JP5409603B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは結晶化速度が速く優れた成形性を有するポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、力学的特性、電気的特性等に優れており、コストと性能の面において優れていることから、繊維やフィルムとして広く工業的に使用されている。更に、ガスバリア性、衛生性、透明性も良好であることから、飲料用ボトル、化粧品・医薬品容器、洗剤・シャンプー容器等にも広く用いられている。

しかし、ポリエステル樹脂は結晶性樹脂であるにも関わらず、一般に結晶化速度が極めて遅いため、成形条件の幅が極めて狭く、かつ加工サイクルの向上が困難であるため、成形材料としての利用は未だ限られている。また、ポリエステル樹脂を成形して得られた成形品の熱変形温度が低いため、使用温度が制限される問題があった。

ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる方法として、核剤を添加する方法が一般的に知られており、かかる核剤としては、鉱物、有機酸の金属塩、無機塩、金属酸化物等が挙げられ、また、結晶核剤として汎用的な化合物としては、安息香酸ナトリウム、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩などの金属塩や、ジベンジリデンソルビトール等の化合物が挙げられる。

また、樹脂の加工温度での流動性を向上する目的で、樹脂のオリゴマーを配合する方法も知られている。例えば、特許文献１には、ポリエステルの結晶化速度を促進させるために、アビエチン酸系化合物の金属塩を添加する方法が提案されている。さらに、特許文献２には、４−アミノベンゼンスルホンアミドをオレフィン樹脂に添加する方法が開示されている。さらにまた、特許文献３には、リン酸エステル金属塩と脂肪族カルボン酸金属塩を結晶性高分子に添加する方法が提案されている。

また、特許文献４には、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを含む樹脂組成物の核剤として、カルボン酸の遷移金属塩を用いる方法が提案されている。さらに、特許文献５には、アルキレンビス脂肪酸アミドやキナクリドン化合物を核剤として用いてポリエステル樹脂組成物を得る方法が提案されている。さらにまた、本出願人は、特許文献６においてポリエステル樹脂に対し、スルホンアミド化合物の金属塩を用いる方法を提案している。
特開平０８−０５９９６８号公報 米国特許第３７５６９９７号明細書 特開２００５−１６２８６７号公報 特表２００２−５０７９５５号公報 特開２００６−１１３４７３号公報 特開２００７−３２７０２８号公報

しかし、特許文献１〜５記載の従来公知の添加物によるポリエステル樹脂の結晶化速度の改善効果は、未だ満足のいくものではない。また、エチレングリコール等の樹脂のオリゴマーを添加する方法は、樹脂の結晶化速度に多少は寄与するものの、得られる成形品の力学的強度等が低下する場合があるという問題があった。

さらに、特許文献６記載の方法は、結晶核剤を単独で添加した場合、高温状態（２１５℃〜２３０℃近傍）の等温結晶化においては良好な結晶化速度を示したものの、金型成形時にポリエステル樹脂組成物の冷却が急速に行われる射出成形においては、ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度は不十分であるため、さらなる改善が求められていた。

そこで本発明の目的は、前記の従来技術の問題を解決し、結晶化速度に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリエステル樹脂に対し、所定のスルホンアミド化合物の金属塩と可塑剤を配合することによって、前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対し、下記一般式（１）、

（一般式（１）中、Ｍは一価の金属原子を表し、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基を表し、Ｒ^１及びＲ^２が連結して環状基を形成してもよい）で表されるスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）０．００１〜５質量部及び可塑剤（ｃ）０．１〜１０質量部を含有してなることを特徴とするものである。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記可塑剤（ｃ）が、下記一般式（２）、

（一般式（２）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は各々独立して、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基を表し、Ｇ^１は分岐を有してもよい炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜３０の整数を表し、連続する（−Ｇ^１−Ｏ−）は異なる構造であってもよい）で表される化合物、又は、下記一般式（３）、

（一般式（３）中、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基を表し、Ｇ^２は分岐を有してもよい炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜３０の整数を表し、連続する（−Ｏ−Ｇ^２−）は異なる構造であってもよい）で表される化合物であることが好ましく、前記可塑剤（ｃ）が、平均分子量１０００以下のポリエチレングリコールと安息香酸とから得られるポリアルキレングリコールの芳香族ジエステル化合物であることが好ましい。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記一般式（１）におけるＭが、ナトリウム原子であることが好ましく、前記ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有したものであることが好ましい。

