KR101395703B1 - 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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KR101395703B1
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나오시 가와모토
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가부시키가이샤 아데카
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

결정화 속도가 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
(a) 폴리에스테르 수지에 대해, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염을 함유하여 이루어지는 폴리에스테르 수지 조성물이다.
Figure 112008081886171-pct00018
식(1)에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, n은 1 또는 2의 수를 나타낸다.
폴리에스테르 수지 조성물, 술폰아미드 화합물, 금속염, 결정화 속도, 알칼리 금속 원자

Description

폴리에스테르 수지 조성물 {POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 결정화 속도가 빠르고 우수한 성형성을 가지는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지는, 내열성, 내약품성, 역학적 특성, 전기적 특성 등이 우수하고, 코스트/성능에 있어서 우수하기 때문에 섬유나 필름으로서 공업적으로 널리 사용되고, 또한 가스 배리어성(gas barrier property), 위생성, 투명성이 양호하기 때문에, 음료용 병, 화장품과 의약품의 용기, 세제와 샴푸의 용기 등에 널리 사용되며, 더 나아가 전자사진용 토너에도 사용되고 있다.
또한, 폴리에틸렌타프탈레이트도 투명성이 우수하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비해 역학적 특성, 자외선 배리어성이 우수하며, 특히 가스(산소, CO2, 수증기) 투과성이 낮기 때문에, 식품 포장, 의약품 포장, APS 사진 필름, 전자부품용 소재 등의 필름 용도로서 이용되고 있다.
그러나, 폴리에스테르 수지는 결정성 수지인 것에 관계 없이, 일반적으로 결정화 속도가 매우 느리기 때문에, 성형 조건의 폭이 매우 좁을 뿐 아니라, 가공 사 이클의 향상이 곤란하기 때문에, 성형 재료로서의 이용은 아직 제한되어 있다. 또, 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어진 성형품의 열변형 온도가 낮기 때문에, 사용 온도가 제한되는 문제가 있었다.
폴리에스테르 수지의 결정화 속도를 향상시키는 방법으로서, 핵제(nucleator)를 첨가하는 것이 일반적으로 알려져 있고, 광물, 유기산의 금속염, 무기염, 금속 산화물 등이 있고, 핵제로서 범용적인 화합물로서는 벤조산 나트륨, p-tert-부틸 벤조산 알루미늄, 방향족 인산 에스테르 금속염 등의 금속염, 디벤질리덴소르비톨 등의 화합물을 들 수 있다. 또, 수지의 가공 온도에서의 유동성을 향상시키기 위해 수지의 올리고머를 배합하는 방법도 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리에스테르 수지의 결정화 속도를 촉진시키기 위해서, 아비에트산계 화합물의 금속염을 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는 4-아미노벤젠술폰아미드를 올레핀 수지에 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 인산 에스테르 금속염과 지방족 카르복시산 금속염을 결정성 고분자에 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 4에는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트를 함유하는 조성물의 핵제로서, 카르복시산의 전이금속염을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 5에는 알킬렌비스 지방산 아미드나 퀴나크리돈 화합물을 전자사진용 토너의 폴리에스테르에 사용하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특개평 08-059968호 공보
특허문헌 2: 미국 특허 제3,756,997호 공보
특허문헌 3: 일본 특개 2005-162867호 공보
특허문헌 4: 일본 특표 2002-507955호 공보
특허문헌 5: 일본 특개 2006-113473호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 종래 공지의 첨가물에 의한 폴리에스테르 수지의 결정화 속도의 개선 효과는 아직 만족스러운 것은 아니다. 또한, 에틸렌글리콜 등의 수지의 올리고머를 첨가하는 방법은, 수지의 결정화 속도에 다소는 기여하지만, 얻어지는 성형품의 역학적 강도 등이 저하되는 경우가 있다. 결정화 속도의 향상에 의한 성형 사이클의 개선은 기존 설비에서 제조할 수 있는 성형품의 절대량을 증가시키는 것이 가능하기 때문에, 보다 고성능인 핵제의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하고, 결정화 속도가 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 집중 연구한 결과, 하기와 같이 구성함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, (a) 폴리에스테르 수지에 대해 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008081886171-pct00001
(식(1)에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, n은 1 또는 2의 수를 나타내고, n이 1인 경우, M은 알칼리 금속 원자 또는 Al(OH)3-n을 나타내고, n이 2인 경우, M은 2가의 금속 원자(마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 망간, 철, 아연, 규소, 지르코늄, 이트륨 또는 하프늄), Al(OH)3-n 또는 연결기(탄소 원자수 1∼12의 알킬렌기, 탄소 원자수 2∼12의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬렌기, 에테르 결합을 가지는 탄소 원자수 4∼20의 알킬렌기, 시클로알킬렌기로 중단된 탄소 원자수 5∼20의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴렌기, 또는 이것들의 조합)을 나타냄).
