KR20110008046A - 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정화 속도가 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
폴리에스테르 수지(a) 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (1):
Figure pct00019

(일반식 (1) 중, M은 1가의 금속 원자를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 분지 사슬, 또는 직쇄 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R1 및 R2가 연결되어 환형기를 형성할 수도 있음)로 표시되는 술폰아미드 화합물의 금속염(b) 0.001∼5 질량부, 및 가소제(c) 0.1∼10 질량부를 함유하여 이루어지는 폴리에스테르 수지 조성물이다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물{POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 결정화 속도가 빠르고 우수한 성형성을 가지는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지는, 내열성, 내약품성, 역학적 특성, 전기적 특성 등이 우수하여 비용과 성능 면에 있어서 우수하므로, 섬유나 필름으로서 공업적으로 널리 사용되고 있다. 또한, 가스 배리어성, 위생성, 투명성도 양호하므로, 음료용 보틀, 화장품·의약품 용기, 세제·샴푸 용기 등에도 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리에스테르 수지는 결정성 수지임에도 불구하고, 일반적으로 결정화 속도가 극히 늦기 때문에, 성형 조건의 폭이 매우 좁고, 또한 가공 사이클의 향상이 곤란하기 때문에, 성형 재료로서의 이용은 아직도 한정되어 있다. 또한, 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어진 성형품의 열 변형 온도가 낮기 때문에, 사용 온도가 제한되는 문제가 있었다.
폴리에스테르 수지의 결정화 속도를 향상시키는 방법으로서, 핵제를 첨가하는 방법이 일반적으로 알려져 있고, 이러한 핵제로서는, 광물, 유기산의 금속염, 무기염, 금속 산화물 등을 예로 들 수 있고, 또한, 결정핵제로서 범용적인 화합물로서는, 벤조산 나트륨, p-tert-부틸벤조산 알루미늄, 방향족 인산 에스테르 금속염 등의 금속염이나, 디벤질리덴소르비톨 등의 화합물을 예로 들 수 있다.
또한, 수지의 가공 온도에서의 유동성을 향상시킬 목적으로, 수지의 올리고머를 배합하는 방법도 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 폴리에스테르의 결정화 속도를 촉진시키기 위하여, 아비에트산계 화합물의 금속염을 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 4-아미노벤젠설폰아미드를 올레핀 수지에 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에는, 인산 에스테르 금속염과 지방족 카르복시산 금속염을 결정성 고분자에 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 4에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함하는 수지 조성물의 핵제로서 카르복시산의 천이 금속염을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 5에는, 알킬렌비스 지방산 아미드나 퀴나크리돈 화합물을 핵제로서 사용하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 방법이 제안되어 있다. 또한, 본 출원인은, 특허 문헌 6에 있어서 폴리에스테르 수지에 대하여, 술폰아미드 화합물의 금속염을 사용하는 방법을 제안하고 있다.
