WO2013094436A1 - マスターバッチの製造方法 - Google Patents

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WO2013094436A1
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polyester resin
metal salt
salt compound
acid
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漆原　剛
洋太 常泉
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a masterbatch in which a metal salt compound is blended with a polyester resin, and more specifically, a first step of melt-kneading a polyester resin and a metal salt compound, and a kneaded product obtained in the first step. Further, the present invention relates to a production method in which a polyester resin is further added and kneaded.
  • polyester resins obtained by polycondensation of polycarboxylic acid and polyalcohol include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate.
  • polyethylene terephthalate is a resin excellent in transparency, heat resistance, chemical resistance, hygiene, dyeability and economy, and is used for beverage containers such as fibers, films, carbonated drinks, juices, mineral water, etc. Bottles), cosmetic / medical products containers, detergent / shampoo containers, electrophotographic toners, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, packaging materials such as wraps, and the like.
  • the polyester resin particularly polyethylene terephthalate
  • the crystallization speed is very slow, so the molding condition is very narrow and the processing cycle is difficult to improve.
  • the heat deformation temperature of the molded product obtained by molding is low, there is a problem that the use temperature is limited.
  • Examples of a method for improving the crystallization speed of the polyester resin include a method of adding a crystal nucleating agent.
  • Examples of such a nucleating agent include polymers, ores, metal salts of organic acids or inorganic acids, powder glass, and powder metals.
  • olefins such as low density polyethylene, high density polyethylene and linear low density polyethylene, ores (clay) such as graphite, talc and kaolin, metal oxides such as zinc oxide, alumina and magnesium oxide, silica and silicic acid Silica compounds such as calcium and magnesium silicate, metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, sodium benzoate, aluminum p-tert-butylbenzoate, aromatic phosphates Metal salt, dibenzylidene sorbitol, sulfonamidation Things and sulfonimide compounds, and the like.
  • the present inventors have proposed in Patent Documents 1 to 4 that a sulfonamide compound metal salt or a sulfonimide compound metal salt is blended as a crystal nucleating agent for a polyester resin.
  • a method of molding by blending a nucleating agent with a polyester resin a method in which a polyester resin and a nucleating agent are previously blended with a Henschel mixer, a tumbler mixer, etc., and the blended product is fed to an extruder with various feeders, and a quantitative feeder is used.
  • a method is used in which the polyester resin and the nucleating agent are individually supplied to the extruder.
  • the nucleating agent and the polyester resin are powders, there are adverse effects on the working environment such as powder rising, and contamination problems. Therefore, in recent years, a method of adding a master batch containing a nucleating agent is becoming mainstream.
  • the polyester resin will be markedly reduced in molecular weight and cannot be granulated, or the appearance of the molded product may be impaired by coloring. was there.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a masterbatch that can provide a masterbatch that contains a metal salt compound and is less colored and has improved moldability.
  • the present inventors added a polyester resin to the kneaded product obtained in the first step and the step of kneading the polyester resin and the metal salt compound as the first step. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a production method including a second step of kneading, and the present invention has been completed.
  • the masterbatch production method of the present invention is a masterbatch production method in which a metal salt compound is blended with a polyester resin, and the polyester resin and the metal salt compound are supplied to an extruder and melt-kneaded.
  • the mass ratio of the salt compound is not more than twice the metal salt compound relative to the polyester resin,
  • the total amount of the polyester resin supplied in the first step and the second step and the total amount of the metal salt compound supplied in the first step with respect to the total amount of the polyester resin and metal salt compound supplied in the first step is mass.
  • the ratio is in the range of 2 to 20 times
  • the processing temperature in the first step is in the range of the melting temperature of the polyester resin + 20 ° C. to + 80 ° C.
  • the processing temperature in the second step is in the range of the melting temperature of the polyester resin + 0 ° C. to + 50 ° C. It is.
  • the metal salt compound is one or more selected from the group consisting of a benzoic acid metal salt, an aliphatic carboxylic acid metal salt, a sulfonamide compound metal salt, and a sulfonimide compound metal salt. It is preferable that
  • the polyester resin may be at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. preferable.
  • the polyester resin is preferably supplied to the kneaded material obtained in the first step by a side feeder.
  • the master batch of the present invention is a master batch obtained by the above-described master batch manufacturing method, and has an intrinsic viscosity of 0.25 or more.
  • a metal salt compound is preferably blended with 100 parts by mass of the polyester resin.
  • the molded product of the present invention is characterized by being molded using any one of the above master batches.
  • the present invention it is possible to provide a masterbatch production method capable of providing a masterbatch that contains a metal salt compound at a high concentration and is less colored and has improved moldability. Moreover, the molded product with which appearance defect generation
  • the metal salt of the metal salt compound used in the present invention is a metal selected from lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, aluminum, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, yttrium or barium. Salt.
  • potassium, lithium, and sodium are preferable because an excellent effect of promoting the crystallization of the polyester resin is obtained, and sodium is particularly preferable.
  • the metal salt compound used in the present invention is not particularly limited.
  • sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate
  • inorganic phosphates such as calcium phosphate
  • metal salts of aromatic oxysulfonic acid such as organic phosphorus
  • organic phosphates such as magnesium salts of compounds and zinc salts of organophosphorus compounds
  • inorganic silicates such as calcium silicate salts and magnesium silicate salts
  • sodium monocarboxylate, lithium monocarboxylate, barium monocarboxylate, mono Aliphatic carboxylic acid metal salt such as magnesium carboxylate, calcium monocarboxylate, sodium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium adipate, sodium carbonate, magnesium carbonate, disodium bicyclo [2.2.1 ] Heptane-2,3-dicarboxylate, etc.
  • benzoic acid metal salts aliphatic carboxylic acid metal salts, sulfonamide compound metal salts and sulfonimide compound metal salts are preferred, and in particular, benzenesulfonamide metal salts, benzimide compound metal salts, and toluene-4-sulfonamide metal.
  • Salt N-phenyl-benzenesulfonamide metal salt, N-phenyl-4-methyl-benzenesulfonamide metal salt, 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one, 1,1-dioxide metal salt are preferable
  • 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one, 1,1-dioxide metal salt is preferably used.
  • a master batch in which the content concentration of the metal salt compound exceeds 20% by mass can be produced by the production method of the present invention.
