KR101588343B1 - 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 구조를 가지는 결정핵제를 함유하는 투명성이 우수하며, 결정화가 촉진된 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공한다.
폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 하기에 나타내는 일반식 (1)∼(6)에 의해 표시되는 구조를 가지는 결정핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정핵제 0.01∼1 질량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물이다.
일반식 (1),
Figure 112011021943599-pct00105

일반식 (2),
Figure 112011021943599-pct00106

일반식 (3),
Figure 112011021943599-pct00107

일반식 (4),
Figure 112011021943599-pct00108

일반식 (5),
Figure 112011021943599-pct00109

일반식 (6),

Description

폴리올레핀계 수지 조성물{POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 특정 결정핵제를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는, 그 성형 가공성, 내열성, 역학적 특성 및 낮은 비중 등의 우수한 이점이 있으므로, 필름, 시트 및 각종 성형품(구조 부품 등)에 널리 이용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지 자체는, 일반적으로 우수한 물성을 가지고 있지만, 특정 종류의 용도에 따라서는, 그 수지 본래의 우수한 성능이 발휘될 수 없으므로, 그 적용이 제한되는 경우가 있다.
전술한 결점은, 폴리올레핀계 수지의 결정성에 유래하는 것이다. 폴리올레핀계 수지의 결정성을 개선하여 수지의 투명성을 향상시키고, 또한 내열성이나 역학적 강도를 부여하기 위하여, 각종 결정핵제를 사용하는 것이 널리 행해지고 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지는, 특정 화합물 또는 조성물을 첨가함으로써, 폴리올레핀계 수지의 성형 가공 시의 결정화를 제어 가능하도록 하는 점은 알려져 있다. 일반적으로, 결정화 작용이 촉진된 폴리올레핀계 수지는, 성형 가공 사이클 시간이 단축되거나, 폴리올레핀계 수지의 성형품의 투명성을 개선하거나, 내열성이나 물리적 특성이 향상되는 등의 이점을 얻을 수 있다. 이러한 결정핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2 나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체 등의 화합물이 있다.
또한, 폴리올레핀계 수지의 특성을 개선하기 위하여, 아미드 화합물을 첨가하는 것도 널리 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 구리 등의 중금속과 접촉하는 폴리프로필렌의 열화를 억제하기 위해 페닐렌디아민의 지방산 디아미드 화합물을 배합하는 것이 제안되어 중금속에 의한 열화의 억제 효과가 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 폴리부텐-1을 5 질량%이상 함유하는 폴리올레핀 중합체에 비스아미드 화합물을 배합함으로써 히트실링성(heat-sealing property)이나 투명성이 향상되는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에는, 디아민과 모노카르복시산으로부터 얻어지는 아미드 화합물을 폴리프로필렌에 첨가함으로써 β결정을 다량으로 함유하는 결정성 폴리프로필렌계 수지 조성물을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 4에는, 나프탈렌디카르복시산 또는 비페닐디카르복시산과 모노아민을 반응시킨 화합물이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 5에는, 모노요소 유도체 또는 디요소 유도체로부터 선택되는 2종 이상의 요소계 화합물을 첨가함으로써, 결정화 온도가 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물이 개시되어 있다.
나아가서는, 폴리올레핀계 수지의 투명성을 향상시키고, 또한, 내열성이나 역학적 강도를 부여하기 위하여, 하이드라지드 화합물을 사용하는 것도 알려져 있다. 하이드라지드 화합물을 수지에 이용한 예로서는, 예를 들면, 특허 문헌 6에는, 페놀을 가지는 구조의 하이드라지드 화합물을 폴리락트산계 수지에 대하여, 결정핵제로서 이용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 7에는, 쇄상(鎖狀) 아미드, 환상(環狀) 아미드, 쇄상 하이드라지드 및 환상 하이드라지드로부터 선택되는 아미드계 화합물을 락트산에 배합하여, 폴리락트산계 수지 조성물의 결정화 온도를 향상시키는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 8에는, 폴리락트산계 수지에 지방족 에스테르 유도체 또는 지방족 폴리에테르 유도체로 이루어지는 가소제(可塑劑)와, 유기 결정핵제로서 옥탄디카르복시산 벤조일하이드라지드 등의 하이드라지드 화합물을 병용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 9에는, 디벤질리덴소르비톨로 투명화된 폴리프로필렌 재료로부터의 알데히드의 방출을 억제하기 위하여, 하이드라지드 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 10에는, N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진 등의 하이드라지드 화합물을 중금속 불활성화제로 만들어, 결정성 폴리프로필렌 수지 조성물에 이용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 폴리올레핀계 수지의 결정성을 개선하는 방법으로서 하이드라진 화합물을 사용하는 것도 알려져 있다. 