일본 특허출원 공개번호 평 08-059968호 공보 미국 특허 제3756997호 명세서 일본 특허출원 공개번호 2005-162867호 공보 일본 특허출원 공표번호 2002-507648호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-113473호 공보 일본 특허출원 공개번호 2007-327028호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 1∼5에 기재된 종래 공지의 첨가물에 의한 폴리에스테르 수지의 결정화 속도의 개선 효과는, 아직도 만족할 만한 것은 아니다. 또한, 에틸렌글리콜 등의 수지의 올리고머를 첨가하는 방법은, 수지의 결정화 속도에 다소 기여는 하지만, 얻어지는 성형품의 역학적 강도 등이 저하되는 경우가 있다는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 6에 기재된 방법은, 결정핵제를 단독으로 첨가한 경우, 고온 상태(215℃∼230℃ 근방)의 등온 결정화에 있어서는 양호한 결정화 속도를 나타내지만, 금형 성형 시에 폴리에스테르 수지 조성물의 냉각이 급속히 행해지는 사출 성형에 있어서는, 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 속도는 불충분하므로, 새로운 개선이 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 전술한 종래 기술의 문제를 해결하고, 결정화 속도가 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 폴리에스테르 수지에 대하여, 소정의 술폰아미드 화합물의 금속염과 가소제를 배합함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지(a) 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (1):
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, M은 1가의 금속 원자를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 분지 사슬, 또는 직쇄 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R1 및 R2가 연결되어 환형기를 형성할 수도 있음)로 표시되는 술폰아미드 화합물의 금속염(b) 0.001∼5 질량부, 및 가소제(c) 0.1∼10 질량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 가소제(c)가, 하기 일반식 (2):
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, G1은 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내고, m은 2∼30의 정수를 나타내고, 연속하는 (-G1-O-)는 상이한 구조일 수도 있음)로 표시되는 화합물, 또는 하기 일반식 (3):
Figure pct00003
(일반식 (3) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 분지 사슬, 또는 직쇄 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, G2는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내고, n은 2∼30의 정수를 나타내고, 연속하는 (-O-G2-)는 상이한 구조일 수도 있음)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 가소제(c)가, 평균 분자량 1000 이하의 폴리에틸렌글리콜과 벤조산으로부터 얻어지는 폴리알킬렌글리콜의 방향족 디에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)에서의 M이, 나트륨 원자인 것이 바람직하고, 상기 폴리에스테르 수지(a)가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(a)에, 결정핵제로서 술폰아미드 화합물의 금속염(b) 및 가소제(c)를 배합함으로써, 급속 냉각 상태에서의 결정화 속도가 빠르고, 우수한 성형성을 가지는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여, 이하에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지(a)는, 통상의 열가소성 폴리에스테르 수지가 사용되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르; 폴리에스테르의 구성 성분과 다른 산 성분 및/또는 글리콜 성분(예를 들면, 이소프탈산, 아디프산, 세바신산, 글루타르산, 디페닐메탄디카르복실산, 다이머산과 같은 산 성분, 헥사메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜알킬렌옥시드 부가체와 같은 글리콜 성분)을 공중합한 폴리에테르에스테르 수지; 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥사논, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 방향족 폴리에스테르/폴리에테르 블록 공중합체, 방향족 폴리에스테르/폴리락톤 블록 공중합체, 폴리아릴레이트 등의 광의의 폴리에스테르 수지도 사용된다. 이들 중, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하게 사용된다.
또한, 이러한 열가소성 폴리에스테르 수지는, 단독, 또는 복수 수지의 블렌드(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 블렌드 등), 또는 이들의 공중합체(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리테트라메틸렌글리콜과의 공중합체 등)일 수도 있지만, 특히, 융점이 200℃∼300℃인 것이 내열성을 가지는 특성을 나타내지므로, 바람직하게 사용된다.
상기 일반식 (1)에서의 M의 1가의 금속 원자로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자를 예로 들 수 있지만, 특히 나트륨은 결정화 작용이 우수하므로 바람직하게 사용된다.
상기 일반식 (1)에서의 R1 및 R2, 및 상기 일반식 (3)에서의 R3 및 R4의 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 분지 사슬, 또는 직쇄 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, tert-옥틸기, 노닐기, 데실기 등이 있고, 이러한 알킬기 중의 임의의 -CH2-는, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -SiH2-로 치환되어 있을 수도 있으며, 일부, 또는 전부의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알콕시기, 아미노기, 하이드록시기, 시아노기, 카르복실기, -NM-SO2-R1, 또는 -SO2-NM-R2 등으로 치환되어 있을 수 있다(R1 및 R2는, 상기 일반식 (1)과 같은 것을 나타내고, M은 나트륨 원자를 나타냄).
상기 일반식 (1)에서의 R1 및 R2의 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기로서는, 단환, 다환, 축합환, 또는 집합환일 수도 있고, 방향족 환형기, 포화 지방족 환형기의 구별없이 사용할 수 있고, 환의 탄소 원자가 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있고, 환의 수소 원자의 일부, 또는 전부가, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 하이드록시기, 시아노기, 카르복실기, -NM-SO2-R1, 또는 -SO2-NM-R2 등으로 치환되어 있을 수도 있다(M, R1 및 R2는, 상기 일반식 (1)과 같은 것을 나타냄). 또한, R1 및 R2가 연결되어 환형기를 형성할 수도 있다.