  • the metal salt compound may be unevenly distributed and unevenness may occur in the molding. It is preferable to produce a masterbatch containing in the range of ⁇ 20% by mass.
  • the polyester resin used in the present invention is a polymer synthesized from a polyvalent carboxylic acid monomer and a polyhydric alcohol component and linked by an ester bond.
  • a polyester resin having an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof as a main acid component and ethylene glycol as a main glycol component is preferable.
  • examples of the aromatic dicarboxylic acid or its alkyl ester include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and alkyl esters thereof.
  • terephthalic acid or dimethyl terephthalic acid is preferably used, and usually 75 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more is used in the acid component.
  • acid components may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid and oxalic acid or their alkyl esters can be used as the copolymerization component.
  • a trifunctional or higher functional carboxylic acid such as trimellitic acid or an acid anhydride such as trimellitic anhydride can be used in a small amount.
  • the alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids include methyl esters as main utilization compounds, but ethyl esters, propyl esters, butyl esters and the like may be used alone or in combination of two or more. Well, it can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • glycol components other than ethylene glycol include propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, poly (oxy) ethylene glycol, poly Examples include alkylene glycols such as tetramethylene glycol and polymethylene glycol. These glycol components may be used individually by 1 type, may be used in mixture of 2 or more types, and can be arbitrarily selected according to the objective. Furthermore, a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin may be used, and a small amount of an epoxy compound may be used.
  • the proportion of ethylene glycol in the glycol component is preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • polyester resins examples include polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polycyclohexanedimethylene terephthalate, and polyalkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate.
  • the polyester resin according to the present invention may be a copolymer or a modified body of a plurality of polyester resins, or may be a polymer alloy of the above-described suitable polyester resin and the following other resins.
  • the polymer alloy here refers to a polymer multi-component system, which may be a block polymer by copolymerization or a polymer blend by mixing.
  • polyester components and other acid components and / or glycol components for example, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, dimer acid acid components, hexamethylene glycol, etc.
  • Bisphenol A a glycol component such as neopentyl glycol alkylene oxide adduct), a polyetherester resin; polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polymalic acid, Degradable aliphatic polyesters such as polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxetanone); aromatic polyester / polyether block copolymer, aromatic polyester / polylactone block copolymer, Broad polyester resins, such as Riarireto the like.
  • the polyester resin contains a polyester oligomer.
  • the polyester oligomer can be used without particular limitation for known compounds.
  • polyester resins those having a melting point of 200 ° C. to 300 ° C. are particularly preferably used.
  • the mass ratio of the polyester resin and the metal salt compound supplied to the extruder in the first step is twice or less for the metal salt compound relative to the polyester resin. If the amount exceeds twice, the effects of the present invention may not be obtained. More preferably, it is in the range of 0.1 to 2 times, and still more preferably in the range of 0.2 to 2 times. If it is less than 0.1 times, the nucleating agent effect when the masterbatch is added to the polyester resin becomes poor, and a large amount of the masterbatch must be blended, which is economically disadvantageous.
  • the polyester resin supplied in the second step may be the same as or different from the polyester resin in the first step. Moreover, the same thing as the polyester resin of a 1st process may be included. However, the polyester resin supplied in the second step does not contain a polyester oligomer.
  • the total amount of the polyester resin and metal salt compound charged in the first step and the polyester resin charged in the second step is a mass ratio with respect to the total amount of the polyester resin and metal salt compound charged in the first step. The ratio is preferably 2 to 20 times, particularly preferably 2 to 10 times.
  • the polyester resin and the metal salt compound are charged into the extruder, and the polyester resin and the metal salt compound may be mixed and fed in advance. 2 or more, and the polyester resin and the metal salt compound may be fed separately.
  • the processing temperature at the time of melt-kneading the polyester resin and metal salt compound in the first step is preferably adjusted by the supply amount of the metal salt compound blended in the polyester resin.
  • a temperature range that is equal to or higher than the melting temperature of the polyester resin and does not cause coloring due to thermal decomposition of the polyester resin is preferable.
  • the melting temperature of the polyester resin can be measured using DSC under a nitrogen atmosphere under a temperature rising condition of 10 ° C./10 min.
  • the ratio (mass ratio) of the metal salt compound to the polyester resin is 0.15 (15% by mass) or less, in order to avoid thermal degradation of the polyester resin, it is + 20 ° C. to + 40 ° C. with respect to the melting temperature of the polyester resin.
  • the processing temperature within the range is preferable, and when the ratio (mass ratio) of the metal salt compound to the polyester resin exceeds 0.15, the processing temperature within the range of + 30 ° C. to + 80 ° C. is preferable.
  • the same method as that in the first step can be used as a method for adding the polyester resin.
  • the processing temperature of the kneading in the second step is preferably not less than the melting temperature of the polyester resin supplied in the second step and preferably as low as possible, usually +0 with respect to the melting temperature of the polyester resin. It is desirable to carry out at a processing temperature of from °C to +50 °C. Preferably, the processing is performed at a processing temperature in the range of +0 to + 20 ° C. with respect to the melting temperature of the polyester resin supplied in the second step. If the temperature exceeds 50 ° C. above the melting temperature of the polyester resin supplied in the second step, the polyester resin composition obtained after the second step is thermally deteriorated and colored, or granulation becomes difficult due to a decrease in molecular weight. There is a case.
  • a twin-screw extruder is preferably used for melt kneading of the polyester resin and the metal salt compound from the viewpoint of operability.
  • the melt kneading in the second step is also preferably a twin screw extruder, but other known extruders may be used.
  • two or more extruders may be connected to perform melt-kneading in two stages.
  • the main feeder and one or more side feeders are provided, and the side feeders are melt kneaded in the first step and the second step of the production method of the present invention using a twin screw extruder provided in the downstream part of the kneading step. Can be produced continuously.
  • a kneader, a roll mill, a single screw extruder, a twin screw extruder, or a multi screw extruder can be used for kneading the polyester resin and the master batch.
  • a single screw extruder and a twin screw extruder are preferable in terms of operability.
  • the screw rotation direction can be used without distinction between the same direction and different directions.
  • the master batch obtained by the production method of the present invention can be blended with other additives as necessary.
  • a blending method of other additives a method of mixing with a polyester resin in a blending amount according to the purpose, and melt-kneading and granulating can be mentioned.
  • other additives there is no particular distinction between the first step and the second step, and it is preferable to add and mix them before melt-kneading.