본 발명에서, 보다 바람직하게는 상기 일반식(1) 중의 M이 알칼리 금속 원자인 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염을 사용한다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염으로서, 하기 일반식(2)∼(7)로 표시되는 것에 대해서도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112008081886171-pct00002
(식(2)에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, X는 알칼리 금속 원자를 나타냄).
Figure 112008081886171-pct00003
(식(3)에서, 환 A는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, X는 알칼리 금속 원자를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타내고, p가 2 이상의 정수인 경우의 복수개의 R은 각각 상이한 것일 수도 있음).
Figure 112008081886171-pct00004
(식(4)에서, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, X는 알칼리 금속 원자를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우의 복수개의 R은 각각 상이한 것일 수도 있고, q는 0∼3의 정수를 나타내고, q가 2 이상인 경우의 복수개의 R'은 각각 상이한 것일 수도 있음).
Figure 112008081886171-pct00005
(식(5)에서, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, X는 알칼리 금속 원자를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우의 복수개의 R은 각각 상이한 것일 수도 있음).
Figure 112008081886171-pct00006
(식(6)에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, X는 알칼리 금속 원자를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우의 복수개의 R은 각각 상이한 것일 수도 있음).
Figure 112008081886171-pct00007
(식(7)에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 알칼리 금속 원자를 나타내고, L은 연결기로서, 탄소 원자수 1∼12의 알킬렌기, 탄소 원자수 2∼12의 알케닐렌기, 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬렌기, 에테르 결합을 가지는 탄소 원자수 4∼20의 알킬렌기, 시클로알킬렌기로 중단된 탄소 원자수 5∼20의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6∼12의 아릴렌기를 나타냄).
본 발명에서, 보다 바람직하게는 상기 일반식(1)에서의 M이 나트륨 원자인 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염을 사용한다.
또한, 본 발명에서 상기 (a) 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 상기 (a) 폴리에스테르 수지로서는, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 폴리에스테르 수지에 핵제로서 술폰아미드 화합물의 금속염을 배합함으로써, 결정화 속도가 빠르고 우수한 성형성을 가지는 폴리에스테르 수지 조성물을 실현하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 관해 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 통상적인 열가소성 폴리에스테르 수지가 사용되고, 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르; 폴리에스테르의 구성 성분과 기타 산성 성분 및/또는 글리콜 성분(예를 들면 이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 디페닐메탄디카르복시산, 다이머산 등의 산 성분과, 헥사메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜알킬렌옥사이드 부가체 등의 글리콜 성분)을 공중합한 폴리에테르에스테르 수지; 폴리하이드록시부티레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥사논, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 방향족 폴리에스테르/폴리에테르 블록 공중합체, 방향족 폴리에스테르/폴리락톤 블록 공중합체, 폴리아 릴레이트 등의 광의의 폴리에스테르 수지도 사용할 수 있다. 그중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용되고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 발명의 효과를 현저히 나타내므로 바람직하다.
상기 열가소성 폴리에스테르 수지는 단독 또는 복수 수지의 블렌드(예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 블렌드 등), 또는 그것들의 공중합체(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리테트라메틸렌글리콜의 공중합체 등)일 수도 있다. 특히 융점이 200℃∼300℃인 것이 우수한 내열성을 나타내므로 바람직하게 사용된다.