ポリエステル樹脂（ａ）に、結晶核剤としてスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）及び可塑剤（ｃ）を配合することにより、急速冷却状態での結晶化速度が速く、優れた成形性を有するポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物について、以下に詳述する。
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（ａ）は、通常の熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられ、特に制限されるべきものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリエステルの構成成分と他の酸成分及び／又はグリコール成分（例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のようなグリコール成分）を共重合したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレートなどの広義のポリエステル樹脂も使用される。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく使用される。

また、かかる熱可塑性ポリエステル樹脂は、単独又は複数樹脂のブレンド（例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンドなど）、もしくはそれらの共重合体（例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共重合体など）であってもよいが、特に、融点が２００℃〜３００℃のものが耐熱性を有する特性を示すため、好ましく使用される。

前記一般式（１）におけるＭの一価の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子が挙げられるが、特にナトリウムは結晶化作用に優れているので好ましく使用される。

前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２、並びに前記一般式（３）におけるＲ^３及びＲ^４の置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、かかるアルキル基中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ_２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、−ＮＭ−ＳＯ_２−Ｒ^１又は−ＳＯ_２−ＮＭ−Ｒ^２等で置換されていてもよい（Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）と同じものを表し、Ｍはナトリウム原子を表す）。

前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２の置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基としては、単環、多環、縮合環又は集合環であってもよく、芳香族環状基、飽和脂肪族環状基の区別無く使用することができ、環の炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に置換されていてもよく、環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、−ＮＭ−ＳＯ_２−Ｒ^１又は−ＳＯ_２−ＮＭ−Ｒ^２等で置換されていてもよい（Ｍ、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）と同じものを表す）。また、Ｒ^１及びＲ^２が連結して環状基を形成してもよい。

かかる環状基としては、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、イソキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、ベンゾチアゾール−１，１−ジオキシド基、ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド基、ベンゾチアゾール−３−オン−１，１−ジオキシド基、ベンゾイソチアゾール−３−オン−１，１−ジオキシド基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ビフェニル基、トリフェニル基、２−メチルフェニル基（ｏ−トリル、クレジル）、３−メチルフェニル基（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル）、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ステアリルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基（キシリル）、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジ第三ブチルフェニル基、２，５−ジ第三ブチルフェニル基、２，６−ジ−第三ブチルフェニル基、２，４−ジ第三ペンチルフェニル基、２，５−ジ第三アミルフェニル基、２，５−ジ第三オクチルフェニル基、２，４−ジクミルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基（メシチル）、４−アミノフェニル基、５−ジメチルアミノナフチル基、６−エトキシ−ベンゾチアゾーリル基、２，６−ジメトキシ−４−ピリミジル基、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、５−メチル−３−イソキサゾールイル基等が挙げられる。

前記一般式（２）におけるＡｒ^１及びＡｒ^２、並びに前記一般式（３）におけるＲ^３及びＲ^４の置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセン基、ビフェニル基等が挙げられ、かかるアリール基中の一部あるいは全部の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、−ＮＭ−ＳＯ_２−Ｒ^１又は−ＳＯ_２−ＮＭ−Ｒ^２等で置換されていてもよい（Ｍ、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）と同じものを表す）。

前記一般式（２）におけるＧ^１及び（３）におけるＧ^２の分岐鎖を有してもよい炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、アルキレン基中の水素原子が、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記一般式（２）の連続する（−Ｇ^１−Ｏ−）は各々異なる構造であってもよく、前記一般式（３）の連続する（−Ｏ−Ｇ^２−）は各々異なる構造であってもよい。

前記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）の好ましい例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９が挙げられる。

化合物Ｎｏ．１

化合物Ｎｏ．２

化合物Ｎｏ．３

化合物Ｎｏ．４

化合物Ｎｏ．５

化合物Ｎｏ．６

化合物Ｎｏ．７

化合物Ｎｏ．８

化合物Ｎｏ．９

本発明に係るスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部配合される。この配合量が０．００１質量部より少ないと、添加効果が不充分であり、一方、５質量部より多いと、ポリエステル樹脂組成物の表面にスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）がブリードするなどの現象が発生するようになる。

