WO2007129527A1 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007129527A1
WO2007129527A1 PCT/JP2007/058152 JP2007058152W WO2007129527A1 WO 2007129527 A1 WO2007129527 A1 WO 2007129527A1 JP 2007058152 W JP2007058152 W JP 2007058152W WO 2007129527 A1 WO2007129527 A1 WO 2007129527A1
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WO
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carbon atoms
group
polyester resin
atom
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/058152
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takahiro Horikoshi
Kazukiyo Nomura
Naoshi Kawamoto
Etsuo Tobita
Original Assignee
Adeka Corporation
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Publication date
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Priority to US12/299,915 priority patent/US8017678B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/435—Sulfonamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition having a high crystallization rate and excellent moldability.
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polymethylene terephthalate, and polylactic acid are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, electrical properties, etc., and in cost and performance. Widely used industrially as fibers and films, and because of its good gasnolianess, hygiene and transparency, it is widely used in beverage bottles, cosmetics' pharmaceutical containers, detergents and shampoo containers, etc. It is also used for toners.
  • Polyethylene naphthalate is also excellent in transparency, and has superior mechanical properties and UV barrier properties compared to polyethylene terephthalate, especially gas (oxygen, CO, water vapor) permeability.
  • polybutylene terephthalate has excellent heat resistance, chemical resistance, electrical characteristics, dimensional stability, and moldability. As a precision component for automotive electrical components, electrical and electronic components, and OA equipment. It's being used.
  • the polyester resin is a crystalline resin
  • the crystallization speed is generally very slow, so the range of molding conditions is extremely narrow and it is difficult to improve the processing cycle. Use as a material is still limited. Further, since the heat distortion temperature of the molded product obtained by molding the polyester resin is low, there is a problem that the use temperature is limited.
  • nucleating agent such as minerals, metal salts of organic acids, inorganic salts, metal oxides, and the like.
  • nucleating agents general-purpose compounds include metal salts such as sodium benzoate, aluminum P-tert-butylbenzoate, and metal salts of aromatic phosphates, dibenzylidene sorbitol, etc. The compound of this is mentioned.
  • a method of adding an oligomer of resin is also known.
  • Patent Document 1 proposes a method of adding a metal salt of an abietic acid compound in order to accelerate the crystallization speed of polyester resin.
  • Patent Document 2 discloses a method of adding 4-aminobenzocenesulfonamide to olefin resin.
  • Patent Document 3 proposes a method of adding a phosphate ester metal salt and an aliphatic carboxylic acid metal salt to a crystalline polymer.
  • Patent Document 4 proposes a method using a transition metal salt of a carboxylic acid as a nucleating agent for a composition containing polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
  • Patent Document 5 proposes that an alkylene bis fatty acid amide quinacridone compound is used as a polyester for an electrophotographic toner.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-059968
  • Patent Document 2 US Pat. No. 3,756,997
  • Patent Document 3 JP-A-2005-162867
  • Patent Document 4 Japanese Translation of Special Publication 2002-507955
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-113473
  • an object of the present invention is to provide a polyester resin composition that solves the above-mentioned problems of the prior art and has an excellent crystallization rate.
  • the polyester resin composition of the present invention contains (a) a polyester resin and a (b) a sulfonamide compound metal salt having a structure represented by the following general formula (1). It is characterized by
  • R and R ′ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkali metal atom, an amino group, a branched or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It represents a branched or substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a cyclic group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and R and R ′ are linked.
  • N represents the number of 1 or 2 and when n is 1, M represents an alkali metal atom or Al (OH).
  • M is a divalent metal atom (magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, yttrium or hafnium), Al ( OH) or a linking group (an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, 2 to 1 carbon atoms)
  • a metal salt of (b) a sulfonamide compound in which M in the general formula (1) is an alkali metal atom is used.
  • the metal salt of the (b) sulfonamide compound may be suitably used even those represented by the following general formulas (2) to (7).
  • R and R ′ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkali metal atom, an amino group, a branched or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It may have a branched or substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or may have a substituent. It represents a good cyclic group having 3 to 30 carbon atoms, and R and R ′ may be linked to form a cyclic group.
  • X represents an alkali metal atom.
  • Ring A represents a cyclic group having 3 to 30 carbon atoms
  • R and R ′ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkali metal atom, an amino group, a branched group or a substituent group.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom 3 Represents a cyclic group of ⁇ 30, R and R ′ may be linked to form a cyclic group, X represents an alkali metal atom, p represents an integer of 0 to 3, and p is an integer of 2 or more The multiple Rs in each case may be different! /,.)
  • ring A and ring B each independently represent a cyclic group having 3 to 30 carbon atoms
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkali metal atom, amino
  • R and R ′ may be linked to form a cyclic group
  • X represents an alkali metal atom
  • p represents an integer of 0 to 3
  • p When R is 2 or more, a plurality of R may be different from each other.
  • Q represents an integer of 0 to 3, and when q is 2 or more, a plurality of R's may be different from each other.
  • R has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkali metal atom, an amino group, a branched or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or substituted group. Even Represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, X represents an alkali metal atom, p represents an integer of 0 to 3, A plurality of R in the case where p is 2 or more may be different from each other. )
  • R and R ′ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkali metal atom, an amino group, a branched or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R and R ′ X may represent a cyclic group
  • p represents an alkali metal atom
  • p represents an integer of 0 to 3
  • a plurality of R in the case where p is 2 or more may be different from each other.
  • R and R ′ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkali metal atom, an amino group, a branched or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a branched or substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and R and R ′ A cyclic group may be formed.
  • X and X each independently represent an alkali metal atom
  • L is a linking group and has 1 carbon atom.
  • an alkylene group of ⁇ 12 Interrupted by an alkylene group of ⁇ 12, a alkylene group of 2-12 carbon atoms, a cycloalkylene group of 3-8 carbon atoms, an alkylene group of 4-20 carbon atoms with an ether bond, or a cycloalkylene group. And an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the (a) polyester resin is selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetramethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polylactic acid group power. Use at least one kind suitably Can do.
  • polyethylene terephthalate can be particularly preferably used as the (a) polyester resin.
  • a polyester resin composition having excellent moldability with a high crystallization speed by blending a metal salt of a sulfonamide compound as a nucleating agent with the polyester resin. It became possible to realize.
  • polyester resin composition of the present invention will be described in detail below.
  • polyester resin used in the polyester resin composition of the present invention ordinary thermoplastic polyester resin is used and there is no particular limitation.
  • aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate; polyester constituents and other acid components and Z or Daricol components (for example, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, diphenol methane, dicarboxylic acid, dimer acid, etc., hexamethylene glycol, bisphenol)
  • A a polyether ester resin that is copolymerized with a glycol component such as neopentyl glycol alkylene oxide adducts; polyhydroxybutyrate, polyforce prolatatone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polymalic acid Degradable aliphatic polyesters such as polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxetanone); aromatic polyester Z polyether block copolymer, aromatic polyester Z polylatathone block copolymer, polyarylate Fat is also used.
  • a glycol component such as neopentyl glycol alkylene oxide adducts
  • polyhydroxybutyrate, polyforce prolatatone polybutylene succinate
  • polyethylene succinate polyethylene succinate
  • polylactic acid resin polymalic acid
  • Degradable aliphatic polyesters such as polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxetanone); aromatic polyester
  • polyethylene terephthalate polyethylene naphthalate, polytetramethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polylactic acid power are preferably used.
  • One or more polyester resins selected from polyethylene terephthalate are particularly preferable. It is preferable because it is a work.
  • the thermoplastic polyester resin may be a single resin or a blend of a plurality of resin (for example, a blend of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, etc.) Or a copolymer of such as polybutylene terephthalate and polytetramethylene glycol.
  • a melting point of 200 ° C. to 300 ° C. are preferably used since they exhibit excellent heat resistance.
  • the metal in the metal salt of the (b) sulfonamide compound includes alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, base metal, noble metal, heavy metal, light metal, semimetal, rare metal, and the like.
  • alkali metal alkaline earth metal, transition metal, base metal, noble metal, heavy metal, light metal, semimetal, rare metal, and the like.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethyl hexyl, tert-octyl, nonyl, decyl Any of —CH— in a powerful alkyl group is —O —, —
  • Partial or complete hydrogen that may be replaced by CO—, —COO— or —SiH—
  • the atom may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or a cyan group.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or a cyan group.
  • the above general formula may have a branch or a substituent represented by R or R '.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methyloxy, Ethyloxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, isoheptyloxy, tert-hex Putilo Any one CH— in the alkoxy group, such as xyl, n-octyloxy, isooctyloxy, tert-octyloxy, 2-ethylhexyloxy, noroxy, decyloxy, etc. is 1 O, 1 CO, One COO or one SiH—
  • some or all of them may be substituted by a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or a cyan group.
  • the cyclic group having 30 to 30 carbon atoms is a monocyclic, polycyclic or condensed ring. It can be used without distinction as an aromatic ring group or a saturated aliphatic cyclic group, which may be a ring or an aggregate ring, and the carbon atom of the ring is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc. Some or all of the hydrogen atoms in the ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic group having 3 to 30 carbon atoms include pyrrole, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, and piperazine.
  • the alkali metal atom represented by X, X, and X includes lithium Examples include a sodium atom, a sodium atom, and a potassium atom, and a sodium atom is particularly preferred because the effect of the present invention is remarkable.
  • the linking group represented by L is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms.