상기 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염에서의 금속으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이금속, 비(卑)금속, 귀금속, 중금속, 경금속, 반금속(semimetal), 희금속(rare metal) 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테그네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 알루미늄, 아연, 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 수은, 카드뮴, 비소, 텅스텐, 주석, 비스무트, 붕소, 규소, 게르마늄, 텔루르, 폴로늄, 갈륨, 루비듐, 인듐, 안티몬, 세슘, 하프늄, 탄탈, 레늄 등을 들 수 있으나, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 망간, 철, 아연, 규소, 지르코늄, 이트륨, 하프늄 또는 알루미늄의 수산화물이 바람직하게 사 용된다.
상기 일반식에서, R, R'로 표시되는 분기되거나 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, 아밀, 이소아밀, 3차 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 3차 옥틸, 노닐, 데실 등을 들 수 있지만, 이러한 알킬기 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -SiH2-로 치환되어 있을 수 있고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 시아노기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 일반식에서, R, R'로 표시되는 분기되거나 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기의 예로서는, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, tert-아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, tert-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, tert-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등을 들 수 있지만, 이러한 알콕시기 중 임의의 -CH2-는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -SiH2-로 치환되어 있을 수 있고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 시아노기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 일반식에서, R, R'로 표시되는 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기로는, 단일환, 다환, 축합환 또는 집합환일 수도 있고, 방향족 환형기, 포화지방족 환형기의 구별 없이 사용할 수 있고, 환의 탄소 원자가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등으로 치환되어 있을 수 있고, 환의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있다. 이러한 탄소 원자수 3∼30의 환형기의 예로서는, 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 페닐, 나프틸, 안트라센, 비페닐, 트리페닐, 2-메틸페닐(o-톨릴, 크레질), 3-메틸페닐(m-톨릴), 4-메틸페닐(p-톨릴), 4-클로로페닐, 4-하이드록시페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐(크실릴), 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,4--디-tert-아밀페닐, 2,5--디-tert-옥틸페닐, 2,4-디큐밀페닐, 시클로헥실페닐, 2,4,5-트리메틸페닐(메시틸), 4-아미노페닐, 5-디메틸아미노나프틸, 6-에톡시-벤조티아졸릴, 2,6-디메톡시-4-피리미딜, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일, 5-메틸-3-이속사졸일 등을 들 수 있다.
상기 일반식에서, X, X1 및 X2로 표시되는 알칼리 금속 원자로서는, 리튬 원자, 나트륨 원자 및 칼륨 원자를 들 수 있지만, 특히 나트륨 원자는 본 발명의 효과가 현저하기 때문에 바람직하게 사용된다.
상기 일반식(7)에서, L로 표시되는 연결기로는, 탄소 원자수 1∼12의 알킬렌기, 탄소 원자수 2∼12의 알케닐렌기, 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬렌기, 에테르 결합을 가지는 전체 탄소 원자수 4∼20의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기로 중단된 전체 탄소 원자수 5∼20의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기 또는 이것들의 조합을 나타내고, 탄소 원자수 1∼12의 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 데실렌, 도데실렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2∼12의 알케닐렌기의 예로서는, 비닐렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 이소부테닐렌, 펜테닐렌, 헥세닐렌, 헵테닐렌, 옥테닐렌, 데세닐렌, 도데세닐렌 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬렌기의 예로서는, 시클로프로필렌, 1,3-시클로부틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,5-시클로옥틸렌 등을 들 수 있고, 에테르 결합을 가지는 전체 탄소 원자수 4∼20의 알킬렌기의 예로서는, 알킬렌기의 탄소 사슬 중의 말단 또는 사슬 중에 에테르 결합을 가지는 것으로, 이러한 에테르 결합은 1개뿐 아니라 복수 개 연속적으로 있을 수도 있다. 시클로알킬렌기로 중단된 전체 탄소 원자수 5∼20의 알킬렌기의 예로서는, 알킬렌기의 탄소 사슬 중의 말단 또는 사슬 중에 상기 시클로알킬렌기를 가지는 것을 들 수 있고, 탄소 원자수 6∼12의 아릴렌기의 예로서는, 1,4-페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌, 비페닐기 등의 방향족 환형기를 들 수 있고, 이들 방향족 환 형기는 치환기를 가지는 것일 수도 있다.