本発明のポリエステル樹脂組成物にかかる前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。１０μｍを超えると、ポリエステル樹脂に対する結晶化作用が不十分となる場合がある。

前記一般式（２）で示される可塑剤（ｃ）は、通常公知の方法で合成される。例えば、ヒドロキシ化合物と芳香族カルボン酸との脱水縮合反応、ヒドロキシ化合物と芳香族カルボン酸エステルとのエステル交換反応、あるいはヒドロキシ化合物と芳香族カルボン酸ハロゲン化物とを脱ハロゲン化水素捕捉剤を使用して反応する方法等で合成される。

また、前記一般式（３）で示される可塑剤（ｃ）は、一般式（２）で示される可塑剤（ｃ）と同様に通常公知の方法で合成される。例えば、ヒドロキシ化合物に対して脂肪酸又は芳香族脂肪酸との脱水縮合反応、ヒドロキシ化合物に対して脂肪酸エステル又は芳香族脂肪酸エステルとのエステル交換反応、あるいはヒドロキシ化合物に対して脂肪酸ハロゲン化物又は芳香族脂肪酸ハロゲン化物とを脱ハロゲン化水素捕捉剤を使用して反応する方法等で合成される。

前記一般式（２）又は（３）で表される可塑剤（ｃ）の具体例としては、下記の表１に示される化合物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．２１の平均分子量（ＭＷ）１００〜１０００のものが好ましく挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

前記一般式（２）又は（３）で表される本発明に係る可塑剤（ｃ）の添加量は、ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜１０質量部配合される。０．１質量部より少ないと、添加効果が不十分であり、１０質量部より多いと、ポリエステル樹脂組成物の表面に可塑剤（ｃ）がブリードするなどの現象が発生するようになる。

なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて通常一般に用いられる他の添加剤をポリエステル樹脂組成物に加えてもよい。

他の添加剤としては、フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤等からなる抗酸化剤；ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等からなる光安定剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アミド化合物、脂肪族カルボン酸金属塩又は、其の他の金属石けん系等の滑剤；重金属不活性化剤；防曇剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リン酸アミド系化合物；メラミン系化合物；フッ素樹脂又は金属酸化物；（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；顔料；ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等の結晶核剤を使用することができる。特に、フェノール系抗酸化剤及びリン系抗酸化剤からなる抗酸化剤は、ポリエステル樹脂組成物の着色防止剤としての効果があるので好ましく使用される。

前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

上記フェノール系抗酸化剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。

前記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

上記リン系抗酸化剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。

前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

上記硫黄系抗酸化剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。

上記ヒンダードアミン化合物の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。

前記滑剤として用いられる脂肪族アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ’−ビス脂肪酸アミド類；ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類；Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等のＮ，Ｎ’−置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、１種類又は２種類以上の混合物で用いてもよい。

上記滑剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部が用いられる。

前記難燃剤としては、例えば、リン酸トリフェニル、フェノール・レゾルシノール・オキシ塩化リン縮合物、フェノール・ビスフェノールＡ・オキシ塩化リン縮合物、２，６−キシレノール・レゾルシノール・オキシ塩化リン縮合物等のリン酸エステル；アニリン・オキシ塩化リン縮合物、フェノール・キシリレンジアミン・オキシ塩化リン縮合物等のリン酸アミド；ホスファゼン；デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン系難燃剤；リン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン等の含窒素有機化合物のリン酸塩；赤リン及び表面処理やマイクロカプセル化された赤リン；酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の難燃助剤；ポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂等のドリップ防止剤等が挙げられ、前記ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部が用いられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂（ａ）に、スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）及び可塑剤（ｃ）を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、前記ポリエステルの粉末あるいはペレットと（ｂ）および（ｃ）とをドライブレンドで混合してもよく、（ｂ）及び（ｃ）の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサーなどを用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混練は、通常２００〜３５０℃程度の温度で行われる。また、ポリエステルの重合段階で（ｂ）及び（ｃ）を添加する方法、（ｂ）及び（ｃ）を高濃度で含有するマスターバッチを予め作製し、かかるマスターバッチをポリエステル樹脂に添加する方法等を用いることもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として、一般のプラスチック同様に各種成形品の成形材料として用いられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様の押出成形、射出成形、ブロー成型、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。