하이드라진 화합물을 수지에 이용한 예로서는, 하이드라진 화합물을 폴리아세탈 수지 조성물에 사용하는 것이 기재되어 있는 특허 문헌 11이 있다. 특허 문헌 11에는, 폴리아세탈 수지로부터 유래된 포름알데히드의 발생을 억제하고, 금형침전물(mold deposit)이나 블리드아웃(bleed out)을 억제하는 효과가 기재되어 있다. 또한, 하이드라존 구조의 화합물은, 상기 특허 문헌 11의 예 외에도, 중합 광개시제로서 사용되거나 폴리우레탄의 원료로서 사용되는 것이 알려져 있었다.
그러나, 특허 문헌 11에는, 하이드라진 화합물이, 수지의 결정화를 촉진시키는 효과에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 하이드라진 화합물을 폴리올레핀계 수지에 적용한 예는 종래에 알려지지 않았었다.
그런데, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설피드, 폴리아미드 등의 결정성 합성 수지는, 가열 용융 성형 후의 결정화 속도가 늦기 때문에 성형 사이클이 늦어지고, 또한, 가열 성형 후에 결정화가 더욱 진행되는 것에 의해 수축을 일으킬 수 있는 문제점이 있다. 또한, 이들 결정성 합성 수지는, 큰 결정이 생성되므로, 강도가 불충분하거나 투명성이 뒤떨어지는 결점이 있다.
이들 결점도, 합성 수지의 결정성에 유래하는 것이며, 합성 수지의 결정화 온도를 높여 미세한 결정을 급속하게 생성시키면 해소되는 것으로 알려져 있다.
전술한 결점을 해소하기 위하여, 결정핵제 또는 결정화 촉진제를 수지에 첨가하는 것이 알려져 있고, 종래부터, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 등의 카르복시산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 산성 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(4-메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체 등의 화합물이 사용되고 있다.
이들 화합물 중에서도, 특허 문헌 12 및 13 등에 기재되어 있는 알킬리덴비스페놀류의 환상 인산 에스테르의 금속염은, 그 효과가 커서, 널리 사용되고 있다.
또한, 이들 화합물과 다른 금속 화합물을 병용하는 것에 의해 그 효과의 개선을 도모하고자 하는 시도도 행해지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 14에는, 방향족 인산 알칼리 금속염계 조핵제(造核劑)와 스테아린산 칼슘 등의 카르복시산 알칼리 토류 금속염을 병용한 경우의 수지 강성의 저하를 방지하기 위하여, 카르복시산알칼리 토류 금속염 대신, 하이드로탈사이트류 또는 카르복시산 알칼리 금속염을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 15 및 16에는, 환상 유기 인산 에스테르 금속염과 지방족 카르복시산의 주기율표 제II족 금속염을 병용하는 방법, 특허 문헌 17 및 18에는, 산성 유기 인산 에스테르 화합물과 지방족카르복시산 금속염을 병용하는 방법, 특허 문헌 19에는, 환상 유기 인산 에스테르 금속염을 사용한 경우에, 후처리로서 방사선 조사(照射)가 행해진 후의 열수 침지에 있어서의 pH의 저하를 방지하기 위해서, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 알루미늄족 금속의 수산화물을 병용하는 방법, 특허 문헌 20∼22에는, 고강성 프로필렌계 수지의 가공성 및 내열 강성을 개량하기 위하여, 방향족 인산 디에스테르의 알칼리성 알루미늄염을 사용하는 방법, 특허 문헌 23에는, 방향족 인산 디에스테르의 알칼리성 알루미늄염 및 카르복시산 알칼리 금속염을 병용하는 방법, 특허 문헌 24 및 25에는, 폴리올레핀 수지 등의 결정성 합성 수지에 대하여, 폴리아민계 아미드 화합물을 배합하는 방법이 개시되어 있다.
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이상으로 나타낸 바와 같이, 지금까지 각종 결정핵제의 검토가 이루어지고 있지만, 최근 폴리올레핀계 수지, 특히 폴리프로필렌 수지에 요구되는 성능은 보다 고도한 것이 되어, 명성을 더 개선하고 그 외의 특성을 부여할 수 있는 결정핵제가 요구되고 있다. 그러므로, 지금까지 제안된 결정핵제로는 충분하다고는 할 수 없으며, 새로운 결정핵제의 개발이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 페닐렌디아민의 지방산 디아미드 화합물은, 폴리프로필렌 수지에 대해서는, 결정핵제로서의 효과가 작아 실용적이지 못하였다. 또한, 특허 문헌 2에 기재된 비스아미드 화합물(명세서 제7페이지의 표3에 기재된, 시료 No.3-5 및 No.3-6에 기재되어 있는, N,N'-디옥타데실노난디아미드)은, 단독으로는 폴리프로필렌에 대한 투명성 향상 효과는 인정되지 않아, 폴리부텐-1을 배합할 필요가 있었다. 