본 발명에서, 일반식(7)의 L로 표시되는 연결기는, 특히 메틸렌, 1,4-페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌, 비페닐 등이 바람직하다.
상기 일반식(1)∼(7)로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 화합물 번호 1∼20을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008081886171-pct00008
Figure 112008081886171-pct00009
Figure 112008081886171-pct00010
본 발명에 따른 술폰아미드 화합물의 금속염은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5 질량부, 가장 바람직하게는 0.1∼3 질량부 배합된다. 0.01 질량부보다 적으면, 첨가 효과가 불충분하고, 10 질량부보다 많으면, 폴리에스테르 수지 조성물의 표면에 상기 화합물이 분출(噴出)하는 등의 현상이 발생된다.
또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위라면, 필요에 따라서 통상 일반적으로 사용되는 다른 첨가제를 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가할 수도 있다.
상기 다른 첨가제의 예로서는, 페놀계, 인계, 황계 등으로 이루어지는 항산화제; 힌더드 아민계 광안정제, 자외선 흡수제 등으로 이루어지는 광안정제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아미드 화합물, 지방족 카르복시산 금속염, 또는 그 밖의 금속 비누계 등의 윤활제; 중금속 불활성화제; 흐림 방지제(anti-fogging agent); 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 할로겐계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 인산 아미드계 화합물; 멜라민계 화합물; 플루오르 수지 또는 금속 산화물; 난연제, 유리 섬유, 탄소 칼슘 등의 충전제; 안료, 규산계 무기 첨가제; 핵제 등을 들 수 있다. 특히, 페놀계 및 인계로 이루어지는 항산화제는 폴리에스테르 수지 조성물의 착색 방지의 효과가 있으므로 바람직하게 사용된다.
페놀계 항산화제의 예로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실ㆍ3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4-티오비스(6-디-tert-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜 에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리 스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페놀)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
인계 항산화제의 예로서는, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐산 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)벤타에리트리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸산 포스파이트, 디라우릴산 포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)ㆍ1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,5-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]ㆍ이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실ㆍ4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)ㆍ1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐디포스포나이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올-2,4,6-트리-tert-부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.
황계 항산화제의 예로서는, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴 에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류를 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광안정제의 예로서는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6- 테트라메틸-피페리딜메타크릴레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)ㆍ비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-4-하이드록시벤질)말로네이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디부로모에탄 중축합물 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 예로서는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5- 트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 여러 가지 금속염 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈 또는 크롬의 염 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.
윤활제로서 사용되는 지방족 아미드 화합물의 예로서는, 라우르산 아미드, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에르카산 아미드, 리시놀산 아미드, 12-하이드록시스테아르산 아미드 등의 모노 지방산 아미드류; N,N'-에틸렌비스라우르산 아미드, N,N'-메틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-에틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'- 에틸렌비스올레산 아미드, N,N'-에틸렌비스베헨산 아미드, N,N'-에틸렌비스-12-하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-부틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-크실릴렌비스스테아르산 아미드 등의 N,N'-비스 지방산 아미드류; 스테아르산 모노메틸롤 아미드, 야자유 지방산 모노에탄올아미드, 스테아르산 디에탄올아미드 등의 알킬올아미드류; N-올레일스테아르산 아미드, N-올레일올레산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴올레산 아미드, N-올레일팔미트산 아미드, N-스테아릴에르카산 아미드 등의 N-치환 지방산 아미드류; N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바스산 아미드, N,N'-디스테아릴세바스산 아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등의 N,N'-치환 디카르복시산 아미드류를 들 수 있다. 이것들은 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 난연제의 예로서는, 인산 트리페닐, 페놀ㆍ레조르시놀ㆍ옥시염화인 축합물, 페놀ㆍ비스페놀 Aㆍ옥시염화인 축합물, 2,6-크실레놀ㆍ레조르시놀ㆍ옥시염화인 축합물 등의 인산 에스테르; 아닐린ㆍ옥시염화인 축합물, 페놀ㆍ크실릴렌디아민ㆍ옥시염화인 축합물 등의 인산 아미드; 포스파젠; 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐계 난연제; 인산 멜라민, 인산 피페라진, 피롤린산 멜라민, 피롤린산 피페라진, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 피페라진 등의 질소 함유 유기화합물의 인산염; 적린 및 표면 처리나 마이크로캡슐화된 적린; 산화안티몬, 붕산아연 등의 난연조제; 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘 수지 등의 드립 방지 제(anti-dripping agent) 등을 들 수 있다.