  • other additives may be molded using a molding machine.
  • the other additives include plasticizers, fillers, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioester antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine compounds, heavy metal deactivators, and the present invention.
  • plasticizers plasticizers
  • fillers phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioester antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine compounds, heavy metal deactivators, and the present invention.
  • Other crystal nucleating agents other than the crystal nucleating agent, flame retardant, metal soap, hydrotalcite, filler, lubricant, antistatic agent, pigment, dye and the like can be mentioned.
  • plasticizer examples include polyethylene glycol butanoic acid ester, polyethylene glycol isobutanoic acid ester, polyethylene glycol di (2-ethylbutyric acid) ester, polyethylene glycol (2-ethylhexylic acid) ester, polyethylene glycol decanoic acid ester, and adipic acid diacid.
  • butoxyethanol di (butyl diglycol) adipate, di (butyl polyglycol) adipate, di (2-ethylhexyloxyethanol) adipate, di (2-ethylhexyl diglycol) adipate, di (2- Ethyl hexyl polyglycol), dioctoxyethanol adipate, di (octyl diglycol) adipate, di (octyl polyglycol) adipate, ethylene glycol benzoate Diethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, tripropylene glycol dibenzoate, 1,3-butanediol dibenzoate, 1,4 -Butanediol benzoate, 1,6-hexanediol dibenzoate, 3-methyl-1,5-pentanediol dibenzoate,
  • polyester monomers any of those known as polyester monomers can be used.
  • aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and naphthalenedicarboxylic acid
  • aliphatic carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, alkenyl succinic acid and adipic acid
  • Examples thereof include methyl ester compounds of basic acids and anhydrides thereof.
  • a polybasic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • polyester monomers those known as polyester monomers can be used.
  • the monohydric alcohol include, for example, octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, 2-methyloctanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol, 8-18 aliphatic alcohols such as octadecanol, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 1-phenylethanol, 2-phenoxyethanol, 3-phenyl-1-propanol, 2- Aromatic alcohols such as hydroxyethyl benzyl ether are listed.
  • a monohydric alcohol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • monobasic acid examples include monocarboxylic acids such as caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, undecyl acid and lauric acid, monoesters of dicarboxylic acid, and diesters of tricarboxylic acid.
  • a monobasic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • plasticizers other than the above-mentioned plasticizers, alicyclic ester plasticizers may be mentioned. Examples thereof include cyclohexanedicarboxylic acid esters, cyclohexanedicarboxylic acid esters having an epoxy group, and cyclohexanedicarboxylic acid anhydrides such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride.
  • plasticizers include, for example, ethyl benzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, isobutyl benzyl phthalate, heptyl benzyl phthalate, (2-ethylhexyl) benzyl phthalate, n-octyl benzyl phthalate, nonyl benzyl phthalate, isononyl benzyl phthalate, iso Decyl benzyl phthalate, undecyl benzyl phthalate, tridecyl benzyl phthalate, cyclohexyl benzyl phthalate, benzyl-3- (isobutyryloxy) -1-isopropyl-2,2-dimethylpropyl phthalate, myristyl benzyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate , Diheptyl phthalate, di- (2-ethyl
  • the plasticizer used in the masterbatch of the present invention is a polyether ester plasticizer and / or a benzoate ester plasticizer, such as the moldability of a polyester resin, the shrinkage anisotropy of the resulting molded product, the surface characteristics, etc. What improves is preferably used.
  • the above fillers are those that impart rigidity such as mechanical strength to molded products, make molded products with little anisotropy and warpage, and adjust fluidity during the melt processing of polyester resin compositions.
  • talc mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, dolomite , Mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate, etc., and average particle diameter (spherical or flat) or average fiber diameter (needle or fibrous) The thing of 5 micrometers or less is preferable.
  • a fibrous filler is preferably used, and glass fiber is particularly preferable.
  • a filler in the form of a plate-like material is preferable, and in particular, mica, glass flakes and the like are preferably used.
  • the granular filler is preferably used for adjusting the fluidity during the production of the molded product.
  • those previously treated with a surface treatment agent can be used for the purpose of improving the affinity and adhesiveness at the interface with the polyester resin.
  • a surface treatment agent for example, a surface treatment agent containing one or more of an aminosilane compound and an epoxy resin is preferably used.
  • aminosilane compound examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the epoxy resin contained in the surface treatment agent include novolac type epoxy resins and bisphenol type epoxy resins, and novolac type epoxy resins are preferably used.
  • Examples of the novolak type epoxy resin include polyfunctional type epoxy resins such as a phenol novolak type epoxy resin and a cresol novolak type epoxy resin.
  • the surface treatment agent may contain components such as a urethane resin, an acrylic resin, an antistatic agent, a lubricant, and a water repellent as long as the properties are not impaired.
  • a urethane resin an acrylic resin
  • an antistatic agent an antistatic agent
  • a lubricant an antistatic agent
  • a water repellent a water repellent
  • epoxy resins other than novolac type and bisphenol type, coupling agents and the like can be mentioned.
  • phenol antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, styrenated phenol, 2,2′-methylenebis ( 4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2′-thiobis- (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2′-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl- -Hydroxyphenyl) propionamide,
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diisooctyl phosphite, heptakis triphosphite, triisodecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diisooctylphenyl phosphite, diphenyltridecyl phosphite.
  • triisooctyl phosphite trilauryl phosphite, diphenyl phosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, dioleyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (tridecyl) Phosphite, tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyldecylphosphite, dinonylphenylbis (nonylphenyl) Sphite, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite, tetraphenyldipropyl glycol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t
  • thioether-based antioxidant examples include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-t-butyl.
  • Phenyl) sulfide ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipro Pionate, lauryl / stearyl thiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2'-thiobis (6-t-butyl-p-cresol), distearyl- Disulfide is mentioned.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- 3-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyl) Oxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-
  • hindered amine compound examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6. -Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi Lysyl) .di (tridecyl)
  • the flame retardant examples include aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • Esters such as divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate and phenylphosphonic acid (1-butenyl), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phosphinic acid esters such as phenanthrene-10-oxide derivatives, phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicresyl phosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, Melamine phosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, brominated bisphenol A type epoxy resin, bromine Phenol novolac epoxy resin, hexabromobenzene
  • the above-mentioned lubricant is added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded product and enhancing the effect of preventing scratches.