  • alkylene group having 2 to 12 carbon atoms examples include bi- Len, 1-Methylenoethenylene, 2-Methylenoetenylene, Propenylene, Butenylene, Isobutenylene, Penterene, Hexane, Heptylene, Otaterene, Decelene, Dodecylene
  • cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms examples include, for example, cyclopropylene, 1,3 cyclobutylene, 1,3 cyclopentylene, 1,4-cyclohexylene, 1,5 cyclooctylene, etc.
  • Examples of the alkylene group having 4 to 20 carbon atoms having an ether bond include, for example, those having an ether bond in the end of the carbon chain of the alkylene group or in the chain. The number of bonds may be continuous, not just one.
  • Examples of the alkylene group having 5 to 20 carbon atoms interrupted by the cycloalkylene group include those having the above cycloalkylene group at the end of the carbon chain of the alkylene group or in the chain.
  • Examples of the arylene group having 6 to 12 atoms include aromatic cyclic groups such as 1,4 phenol, 1,5 naphthalene, 2,6 naphthalene, and biphenyl groups. The cyclic group may have a substituent.
  • the linking group represented by L in the general formula (7) is particularly preferably methylene, 1,4 phenylene, 1,5 naphthalene, 2,6 naphthalene, biphenyl, or the like. is there.
  • Preferable examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (7) include the following compound No. Forces including 1 to No. 20 The present invention is not limited to these compounds.
  • the metal salt of the sulfonamide compound according to the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. Most preferably, 0.:! To 3 parts by mass are blended. When the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of addition is insufficient. When the amount is more than 10 parts by mass, a phenomenon such as the above-described compound jetting on the surface of the polyester resin composition occurs.
  • Examples of the other additive include, for example, an antioxidant composed of phenol, phosphorus, sulfur and the like; a light stabilizer composed of a hindered amine light stabilizer, an ultraviolet absorber, etc .; a hydrocarbon system, a fatty acid system Lubricants such as aliphatic alcohols, aliphatic alcohols, aliphatic amide compounds, aliphatic carboxylic acid metal salts, or other metal soaps, heavy metal deactivators, antifogging agents, cationic surfactants, -Anionic surfactants, non-ionic surfactants, amphoteric surfactants and other antistatic agents; halogen compounds; phosphate ester compounds; phosphoric acid amide compounds; melamine compounds; Or metal oxides; flame retardants; fillers such as glass fibers and calcium carbonate; pigments; silicic acid-based inorganic additives; Particularly, an antioxidant composed of phenol and phosphorus is preferably used because it has an effect of preventing coloration of the
  • phenolic antioxidants include 2,6-ditert-butyl-cresole, 2,6-diphenol-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4) —Hydroxyphenol) propionate, distearyl (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiojetylene bis [(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4, -thiobis (6-tertiarybutyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5 —Di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) —s—triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-
  • Phosphorus antioxidants include, for example, triphenyl phosphite, tris (2,4 ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris (2,5 ditertiarybutylphenol) phosphite, tris (no- Rufell) phosphite, Tris (zinol phenol) phosphite, Tris (mixed mixed norfol) phosphite, Diphenyl acid phosphite, 2, 2, 1 methylene bis (4, 6-di-tert-butylphenol) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (norphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenol diisodecyl phosphite, Tributyl phosphite, tris (2-ethylhex
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, distearyl ester of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (j8-dodecyl mercaptopropionate). And ⁇ -alkyl mercaptopropionic esters of polyols.
  • Examples of the hindered amine light stabilizer include 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl 4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy 2 , 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl— 4 piperidyl metatalylate, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidyl metatalylate, tetrakis (2 , 2, 6, 6—Tetramethyl-4-piperidyl) — 1, 2, 3, 4 Butanetetracarboxylate, Terrakis (1, 2, 2, 6, 6 Pentamethyl-4-piperidyl) 1, 2, 3, 4 butanetetracarboxylate,
  • UV absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5,1-methylenebis (2-hydroxy-4 methoxybenzo 2-Hydroxybenzophenones such as (phenone); 2- (2-hydroxy-l-methylphenol) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-tertiary-5-octylphenol) benzotriazole, 2 — (2 Hydroxy— 3, 5— Ditertiary butylphenol) 5 Chronobenzotriazole, 2 -— (2 Hydroxy-3 Tertiary butyl-5-methylphenol) —5 Chronobenzophenazole, 2— (2 Hydroxy —3,5 dicumylphenol) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4 tert-octyl-6 benzotriazolylphenol), 2— (2 hydroxy—3 tert-butyl 5-5-Carboxyphenol) Polyethylene glycol ester of benzo
  • Examples of the aliphatic amide compound used as a lubricant include lauric acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, L force acid amide, ricinoleic acid amide, 12-hydroxy stearic acid amide and the like.
  • Examples of the flame retardant include, for example, triphenyl phosphate, phenol 'resorcinol' oxyphosphorous chloride condensate, phenol 'bisphenol oxyphosphorous chloride condensate, 2, 6 xylenol ⁇ resorcinol ⁇ oxyphosphorous chloride Phosphoric acid esters such as condensates; phosphoric acid amides such as a-phosphorus-oxyphosphorous chloride condensate, phenol'xylylenediamine'-oxyphosphorous chloride condensate; phosphazenes; decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol ⁇ Halogenated flame retardants; phosphates of nitrogen-containing organic compounds such as melamine phosphate, piperazine phosphate, melamine pyrophosphate, piperazine pyrophosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate; red phosphorus and surface Treated and microencapsulated
  • Examples of the silicic acid-based inorganic additive include, for example, noh, id mouth talcite, fumed silica, fine particle silica, silica, diatomaceous earth, clay, kaolin, diatomaceous earth, silica gel, calcium silicate, sericite, Examples include kaolinite, flint, feldspar powder, meteorite, attapulgite, talc, my strength, minnesotite, neurophyllite, and silica.
  • nucleating agent examples include dibenzylidene sorbitol, bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, disodium bicyclo [2. 2. 1] heptane 2, 3 dicarboxylate, etc. Is mentioned.
  • the polyester resin composition of the present invention has a metal salt of a sulfonamide compound, specifically represented by the general formulas (1) to (7), with respect to the polyester.
  • the method of blending the compound and other additives as desired can be carried out by a conventionally known method without particular limitation.
  • a part of a compound or the like that may be mixed by dry blending the polyester resin powder or pellet and the compound may be pre-blended and then dry blended with the remaining components. After dry blending, mixing may be performed using, for example, a mill tool, a Banbury mixer, a super mixer, and the like, and kneading may be performed using a single screw or twin screw extruder.
  • This kneading is usually performed at a temperature of about 200 to 350 ° C. It is also possible to use a method of adding a compound or the like in the polymerization stage of a polyester resin, a method of preparing a masterbatch containing a compound or the like at a high concentration, and adding a powerful masterbatch to the polyester resin. it can.
  • the polyester resin composition of the present invention is mainly used as a molding material for various molded products in the same manner as general plastics.
  • polyester resin composition of the present invention When molding the polyester resin composition of the present invention, it is possible to carry out molding, such as extrusion molding, injection molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, etc., in the same manner as general plastics. Various molded products such as bottles and containers can be easily obtained.
  • the polyester resin composition of the present invention may be made into a fiber-reinforced plastic by blending glass fibers, carbon fibers, and the like.
  • the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
  • the manufacture example means the present invention. It is a manufacturing method of a polyester resin composition, and an Example represents evaluation of the obtained polyester resin composition.
  • Polyethylene terephthalate resin (TR-8550; manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 100 parts by mass After mixing a polyester resin composition obtained by blending 1 part by mass of the test compound described in Table 1 below, The cake composition is dried under reduced pressure at 140 ° C for 3 hours, and using a single screw extruder (Laboplast Mill Micro; manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), a cylinder temperature of 270 ° C and 150 rpm The mixture was kneaded at a screw speed to obtain pellets. The obtained pellets were dried at 140 ° C. for 3 hours, and then evaluated as follows.
  • TR-8550 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
  • the obtained pellets were heated to 300 ° C at a speed of 50 ° CZmin using a differential scanning calorimeter (Diamond; manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.), held for 10 minutes, and then 100 ° C at a rate of 10 ° CZmin. And the crystallization temperature was determined.
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below.
  • the obtained pellets were heated to 300 ° C at a speed of 50 ° CZmin using a differential scanning calorimeter (Diamond; manufactured by Perkin Elma Co., Ltd.), held for 10 minutes, and then at a predetermined temperature (one 200 ° CZmin). (220 ° C to 230 ° C), and after reaching the specified temperature, hold that temperature for 30 minutes to obtain the time during which the amount of heat of the endothermic enthalpy required for crystallization is halved. It was. The results are shown in Table 2 below.
  • Comparative compound 5 Talc (P-6; manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) * 7) Comparative compound 6: Methylenebis (2,4-ditert-butyl-phosphate) phosphate sodium salt
  • Comparative compound 8 Zinc oxide (1 type; manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.)
  • Comparison compound 10 Recommont NaV101, a nucleating agent manufactured by Clariant
  • Polyethylene naphthalate resin ( TN8065S ; manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) 100 parts by mass of polyester resin composition obtained by blending 1 part by mass of the test compound listed in Table 3 below.
  • the composition is dried under reduced pressure at 160 ° C for 6 hours and is applied with a single screw extruder (Laboplast Mill Micro; manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 290 ° C and a screw speed of 150 rpm.
