서 알려진 마그네슘, 알루미늄, 수산기, 탄산기 및 임의의 결정화물로 이루어지는 복합염 화합물이며, 마그네슘 또는 알루미늄의 일부를 알칼리 금속이나 아연 등의 다른 금속으로 치환한 것이나, 수산기, 탄산기를 다른 음이온기로 치환한 것을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 표시되는 하이드로탈사이트의 금속을 알칼리 금속으로 치환한 것, 또한, Al-Li계의 하이드로탈사이트류로서는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00008
여기서, 일반식(3) 중, x1 및 x2는 각각 하기 식
0≤x2/x1<10, 2≤x1+x2≤20
으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, p는 0 또는 양(+)의 수를 나타낸다.
Figure pct00009
여기서, 일반식(4) 중, Aq -는, q가의 음이온을 나타내고, p는 0 또는 양의 수를 나타낸다. 또한, 상기 하이드로탈사이트류에서의 탄산 음이온은, 일부를 다른 음이온으로 치환한 것이라도 된다.
상기 하이드로탈사이트류는, 결정화물을 탈수한 것이라도 되고, 스테아르산 등의 고급 지방산, 올레산 알칼리 금속염 등의 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염 등의 유기 술폰산 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복된 것이라도 된다.
상기 하이드로탈사이트류는, 천연물이라도 되고, 또한, 합성품이라도 된다. 이러한 화합물의 합성 방법으로서는, 일본 특공소 46-2280호 공보, 일본 특공소 50-30039호 공보, 일본 특공소 51-29129호 공보, 일본특공평 3-36839호 공보, 일본특개소 61-174270호 공보, 일본 특개평 5-179052호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 하이드로탈사이트류는, 그 결정 구조, 결정 입자 등에 제한받지 않고 사용할 수 있다.
상기 하이드로탈사이트류를 사용할 경우, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여 하이드로탈사이트류가, 바람직하게는 0.001∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼3 질량부가 되도록 하이드로탈사이트류를 사용한다.
상기 대전 방지제로서는, 예를 들면, 지방산 제4급 암모늄 이온염, 폴리아민 4급염 등의 양이온계 대전 방지제; 고급 알코올 인산 에스테르 염, 고급 알코올EO부가물, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 음이온형의 알킬 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가물 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가물 인산 에스테르 염 등의 음이온계 대전 방지제; 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리글리콜 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 등의 비이온계 대전 방지제; 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 양성형 알킬 베타인, 이미다졸린형 양성 활성제 등의 양성 대전 방지제 등이 있다. 이러한 대전 방지제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종류 이상의 대전 방지제를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 대전 방지제를 사용할 경우, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여 대전 방지제가, 바람직하게는 0.03∼2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8 질량부가 되도록 대전 방지제를 사용한다.
상기 안료로서는, 시판하고 있는 안료를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 있다.
본 발명의 광안정제 마스터 배치를 제조하는 장치는, (A) 습식 실리카 및 (B) 상기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물을 혼합하는 제1 혼합 공정과, (A) 습식 실리카와 (B) 힌더드 아민 화합물의 혼합물에 대하여, (C) 건식 실리카를 더욱 첨가하여 혼합하는 제2 혼합 공정을 실시할 수 있는 장치이면 되며, 특히, 교반 기능 및 가온·냉각 기능을 구비한 장치가 바람직하다.
본 발명의 광안정제 마스터 배치에 의해 안정화되는 합성 수지로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 결정성 수지, 비결정성 수지, 생분해성 수지, 비생분해성 수지, 합성 수지, 천연산제 수지, 범용 수지, 엔지니어링 수지, 폴리머 앨로이 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 광안정제 마스터 배치로 안정화되는 합성 수지로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀(olefin)의 단중합체 또는 공중합체, 이들 α-올레핀과 공역 디엔 또는 비공역 디엔 등의 다불포화 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산 비닐 등과의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트·이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트· 파라옥시벤조에이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르나 산변성 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르 등의 생분해성 수지, 액정 폴리에스테르, 폴리카프롤락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 액정 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산 메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌공중합체(MBS) 수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 염화고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세산 비닐 3원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 옥틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르의 중합물, 폴리에테르케톤, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 직쇄 또는 분지의 폴리카보네이트, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술피드, 열가소성 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 폴리우레탄 등의 열경화성 수지; 천연 고무, 3-하이드록시부티레이트 등의 미생물산제 지방족 폴리에스테르, 미생물산제 지방족 폴리아미드, 전분, 셀룰로오스, 키틴·키토산, 글루텐·젤라틴 등 천연산제 수지, 범용 수지, 엔지니어링 수지, 폴리머 앨로이 등, 어떤 종류의 수지라도 된다. 여기서 말하는 폴리머 앨로이란 고분자 다성분계이며, 공중합에 의한 블록 폴리머라도 되고, 혼합 등에 의한 폴리머 블렌드라도 된다.