상기 규산계 무기 첨가제의 예로서는, 하이드로탈사이트, 흄드 실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 점토, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산칼슘, 세리사이트(sericite), 카올리나이트(kaolinite), 플린트(flint), 장석(長石) 분말, 질석(蛭石), 아타펄자이트(attapulgite), 탈크, 마이카, 미네소타이트(minesotite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 실리카 등을 들 수 있다.
상기 핵제의 예로서는, 디벤질리덴소르비톨, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에스테르에 대해, 술폰아미드 화합물의 금속염, 구체적으로는 상기 일반식(1)∼(7)로 표시되는 화합물, 및 원하는 바에 따라 다른 첨가제를 배합하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법에 의해 실행할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지의 분말 또는 펠릿과 화합물 등을 건식 블렌딩으로 혼합할 수도 있고, 화합물 등의 일부를 예비 블렌딩한 후, 나머지 성분과 건식 블렌딩할 수도 있다. 건식 블렌딩 후에, 예를 들면 밀 롤(mill roll), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 수퍼 믹서(super mixer) 등을 사용하여 혼합하고, 단축 또는 2촉 압출기 등을 이용하여 혼련할 수도 있다. 이 혼련은 통상 200∼350℃ 정도의 온도에서 실행된다. 또, 폴리에스테르 수지의 중합 단계에서 화합물 등을 첨가하는 방법, 화합물 등을 고농도로 함유하는 마스터배치를 제조하고, 이러한 마스터배치를 폴리에스테르 수지에 첨 가하는 방법 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 주로 일반적인 플라스틱과 같이 각종 성형품의 성형 재료로서 이용된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 성형할 때에는, 일반적인 플라스틱과 동일한 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형 등의 성형을 실행할 수 있고, 시트, 봉, 병, 용기 등의 각종 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 배합하여 섬유 강화 플라스틱으로 만들 수도 있다.
실시예
이하에서, 제조예 및 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 제한되지 않는다. 또한, 제조예라 함은 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 나타내고, 실시예라 함은 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물을 평가하는 것을 나타낸다.
[제조예 1]
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(TR-8550; 帝人化成(株) 제조) 100 질량부에 대해, 하기 표 1에 기재된 시험 화합물 1 질량부를 배합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물을 혼합 후, 이 수지 조성물을 140℃에서 3시간 동안 감압 건조하고, 단축 압출기(Labo Plastomill μ; 東洋精機(株) 제조)를 사용하여 270℃의 실린더 온도 및 150 rpm의 스크류 속도로 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 140℃에서 3시간 동안 건조한 후, 하기와 같은 평가를 실시했다.