이러한 환형기로서는, 예를 들면, 피롤기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 벤조티아졸기, 벤조이소티아졸기, 벤조티아졸-1,1-디옥시드기, 벤조이소티아졸-1,1-디옥시드기, 벤조티아졸-3-온-1,1-디옥시드기, 벤조이소티아졸-3-온-1,1-디옥시드기, 피리딘기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 피페리딘기, 피페라진기, 모르폴린기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 비페닐기, 트리페닐기, 2-메틸페닐기(o-톨릴, 크레실), 3-메틸페닐기(m-톨릴), 4-메틸페닐기(p-톨릴), 4-클로로페닐기, 4-하이드록시페닐기, 3-이소프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기,4-시클로헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-(2-에틸헥실)페닐기, 4-스테아릴페닐기, 2,3-디메틸페닐기(크실릴), 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4-디-tert-부틸페닐기, 2,5-디-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2,4-디-tert-펜틸페닐기, 2,5-디-tert-아밀페닐기, 2,5-디-tert-옥틸페닐기, 2,4-디큐밀페닐산, 시클로헥실페닐기, 비페닐산, 2,4,5-트리메틸페닐기(메시틸), 4-아미노페닐기, 5-디메틸아미노나프틸기, 6-에톡시벤조치아조릴기, 2,6-디메톡시-4-피리미딜기, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일기, 5-메틸-3-이소옥사졸릴기 등이 있다.
상기 일반식 (2)에서의 Ar1 및 Ar2, 및 상기 일반식 (3)에서의 R3 및 R4의 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트라센기, 비페닐산 등을 예로 들 수 있고, 이러한 아릴기 중의 일부, 또는 전부의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 하이드록시기, 시아노기, 카르복실기, -NM-SO2-R1, 또는 -SO2-NM-R2 등으로 치환되어 있을 수도 있다(M, R1 및 R2는, 상기 일반식 (1)과 같은 것을 나타냄).
상기 일반식 (2)에서의 G1 및 (3)에서의 G2의 분지 사슬을 가질 수도 있는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등을 예로 들 수 있고, 알킬렌기 중의 수소 원자가, 알콕시기, 할로겐 원자, 하이드록시기 등으로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 일반식 (2)r의 연속하는 (-G1-O-)는 각각 상이한 구조라도 되고, 상기 일반식 (3)의 연속하는 (-O-G2-)는 각각 상이한 구조라도 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 술폰아미드 화합물의 금속염(b)의 바람직한 예로서는, 하기의 화합물 No.1∼No.9가 있다.
화합물 No.1
Figure pct00004
화합물 No.2
Figure pct00005
화합물 No.3
Figure pct00006
화합물 No.4
Figure pct00007
화합물 No.5
Figure pct00008
화합물 No.6
Figure pct00009
화합물 No.7
Figure pct00010
화합물 No.8
Figure pct00011
화합물 No.9
Figure pct00012
본 발명에 따른 술폰아미드 화합물의 금속염(b)은, 폴리에스테르 수지(a) 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 바람직하게는 0.05∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 질량부가 배합되는 것이다. 이 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 첨가 효과가 불충분하고, 한편, 5 질량부보다 많으면 폴리에스테르 수지 조성물의 표면에 술폰아미드 화합물의 금속염(b)이 블리딩(bleeding)하는 등의 현상이 발생하게 된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 상기 술폰아미드 화합물의 금속염(b)의 평균 입자 직경은, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 10㎛를 초과하면, 폴리에스테르 수지에 대한 결정화 작용이 불충분하게 되는 경우가 있다.
상기 일반식 (2)에서 나타내는 가소제(c)는, 통상적으로 공지의 방법으로 합성된다. 예를 들면, 하이드록시 화합물과 방향족 카르복시산과의 탈수 축합 반응, 하이드록시 화합물과 방향족 카르복시산 에스테르와의 에스테르 교환 반응, 또는 하이드록시 화합물과 방향족 카르복시산 할로겐화물을 탈할로겐화 수소 포착제(scavenger)를 사용하여 반응시키는 방법 등으로 합성된다.