또한, 이소프렌고무, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 공중합 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 고무, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀과의 공중합 고무, 또한 에틸렌-α-올레핀 및 에틸리덴노르보르넨, 시클로펜타디엔 등의 비공역 디엔류와의 3원 공중합체 고무 등의 엘라스토머, α-올레핀의 엘라스토머, 실리콘 수지 등이라도 되고, 이들 수지 및/또는 엘라스토머나 고무를, 앨로이화 또는 블렌드한 것이라도 된다.
상기 합성 수지는, 입체규칙성, 비중, 중합 촉매의 종류, 중합 촉매의 제거 유무나 정도, 결정화의 정도, 온도나 압력 등의 중합 조건, 결정의 종류, X선 소각 산란으로 측정한 라멜라(lamella) 결정의 사이즈, 결정의 어스펙트비, 방향족계 또는 지방족계 용매로의 용해도, 용액 점도, 용융 점도, 평균 분자량, 분자량 분포의 정도, 분자량 분포에서의 피크가 몇개 있는지, 공중합체에 있어서는 블록인지 랜덤인지, 각각의 모노머의 배합 비율 등에 의해 안정화 효과의 발현에 차이가 생기는 경우는 있지만, 본 발명은, 어떠한 합성 수지를 선택한 경우에도 적용할 수 있다.
상기 합성 수지로서는, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 첨가했을 때의 광안정화 효과가 현저하므로, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 이러한 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀의 단중합체 또는 공중합체 등이 있다.
본 발명의 광안정제 마스터 배치를 상기 합성 수지에 배합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 수지 첨가제의 배합 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광안정제 마스터 배치와 합성 수지를 혼합한 것을 압출기 등의 가공 기기를 사용하여 용융 혼련하는 방법, 합성 수지와 기타 수지 첨가제를 혼합하여 조립(造粒)한 것과 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 혼합하고, 형성 가공하는 방법 등이 있다. 사용하는 가공 기기의 종류나 사용 온도, 가공 후의 냉각 조건 등에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 얻어지는 수지 물성이 용도에 적합하게 되도록 조건을 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 광안정제 마스터 배치는, 단독 또는 다른 첨가제를 혼합한 후 합성 수지에 배합하여 형성 가공할 수 있다.
본 발명의 광안정제 마스터 배치를 상기 합성 수지에 배합할 경우, (B) 힌더드 아민 화합물이, 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼10 질량부, 바람직하게는, 0.1∼1 중량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 힌더드 아민 화합물의 배합량이 전술한 범위보다 적을 경우, 합성 수지에 대하여 필요한 안정화 효과를 부여할 수 없는 경우가 있으며, 전술한 범위를 넘을 경우, 첨가량을 증가시키는 것에 의한 효과를 얻을 수 없게 될 뿐만 아니라, 본 발명의 광안정제 마스터 배치에 포함되는 실리카의 영향이 강하게 되어, 합성 수지의 물성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 광안정제 마스터 배치를 배합하여 이루어지는 합성 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 압출 성형, 사출 성형, 중공(中空) 성형, 중공 성형 등에 의해 얻어지는 필름, 시트, 성형품으로서의 자동차 부품, 건축 자재, 농업용 자재, 포장용 자재, 생활잡화, 완구 등에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예 등에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 사용한 실리카에 대하여 하기 표 1에 상세하게 나타낸다. 하기 표 1 중에서, 습식법으로 제조한 실리카의 평균 입자 직경은, ISO 13320에 준하du, 물에 실리카를 가하여 혼합한 것을 초음파로 분산시키면서 레이저 회절에 의해 체적 입도 분포를 측정한 50% 적산 입자 직경의 실측값이다. 또한, 건식법으로 제조한 실리카의 면적 평균 입자 직경은, 액체 질소 온도에서의 질소 흡착 등온선에 BET법을 적용하여 산출한 이론값이다.
[표 1]
Figure pct00010
[실시예 1∼3, 비교예 1∼7]
(광안정제 마스터 배치의 제조)
2,2,6,6-데트라메틸피페리딘-4-일-스테아레이트 및 2,2,6,6-데트라메틸피페리딘-4-일-팔미테이트의 혼합물인 힌더드 아민 화합물(HALS-1)을, 사전에 55℃에서 가열하여 용융시킨 후, 하기 표 2에 기재된 1회째의 블렌드 배합량으로, 각각의 실리카와 함께, FM 믹서(FM-20형, 일본 코크스(주)제)를 사용하여, 40℃에서 20분간 교반했다. 교반 후, 하기 표 2의 2회째의 블렌드의 배합량으로, 각각의 실리카를 가하고, 40℃에서 20분간 교반하여, 광안정제 마스터 배치를 제조했다. 얻어진 광안정제 마스터 배치에 대하여, 하기의 평가를 행하였다.
(내(耐)블로킹성의 평가)
얻어진 광안정제 마스터 배치를, 직경 3.5cm의 원기둥 용기에 바닥면으로부터 높이 4cm가 될 때까지 충전하고, 시료의 상부에 두께 1㎜의 원반을 깔고, 이 원반의 상부에 1kg의 추를 탑재하고, 60℃에서 2시간 가열, -10℃에서 2시간 냉각의 사이클을 5회 반복한 후, 상온(25℃)에서 2시간 정치(靜置)했다. 정치 후, 원기둥형으로 형성되어 있는 광안정제 마스터 배치의 상면으로부터 하중을 가하면서, 원기둥의 형상이 허물어졌을 때의 하중(해쇄력)을 구했다. 그 결과를, 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00011
1) 비교예 1은, 실리카 B에 HALS-1을 함침시킬 수 없었기 때문에, 평가할 수 없었다.
2) 비교예 3은, 2회째의 블렌드 시에 고착화하여 꺼내기 곤란하였기 때문에, 평가할 수 없었다.
3) PP: 230℃에서의 멜트플로우레이트가 8g/10min인 호모폴리프로필렌
비교예 1에 의해, 건식 실리카에서는, HALS를 함침시킬 수 없었다. 또한, 비교예 2, 6에 의해, 실리카를 2단계로 첨가하지 않을 경우, 블로킹의 개선 효과는 만족할 수 없었다. 또한, 비교예 3에 의해, 1단계째에 건식 실리카를, 2단계째에 습식 실리카를, 각각 가한 경우, 건식 실리카 및 습식 실리카를 동시에 가한 비교예 6과 비교하여, 블로킹의 개선 효과는 전혀 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 4, 5에 의해, 1단계째에 습식 실리카를 가하고, 2단계째에도 습식 실리카를 더욱 가한 경우에도, 블로킹의 개선 효과는 부족하였다.
따라서, 비교예 2, 4∼6의 마스터 배치는, 폴리프로필렌에 HALS를 가한 비교예 7의 마스터 배치에 비해, 블로킹 후의 해쇄는 개선되었지만, 블로킹의 개선 효과는 만족할 수 없었다.
이에 비해, 실시예 1∼3에 의해, 본 발명의 광안정제 마스터 배치에 있어서는, 블로킹의 개선 효과는 현저하였다. 이상으로부터, 본 발명의 광안정제 마스터 배치는, 온도 변화가 현저한 환경 하에서의 취급성이 대폭 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 광안정제 마스터 배치를 합성 수지에 배합하여 성형 가공에 의해 얻을 수 있는 성형품은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물의 기능을 발휘할 수 있는 것이다.