以下に、製造例及び実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら製造例および実施例によって制限されるものではない。尚、製造例とは、本発明に係る樹脂組成物の製造方法であり、実施例とは得られた樹脂組成物の評価のことを表す。

〔製造例１〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０；帝人化成（株）製）１００質量部に対し、下記の表２に示す結晶核剤０．３質量部と、可塑剤５質量部とを配合して得られたポリエステル樹脂組成物を混合した後、このポリエステル樹脂組成物を３時間１４０℃で減圧乾燥し、次いで二軸押出機を用いて、２６０℃のシリンダ温度でポリエステル樹脂組成物を混練し、ペレットを得た。得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥させた後、下記に示す評価を実施した。なお、表中の「化合物Ｎｏ．」とは、前記Ｎｏ．１〜２１に対応するものである。

（１）半結晶化時間
前記の方法で得られたペレットを５ｍｇ削り取り、示差走査熱量測定用のアルミニウム製のパンに入れて、２８０℃に加熱したヒーターで１分間加熱して室温下に戻した後、パンにカバーをして試料を作製した。更に、２８０℃に加熱したヒーターで３０秒間加熱後、ドライアイス／メタノールの混合溶媒に３秒間浸して急冷した試料を用いて、示差走査熱量測定機（ダイアモンド；パーキンエルマー社製）にて半結晶化時間（秒）を求めた。

測定は、急冷した試料を直ちに１００℃／ｍｉｎで１１０℃まで加熱し、１１０℃に到達後はその温度を３０分間保持し、ポリエステル樹脂組成物の結晶化に要する吸熱エンタルピーの熱量が半分となる時間を求め、これを半結晶化時間（秒）とした。これらの結果を下記の表２に示す。

１）コントロール：結晶核剤未配合

〔製造例２〕
製造例１において、配合を下記の表３に示す結晶核剤を０．３質量部に、可塑剤を３質量部に、二軸押出機のシリンダ温度を２７０℃に変更した以外は、製造例１と同様に実施し、得られたポリエステル樹脂組成物の半結晶化時間（秒）を求めた。ただし、評価で使用するヒーターは、２８０℃ではなく２９０℃に加熱したものを用いた。これらの結果を下記の表３に示す。

表２及び表３より、スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）及び可塑剤（ｃ）を併用添加した本発明のポリエステル樹脂組成物は、スルホンアミド化合物の金属塩の単独添加に比べて、結晶化速度が著しく向上していることを確認できた。

以上より、本発明においては、ポリエステル樹脂（ａ）に対し、スルホンアミド化合物
の金属塩（ｂ）及び可塑剤（ｃ）を併用添加することによって、結晶化促進に優れたポリ
エステル樹脂組成物を得られることが確かめられた。

Claims (3)

1. ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対し、下記一般式（１）、
   

   

   （一般式（１）中、Ｍはナトリウム原子を表し、Ｒ^１は、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基または４−メチルフェニル基を表し、Ｒ^２は、水素原子、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基または４−メチルフェニル基を表す）で表されるスルホンアミド化合物の金属塩、または、下記式、
   

   

   
   で表されるスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）０．００１〜５質量部、及び、下記一般式（２）、
   

   

   （一般式（２）中、Ａｒ ^１ 及びＡｒ ^２ は各々独立して、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基を表し、Ｇ ^１ は分岐を有してもよい炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜３０の整数を表し、連続する（−Ｇ ^１ −Ｏ−）は異なる構造であってもよい）で表される化合物、又は、下記一般式（３）、
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖または直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基を表し、Ｇ ^２ は分岐を有してもよい炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜３０の整数を表し、連続する（−Ｏ−Ｇ ^２ −）は異なる構造であってもよい）で表される可塑剤（ｃ）０．１〜１０質量部を含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 前記可塑剤（ｃ）が、平均分子量１０００以下のポリエチレングリコールと安息香酸とから得られるポリアルキレングリコールの芳香族ジエステル化合物である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 前記ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有したものである請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。