  • the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned antistatic agent is added for the purpose of reducing the chargeability of the molded product and preventing dust adhesion due to charging.
  • the antistatic agent include a cationic antistatic agent, an anionic antistatic agent, and a nonionic antistatic agent.
  • Preferred examples include polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides or their fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a release agent can be blended.
  • the mold release agent is preferably one that improves the mold release property of the molded product from the mold and enables the molded product to be released even with a mold having a cavity with a reverse taper surface.
  • Specific examples include polyethylene wax and low molecular weight polypropylene, which can be used alone or in combination.
  • the polyethylene wax is a low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000.
  • the range of the preferable use amount of the additive used in the present invention, which is used in the polyester resin, is a range in which the improvement of the addition effect is not seen from the amount where the effect is manifested.
  • the amount of each additive used with respect to 100 parts by mass of the polyester resin is 0.1 to 20 parts by mass for the plasticizer, 1 to 50 parts by mass for the filler, 0.001 to 1 part by mass for the surface treatment agent, and phenolic oxidation.
  • the amount is preferably 1 to 1 part by mass.
  • the usage-amount shown above shows the final usage-amount of each additive in the molded article shape
  • the master batch of the present invention is obtained by the production method of the present invention, and has an intrinsic viscosity of 0.25 or more. Intrinsic viscosity can be measured and calculated by the following method and the following formula. When the intrinsic viscosity is 0.25 or more, a strand discharged from the extruder after melt-kneading can be stably obtained, and a pellet having a uniform shape can be obtained.
  • the molded product of the present invention is formed by a known molding method such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, blow molding, compression molding and the like, and the master batch obtained by the manufacturing method of the present invention is a polyester resin. It is obtained by blending into Molded articles of the present invention include food containers, cosmetic / clothing containers, food bottles, beverage bottles, edible oil bottles, seasoning bottles and other bottles, food packaging materials, wrapping materials, transport packaging materials, etc. It can be used for packaging materials, protective films for electronic materials, sheets and films such as protective sheets for electrical appliances, textiles, daily goods, toys and the like.
  • the above-mentioned polyethylene terephthalate was twin-screw extruder at the blending amount and processing temperature described in Table 1 or Table 2 by using a side feeder while continuing the melt kneading at the processing temperature described in Table 1 or Table 2.
  • the mixture was forcibly supplied into the mixture and melt kneaded to obtain pellets.
  • the production method of the present invention can produce a masterbatch with good moldability and low coloration even when the metal salt compound has a high concentration of 2 to 20% by mass.

Abstract

　金属塩化合物を含有しながら着色が少なく、成形性が改善されたマスターバッチを提供することのできるマスターバッチの製造方法を提供する。　ポリエステル樹脂に対して、金属塩化合物を配合させたマスターバッチの製造方法であって、ポリエステル樹脂及び金属塩化合物を押出機に供給して溶融混練させて混練物を得る第一工程と、第一工程後に混練を継続しながら、さらにポリエステル樹脂を押出機に供給して混練する第二工程を有し、第一工程において供給されるポリエステル樹脂と金属塩化合物の質量比が、ポリエステル樹脂に対して金属塩化合物が２倍以下であり、第一工程で供給されるポリエステル樹脂及び金属塩化合物の合計量に対して、第一工程及び第二工程で供給されるポリエステル樹脂と第一工程で供給される金属塩化合物の合計量が、質量比で２～２０倍の範囲内であることを特徴とするマスターバッチの製造方法である。

Description

マスターバッチの製造方法
　本発明は、ポリエステル樹脂に対して金属塩化合物を配合したマスターバッチの製造方法に関し、詳しくは、ポリエステル樹脂と金属塩化合物を溶融混練する第一工程、及び第一工程で得られた混練物に対してさらにポリエステル樹脂を添加して混練する製造方法に関する。
　多価カルボン酸とポリアルコールの重縮合によって得られるポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが知られている。特に、ポリエチレンテレフタレートは、透明性、耐熱性、耐薬品性、衛生性、染色性及び経済性等に優れた樹脂であり、繊維、フィルム用途、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター等の飲料容器（ペットボトル）、化粧品・医療品容器、洗剤・シャンプー容器、電子写真トナー、食品用包装材、医薬品包装材、ラップ等の包装材料等に広く採用されている。
　しかし、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート、は結晶性樹脂であるにも関わらず、結晶化速度が極めて遅いため、成形条件の幅が非常に狭く、かつ加工サイクルの向上が困難であるため、成形材料としての利用が限られていた。また、成形して得られる成形品の熱変形温度が低いため、使用温度が制限される問題があった。
　ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる方法としては、結晶核剤を添加する方法が挙げられ、かかる核剤としては、ポリマー、鉱石、有機酸又は無機酸の金属塩、粉末ガラス、粉末金属等が挙げられ、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のオレフィン、グラファイト、タルク、カオリン等の鉱石（粘土）、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物、シリカ、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等のシリカ化合物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸金属塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、ｐ－第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、スルホンアミド化合物及びスルホンイミド化合物等が挙げられる。例えば、本発明者等は、特許文献１～４において、スルホンアミド化合物金属塩又はスルホンイミド化合物金属塩をポリエステル樹脂の結晶核剤として配合することを提案している。
国際公開ＷＯ２００７／１２９５２７号 国際公開ＷＯ２００８／０３８４６５号 国際公開ＷＯ２００９／１１６４９９号 国際公開ＷＯ２０１１／０４０３３７号
　ポリエステル樹脂に核剤を配合して成形する方法としては、予め、ポリエステル樹脂と核剤をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等によりブレンドし、ブレンドしたものを各種フィーダーにより押出機に供給する方法、定量フィーダーを用いてポリエステル樹脂と核剤を個別に押出機に供給する方法等が用いられている。これらの方法では、核剤やポリエステル樹脂が粉末であるため、作業中に粉が舞い上がるなど作業環境への悪影響や、コンタミネーションの問題がある。そのため、近年では核剤を配合したマスターバッチで添加する方法が主流になりつつある。
　しかしながら、マスターバッチを製造する為にポリエステル樹脂に金属塩化合物を多量に配合すると、ポリエステル樹脂に著しい分子量低下が発生して造粒できなかったり、着色して成形品の外観が損なわれたりする問題があった。特に、従来の製造方法では、ポリエステル樹脂に対して金属塩化合物を２質量％以上配合しながら成形品の外観を損ねないマスターバッチを製造することは困難であり、マスターバッチの製造すら困難である場合もあった。
　そこで、本発明の目的は、金属塩化合物を含有しながら着色が少なく、成形性が改善されたマスターバッチを提供することのできるマスターバッチの製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記現状に鑑み検討を重ねた結果、第一工程として、ポリエステル樹脂と金属塩化合物を混練する工程、及び、第一工程で得られた混練物にポリエステル樹脂を追加して混練する第二工程を含む製造方法とすることで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のマスターバッチの製造方法は、ポリエステル樹脂に対して、金属塩化合物を配合させたマスターバッチの製造方法であって、ポリエステル樹脂及び金属塩化合物を押出機に供給して溶融混練させて混練物を得る第一工程と、第一工程後に混練を継続しながら、さらにポリエステル樹脂を押出機に供給して混練する第二工程を有し、第一工程において供給されるポリエステル樹脂と金属塩化合物の質量比が、ポリエステル樹脂に対して金属塩化合物が２倍以下であり、
　第一工程で供給されるポリエステル樹脂及び金属塩化合物の合計量に対して、第一工程及び第二工程で供給されるポリエステル樹脂と第一工程で供給される金属塩化合物の合計量が、質量比で２～２０倍の範囲内であり、
　第一工程における加工温度が、ポリエステル樹脂の溶融温度＋２０℃～＋８０℃の範囲で、第二工程における加工温度が、ポリエステル樹脂の溶融温度＋０℃～＋５０℃の範囲であることを特徴とするものである。
　本発明のマスターバッチの製造方法は、前記金属塩化合物が、安息香酸金属塩、脂肪族カルボン酸金属塩、スルホンアミド化合物金属塩、および、スルホンイミド化合物金属塩からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　また、本発明のマスターバッチの製造方法は、前記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　また、本発明のマスターバッチの製造方法は、前記第二工程において、ポリエステル樹脂がサイドフィーダーにより前記第一工程で得られた混練物に対して供給されることが好ましい。
　本発明のマスターバッチは、上記のマスターバッチの製造方法で得られたマスターバッチであって、固有粘度が、０．２５以上であることを特徴とするものである。
　本発明のマスターバッチは、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、金属塩化合物が２～２０質量部配合されていることが好ましい。
　本発明の成形品は、上記いずれかのマスターバッチを用いて成形してなることを特徴とするものである。
　本発明により、金属塩化合物を高濃度で含有しながら着色が少なく、成形性が改善されたマスターバッチを提供することのできるマスターバッチの製造方法を提供することが可能となる。また、本発明により得られたマスターバッチをポリエステル樹脂に配合して成形することにより、外観不良発生が抑制された成形品を提供することができる。
　本発明に用いられる金属塩化合物の金属塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム又はバリウムから選択される金属塩が挙げられる。特に、カリウム、リチウム、ナトリウムは、ポリエステル樹脂の結晶化促進効果に優れた効果が得られるので好ましく、ナトリウムが、特に好ましい。
　本発明に用いられる金属塩化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム等の無機リン酸塩；芳香族オキシスルホン酸の金属塩、有機リン化合物のマグネシウム塩、有機リン化合物の亜鉛塩等の有機リン酸塩；珪酸カルシウム塩、珪酸マグネシウム塩等の無機珪酸塩；モノカルボン酸ナトリウム塩、モノカルボン酸リチウム塩、モノカルボン酸バリウム塩、モノカルボン酸マグネシウム塩、モノカルボン酸カルシウム塩、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、アジピン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム等の脂肪族カルボン酸金属塩、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等の脂環族カルボン酸金属塩、４－第三ブチル安息香酸アルミニ安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム等の安息香酸金属塩；ナトリウムビス（４－第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩；ベンゼンスルホンアミド金属塩、トルエン－４－スルホンアミド金属塩、Ｎ－フェニル－ベンゼンスルホンアミド金属塩、Ｎ－フェニル－４－メチル－ベンゼンスルホンアミド金属塩等のスルホンアミド化合物金属塩、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン，１，１－ジオキシド金属塩等のスルホンイミド化合物金属塩、ポリカプロラクトン、ポリグリコール、マレイン酸等で変性したポリオレフィン、ナイロン６、高融点ポリエステル樹脂、ポリエステルオリゴマー等を金属塩に置換したもの等が挙げられる。
　これらの中でも、安息香酸金属塩、脂肪族カルボン酸金属塩、スルホンアミド化合物金属塩およびスルホンイミド化合物金属塩が好ましく、特に、ベンゼンスルホンアミド金属塩、ベンズイミド化合物金属塩、トルエン－４－スルホンアミド金属塩、Ｎ－フェニル－ベンゼンスルホンアミド金属塩、Ｎ－フェニル－４－メチル－ベンゼンスルホンアミド金属塩、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン，１，１－ジオキシド金属塩が好ましく、特に、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン，１，１－ジオキシド金属塩が好ましく用いられる。特に金属塩化合物として、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン－１，１－ジオキシド金属塩を用いた場合、着色の少ないマスターバッチが得られ、それを配合して得られる成形品は外観良好なものを得ることができる。
　本発明の製造方法により、前記金属塩化合物の含有濃度が２０質量％を超えるマスターバッチも製造可能である。但し、２０質量％を超える金属塩化合物を含むマスターバッチをポリエステル樹脂に添加して成形加工した場合、金属塩化合物が不均一に分布し成形にムラが生じる場合があるので、金属塩化合物を２～２０質量％の範囲内で含有するマスターバッチを製造することが好ましい。