Claims (6)

  1. (A) 습식법으로 제조한 실리카 100질량부에 대하여, (B) 하기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물 80∼300 질량부를 가하여 혼합한 후, (C) 건식법으로 제조한 실리카 5∼50 질량부를 더 가하여 혼합하여 이루어지는, 광안정제 마스터 배치:
    Figure pct00012

    (상기 일반식(1) 중에서, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, R2는 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 탄소원자수 2∼30의 알케닐기 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기를 나타냄)
    Figure pct00013

    (상기 일반식(2) 중에서, R3는 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일한 것을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 습식법으로 제조한 실리카의 체적 평균 입자 직경이, 0.1∼100 ㎛의 범위 내인, 광안정제 마스터 배치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 건식법으로 제조한 실리카의 면적 평균 입자 직경이 1∼100 nm의 범위 내인, 광안정제 마스터 배치.
  4. 합성 수지 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분의 힌더드 아민 화합물이 0.01∼10 질량부가 되도록 제1항에 기재된 광안정제 마스터 배치를 배합하여 이루어지는, 합성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 합성 수지가 폴리올레핀계 수지인, 합성 수지 조성물.
  6. (A) 습식법으로 제조한 실리카 100질량부에 대하여, (B) 하기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물 80∼300 질량부를 가하여 혼합하는 제1 혼합 공정과, 얻어진 상기 (A) 습식법으로 제조한 실리카와 상기 (B) 힌더드 아민 화합물의 혼합물에 대하여, (C) 건식법으로 제조한 실리카 5∼50 질량부를 가하여 혼합하는 제2혼합 공정을 포함하는, 광안정제 마스터 배치의 제조 방법:
    Figure pct00014

    (상기 일반식(1) 중에서, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, R2는 탄소원자수 1∼30의 알킬기, 탄소원자수 2∼30의 알케닐기 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기를 나타냄)
    Figure pct00015

    (상기 일반식(2) 중에서, R3는 상기 일반식(1) 중의 R1과 동일한 것을 나타냄).
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