  • the rosin composition was kneaded to obtain pellets.
  • the vigorous pellets were dried at 140 ° C. for 3 hours and then evaluated as follows.
  • the pellet obtained by the above method was heated to 290 ° C at a speed of 50 ° CZmin with a differential scanning calorimeter (Diamond; manufactured by PerkinElmer), held for 10 minutes, and then at a rate of 10 ° CZ min The solution was cooled to 100 ° C and the crystallization temperature was determined.
  • Table 3 The results are shown in Table 3 below.
  • the obtained pellets were heated to 290 ° C at a rate of 50 ° CZmin using a differential scanning calorimeter (Diamond; manufactured by Perkin Elma Co., Ltd.), held for 10 minutes, and then at a rate of 200 ° C / min.
  • the sample was cooled to 200 ° C and held at 200 ° C for 30 minutes, and the time for halving the amount of heat of the endothermic enthalpy required for crystallization was determined, and this was taken as the half-crystallization time.
  • Table 3 The results are also shown in Table 3 below.
  • Polybutylene terephthalate resin 300FP; Wintec Co., Ltd.
  • Powerful greaves composition is dried under reduced pressure at 140 ° C for 3 hours, using a twin screw extruder (Lab Plast Mill Micro; manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), cylinder temperature of 250 ° C and screw speed of 150rpm
  • the resin yarn and the composite were kneaded to obtain pellets. 140 powerful pellets. After drying with C for 3 hours, the following evaluation was performed.
  • the obtained pellets were heated to 250 ° C at a rate of 50 ° CZmin in a nitrogen atmosphere (20mlZmin) using a differential scanning calorimeter (Diamond; manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.), held for 10 minutes and then 10 ° CZmin.
  • the crystallization temperature was determined by cooling to 100 ° C at a rate of. The results are shown in Table 4.
  • Example 4-2 Compound No. 3 203. 8
  • Polyolefin resin (melt flow value: 10dgZmin, homopolypropylene) per 100 parts by mass of tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate) methane] 0.1 mass Part by weight, 0.1 parts by weight of tris (2,4 ditert-butylphenyl) phosphite, 0.1 part by weight of calcium stearate, and 0.1 part by weight of the test compound described in Table 5 below.
  • the obtained resin composition was premixed and granulated at 230 ° C. with a 40 mm single screw extruder to obtain pellets. The crystallization temperature of the obtained pellet was measured by the method shown below.
  • the obtained pellets were 230 at a rate of 50 ° C. Zmin in a nitrogen atmosphere (20 mlZmin) using a differential scanning calorimeter (Diamond; manufactured by Perkin Elma). The sample was heated to C, held for 10 minutes, then cooled to 100 ° C at a rate of 10 ° C Zmin, and the crystallization temperature was determined. The results are shown in Table 5 below.
  • Example 11 and Comparative Example 14 Example 13 and Comparative Example 1 2 and Example 1 13 and Comparative Example 18
  • This improvement in the crystallization temperature contributes to an improvement in the thermal deformation temperature of a molded product obtained by molding a polyester resin, so that the molded product can be used in a desired high temperature region.
  • polyester resin composition using the metal salt of the sulfonamide compound significantly shortened the time required for crystallization, and thus the present invention is effective. It was confirmed that this polyester resin composition was an excellent resin composition with good moldability (Examples 2-1 to 2-3 and Example 3-1).
  • the present invention exhibits the effect of obtaining a polyester resin composition having a high crystallization temperature and excellent crystallization promotion by using a metal salt of a sulfonamide compound in the polyester resin.
  • the polyester resin composition of the present invention can contribute to an increase in the heat distortion temperature of a molded product obtained by molding the polyester resin composition by increasing the crystallization temperature.

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Description

明 細 書
ポリエステル樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、結晶化速度が速く優れた成形性を有するポリエステル榭脂組成物に関 する。
背景技術
[0002] ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル 榭脂は、耐熱性、耐薬品性、力学的特性、電気的特性等に優れており、コスト,性 能において優れていることから、繊維やフィルムとして広く工業的に使用され、更に、 ガスノリア性、衛生性、透明性が良いことから、飲料用ボトル、化粧品'医薬品容器、 洗剤 ·シャンプー容器等に広く用いられ、更には、電子写真用トナーにも用いられて いる。
[0003] また、ポリエチレンナフタレートも透明性に優れており、ポリエチレンテレフタレート に比べ力学的特性、紫外線バリア性に優れ、特にガス (酸素、 CO、水蒸気)透過性
2
が低いことから、食品包装'医薬品包装、 APS写真フィルム、電子部品用素材等のフ イルム用途として利用されている。
[0004] また、ポリブチレンテレフタレートは、耐熱性、耐薬品性、電気特性、寸法安定性、 成形性にすぐれた特徴があり、自動車の電装部品や電気'電子部品、 OA機器用の 精密部品として利用されている。
[0005] しかし、ポリエステル榭脂は結晶性榭脂であるにも関わらず、一般に結晶化速度が 極めて遅いため、成形条件の幅が極めて狭ぐかつ加工サイクルの向上が困難であ るため、成形材料としての利用は未だ限られている。また、ポリエステル榭脂を成形し て得られた成形品の熱変形温度が低いため、使用温度が制限される問題があった。
[0006] ポリエステル榭脂の結晶化速度を向上させる方法として、核剤を添加することが一 般的に知られており、鉱物、有機酸の金属塩、無機塩、金属酸ィ匕物等があり、核剤と して汎用的な化合物としては、安息香酸ナトリウム、 P—第三ブチル安息香酸アルミ- ゥム、芳香族リン酸エステル金属塩などの金属塩や、ジベンジリデンソルビトール等 の化合物が挙げられる。また、榭脂の加工温度での流動性を向上する目的で、榭脂 のオリゴマーを配合する方法も知られて 、る。
[0007] 例えば、特許文献 1には、ポリエステル榭脂の結晶化速度を促進させるためとして、 ァビエチン酸系化合物の金属塩を添加する方法が提案されて 、る。特許文献 2には 、 4 -ァミノベンセンスルホンアミドをォレフイン榭脂に添加する方法が開示されて!ヽ る。また、特許文献 3には、リン酸エステル金属塩と脂肪族カルボン酸金属塩を結晶 性高分子に添加する方法が提案されている。特許文献 4には、ポリエチレンテレフタ レートとポリエチレンナフタレートを含む組成物の核剤として、カルボン酸の遷移金属 塩を用いる方法が提案されている。特許文献 5には、アルキレンビス脂肪酸アミドゃ キナクリドンィ匕合物を電子写真用トナーのポリエステルに用いることが提案されている 特許文献 1：特開平 08— 059968号公報
特許文献 2：米国特許 3756997号公報
特許文献 3 :特開 2005— 162867号公報
特許文献 4：特表 2002— 507955号公報
特許文献 5：特開 2006 - 113473号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、従来公知の添加物によるポリエステル榭脂の結晶化速度の改善効 果は、未だ満足のいくものではない。また、エチレングリコール等の樹脂のオリゴマー を添加する方法は、榭脂の結晶化速度に多少は寄与するものの、得られる成形品の 力学的強度等が低下する場合がある。結晶化速度の向上による成形サイクルの改善 は、既存の設備で製造できる成形品の絶対量を増加させることができるため、より高 性能な核剤の開発が望まれて ヽる。