또한, 상기 일반식 (3)에서 나타내는 가소제(c)는, 일반식 (2)에서 나타내는 가소제(c)와 마찬가지로 통상적으로 공지의 방법으로 합성된다. 예를 들면, 하이드록시 화합물에 대하여 지방산, 또는 방향족 지방산과의 탈수 축합 반응, 하이드록시 화합물에 대하여 지방산 에스테르, 또는 방향족 지방산 에스테르와의 에스테르 교환 반응, 또는 하이드록시 화합물에 대하여 지방산 할로겐화물, 또는 방향족 지방산 할로겐화물을 탈할로겐화 수소 포착제를 사용하여 반응시키는 방법 등으로 합성된다.
상기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 가소제(c)의 구체예로서는, 하기 표 1에 나타내는 화합물 No.10∼No.21의 평균 분자량(MW) 100∼1000의 것이 바람직한 것으로 예로 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure pct00013
상기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 본 발명에 따른 가소제(c)의 첨가량은, 폴리에스테르 수지(a) 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부가 배합되고, 1∼10 질량부가 배합되는 것이 바람직하다. 0.1 질량부 보다 적으면, 첨가 효과가 불충분하고, 10 질량부보다 많으면 폴리에스테르 수지 조성물의 표면에 가소제(c)가 블리딩하는 등의 현상이 발생하게 된다.
그리고, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위이면, 필요에 따라 통상 일반적으로 사용되는 다른 첨가제를 폴리에스테르 수지 조성물에 부가해도 된다.
다른 첨가제로서는, 페놀계 항산화제, 인계 항산화제, 유황계 항산화제 등으로 이루어지는 항산화제; 힌더드(hindered) 아민계 광 안정제, 자외선 흡수제 등으로 이루어지는 광 안정제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아미드 화합물, 지방족 카르복시산 금속염, 또는, 그 외의 금속 비누계 등의 윤활제; 중금속 불활성화제; 방담제(anti-fogging agents); 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 할로겐계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 인산 아미드계 화합물; 멜라민계 화합물; 불소 수지, 또는 금속 산화물; (폴리)인산 멜라민, (폴리)인산 피페라진 등의 난연제; 유리 섬유, 탄산 칼슘 등의 충전제; 안료; 하이드로탈사이트, 건식(fumed) 실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 점토, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산 칼슘, 견운모, 카올리나이트, 플린트, 장석분(長石粉), 질석(蛭石), 아타풀자이트(attapulgite), 탈크, 운모, 미네소타아이트(minnesotaite), 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 디벤질리덴소르비톨, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 디소듐비시클로[2.2.1]헵탄(2,3-디카르복실레이트 등의 결정핵제를 사용할 수 있다. 특히, 페놀계 항산화제 및 인계 항산화제로 이루어지는 항산화제는, 폴리에스테르 수지 조성물의 착색 방지제로서의 효과가 있으므로 바람직하게 사용된다.
상기 페놀계항산화제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸히하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다.
상기 페놀계 항산화제의 사용량은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부이며, 0.01∼5 질량부인 것이 바람직하다.
상기 인계 항산화제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노-, 디- 혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)-1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,5-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[2,4,7,9-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올-2,4,6-트리-tert-부틸페놀모노포스파이트 등이 있다.
상기 인계 항산화제의 사용량은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부이며, 0.01∼5 질량부인 것이 바람직하다.
상기 유황계 항산화제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류가 있다.
상기 유황계항산화제의 사용량은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부이며, 0.01∼5 질량부인 것이 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페딜르스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라 메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜메타크릴레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert--부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물 등이 있다.
상기 힌더드 아민 화합물의 사용량은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부이며, 0.01∼5 질량부인 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸 페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 또는 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등이 있다.
상기 자외선 흡수제의 사용량은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부이며, 0.01∼5 질량부인 것이 바람직하다.