　本発明において用いられるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマーと多価アルコール成分から合成される、エステル結合により連結した重合体である。好ましくは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルを主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂である。本発明において、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸およびそれらのアルキルエステル等が挙げられる。また、それらのハロゲン化相当品のような他の芳香族ジカルボン酸基を含むものであってもよい。中でもテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を用いることが好ましく、通常、酸成分中７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上を用いる。これらの酸成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　また、共重合成分として、前記の化合物の他にアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルを使用することができる。さらに、トリメリット酸等のような３官能以上のカルボン酸、無水トリメリット酸のような酸の無水物を少量使用することができる。芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、メチルエステルが主たる利用化合物に挙げられるが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等を１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、目的に応じて任意に選択可能である。
　本発明において、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコール等が挙げられる。これらグリコール成分は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよく、目的に応じて任意に選択可能である。さらに、少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよく、また、少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
　グリコール成分中のエチレングリコールの割合は７５モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
　上記好適なポリエステル樹脂の例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等が挙げられる。
　本発明にかかるポリエステル樹脂は、複数のポリエステル樹脂の共重合体や変性体であってもよく、また、上記の好適なポリエステル樹脂と下記の他の樹脂とのポリマーアロイでもよい。ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックポリマーであってもよく、混合などによるポリマーブレンドでもよい。
　上記他の樹脂としては、ポリエステルの構成成分と他の酸成分及び／又はグリコール成分（例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のようなグリコール成分）を共重合したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２－オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレートなどの広義のポリエステル樹脂等が挙げられる。
　また、本発明においては、ポリエステル樹脂には、ポリエステルオリゴマーを含むものである。ポリエステルオリゴマーは、公知の化合物について特に制限なく用いることができる。
　本発明においては、これらのポリエステル樹脂の中でも、特に融点が２００℃～３００℃であるものが好ましく使用される。
　第一工程で押出機に供給されるポリエステル樹脂及び金属塩化合物の質量比は、ポリエステル樹脂に対して、金属塩化合物が２倍以下である。２倍を超える量では、本発明の効果が得られない場合がある。より好ましくは、０．１～２倍の範囲内であり、さらに好ましくは、０．２～２倍の範囲内である。０．１倍未満では、マスターバッチをポリエステル樹脂に添加した際の核剤効果が乏しくなり、マスターバッチを多量に配合しなければならず、経済的に不利である。
　第二工程で供給されるポリエステル樹脂は、第一工程のポリエステル樹脂と同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、第一工程のポリエステル樹脂と同じものを含むものであってもよい。ただし、第二工程で供給されるポリエステル樹脂にはポリエステルオリゴマーを含まない。第一工程で投入されるポリエステル樹脂と金属塩化合物の合計量に対して、第一工程で投入されるポリエステル樹脂及び金属塩化合物並びに第二工程で投入されるポリエステル樹脂の合計量が質量比で２～２０倍であるものが好ましく、特に好ましくは２～１０倍である。２０倍を超えると、ポリエステル樹脂中の核剤分布が不均一なマスターバッチが生じる恐れがあり、また金属塩化合物の供給量によってマスターバッチをポリエステル樹脂に添加した際の核剤効果が乏しくなり、マスターバッチを多量に配合しなければならず経済的に不利になる場合がある。２倍より少ないと本発明の効果が得られずマスターバッチを造粒できない場合がある。また、第二工程では金属塩化合物を供給しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で金属塩化合物を供給してもよい。
　本発明の製造方法の第一工程において、押出機にポリエステル樹脂及び金属塩化合物を投入する方法としては、予めポリエステル樹脂と金属塩化合物を混合してからフィードするものであってもよく、定量フィーダーを２個以上備えて、ポリエステル樹脂と金属塩化合物を別個にフィードするものであってもよい。
　第一工程のポリエステル樹脂と金属塩化合物を溶融混練する時の加工温度は、ポリエステル樹脂に配合した金属塩化合物の供給量によって調整することが好ましい。ポリエステル樹脂の溶融温度以上であって、ポリエステル樹脂の熱分解による着色が現れない温度の範囲が好ましい。通常は、ポリエステル樹脂の溶融温度に対して、＋２０℃～＋８０℃の加工温度で行うのが望ましい。ポリエステル樹脂の溶融温度はＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、１０℃／１０ｍｉｎの昇温条件により測定することができる。ポリエステル樹脂に対する金属塩化合物の割合（質量比）が０．１５（１５質量％）以下の場合は、ポリエステル樹脂の熱劣化を避けるために、ポリエステル樹脂の溶融温度に対して＋２０℃～＋４０℃の範囲内の加工温度が好ましく、ポリエステル樹脂に対する金属塩化合物の割合（質量比）が０．１５を越える場合は、＋３０℃～＋８０℃の範囲内の加工温度が好ましい。
　本発明の製造方法の第二工程において、ポリエステル樹脂を投入する方法としては、第一工程と同じ方法があげられる。
　第二工程における混練の加工温度は、第二工程で供給するポリエステル樹脂の溶融温度以上で、かつ、可能な限り低い温度で行うのが好ましく、通常は、ポリエステル樹脂の溶融温度に対して、＋０℃～＋５０℃の加工温度で行うのが望ましい。好ましくは、第二工程で供給するポリエステル樹脂の溶融温度に対して、＋０～＋２０℃の範囲の加工温度で行う。第二工程で供給するポリエステル樹脂の溶融温度より５０℃を超えて高くなると、第二工程後に得られるポリエステル樹脂組成物が熱劣化して着色したり、分子量の低下によって造粒が困難になったりする場合がある。
　本発明の製造方法の第一工程において、ポリエステル樹脂と金属塩化合物の溶融混練は、操作性の面から二軸押出機が好ましく用いられる。第二工程における溶融混練も二軸押出機が好ましく用いられるが、公知の他の押出機を使用してもよい。本発明の製造方法に置いては、２台以上の押出機を連結して、二段階で溶融混練を行うものであってもよい。また、メインフィーダーと１個以上のサイドフィーダーを備え、サイドフィーダーは混練工程の下流部に備えられた二軸押出機を用いて、本発明の製造方法の第一工程及び第二工程における溶融混練を連続生産できるものであってもよい。
　本発明の製造方法で得られたマスターバッチをポリエステル樹脂に適用する場合、ポリエステル樹脂及びマスターバッチの混練はニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が使用可能であるが、操作性の面で単軸押出機、二軸押出機が好ましい。二軸押出機を用いる場合は、スクリュー回転方向が同方向、異方向の区別なく用いることができる。また、品質や作業環境の改善のために不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。
　本発明の製造方法で得られるマスターバッチには、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、目的に応じた配合量でポリエステル樹脂と混合して、溶融混錬して造粒する方法が挙げられる。他の添加剤を添加するときは、第一工程、第二工程の区別は特になく、溶融混練前に添加して混合しておくのが好ましく、第二工程の溶融混練後に、他の添加剤を添加して成形加工機を用いて成形したものであってもよい。
　上記他の添加剤としては例えば、可塑剤、充填剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、本発明に用いる結晶核剤以外のその他の結晶核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料などが挙げられる。