[0009] 従って、本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、結晶化速度に優れた ポリエステル榭脂組成物を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明者等は、鋭意検討を行った結果、下記構成とすることにより上記目的を達成 しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
[0011] 即ち、本発明のポリエステル榭脂組成物は、（a)ポリエステル榭脂に対し、下記一 般式（1)で表される構造を有する（b)スルホンアミド化合物の金属塩を含有してなる ことを特徴とするものである。
Figure imgf000005_0001
(式（1)中、 R及び R'は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、 アミノ基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基、分岐又 は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、又は、置換基を有しても よい炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 Rと R'が連結して環状基を形成してもよぐ nは 1又は 2の数を表し、 nが 1の場合、 Mはアルカリ金属原子または Al(OH) を表
3-n し、 nが 2の場合、 Mは 2価の金属原子（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ リウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム又はハフ-ゥ ム）、 Al (OH) 又は連結基 (炭素原子数 1〜12のアルキレン基、炭素原子数 2〜1
3-n
2のァルケ二レン基、炭素原子数 3〜8のシクロアルキレン基、エーテル結合を有する 炭素原子数 4〜20のアルキレン基、シクロアルキレン基で中断された炭素原子数 5 〜20のアルキレン基、炭素原子数 6〜 12のァリーレン基、又はこれらの組み合わせ） を表す。）
[0013] 本発明においてより好適には、上記一般式（1)中の Mがアルカリ金属原子である（ b)スルホンアミド化合物の金属塩を用いる。
[0014] また、本発明においては、前記 (b)スルホンアミド化合物の金属塩として、下記一般 式（2)〜（7)で表されるものにっ 、ても、好適に用いることができる。
Figure imgf000005_0002
(式（2)中、 R及び R'は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、 アミノ基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基、分岐又 は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、又は置換基を有しても よい炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 Rと R'が連結して環状基を形成してもよぐ Xはアルカリ金属原子を表す。 )
Figure imgf000006_0001
(式（3)中、環 Aは炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 R及び R'は各々独立して、水 素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、アミノ基、分岐又は置換基を有してもよい 炭素原子数 1〜10のアルキル基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜1 0のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 R と R'が連結して環状基を形成してもよぐ Xはアルカリ金属原子を表し、 pは 0〜3の 整数を表し、 pが 2以上の整数の場合の複数ある Rは各々異なるものであってもよ!/、。 )
Figure imgf000006_0002
(式 (4)中、環 A及び環 Bは各々独立して炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 R及び R'は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、アミノ基、分岐又 は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基、分岐又は置換基を有して もよい炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素原子数 3 〜30の環状基を表し、 Rと R'が連結して環状基を形成してもよぐ Xはアルカリ金属 原子を表し、 pは 0〜3の整数を表し、 pが 2以上の場合の複数ある Rは各々異なるも のであってもよぐ qは 0〜3の整数を表し、 qが 2以上の場合の複数ある R'は各々異 なるものであってもよい。 )
Figure imgf000006_0003
(式 (5)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、アミノ基、分岐又は置 換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基、分岐又は置換基を有してもよ い炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素原子数 3〜30 の環状基を表し、 Xはアルカリ金属原子を表し、 pは 0〜3の整数を表し、 pが 2以上の 場合の複数ある Rは各々異なるものであってもよい。 )
Figure imgf000007_0001
(式 (6)中、 R、 R'は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、ァ ミノ基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基、分岐又は 置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい 炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 Rと R'が連結して環状基を形成してもよぐ Xは アルカリ金属原子を表し、 pは 0〜3の整数を表し、 pが 2以上の場合の複数ある Rは 各々異なるものであってもよい。 )
(7)
Figure imgf000007_0002
(式（7)中、 R、 R'は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、ァ ミノ基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基、分岐又は 置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい 炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 Rと R'が連結して環状基を形成してもよぐ Xお よび Xは各々独立してアルカリ金属原子を表し、 Lは連結基であって、炭素原子数 1
2
〜 12のアルキレン基、炭素原子数 2〜 12のァルケ-レン基、炭素原子数 3〜8のシ クロアルキレン基、エーテル結合を有する炭素原子数 4〜20のアルキレン基、シクロ アルキレン基で中断された炭素原子数 5〜20のアルキレン基、又は炭素原子数 6〜 12のァリーレン基を表す。）
[0021] 本発明においてより好適には、上記一般式（1)中の Mがナトリウム原子である（b)ス ルホンアミドィ匕合物の金属塩を用いる。
[0022] また、本発明にお 、て前記 (a)ポリエステル榭脂としては、ポリエチレンテレフタレー ト、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ レート及びポリ乳酸力 なる群力 選択される少なくとも一種以上を好適に用いること ができる。
[0023] また、本発明にお 、て前記 (a)ポリエステル榭脂としては、特にポリエチレンテレフ タレートを好適に用いることができる。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、ポリエステル榭脂に、核剤としてスルホンアミドィ匕合物の金属塩を 配合したことにより、結晶化速度が速ぐ優れた成形性を有するポリエステル榭脂組 成物を実現することが可能となった。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明のポリエステル榭脂組成物について、以下に詳述する。
本発明のポリエステル榭脂組成物に用いられるポリエステル榭脂は、通常の熱可 塑性ポリエステル榭脂が用いられ、特別の制限はない。例えば、ポリエチレンテレフ タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレ ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート等 の芳香族ポリエステル；ポリエステルの構成成分と他の酸成分及び Z又はダリコール 成分（例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフエ-ルメタン ジカルボン酸、ダイマー酸等の酸成分と、へキサメチレングリコール、ビスフエノール
A、ネオペンチルグリコールアルキレンォキシド付加体等のグリコール成分）を共重合 したポリエーテルエステル榭脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリ力プロラタトン、ポリブチ レンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸榭脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコー ル酸、ポリジォキサノン、ポリ（2—ォキセタノン)等の分解性脂肪族ポリエステル;芳香 族ポリエステル Zポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル Zポリラタトン ブロック共重合体、ポリアリレートなどの広義のポリエステル榭脂も使用される。なかで もポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ ート、ポリブチレンテレフタレート及びポリ乳酸力 選択される一種以上のポリエステ ル榭脂が好ましく使用され、特にポリエチレンテレフタレートが特に発明の効果が顕 著であるので好ましい。
[0026] また、前記熱可塑性ポリエステル榭脂は、単独又は複数榭脂のブレンド (例えば、 ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンド等）、もしくはそれら の共重合体 (例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共 重合体等)であってもよ 、。特に融点が 200°C〜300°Cのものが耐熱性に優れた特 性を示すため、好ましく使用される。
[0027] 上記 (b)スルホンアミドィ匕合物の金属塩における金属とは、アルカリ金属、アルカリ 土類金属、遷移金属、卑金属、貴金属、重金属、軽金属、半金属、レアメタル等が挙 げられ、具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム 、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウム、ラジウム、スカンジウム、チタニウム、バナジゥ ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、 モリブテン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、アルミニウム、亜鉛、 金、白金、イリジウム、オスミウム、水銀、カドミウム、ヒ素、タングステン、錫、ビスマス、 ホウ素、珪素、ゲルマニウム、テルル、ポロニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム 、ジルコニウム、インジウム、アンチモン、セシウム、ハフニウム、タンタル、レニウム等 が挙げられるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ ゥム、ノ リウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、ノヽ フニゥム又はアルミニウムの水酸ィ匕物であるものが好ましく使用される。
[0028] 前記一般式中にお!ヽて、 R、 R'で表される分岐又は置換基を有してもよ!ヽ炭素原 子数 1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ァミル、イソァミル、第三アミル、へキ シル、ヘプチル、ォクチル、イソオタチル、 2—ェチルへキシル、第三ォクチル、ノニ ル、デシル等が挙げられる力 力かるアルキル基中の任意の— CH—は— O—、―