(결정화 온도)
얻어진 펠릿을 시차 주사 열량측정기(Diamond; Perkin Elmer Inc. 제조)로, 50℃/분의 속도로 300℃까지 승온시키고, 10분간 유지시킨 후 -10℃/분의 속도로 100℃까지 냉각하고, 결정화 온도를 구했다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(반결정화 시간)
얻어진 펠릿을 시차 주사 열량측정기(Diamond; Perkin Elmer Inc. 제조)로, 50℃/분의 속도로 300℃까지 승온시키고, 10분간 유지시킨 후 -200℃/분의 속도로 소정 온도(220℃∼230℃)까지 냉각하고, 소정 온도에 도달한 후에는 그 온도를 30분간 유지하고, 결정화에 필요한 흡열 엔탈피의 열량이 절반이 되는 시간을 구하고, 이것을 반결정화 시간으로 했다. 이 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 1]
시험 화합물 결정화 온도
[℃]
실시예 1-1 화합물 번호 2 225.3
실시예 1-2 화합물 번호 3 225.2
실시예 1-3 화합물 번호 7 220.9
실시예 1-4 화합물 번호 9 225.3
실시예 1-5 화합물 번호 10 223.9
실시예 1-6 화합물 번호 12 225.1
실시예 1-7 화합물 번호 14 221.6
실시예 1-8 화합물 번호 15 222.4
실시예 1-9 화합물 번호 16 221.4
실시예 1-10 화합물 번호 17 222.5
실시예 1-11 화합물 번호 18 221.6
실시예 1-12 화합물 번호 19 223.3
실시예 1-13 화합물 번호 20 223.5
비교예 1-1 컨트롤 *1) 202.4
비교예 1-2 비교 화합물 1 *2) 205.1
비교예 1-3 비교 화합물 2 *3) 207.4
비교예 1-4 비교 화합물 3 *4) 208.1
비교예 1-5 비교 화합물 4 *5) 213.0
비교예 1-6 비교 화합물 5 *6) 214.9
비교예 1-7 비교 화합물 6 *7) 215.4
비교예 1-8 비교 화합물 7 *8) 218.2
비교예 1-8 비교 화합물 8 *9) 218.7
비교예 1-9 비교 화합물 9 *10) 219.7
비교예 1-10 비교 화합물 10 *11) 220.3
*1) 컨트롤: 핵제 미배합
*2) 비교 화합물 1: 4-아미노벤젠술폰아미드
*3) 비교 화합물 2: 하이드록시(디-tert-부틸벤조산)알루미늄
*4) 비교 화합물 3: 벤젠술폰아미드
*5) 비교 화합물 4: Millad 3988; Milliken & Company 제조, 핵제
*6) 비교 화합물 5: 탈크(P-6; NIPPON TALC Co., Ltd. 제조)
*7) 비교 화합물 6: 메틸렌비스(2,4-디-tert-부틸-페닐)포스페이트나트륨염
*8) 비교 화합물 7: N,N'-1,4-페닐렌비스(벤젠술폰아미드)
*9) 비교 화합물 8: 산화아연(1종; 三井金屬工業(株) 제조)
*10) 비교 화합물 9: 벤조산 나트륨염
*11) 비교 화합물 10: Licomont NaV101, Clariant Corporation 제조, 핵제
[표 2]
시험 화합물 반결정화 시간 [초]
215℃ 220℃ 225℃ 230℃
실시예 2-1 화합물 번호 2 - - 36 73
실시예 2-2 화합물 번호 9 - - 30 58
실시예 2-3 화합물 번호 12 - - 38 55
비교예 2-1 컨트롤 *1) 98 164 280 ＞600
비교예 2-2 비교 화합물 5 *6) - 47 77 139
비교예 2-3 비교 화합물 10 *11) - 32 59 119
[제조예 2]
폴리에틸렌나프탈레이트 수지(TN8065S; 帝人化成(株) 제조) 100 질량부에 대해, 하기 표 3에 기재된 시험 화합물 1 질량부를 배합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물을 혼합 후, 이 수지 조성물을 160℃에서 6시간 동안 감압 건조하고, 단축 압출기(Labo Plastomill μ; 東洋精機(株) 제조)를 사용하여 290℃의 실린더 온도 및 150 rpm의 스크류 속도로 상기 수지 조성물을 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 140℃에서 3시간 동안 건조한 후, 하기와 같은 평가를 실시했다.
(결정화 온도)
상기 방법으로 얻어진 펠릿을 시차 주사 열량측정기(Diamond; Perkin Elmer Inc. 제조)로, 50℃/분의 속도로 290℃까지 승온시키고, 10분간 유지시킨 후 -10℃/분의 속도로 100℃까지 냉각하고, 결정화 온도를 구했다. 이 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(반결정화 시간)
얻어진 펠릿을 시차 주사 열량측정기(Diamond; Perkin Elmer Inc. 제조)로, 50℃/분의 속도로 290℃까지 승온시키고, 10분간 유지시킨 후 -200℃/분의 속도로 200℃까지 냉각하고, 30분간 200℃를 유지하고, 결정화에 필요한 흡열 엔탈피의 열량이 절반이 되는 시간을 구하고, 이것을 반결정화 시간으로 했다. 이 결과를 하기 표 3에 함께 나타낸다.