　上記可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコールブタン酸エステル、ポリエチレングリコールイソブタン酸エステル、ポリエチレングリコールジ（２－エチルブチル酸）エステル、ポリエチレングリコール（２－エチルヘキシル酸）エステル、ポリエチレングリコールデカン酸エステル、アジピン酸ジブトキシエタノール、アジピン酸ジ（ブチルジグリコール）、アジピン酸ジ（ブチルポリグリコール）、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシロキシエタノール）、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシルジグリコール）、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシルポリグリコール）、アジピン酸ジオクトキシエタノール、アジピン酸ジ（オクチルジグリコール）、アジピン酸ジ（オクチルポリグリコール）、エチレングリコール安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、プロピレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル、トリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、１，３－ブタンジオールジ安息香酸エステル、１，４－ブタンジオール安息香酸エステル、１，６－ヘキサンジオールジ安息香酸エステル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ安息香酸エステル、１，８－オクテンジオールジ安息香酸エステル、三洋化成工業（株）製商品名ＥＰ－４００、及び多塩基酸と多価アルコールの縮合体を基本構造とし、その両端が一価のアルコール又は一塩基酸で停止されたポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
　上記多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものをいずれも使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化合物、及びそれらの無水化物等が挙げられる。多塩基酸は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　上記多価アルコールとしては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、グリセリン等の炭素数２～１８の脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　上記一価のアルコールの具体例としては、例えば、オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２－メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等の８～１８の脂肪族アルコールや、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、１－フェニルエタノール、２－フェノキシエタノール、３－フェニル－１－プロパノール、２－ヒドロキシエチルベンジルエーテル等の芳香族アルコール等が挙げられる。一価アルコールは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　上記一塩基酸の具体例としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等のモノカルボン酸類、ジカルボン酸のモノエステル類、トリカルボン酸のジエステル類などが挙げられる。一塩基酸は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　上記した可塑剤以外の他の可塑剤としては、脂環式エステル系可塑剤が挙げられる。例えば、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、エポキシ基を有するシクロヘキサンジカルボン酸エステル類、又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物等のシクロヘキサンジカルボン酸無水物類等が挙げられる。
　さらに他の可塑剤としては、例えば、エチルベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、イソブチルベンジルフタレート、ヘプチルベンジルフタレート、（２－エチルヘキシル）ベンジルフタレート、ｎ－オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、イソノニルベンジルフタレート、イソデシルベンジルフタレート、ウンデシルベンジルフタレート、トリデシルベンジルフタレート、シクロヘキシルベンジルフタレート、ベンジル－３－（イソブチリルオキシ）－１－イソプロピル－２，２－ジメチルプロピルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類、ジ－２－エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類、ジ－（２－エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジ－ｎ－ヘキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類、ジ－ｎ－ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、ジ－ｎ－ブチルマレエート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリチート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類、グリセリンモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他脂肪酸エステル類、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。上記他の可塑剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本発明のマスターバッチに使用する可塑剤は、ポリエーテルエステル系可塑剤及び／又は安息香酸エステル系可塑剤など、ポリエステル樹脂の成形性や、得られる成形品の収縮異方性、表面特性等を改善するものが好ましく用いられる。
　上記充填剤とは、成形品に対して、力学的強度等の剛性を付与したり、異方性や反りが少ない成形品にしたり、ポリエステル樹脂組成物の溶融加工時に、流動性を調節するものが挙げられる。
　具体的には、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が挙げられ、平均粒径（球状ないし平板状のもの）又は平均繊維径（針状ないし繊維状のもの）が５μｍ以下のものが好ましい。
　成形品に力学的強度等の剛性を付与するためには、繊維状形状の充填剤が好ましく使用され、特に、ガラス繊維が好ましい。また、異方性や反りが少ない成形品とするためには、板状物の形状の充填剤が好ましく、特に、マイカ、ガラスフレーク等が好ましく使用される。また、粒状の充填剤は、成形品製造時の流動性の調整に好ましく用いられる。
　上記充填剤は、ポリエステル樹脂との界面での親和性、接着性を改良する目的で、予め表面処理剤で処理してあるものも用いることができる。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン化合物、エポキシ樹脂の一種以上を含む表面処理剤が好ましく用いられる。
　上記アミノシラン化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記表面処理剤に含まれるエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
　また表面処理剤には、上記アミノシラン化合物、エポキシ樹脂の他に、性質を阻害しない範囲で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、耐電防止剤、潤滑剤、及び撥水剤等の成分を配合してもよい。さらに、他の表面処理剤として、ノボラック型及びビスフェノール型以外のエポキシ樹脂、カップリング剤等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－エチルヘキシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸及びＣ１３－１５アルキルのエステル、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロマール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾフラノン、とｏ－キシレンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ＤＬ－ａ－トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６－ビス（α－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔ－ブチル－４－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル－テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、（１－メチル－１―プロパニル－３－イリデン）トリス（２－１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９－ビス（４－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’－イソプロピリデンジフェノールＣ１２－１５アルコールホスファイト、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