2
CO—、—COO—又は— SiH—で置換されていてもよぐ一部あるいは全部の水素
2
原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シァノ基によって置換されて いてもよい。
[0029] 前記一般式中にお!ヽて、 R、 R'で表される分岐又は置換基を有してもよ!ヽ炭素原 子数 1〜10のアルコキシ基としては、例えば、メチルォキシ、ェチルォキシ、プロピル ォキシ、イソプロピルォキシ、ブチルォキシ、第二ブチルォキシ、第三ブチルォキシ、 イソブチルォキシ、アミルォキシ、イソアミルォキシ、第三アミルォキシ、へキシルォキ シ、シクロへキシルォキシ、ヘプチルォキシ、イソへプチルォキシ、第三へプチルォ キシ、 n—ォクチルォキシ、イソォクチルォキシ、第三ォクチルォキシ、 2—ェチルへ キシルォキシ、ノ -ルォキシ、デシルォキシ等が挙げられる力 力かるアルコキシ基 中の任意の一 CH—は一 O 、 一 CO 、 一 COO 又は一 SiH—で置換されてい
2 2
てもよく、一部あるいは全部の水素原子力、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン 原子、シァノ基によって置換されていてもよい。
[0030] 前記一般式中にお!、て、 R、 R'で表される置換基を有してもょ 、炭素原子数 3〜3 0の環状基とは、単環、多環、縮合環又は集合環であってもよぐ芳香族環状基、飽 和脂肪族環状基の区別無く使用することができ、環の炭素原子が酸素原子、窒素原 子、硫黄原子等に置換されていてもよぐ環の水素原子の一部又は全部が、炭素原 子数 1〜5のアルキル基、炭素原子数 1〜5のアルコキシ基で置換されていてもよい。 力かる炭素原子数 3〜30の環状基としては、例えば、ピロール、フラン、チォフェン、 イミダゾール、ピラゾール、ォキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾー ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピぺリジン、ピぺラジン、モルホリン、フ ェニル、ナフチル、アントラセン、ビフエニル、トリフエニル、 2—メチルフエニル（o トリ ル、クレジル）、 3—メチルフエ-ル（m トリル）、 4 メチルフエ-ル（p トリル）、 4 クロ口フエニル、 4—ヒドロキシフエニル、 3—イソプロピルフエニル、 4—イソプロピルフ ェニル、 4 ブチルフエ-ル、 4 イソブチルフエ-ル、 4 第三ブチルフエ-ル、 4 へキシルフエ-ル、 4—シクロへキシルフエ-ル、 4—ォクチルフエ-ル、 4— (2—ェ チルへキシル）フエ-ル、 4ーステアリルフエ-ル、 2, 3 ジメチルフエ-ル（キシリル） 、 2, 4 ジメチルフヱニル、 2, 5 ジメチルフヱニル、 2, 6 ジメチルフヱニル、 3, 4 ージメチルフエニル、 3, 5 ジメチルフエニル、 2, 4 ジ第三ブチルフエニル、 2, 5 ージ第三ブチルフエ-ル、 2, 6 ジ—第三ブチルフエ-ル、 2, 4 ジ第三ペンチル フエ-ル、 2, 5 ジ第三アミルフエ-ル、 2, 5 ジ第三ォクチルフエ-ル、 2, 4 ジク ミルフエニル、シクロへキシルフエ-ル、 2, 4, 5 トリメチルフエ-ル（メシチル）、 4— ァミノフエニル、 5 ジメチルァミノナフチル、 6 エトキシ一べンゾチアゾーリル、 2, 6 ージメトキシー 4 ピリミジル、 5—メチルー 1, 3, 4ーチアジアゾールー 2 ィル、 5— メチルー 3—イソキサゾ一ルイル等が挙げられる。
[0031] 前記一般式中において、 X、 Xおよび Xで表されるアルカリ金属原子としては、リチ ゥム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子が挙げられるが、特にナトリウム原子は本 発明の効果が顕著であるので好ましく使用される。
[0032] 前記一般式（7)において、 Lで表される連結基とは、炭素原子数 1〜12のアルキレ ン基、炭素原子数 2〜 12のァルケ-レン基、炭素原子数 3〜8のシクロアルキレン基 、エーテル結合を有する全炭素原子数 4〜20のアルキレン基、又はシクロアルキレン 基で中断された全炭素原子数 5〜20のアルキレン基、炭素原子数 6〜 12のァリーレ ン基又はこれらの組み合わせを表し、炭素原子数 1〜12のアルキレン基としては、例 えば、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、 1 メチルプロピレ ン、 2—メチルプロピレン、 1, 2 ジメチルプロピレン、 1, 3 ジメチルプロピレン、 1 ーメチルブチレン、 2—メチルブチレン、 3—メチルブチレン、 4ーメチルブチレン、 2, 4ージメチルブチレン、 1, 3 ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレ ン、オタチレン、デシレン、ドデシレン、ェタン一 1, 1—ジィル、プロパン一 2, 2—ジィ ル等が挙げられ、炭素原子数 2〜12のァルケ-レン基としては、例えば、ビ-レン、 1 ーメチノレエテニレン、 2—メチノレエテニレン、プロぺニレン、ブテニレン、イソブテニレ ン、ペンテ-レン、へキセ-レン、ヘプテ-レン、オタテ-レン、デセ-レン、ドデセ- レン等が挙げられ、炭素原子数 3〜8のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロ プロピレン、 1, 3 シクロブチレン、 1, 3 シクロペンチレン、 1, 4ーシクロへキシレン 、 1, 5 シクロオタチレン等が挙げられ、エーテル結合を有する全炭素原子数 4〜2 0のアルキレン基としては、例えば、アルキレン基の炭素鎖中の末端あるいは鎖中に エーテル結合を有すもので、力かるエーテル結合は一個だけでなく複数個連続して いてもよい。シクロアルキレン基で中断された全炭素原子数 5〜20のアルキレン基と しては、例えば、アルキレン基の炭素鎖中の末端あるいは鎖中に前記のシクロアルキ レン基を有すものが挙げられ、炭素原子数 6〜12のァリーレン基としては、例えば、 1 , 4 フエ-レン、 1, 5 ナフタレン、 2, 6 ナフタレン、ビフエ-ル基等の芳香族環 状基等が挙げられ、力かる芳香族環状基は置換基を有すものであってもよ 、。
[0033] 本発明において、一般式（7)の Lで表される連結基は、特に、メチレン、 1, 4 フエ 二レン、 1, 5 ナフタレン、 2, 6 ナフタレン、ビフエ-ル等が好適である。
[0034] 前記一般式（1)〜（7)で表される化合物の好ましい例としては、下記の化合物 No. l〜No.20が挙げられる力 本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。 化合物 No. 1
R
[0036] 化合物 No. 2
Figure imgf000012_0001
[0037] 化合物 NO. 3
[0038]
Figure imgf000012_0002
[0039] 化合物 No. 5
Figure imgf000012_0003
[0040] 化合物 No. 6
Figure imgf000012_0004
[0041] 化合物 No. 7
Figure imgf000012_0005
[0042] 化合物 NO. 8
Figure imgf000012_0006
[0043] 化合物 No. 9
Figure imgf000013_0001
[0044]
Figure imgf000013_0002
[0045] 化合物 NO. 11
Figure imgf000013_0003
[0046] 化合物 No. 12
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000014_0001
[0050] 化合物 N o . 1 6
Figure imgf000014_0002
[0051] 化合物 N o . 1 7
Figure imgf000014_0003
[0052]
Figure imgf000014_0004
[0055] 本発明に係るスルホンアミドィ匕合物の金属塩は、ポリエステル榭脂 100質量部に対 して、好ましくは 0. 01〜10質量部、より好ましくは 0. 05〜5質量部、最も好ましくは 0.：!〜 3質量部配合される。 0. 01質量部より少ないと、添加効果が不充分であり、 1 0質量部より多いと、ポリエステル榭脂組成物の表面に上記の化合物が噴出するなど の現象が発生するようになる。
[0056] また本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて通常一般に用いられ る他の添加剤をポリエステル榭脂組成物に加えてもよい。
[0057] 上記他の添加剤としては、例えば、フエノール系、リン系、硫黄系等からなる抗酸化 剤;ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等からなる光安定剤;炭化水素系、 脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族ヱステル系、脂肪族アミド化合物、脂肪族 カルボン酸金属塩、又はその他の金属石けん系等の滑剤；重金属不活性化剤；防曇 剤;カチオン系界面活性剤、ァ-オン系界面活性剤、ノ-オン系界面活性剤、両性 界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リ ン酸アミド系化合物;メラミン系化合物;フッ素榭脂又は金属酸ィ匕物;難燃剤;ガラス 繊維、炭酸カルシウム等の充填剤;顔料;珪酸系無機添加剤;核剤等が挙げられる。 特に、フエノール系及びリン系からなる抗酸化剤は、ポリエステル榭脂組成物の着色 防止としての効果があるので好ましく使用される。
[0058] フエノール系抗酸化剤としては、例えば、 2, 6 ジ第三ブチルー p クレゾール、 2 , 6—ジフエ-ルー 4ーォクタデシロキシフエノール、ステアリル（3, 5—ジ第三ブチル —4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ジステアリル（3, 5—ジ第三ブチル—4—ヒ ドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル · 3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシべ ンジルチオアセテート、チオジェチレンビス [ (3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフ ェ -ル）プロピオネート]、 4, 4，ーチォビス（6—第三ブチルー m—クレゾ一ル）、 2- ォクチルチオ—4, 6—ジ（3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエノキシ）—s—トリ ァジン、 2, 2'—メチレンビス（4—メチル 6 第三ブチルフエノール）、ビス [3, 3— ビス（4 ヒドロキシー 3—第三ブチルフエ-ル）ブチリックアシッド]グリコールエステル 、 4, 4，ーブチリデンビス（2, 6 ジ第三ブチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデンビス（ 6 第三ブチルー 3 メチルフエノール）、 2, 2，ーェチリデンビス（4, 6 ジ第三ブチ ルフエノール）、 1, 1, 3 トリス（2—メチル—4 ヒドロキシ— 5 第三ブチルフエ- ル）ブタン、ビス [2 第三ブチルー 4ーメチルー 6—（2 ヒドロキシ 3 第三ブチル —5—メチルベンジル）フエ-ル]テレフタレート、 1, 3, 5 トリス（2, 6 ジメチルー 3 —ヒドロキシ一 4 第三ブチルベンジル)イソシァヌレート、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ 第三ブチル 4 ヒドロキシベンジル)イソシァヌレート、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ第 三ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 2, 4, 6 トリメチルベンゼン、 1, 3, 5 トリス[ (3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシェチル]イソシァ ヌレート、テトラキス [メチレン一 3— (3' , 5，一ジ第三ブチル 4，一ヒドロキシフエ- ル）プロピオネート]メタン、 2 第三ブチルー 4ーメチルー 6—（2—アタリロイルォキ シー3—第三ブチルー 5—メチルベンジル）フエノール、 3, 9—ビス [2— (3—第三ブ チルー 4ーヒドロキシ 5—メチルヒドロシンナモイルォキシ） 1, 1ージメチルェチル ]—2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、トリエチレングリコールビス [ β一（3—第三ブチルー 4ーヒドロキシー5—メチルフエ-ル）プロピオネート]等が挙 げられる。
リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフエニルホスファイト、トリス（2, 4 ジ第三ブ チルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 5 ジ第三ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（ ノ-ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（ジノ-ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（モ入ジ混 合ノ-ルフエ-ル）ホスファイト、ジフエ-ルアシッドホスファイト、 2, 2，一メチレンビス（ 4, 6—ジ第三ブチルフエ-ル）ォクチルホスファイト、ジフエ-ルデシルホスファイト、 ジフエ-ルォクチルホスフアイト、ジ（ノ -ルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイ ト、フエ-ルジイソデシルホスフアイト、トリブチルホスファイト、トリス（2—ェチルへキシ ル）ホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホス ファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチォホスファイト、ビス (ネオペン チルダリコール） · 1, 4ーシクロへキサンジメチルジホスファイト、ビス（2, 4 ジ第三ブ チルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 5 ジ第三ブチルフエ-ル )ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 6 ジ第三ブチルー 4 メチルフエ-ル )ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 4 ジクミルフエ-ル）ペンタエリスリトー ルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、テトラ（C12— 15混 合アルキル） 4, 4，一イソプロピリデンジフエ-ルホスフアイト、ビス [2, 2，一メチレン ビス（4, 6—ジァミルフエ-ル）] 'イソプロピリデンジフエ-ルホスフアイト、テトラトリデ シル .4, 4，ーブチリデンビス（2 第三ブチルー 5 メチルフエノール）ジホスファイト 、 へキサ（トリデシル） · 1, 1, 3 トリス（2—メチル—5 第三ブチル—4 ヒドロキシフ ェ -ル）ブタン ·トリホスファイト、テトラキス（2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル）ビフエ-レ ンジホスホナイト、トリス（2—〔（2, 4, 7, 9—テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d, f〕〔1, 3, 2〕ジォキサホスフエピン 6 ィル）ォキシ〕ェチル）ァミン、 9, 10 ジハイドロー 9 —ォキサ一 10—ホスファフェナンスレン一 10—オキサイド、 2—ブチル 2—ェチル プロパンジオール— 2, 4, 6 トリ第三ブチルフエノールモノホスファイト等が挙げら れる。
[0060] 硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チォジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、 ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類 及びペンタエリスリトールテトラ（ j8—ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオ一 ルの β アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
[0061] 上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ピペリジルステアレート、 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジルステアレート、 2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジルベンゾエート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチ ルー 4 ピペリジル）セバケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル )セバケート、ビス（1—オタトキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバ ケート、 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジルメタタリレート、 2, 2, 6, 6—テ トラメチルーピペリジルメタタリレート、テトラキス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピぺ リジル）— 1, 2, 3, 4 ブタンテ卜ラカルボキシレー卜、テ卜ラキス（1, 2, 2, 6, 6 ぺ ンタメチル一 4 ピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、ビス（2, 2 , 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル） 'ビス（トリデシル）一 1, 2, 3, 4 ブタンテトラ カルボキシレート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル） 'ビス（トリデ シル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチ ルー 4ーピペリジル）—2 ブチル—2— (3, 5 ジ第三ブチル—4 ヒドロキシベン ジル）マロネート、 3, 9 ビス〔1, 1—ジメチル一 2— {トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチル 4 ピペリジルォキシカルボ-ルォキシ）ブチルカルボ-ルォキシ }ェチル〕—2, 4 , 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、 3, 9 ビス〔1, 1—ジメチル一 2— {ト リス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジルォキシカルボニルォキシ）ブチル カルボ-ルォキシ}ェチル〕一2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、 1 , 6 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジルァミノ）へキサン Ζ2, 4 ジクロ 口一 6 モルホリノ一 s トリアジン重縮合物、 1, 6 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 -ピペリジルァミノ）へキサン Z2, 4 -ジクロロ 6—第三ォクチルァミノ s トリア ジン重縮合物、 1, 5, 8, 12—テトラキス [2, 4 ビス（N ブチノレ一 N— (2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4 ピペリジル）ァミノ）一 s トリァジン一 6—ィル]—1, 5, 8, 12- テトラァザドデカン、 1, 5, 8, 12—テトラキス [2, 4 ビス（N—ブチル N— (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル）ァミノ）— s トリアジン— 6—ィル]—1, 5, 8, 12—テトラァザドデカン、 1, 6, 11—トリス [2, 4 ビス（N ブチル N— (2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4—ピペリジル）ァミノ）—s トリァジン— 6—ィルァミノ]ゥンデ力 ン、 1, 6, 11ートリス [2, 4 ビス（N ブチル N— (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル —4 ピペリジル）ァミノ） s トリァジン一 6—ィルァミノ]ゥンデカン、 1— (2—ヒドロ キシェチル） 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジノール Zコハク酸ジェチル重 縮合物、 1, 6 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルァミノ）へキサン Zジ プロモェタン重縮合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4—オタトキシベンゾフエノン、 5, 5，一 メチレンビス (2-ヒドロキシ - 4 メトキシベンゾフエノン）等の 2 ヒドロキシベンゾフ エノン類； 2— (2—ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2—ヒド 口キシ— 5 第三ォクチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2 ヒドロキシ— 3, 5— ジ第三ブチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2—（2 ヒドロキシ 3 第 三ブチル—5—メチルフエ-ル）—5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2 ヒドロキシ —3, 5 ジクミルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2, 2'—メチレンビス（4 第三ォクチ ルー 6 ベンゾトリアゾリルフエノール）、 2— (2 ヒドロキシ— 3 第三ブチル—5— カルボキシフエ-ル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、 2—〔2— ヒドロキシ一 3— (2—アタリロイルォキシェチル） 5—メチルフエ-ル〕ベンゾトリアゾ ール、 2—〔2 ヒドロキシー 3—（2—メタクリロイルォキシェチル） 5 第三ブチルフ ェ -ル〕ベンゾトリァゾール、 2—〔2 ヒドロキシ一 3— (2—メタクリロイルォキシェチル )—5 第三ォクチルフエ-ル〕ベンゾトリァゾール、 2—〔2 ヒドロキシ一 3— (2—メ タクリロイルォキシェチル） 5—第三ブチルフエ-ル〕 5—クロ口べンゾトリアゾール 、 2-〔2 ヒドロキシ一 5— (2—メタクリロイルォキシェチル）フエ-ル〕ベンゾトリアゾ ール、 2—〔2 ヒドロキシー3 第三ブチルー 5—（2—メタクリロイルォキシェチル）フ ェ -ル〕ベンゾトリァゾール、 2—〔2 ヒドロキシ一 3 第三アミルー 5— (2—メタクリロ ィルォキシェチル）フエ-ル〕ベンゾトリァゾール、 2—〔2 ヒドロキシ 3 第三ブチ ルー 5— (3—メタクリロイルォキシプロピル）フエ-ル〕 5—クロ口べンゾトリアゾール 、 2 -〔2 ヒドロキシ一 4— (2—メタクリロイルォキシメチル）フエ-ル〕ベンゾトリアゾ ール、 2—〔2 ヒドロキシ一 4— (3—メタクリロイルォキシ一 2 ヒドロキシプロピル）フ ェ -ル〕ベンゾトリァゾール、 2—〔2 ヒドロキシ一 4— (3—メタクリロイルォキシプロピ ル）フエ-ル〕ベンゾトリアゾール等の 2— (2—ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリアゾール 類； 2— (2 ヒドロキシ一 4—メトキシフエ-ル）一 4, 6 ジフエ-ル一 1, 3, 5 トリア ジン、 2— (2 ヒドロキシ一 4 へキシロキシフエ二ル）一 4, 6 ジフエ二ルー 1 , 3, 5 —トリァジン、 2— (2 ヒドロキシ一 4—オタトキシフエ-ル）一 4, 6 ビス（2, 4 ジメ チルフエ-ル）— 1, 3, 5 トリアジン、 2—〔2 ヒドロキシ— 4— (3— C12〜13混合 アルコキシ 2 ヒドロキシプロボキシ）フエ-ル〕一 4, 6 ビス（2, 4 ジメチルフエ -ル） 1, 3, 5 トリァジン、 2—〔2 ヒドロキシ一 4— (2—アタリロイルォキシェトキ シ）フエ-ル〕— 4, 6 ビス（4—メチルフエ-ル）— 1 , 3, 5 トリアジン、 2- (2, 4— ジヒドロキシ一 3 ァリルフエ-ル）一 4, 6 ビス（2, 4 ジメチルフエ-ル） 1, 3, 5 —トリァジン、 2, 4, 6 トリス（2 ヒドロキシ一 3—メチル 4 へキシロキシフエニル )ー1, 3, 5 トリアジン等の 2— (2 ヒドロキシフエ-ル）一 4, 6 ジァリール一 1, 3 , 5 トリアジン類；フエ-ルサリシレート、レゾルシノールモノべンゾエート、 2, 4 ジ 第三ブチルフエ-ルー 3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、ォクチル（ 3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（3, 5—ジ第三ブチル 4ーヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシ） ベンゾエート、へキサデシル（3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシ）ベンゾエート、ォ クタデシル（3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシ）ベンゾエート、ベへ-ル（3, 5—ジ 第三ブチル 4 ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類； 2 ェチル 2，ーェ トキシォキザ-リド、 2—エトキシ—4'ードデシルォキザ-リド等の置換ォキザ-リド類 ；ェチルー a—シァノー β , β—ジフエ-ルアタリレート、メチル 2 シァノ 3—メ チルー 3—（ρ—メトキシフエ-ル）アタリレート等のシァノアクリレート類；各種の金属塩 又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