상기 윤활제로서 사용되는 지방족 아미드 화합물로서는, 예를 들면, 라우린산 아미드, 스테아린산 아미드, 올레인산 아미드, 에루크산 아미드, 리시놀레산 아미드, 12-하이드록시스테아린산 아미드 등의 모노지방산 아미드류; N,N'-에틸렌비스라우린산 아미드, N,N'-메틸렌비스스테아린산 아미드, N,N'-에틸렌비스스테아린 산 아미드, N,N'-에틸렌비스올레인산 아미드, N,N'-에틸렌비스베헨산 아미드, N,N'-에틸렌비스-12-하이드록시스테아린산 아미드, N,N'-부틸렌비스스테아린산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스스테아린산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스올레인산 아미드, N,N'-자일렌비스스테아린산 아미드 등의 N,N'-비스-지방산 아미드류; 스테아린산 모노메틸올아미드, 야자유 지방산 모노에탄올아미드, 스테아린산 디에탄올아미드 등의 알킬올아미드류; N-올레일스테아린산 아미드, N-올레일올레인산 아미드, N-스테아릴스테아린산 아미드, N-스테아릴올레인산 아미드, N-올레일팔미틴산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등의 N-치환지방산 아미드류; N,N'-디올레일아디핀산 아미드, N,N'-디스테아릴아디핀산 아미드, N,N'-디올레일세바신산 아미드, N,N'-디스테아릴세바신산 아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등의 N,N'-치환 디카르복시산 아미드류가 있다. 이들은, 1종, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
상기 윤활제의 사용량은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 인산 트리페닐, 페놀·레조르시놀·옥시염화 인 축합물, 페놀·비스페놀 A·옥시염화 인 축합물, 2,6-자일레놀·레조르시놀·옥시염화 인 축합물 등의 인산 에스테르; 아닐린·옥시염화 인 축합물, 페놀·자일렌디아민·옥시염화 인 축합물 등의 인산 아미드; 포스파겐; 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐계 난연제; 인산 멜라민, 인산 피페라진, 피로인산 멜라민, 피로인산 피페라진, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 피페라진 등의 질소 함유 유기 화합물의 인산염; 적인(赤燐) 및 표면 처리나 마이크로 캡슐화된 적인; 산화 안티몬, 붕산 아연 등의 난연조제; 폴리테트라플루오르에틸렌, 실리콘 수지 등의 드립 방지제 등이 있으며, 상기 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 1∼30 질량부가 사용되는 것이 바람직하고, 5∼20 질량부가 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(a)에, 술폰아미드 화합물의 금속염(b) 및 가소제(c)를 배합하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르의 분말, 또는 펠릿과 (b) 및 (c)를 드라이블렌드로 혼합해도 되고, (b) 및 (c)의 일부를 프리블렌드한 후, 나머지의 성분과 드라이블렌드해도 된다. 드라이블렌드 후에, 예를 들면, 밀 롤, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 슈퍼 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 단축, 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련해도 된다. 이 혼련은, 통상 200∼350 ℃정도의 온도에서 행해진다. 또한, 폴리에스테르의 중합 단계에서 (b) 및 (c)를 첨가하는 방법, (b) 및 (c)를 고농도로 함유하는 마스터 배치를 미리 제작하고, 이러한 마스터 배치를 폴리에스테르 수지에 첨가하는 방법 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 주로, 일반 플라스틱과 마찬가지로 각종 성형품의 성형 재료로서 사용된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 성형할 때는, 일반 플라스틱과 마찬가지로 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형 등의 성형을 행할 수 있어서, 시트, 봉, 병, 용기 등의 각종 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 유리 섬유, 카본 섬유 등을 배합하여 섬유 강화 플라스틱으로 만들어도 된다.
[실시예]
이하에서, 제조예 및 실시예를 예로 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 제조예 및 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 그리고, 제조예는, 본 발명에 따른 수지 조성물의 제조 방법이며, 실시예는 얻어진 수지 조성물의 평가를 나타낸다.