[표 3]

 시험 화합물 결정화 온도 반결정화 시간
[℃] (200℃)[초]
실시예 3-1 화합물 번호 3 216.6 49
비교예 3-1 컨트롤 *1) - *12) - *12)
비교예 3-2 비교 화합물 5 *6) 213.4 84
비교예 3-3 비교 화합물 6 *7) 214.1 72
비교예 3-4 비교 화합물 9 *10) 201.9 105
*12) 흡열의 피크가 나타나지 않아서 측정 불가
[제조예 3]
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(300FP; WinTech Polymer Ltd. 제조) 100 질량부에 대해, 하기 표 4에 기재된 시험 화합물 1 질량부를 배합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물을 혼합 후, 이 수지 조성물을 140℃에서 3시간 동안 감압 건조하고, 단축 압출기(Labo Plastomill μ; 東洋精機(株) 제조)를 사용하여 250℃의 실린더 온도 및 150 rpm의 스크류 속도로 상기 수지 조성물을 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 140℃에서 3시간 동안 건조한 후, 하기와 같은 평가를 실시 했다.
(결정화 온도)
얻어진 펠릿을 시차 주사 열량측정기(Diamond; Perkin Elmer Inc. 제조)로, 질소 분위기 하(20ml/분)에서 50℃/분의 속도로 250℃까지 가열하고, 10분간 유지시킨 후 -10℃/분의 속도로 100℃까지 냉각하고, 결정화 온도를 구했다. 이 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
시험 화합물 결정화 온도 [℃]
실시예 4-1 화합물 번호 2 199.6
실시예 4-2 화합물 번호 3 203.8
실시예 4-3 화합물 번호 5 202.9
비교예 4-1 컨트롤 194.2
비교예 4-2 비교 화합물 10 *11) 197.1
[제조예 4]
폴리올레핀 수지(멜트플로우 값: 10dg/분, 호모폴리프로필렌) 100 질량부에 대해, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄] 0.1 질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1 질량부, 스테아르산 칼슘 0.1 질량부 및 하기 표 5에 기재된 시험 화합물 0.1 질량부를 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 예비 혼합하고, 40mm 단축 압출기로 230℃에서 조립(造粒)하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 결정화 온도를 하기 방법으로 측정했다.
(결정화 온도)
얻어진 펠릿을 시차 주사 열량측정기(Diamond; Perkin Elmer Inc. 제조)로, 질소 분위기 하(20ml/분)에서 50℃/분의 속도로 230℃까지 가열하고, 10분간 유지시킨 후 -10℃/분의 속도로 100℃까지 냉각하고, 결정화 온도를 구했다. 이 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
시험 화합물 결정화 온도 [℃]
참고예 1 화합물 번호 7 122.2
참고예 2 컨트롤 *1) 115.8
참고예 3 비교 화합물 9 *10) 128.8
상기 표 1, 표 3 및 표 4의 결과로부터, 공지된 핵제를 폴리에스테르 수지에 첨가한 경우(표 1의 비교예 1-2∼1-8, 표 3의 비교예 3-2∼3-6, 표 4의 비교예 4-2)는, 결정화 온도의 향상 효과는 만족할 수 있는 것이 아니었다. 이에 반해, 본 발명에 따른 술폰아미드 화합물의 금속염을 폴리에스테르 수지에 첨가한 경우(표 1의 실시예 1-1∼1-13, 표 3의 실시예 3-1, 표 4의 실시예 4-1∼4-3), 기존의 핵제보다 우수한 효과를 나타냈다. 특히 금속염이 아닌 술폰아미드 화합물에 대해 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 온도에 대한 향상 효과가 현저한 것이 확인되었다. (실시예 1-1과 비교예 1-4, 실시예 1-3과 비교예 1-2 및 실시예 1-13과 비교예 1-8). 이 결정화 온도의 향상은 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어지는 성형품의 열변형 온도의 향상에 기여하기 때문에, 목표로 하는 고온 영역에서의 성형품의 사용이 가능해졌다.
또한, 상기 표 2 및 표 3의 결과로부터, 술폰아미드 화합물의 금속염을 사용한 폴리에스테르 수지 조성물은 결정화에 걸리는 시간이 매우 단축되고, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 성형성이 매우 우수한 수지 조성물인 것이 확인되었다(실시예 2-1∼2-3 및 실시예 3-1).