[0063] 滑剤として用いられる脂肪族アミドィ匕合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステア リン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、リシノール酸アミド、 12—ヒドロキシス テアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類; N, N，—エチレンビスラウリン酸アミド、 N, N，ーメチレンビスステアリン酸アミド、 N, N，一エチレンビスステアリン酸アミド、 N, N ，一エチレンビス才レイン酸アミド、 N, N'—エチレンビスべヘン酸アミド、 N, N' ェ チレンビス 12—ヒドロキシステアリン酸アミド、 N, N，ーブチレンビスステアリン酸ァ ミド、 N, N，一へキサメチレンビスステアリン酸アミド、 N, N，一へキサメチレンビスォ レイン酸アミド、 N, N，—キシリレンビスステアリン酸アミド等の N, N，—ビス脂肪酸ァ ミド類;ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリ ン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類； N ォレイルステアリン酸アミド、 N ーォレイルォレイン酸アミド、 N—ステアリルステアリン酸アミド、 N—ステアリルォレイ ン酸アミド、 N ォレイルパルミチン酸アミド、 N—ステアリルエル力酸アミド等の N— 置換脂肪酸アミド類; N, N，—ジォレイルアジピン酸アミド、 N, N，—ジステアリルァ ジピン酸アミド、 N, N，—ジォレイルセバシン酸アミド、 N, N，—ジステアリルセバシン 酸アミド、 N, N，—ジステアリルテレフタル酸アミド、 N, N，—ジステアリルイソフタル 酸アミド等の N, Ν'—置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、 1種類又は 2種類以上の混合物で用いてもょ ヽ。
[0064] 上記難燃剤としては、例えば、リン酸トリフエニル、フエノール'レゾルシノール'ォキ シ塩化リン縮合物、フエノール'ビスフエノール Α·ォキシ塩化リン縮合物、 2, 6 キシ レノール ·レゾルシノール ·ォキシ塩化リン縮合物等のリン酸エステル；ァ-リン'ォキ シ塩化リン縮合物、フエノール'キシリレンジァミン'ォキシ塩化リン縮合物等のリン酸 アミド；ホスファゼン；デカブロモジフエ-ルエーテル、テトラブロモビスフエノール Α等 のハロゲン系難燃剤；リン酸メラミン、リン酸ピぺラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸 ピぺラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピぺラジン等の含窒素有機化合物のリン酸 塩；赤リン及び表面処理やマイクロカプセル化された赤リン；酸化アンチモン、ホウ酸 亜鉛等の難燃助剤;ポリテトラフルォロエチレン、シリコン榭脂等のドリップ防止剤等 が挙げられる。 [0065] 上記珪酸系無機添加剤としては、例えば、ノ、イド口タルサイト、フュームドシリカ、微 粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシゥ ム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、ァタパルジャイト、タルク、マイ力 、ミネソタイト、ノイロフィライト、シリカ等が挙げられる。
[0066] 上記核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（p メチルベンジリデ ン）ソルビトール、ビス（p ェチルベンジリデン）ソルビトール、 2ナトリウムビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2, 3 ジカルボキシレート等が挙げられる。
[0067] また、本発明のポリエステル榭脂組成物にぉ 、て、上記ポリエステルに対し、スルホ ンアミドィ匕合物の金属塩、具体的には前記一般式（1)〜（7)で表される化合物、およ び所望に応じ他の添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなぐ従来公 知の方法によって行うことができる。例えば、前記ポリエステル榭脂の粉末あるいはぺ レットと化合物等とをドライブレンドで混合してもよぐ化合物等の一部をプレブレンド した後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミル口 ール、バンバリ一ミキサー、スーパーミキサーなどを用いて混合し、単軸あるいは二軸 押出機等を用いて混練してもよい。この混練は、通常 200〜350°C程度の温度で行 われる。また、ポリエステル榭脂の重合段階でィ匕合物等を添加する方法、化合物等 を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、力かるマスターバッチをポリエステル 榭脂に添加する方法等を用いることもできる。
[0068] 本発明のポリエステル榭脂組成物は、主として、一般のプラスチック同様に各種成 形品の成形材料として用いられる。
[0069] 本発明のポリエステル榭脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同 様の押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことが でき、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。
[0070] また、本発明のポリエステル榭脂組成物は、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合し て繊維強化プラスチックとしてもよ 、。
実施例
[0071] 以下に、製造例及び実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明 は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。尚、製造例とは、本発明の ポリエステル榭脂組成物の製造方法であり、実施例とは得られたポリエステル榭脂組 成物の評価のことを表す。
[0072] 〔製造例 1〕
ポリエチレンテレフタレート榭脂 (TR— 8550；帝人化成 (株)製） 100質量部に対し 、下記の表 1に記載された試験化合物を 1質量部配合して得られるポリエステル榭脂 組成物を混合後、カゝかる榭脂組成物を 3時間 140°Cで減圧乾燥し、単軸押出機 (ラ ボプラストミルマイクロ;東洋精機 (株)製)を用いて、 270°Cのシリンダ温度及び 150r pmのスクリュー速度で混練して、ペレットを得た。得られたペレットを 140°Cで 3時間 乾燥した後、下記に示す評価を実施した。
[0073] (結晶化温度）
得られたペレットを示差走査熱量測定機 (ダイァモンド;パーキンエルマ一社製）に て、 50°CZminの速度で 300°Cまで昇温し、 10分間保持後一 10°CZminの速度で 100°Cまで冷却し、結晶化温度を求めた。この結果を下記の表 1中に示す。
[0074] (半結晶化時間）
得られたペレットを示差走査熱量測定機 (ダイァモンド;パーキンエルマ一社製）に て、 50°CZminの速度で 300°Cまで加熱し、 10分間保持後一 200°CZminの速度 で所定の温度（220°C〜230°C)まで冷却し、所定の温度に到達後はその温度を 30 分間保持し、結晶化に要する吸熱ェンタルピーの熱量が半分となる時間を求め、こ れを半結晶化時間とした。この結果を下記の表 2中に示す。
[0075] [表 1]
結晶化温度
試験化合物
[■C]
実施例 1-1 化合物 No.2 225.3
実施例 1-2 化合物 No.3 225.2
実施例 1-3 化合物 No.7 220.9
実施例 1-4 化合物 No.9 225.3
実施例 1-5 化合物 No.10 223.9
実施例 1 - 6 化合物 No.12 225.1
実施例 1-7 化合物 No.14 221.6
実施例 1-8 化合物 No.15 222.4
実施例 1-9 化合物 No.16 221.4
実施例
化合物 No.17 222.5 1-10
実施例
化合物 No.18 221.6 1-11
実施例
化合物 No.19 223.3 1-12
実施例
化合物 No.20 223.5 1-13
比較例 1-1 コントロール"） 202.4
比較例 1-2 比較化合物 Γ" 205.1
比較例 1-3 比較化合物 2t3) 207.4
比較例 1-4 比較化合物 3'4) 208.1
比較例 1 - 5 比較化合物 4'5) 213.0
比較例 1-6 比較化合物 5tW 214.9
比較例 1-7 比較化合物 6'7) 215.4
比較例 1-8 比較化合物 7's> 218.2
比較例 1-8 比較化合物 8'9> 218.7
比較例 1-9 比較化合物 9'|()> 219.7
比較例
比較化合物 10" 1) 220.3 1-10
* 1)コントロール:核剤未配合
* 2)比較化合物 1:4—ァミノベンゼンスルホンアミド
* 3)比較化合物 2：ヒドロキシ (ジ第 3ブチル安息香酸)アル
* 4)比較化合物 3：ベンゼンスルホンアミド
* 5)比較化合物 4：ミラード 3988；ミリケン社製 核剤
* 6)比較化合物 5：タルク（P— 6；日本タルク（株）製） * 7)比較化合物 6：メチレンビス（2, 4—ジ第三ブチル -フエ-ル）ホスフェートナトリ ゥム塩
* 8)比較化合物7：？^、 N' - l, 4—フエ-レンビス（ベンゼンスルホンアミド）
* 9)比較化合物 8：酸化亜鉛（ 1種;三井金属工業 (株)製）
* 10)比較ィヒ合物 9：安息香酸ナトリウム塩
* 11)比較ィ匕合物 10 :リコモント NaV101、クラリアント社製 核剤
[0076] [表 2]
Figure imgf000024_0001
[0077] 〔製造例 2〕
ポリエチレンナフタレート樹脂 (TN8065S；帝人化成 (株)製） 100質量部に対し、 下記の表 3に記載された試験化合物を 1質量部配合して得られるポリエステル樹脂 組成物を混合後、力かる樹脂組成物を 6時間 160°Cで減圧乾燥し、単軸押出機 (ラ ボプラストミルマイクロ;東洋精機 (株)製)を用いて、 290°Cのシリンダ温度及び 150r pmのスクリュー速度で力かる榭脂組成物を混練しペレットを得た。力かるペレットは 1 40°Cで 3時間乾燥した後で、下記に示す評価を実施した。
[0078] (結晶化温度）
上記の方法で得られたペレットを示差走査熱量測定機 (ダイァモンド;パーキンエル マー社製）にて、 50°CZminの速度で 290°Cまで昇温し、 10分間保持後— 10°CZ minの速度で 100°Cまで冷却し、結晶化温度を求めた。この結果を下記の表 3中に 示す。
[0079] (半結晶化時間）
得られたペレットを示差走査熱量測定機 (ダイァモンド;パーキンエルマ一社製）に て、 50°CZminの速度で 290°Cまで加熱し、 10分間保持後— 200°C/minの速度 で 200°Cまで冷却し、 30分間 200°Cを保持して、結晶化に要す吸熱ェンタルピーの 熱量が半分となる時間を求め、これを半結晶化時間とした。この結果を下記の表 3中 に併せて示す。
[表 3]
Figure imgf000025_0001
* 12)吸熱のピークが現れず測定不可