[제조예 1]
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(TR-8550; 데이진카세이(주) 제품) 100 질량부에 대하여, 하기 표 2에 나타내는 결정핵제 0.3 질량부와 가소제 5 질량부를 배합하여 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물을 혼합한 후, 이 폴리에스테르 수지 조성물을 3시간 140℃에서 감압 건조하고, 이어서 2축 압출기를 사용하여, 260℃의 실린더 온도에서 폴리에스테르 수지 조성물을 혼련하고, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 140℃에서 3시간 건조시킨 후, 하기에 나타내는 평가를 실시하였다. 그리고, 표 중의 「화합물 No.」는, 상기 No.1∼21에 대응한다.
(1) 반결정화 시간
전술한 방법으로 얻어진 펠릿을 5mg 깍아내어, 시차 주사 열량 측정용의 알루미늄제의 팬에 넣어, 280℃로 가열한 히터로 1분간 가열하고 실온 하로 되돌린 후, 팬에 커버를 하여 시료를 제작하였다. 또한, 280℃로 가열한 히터로 30초간 가열 후, 드라이아이스/메탄올의 혼합 용매에 3초간 담그어 급냉시킨 시료를 사용하여, 시차 주사 열량 측정기(다이아몬드; 퍼킨엘머(PerkinElmer)사 제품)로 반결정화 시간(초)을 구하였다.
측정은, 급냉시킨 시료를 즉시 100℃／min로 110℃까지 가열하고, 110℃에 도달 후에는 그 온도를 30분간 유지하고, 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화에 필요한 흡열 엔탈피(endothermic enthalpy)의 열량이 절반이 되는 시간을 구하고, 이를 반결정화 시간(초)으로 하였다. 이들의 결과를 하기의 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00014
1) 컨트롤: 결정핵제 미배합
[제조예 2]
제조예 1에 있어서, 배합을 하기의 표 3에 나타내는 결정핵제를 0.3 질량부로, 가소제를 3 질량부로, 2축 압출기의 실린더 온도를 270℃로 각각 변경한 점 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 실시하고, 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 반결정화 시간(초)을 구하였다. 다만, 평가에 사용된 히터는, 280℃가 아니라 290℃로 가열한 것을 사용하였다. 이들 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00015
표 2 및 표 3으로부터, 술폰아미드 화합물의 금속염(b) 및 가소제(c)를 병용 첨가한 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 술폰아미드 화합물의 금속염의 단독 첨가에 비해, 결정화 속도가 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지(a)에 대하여, 술폰아미드 화합물의 금속염(b) 및 가소제(c)를 병용 첨가함으로써, 결정화 촉진이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 폴리에스테르 수지(a) 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (1):
    Figure pct00016

    (일반식 (1) 중, M은 1가의 금속 원자를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 분지 사슬, 또는 직쇄 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R1 및 R2가 연결되어 환형기를 형성할 수도 있음)로 표시되는 술폰아미드 화합물의 금속염(b) 0.001∼5 질량부, 및 가소제(c) 0.1∼10 질량부를 함유하여 이루어지는 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소제(c)는, 하기 일반식 (2):
    Figure pct00017

    (일반식 (2) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, G1은 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내고, m은 2∼30의 정수를 나타내고, 연속하는 (-G1-O-)는 상이한 구조일 수도 있음)로 표시되는 화합물, 또는 하기 일반식 (3):
    Figure pct00018

    (일반식 (3) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 분지 사슬, 또는 직쇄 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, G2는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내고, n은 2∼30의 정수를 나타내고, 연속하는 (-O-G2-)는 상이한 구조일 수도 있음)으로 표시되는 화합물인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가소제(c)는, 평균 분자량 1000 이하의 폴리에틸렌 글리콜과 벤조산으로부터 얻어지는 폴리알킬렌글리콜의 방향족 디에스테르 화합물인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에서의 M은 나트륨 원자인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에서의 M은 나트륨 원자인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에서의 M은 나트륨 원자인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(a)는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 것인, 폴리에스테르 수지 조성물.
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