　上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－ｔ－ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、ジステアリル－ジサルファイドが挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
　上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート等が挙げられる。
　これらの中でも、ピペリジンの１位の位置と連結するものが、Ｎ－オキシアルキル又はＮ－メチルである化合物が好ましい。
　上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
　上記滑剤は成形品表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等が挙げられる。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　また、本発明の製造方法においては離型剤を配合することができる。離型剤は、成形品の金型からの離型性を向上し、逆テーパ面のキャビティを有する金型でも成形品を離型することを可能にするものが好ましい。具体的には、ポリエチレン系ワックスや低分子量ポリプロピレン等が挙げられ、単独であるいは併用して使用することができる。ここでポリエチレン系ワックスとは、分子量が５００～１００００程度の低分子量ポリエチレンである。
　ポリエステル樹脂に使用される、本発明で使用される添加剤の好ましい使用量の範囲は、効果が発現される量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。ポリエステル樹脂１００質量部に対する各添加剤の使用量は、可塑剤が、０．１～２０質量部、充填剤が１～５０質量部、表面処理剤が０．００１～１質量部、フェノール系酸化防止剤が０．００１～１０質量部、リン系酸化防止剤が０．００１～１０質量部、チオエーテル系酸化防止剤０．００１～１０質量部、紫外線吸収剤０．００１～５質量部、ヒンダードアミン化合物が０．０１～１質量部、難燃剤が１～５０質量部、滑剤が、０．０３～２質量部、帯電防止剤が、０．０３～２質量部、離型剤が、０．１～１質量部であることが好ましい。尚、上記に示した使用量とは、本発明の製造方法で作製されたマスターバッチを用いて成形された成形品中の各添加剤の最終的な使用量を示すものであり、マスターバッチに配合された各添加剤の配合量を表すものではない。
　本発明のマスターバッチは、上記本発明の製造方法により得られ、固有粘度が０．２５以上であることを特徴とするものである。固有粘度は、下記方法、下記式により測定、計算することができる。固有粘度が０．２５以上であることにより、溶融混練後に押出機から排出されるストランドを安定して得ることができ、ペレット形状が均一なものが得られる。
　本発明の成形品とは、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形等の公知の成形方法で成形されたものであり、本発明の製造方法で得られたマスターバッチをポリエステル樹脂に配合することにより得られる。本発明の成形品は、食品用容器、化粧品・衣料用容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、電子材料の保護膜、電化製品の保護シート等のシート・フィルム、繊維、日用雑貨、玩具等に用いることができる。
　以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。
［製造例１］
〔実施例１～１１、比較例２～８〕
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；ユニチカ株式会社製商品名ＭＡ－２１０３、溶融温度：２６４℃）及び表１又は表２に記載の金属塩化合物を混合し、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ２８Ｖ、スクリュー速度：２００ｒｐｍ）に供給し、第一工程におけるポリエステル樹脂と金属塩化合物の溶融混練を行った。その後、表１又は表２に記載の加工温度で、溶融混練を継続しながら、サイドフィーダーを用いて、表１又は表２に記載の配合量及び加工温度にて上記ポリエチレンテレフタレートを二軸押出機中に強制的に供給して溶融混練を行い、ペレットを得た。
〔比較例１〕
　製造例１においてサイドフィーダーを用いなかった以外には製造例１と同様にして、下記表の条件に従いペレットを得た。
　上記実施例、比較例において、以下の評価を行った。
（一）成形性
　押出機から排出されたポリエステル樹脂と金属塩化合物の混練物において、ストランドを引けた場合は、○、ストランドを引けなかった場合は、×として評価した。特に１時間を超えて押出してもストランドが切れなかった場合は、◎として評価した。これらの結果について表１及び表２に示す。
（二）固有粘度（ＩＶ）
　上記の製造方法で得られたペレットについて、ドライアイスを用いて冷却後、粉砕し、ペレットを粉末状にした。フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒５０ｍｌに、粉末状のペレット２００ｍｇを添加し、１００℃のオイルバスでペレット粉末が完全に溶解するまで加熱した。溶解後、２５℃の水浴中、ウベローデ形粘度計を用いて落下時間を測定し、下記式（１）よりκ値（ポリマー固有の値であり、平均重合度の尺度）を算出し、式（２）より固有粘度［η］κを求めた。これらの計算結果による固有粘度［η］κを表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（三）ペレット外観
　上記の製造方法で得られたペレットについて、ペレットの外観について確認した。形状が均一に得られた場合は○、ペレタイズの際に砕けて粉末状になった場合は×として評価した。これらの評価結果について、表１及び表２に示す。
（四）ペレット色調
　上記の製造方法で得られたペレットについて、ペレットの色調について目視で確認した。淡黄色の着色にとどまった場合は○、黄色、オレンジ、褐色など著しい着色が確認できた場合は×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 １）化合物１：１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン－１，１－ジオキシドナトリウム塩
２）化合物２：安息香酸ナトリウム塩
３）化合物３：Ｌｉｃｏｍｏｎｔ社製商品名ＮａＶ１０１（主成分はモンタン酸カルシウム塩）
４）希釈倍率：（第一工程及び第二工程で供給されるポリエステル樹脂並びに金属塩化合物の合計量）／（第一工程で供給されるポリエステル樹脂及び金属塩化合物の合計量）
５）マスターバッチ濃度［％］：（金属塩化合物の供給量）／（第一工程及び第二工程で供給されるポリエステル樹脂並びに金属塩化合物の合計量）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上より、本発明の製造方法により、金属塩化合物が２～２０質量％と高濃度であっても、成形性よく着色が少ないマスターバッチを製造することができることが確認できた。

Claims (7)

  1. 　ポリエステル樹脂に対して、金属塩化合物を配合させたマスターバッチの製造方法であって、ポリエステル樹脂及び金属塩化合物を押出機に供給して溶融混練させて混練物を得る第一工程と、第一工程後に混練を継続しながら、さらにポリエステル樹脂を押出機に供給して混練する第二工程を有し、第一工程において供給されるポリエステル樹脂と金属塩化合物の質量比が、ポリエステル樹脂に対して金属塩化合物が２倍以下であり、
    　第一工程で供給されるポリエステル樹脂及び金属塩化合物の合計量に対して、第一工程及び第二工程で供給されるポリエステル樹脂と第一工程で供給される金属塩化合物の合計量が、質量比で２～２０倍の範囲内であり、
    　第一工程における加工温度が、ポリエステル樹脂の溶融温度＋２０℃～＋８０℃の範囲で、第二工程における加工温度が、ポリエステル樹脂の溶融温度＋０℃～＋５０℃の範囲であることを特徴とするマスターバッチの製造方法。
  2. 　前記金属塩化合物が、安息香酸金属塩、脂肪族カルボン酸金属塩、スルホンアミド化合物金属塩、および、スルホンイミド化合物金属塩からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のマスターバッチの製造方法。
  3. 　前記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のマスターバッチの製造方法。
  4. 　前記第二工程において、ポリエステル樹脂がサイドフィーダーにより前記第一工程で得られた混練物に対して供給される請求項１記載のマスターバッチの製造方法。
  5. 　請求項１記載のマスターバッチの製造方法で得られたマスターバッチであって、固有粘度が、０．２５以上であることを特徴とするマスターバッチ。
  6. 　ポリエステル樹脂１００質量部に対して、金属塩化合物が２～２０質量部配合された請求項５記載のマスターバッチ。
  7. 　請求項５記載のマスターバッチを用いて成形してなることを特徴とする成形品。
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