[0081] 〔製造例 3〕
ポリブチレンテレフタレート榭脂（300FP ;ウィンテック (株)） 100質量部に対し、下 記の表 4に記載された試験化合物を 1質量部配合して得られるポリエステル榭脂組 成物を混合後、力かる榭脂組成物を 3時間 140°Cで減圧乾燥し、二軸押出機 (ラボ プラストミルマイクロ；東洋精機 (株)製）を用いて、 250°Cのシリンダ温度及び 150rp mのスクリュー速度で樹脂糸且成物を混練しペレットを得た。力かるペレットは 140。Cで 3時間乾燥した後で、下記に示す評価を実施した。
[0082] (結晶化温度）
得られたペレットを示差走査熱量測定機 (ダイァモンド;パーキンエルマ一社製）に て、窒素雰囲気下（20mlZmin)において 50°CZminの速度で 250°Cまで加熱し、 10分間保持後一 10°CZminの速度で 100°Cまで冷却し、結晶化温度を求めた。こ の結果を表 4中に示す。
[0083] [表 4] 、、一- 試験化合物 結晶化温度 [ ] 実施例 4-1 化合物 N o . 2 199. 6
実施例 4-2 化合物 N o . 3 203. 8
実施例 4 - 3 化合物 N o . 5 202. 9
比較例 4-1 コントロール 194. 2
比較例 -2 比較化合物 10 ·") 197. 1
[0084] 〔製造例 4〕
ポリオレフイン樹脂（メルトフロー値： 10dgZmin、ホモポリプロピレン） 100質量部 に対し、テトラキス [メチレン一 3— (3, 5—ジ第三ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート)メタン] 0. 1質量部、トリス（2， 4 ジ第三ブチルフエニル)ホスファイト 0 . 1質量部、ステアリン酸カルシウム 0. 1質量部、及び、下記の表 5に記載された試験 化合物を 0. 1質量部配合して得られる樹脂組成物を予備混合し、 40mm単軸押出 機にて 230°Cで造粒してペレットを得た。得られたペレットの結晶化温度を下記に示 す方法で測定した。
[0085] (結晶化温度）
得られたペレットを示差走査熱量測定機（ダイァモンド;パーキンエルマ一社製）に て、窒素雰囲気下（20mlZmin)において 50°CZminの速度で 230。Cまで加熱し、 10分間保持後一 10°CZminの速度で 100°Cまで冷却し、結晶化温度を求めた。こ の結果を下記の表 5中に示す。
[0086] [表 5]
Figure imgf000026_0001
上記表 1、表 3及び表 4の結果より、公知核剤をポリエステル榭脂に添加した場合（ 表 1の比較例 1 2〜1 8、表 3の比較例 3— 2〜3— 6、表 4の比較例 4 2)は、結 晶化温度の向上効果は満足できるものではな力 た。それに対して、本発明に係る スルホンアミドィ匕合物の金属塩をポリエステル榭脂に添加した場合 (表 1の実施例 1 1〜1 13、表 3の実施例 3— 1、表 4の実施例 4—1〜4 3)、既存の核剤よりも 優れた効果を示した。特に金属塩ではないスルホンアミド化合物に対して、ポリエス テル榭脂組成物の結晶化温度に対する向上効果が顕著であることが確認された。 ( 実施例 1 1と比較例 1 4、実施例 1 3と比較例 1 2及び実施例 1 13と比較例 1 8)。この結晶化温度の向上は、ポリエステル榭脂を成形して得られる成形品の熱 変形温度の向上に寄与するため、所望の高温領域での成形品の使用が可能となつ た。
[0088] また、上記表 2及び表 3の結果より、スルホンアミドィ匕合物の金属塩を使用したポリ エステル榭脂組成物は結晶化に力かる時間が極めて短縮ィ匕され、本発明にかかる ポリエステル榭脂組成物は成形性が良く優れた榭脂組成物であることが確認された（ 実施例 2— 1〜2— 3及び実施例 3— 1)。
[0089] そして、上記表 5の結果より、ォレフィン樹脂にスルホンアミド化合物の金属塩を使 用しても (参考例 1)、公知核剤 (参考例 3)と比較して優れた効果を示さないことから、 本発明のスルホンアミド化合物の金属塩はポリエステル榭脂に対してのみ特別顕著 な効果を示すことが明らかである。
[0090] 以上より、本発明はポリエステル榭脂にスルホンアミド化合物の金属塩を使用するこ とによって、結晶化温度が高く結晶化促進に優れたポリエステル榭脂組成物を得る 効果を奏するものである。さらに、本発明のポリエステル榭脂組成物は、結晶化温度 の上昇によって、ポリエステル榭脂組成物を成形して得られる成形品の熱変形温度 の上昇に寄与することができる。

Claims

請求の範囲
(a)ポリエステル榭脂に対し、下記一般式（1)で表される構造を有する（b)スルホン アミド化合物の金属塩を含有してなることを特徴とするポリエステル榭脂組成物。
Figure imgf000028_0001
(式（1)中、 R及び R'は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、 アミノ基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基、分岐又 は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、又は、置換基を有しても よい炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 Rと R'が連結して環状基を形成してもよぐ nは 1又は 2の数を表し、 nが 1の場合、 Mはアルカリ金属原子または Al(OH) を表
3-n し、 nが 2の場合、 Mは 2価の金属原子（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ リウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム又はハフ-ゥ ム）、 Al (OH) 又は連結基 (炭素原子数 1〜12のアルキレン基、炭素原子数 2〜1
3-n
2のァルケ二レン基、炭素原子数 3〜8のシクロアルキレン基、エーテル結合を有する 炭素原子数 4〜20のアルキレン基、シクロアルキレン基で中断された炭素原子数 5 〜20のアルキレン基、炭素原子数 6〜 12のァリーレン基、又はこれらの組み合わせ） を表す。）
前記一般式（1)中の Mがアルカリ金属原子である請求項 1記載のポリエステル榭脂 組成物。
前記 (b)スルホンアミドィ匕合物の金属塩が、下記一般式 (2)で表される構造を有す る請求項 1に記載のポリエステル榭脂組成物。
Figure imgf000028_0002
(式（2)中、 R及び R'は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、 アミノ基、炭素原子数 1〜10の分岐又は置換基を有してもよいアルキル基、炭素原 子数 1〜： L0の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよい 炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 Rと R'が連結して環状基を形成してもよぐ Xは アルカリ金属原子を表す。 )
前記 (b)スルホンアミドィ匕合物の金属塩が、下記一般式 (3)で表される構造を有す る請求項 1記載のポリエステル榭脂組成物。
Figure imgf000029_0001
(式（3)中、環 Aは炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 R及び R'は各々独立して、水 素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、アミノ基、炭素原子数 1〜10の分岐又は 置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数 1〜10の分岐や置換基を有してもよ いアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素原子数 3〜30の環状基を表し、尺と R'が連結して環状基を形成してもよぐ Xはアルカリ金属原子を表し、 pは 0〜3の整 数を表し、 pが 2以上の整数の場合の複数ある Rは各々異なるものであってもよい。 ) 前記 (b)スルホンアミドィ匕合物の金属塩が、下記一般式 (4)で表される構造を有す る請求項 1記載のポリエステル榭脂組成物。
Figure imgf000029_0002
(式 (4)中、環 A及び環 Bは各々独立して炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 R及び R'は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、アミノ基、炭素原 子数 1〜： LOの分岐又は置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数 1〜： LOの分 岐ゃ置換基を有してもょ ヽアルコキシ基、又は置換基を有してもよ！ヽ炭素原子数 3〜 30の環状基を表し、 Rと R'が連結して環状基を形成してもよぐ Xはアルカリ金属原 子を表し、 pは 0〜3の整数を表し、 pが 2以上の場合の複数ある Rは各々異なるもの であってもよぐ qは 0〜3の整数を表し、 qが 2以上の場合の複数ある R'は各々異な るものであってもよい。 )
前記 (b)スルホンアミドィ匕合物の金属塩が、下記一般式 (5)で表される構造を有す る請求項 1記載のポリエステル榭脂組成物。
Figure imgf000030_0001
(式 (5)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、アミノ基、分岐又は置 換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基、分岐又は置換基を有してもよ い炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素原子数 3〜30 の環状基を表し、 Xはアルカリ金属原子を表し、 pは 0〜3の整数を表し、 pが 2以上の 場合の複数ある Rは各々異なるものであってもよい。 )
前記 (b)スルホンアミドィ匕合物の金属塩が、下記一般式 (6)で表される構造を有す る請求項 1記載のポリエステル榭脂組成物。
Figure imgf000030_0002
(式 (6)中、 R、 R'は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、了 ミノ基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基、分岐又は 置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい 炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 Rと R'が連結して環状基を形成してもよぐ Xは アルカリ金属原子を表し、 pは 0〜3の整数を表し、 pが 2以上の場合の複数ある Rは 各々異なるものであってもよい。 )
前記 (b)スルホンアミドィ匕合物の金属塩が、下記一般式 (7)で表される構造を有す る請求項 1記載のポリエステル榭脂組成物。 ,、
ひ）
Figure imgf000030_0003
(式（7)中、 R、 R'は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、ァ ミノ基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基、分岐又は 置換基を有してもよい炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい 炭素原子数 3〜30の環状基を表し、 Rと R'が連結して環状基を形成してもよぐ Xお よび Xは各々独立してアルカリ金属原子を表し、 Lは連結基であって、炭素原子数 1
2
〜 12のアルキレン基、炭素原子数 2〜 12のァルケ-レン基、炭素原子数 3〜8のシ クロアルキレン基、エーテル結合を有する全炭素原子数 4〜20のアルキレン基、シク 口アルキレン基で中断された全炭素原子数 5〜20のアルキレン基、又は炭素原子数 6〜12のァリーレン基を表す。）
[9] 前記一般式（1)中の Mがナトリウム原子である請求項 2記載のポリエステル榭脂組 成物。
[10] 前記 (a)ポリエステル榭脂 100質量部に対し、前記 (b)スルホンアミドィ匕合物の金属 塩を 0. 01〜10質量部配合してなる請求項 1記載のポリエステル榭脂組成物。
[11] 前記（a)のポリエステノレ榭脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸から なる群力 選択される少なくとも一種以上を含むものである請求項 1記載のポリエステ ル榭脂組成物。
[12] 前記 (a)のポリエステル榭脂が、ポリエチレンテレフタレートである請求項 11記載の ポリエステル榭脂組成物。
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