한편, 상기 표 5의 결과로부터, 올레핀 수지에 술폰아미드 화합물의 금속염을 사용해도(참고예 1), 공지된 핵제(참고예 3)와 비교할 때 우수한 효과를 나타내지 않으므로, 본 발명의 술폰아미드 화합물의 금속염은 폴리에스테르 수지에 대해서만 특별히 현저한 효과를 나타낸다는 것이 명백하다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 술폰아미드 화합물의 금속염을 사용함으로써, 결정화 온도가 높고 결정화 촉진이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 결정화 온도의 상승에 따라, 폴리에스테르 수지 조성물을 형성하여 얻어지는 성형품의 열변형 온도의 상승에 기여할 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 대해,
    (b) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 가지는 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물:
    Figure 112014021718019-pct00019
    식(1)에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기(分岐)되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기(環形基)를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, n은 1 또는 2의 수를 나타내고, n이 1인 경우, M은 알칼리 금속 원자 또는 Al(OH)2을 나타내고, n이 2인 경우, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 망간, 철, 아연, 규소, 지르코늄, 이트륨 또는 하프늄 중에서 선택되는 2가의 금속 원자, Al(OH) 또는 연결기를 나타내며, 상기 연결기는 탄소 원자수 1∼12의 알킬렌기, 탄소 원자수 2∼12의 알케닐렌기, 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬렌기, 에테르 결합을 가지는 탄소 원자수 4∼20의 알킬렌기, 시클로알킬렌기로 중단(中斷)된 탄소 원자수 5∼20의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴렌기, 또는 이것들의 조합임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에서의 M이 알칼리 금속 원자인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염이, 하기 일반식(2)로 표시되는 구조를 가지는, 폴리에스테르 수지 조성물:
    Figure 112014021718019-pct00020
    식(2)에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, X는 알칼리 금속 원자를 나타냄.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염이, 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조를 가지는, 폴리에스테르 수지 조성물:
    Figure 112014021718019-pct00021
    식(3)에서, 환 A는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, X는 알칼리 금속 원자를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타내고, p가 2 이상의 정수인 경우의 복수 개의 R은 각각 상이한 것일 수도 있음.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염이, 하기 일반식(4)로 표시되는 구조를 가지는, 폴리에스테르 수지 조성물:
    Figure 112014021718019-pct00022
    식(4)에서, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, X는 알칼리 금속 원자를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우의 복수 개의 R은 각각 상이한 것일 수도 있고, q는 0∼3의 정수를 나타내고, q가 2 이상인 경우의 복수 개의 R'은 각각 상이한 것일 수도 있음.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염이, 하기 일반식(5)로 표시되는 구조를 가지는, 폴리에스테르 수지 조성물:
    Figure 112014021718019-pct00023
    식(5)에서, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, X는 알칼리 금속 원자를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우의 복수 개의 R은 각각 상이한 것일 수도 있음.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염이, 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 가지는, 폴리에스테르 수지 조성물:
    Figure 112014021718019-pct00024
    식(6)에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, X는 알칼리 금속 원자를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우의 복수 개의 R은 각각 상이한 것일 수도 있음.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염이, 하기 일반식(7)로 표시되는 구조를 가지는, 폴리에스테르 수지 조성물:
    Figure 112014021718019-pct00025
    식(7)에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, 아미노기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 분기되거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 환형기를 나타내고, R과 R'이 연결되어 환형기를 형성할 수도 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 알칼리 금속 원자를 나타내고, L은 연결기를 나타내며, 상기 연결기는 탄소 원자수 1∼12의 알킬렌기, 탄소 원자수 2∼12의 알케닐렌기, 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬렌기, 에테르 결합을 가지는 전체 탄소 원자수 4∼20의 알킬렌기, 시클로알킬렌기로 중단된 전체 탄소 원자수 5∼20의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6∼12의 아릴렌기임.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)에서의 M이 나트륨 원자인, 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 질량부에 대해, 상기 (b) 술폰아미드 화합물의 금속염 0.01~10 질량부를 배합하여 제조되는, 폴리에스테르 수지 조성물.
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