또한, 특허 문헌 3에 기재된 디아민과 모노카르복시산으로부터 얻어지는 아미드 화합물은 β결정핵제이지만, 폴리프로필렌계 수지 조성물에 있어서는, β결정은 α결정에 비해 융점이 낮으므로 내열성이 낮고, 성형품의 투명성이 부족하기 때문에, 내열성 및 투명성을 겸비한 폴리프로필렌의 제공에는 적합하지 않았다. 또한, 특허 문헌 4에 기재된, 나프탈렌디카르복시산 또는 비페닐디카르복시산과 모노아민을 반응시킨 화합물은, 실제로 평가해 본 바에 의하면, 투명성 개선 효과가 작아, 만족할 수 있는 것은 아니었다. 그 외의 특허 문헌에 기재된 폴리올레핀계 수지도, 투명성 등에 있어서, 충분히 만족할 수 있는 것이 아니며, 새로운 개량이 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 투명성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 종래의 결정핵제와는 전혀 상이한 새로운 구조의 결정핵제를 사용하여, 결정화가 촉진된 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 전술한 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 결정핵제를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 통하여 하기 일반식 (1),
Figure 112011021943599-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 분지를 가져도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 각각 상이할 수도 있음)에 의해 표시되는 카르바메이트기를 적어도 4개 이상 연결시킨 구조를 가지는 결정핵제 (A)와, 하기 일반식 (2),
Figure 112011021943599-pct00002
[식 중, X1은 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기이며, R2∼R5는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되고 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 및 치환되어 있어도 되고 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 나타내고, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로, 0∼3의 정수(다만, p 및 s는 0는 아님)를 나타냄]에 의해 표시되는 결정핵제 (B)와,
하기 일반식 (3),
Figure 112011021943599-pct00003
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기를 나타내고, X2 및 X3는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. 다만, 상기 치환기는 수산기를 제외함)에 의해 표시되는 결정핵제 (C)와, 하기 일반식 (4),
Figure 112011021943599-pct00004
(식 중, R8 및 R9은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타내고, R8 및 R9은, 하이드라존 구조의 말단의 탄소와 함께 탄소 원자수 6∼18의 환을 형성해도 되고, X4는, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기를 나타냄)에 의해 표시되는 결정핵제 (D)와, 하기 일반식 (5),
Figure 112011021943599-pct00005
(식 중, R10은, 수소 원자, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타내고, X5는, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기를 나타냄)에 의해 표시되는 결정핵제 (E)와, 하기 일반식 (6),
Figure 112011021943599-pct00006
(식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타냄)에 의해 표시되는 결정핵제 (F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정핵제 0.01∼1 질량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 통하여 상기 일반식 (1)에 의해 표시되는 카르바메이트 구조를 적어도 4개 이상 연결시킨 구조를 가지는 결정핵제 (A)가, 하기 일반식 (7),
Figure 112011021943599-pct00007
(식 중, R13은, 상기 일반식 (1) 중의 R1과 동일한 것을 나타내고, l은 2∼10의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 R13은 각각 상이한 것이라도 됨)에 의해 표시되는 것, 또는 하기 일반식 (8),
Figure 112011021943599-pct00008
[식 중, R14는, 상기 일반식 (1) 중의 R1과 동일한 것을 나타내고, 복수 존재하는 R14는 각각 상이한 것이라도 됨]에 의해 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 결정핵제 (B)를 나타내는 상기 일반식 (2) 중, R2 및 R5가 벤젠환의 오르토(ortho) 위치에 있고, 및/또는, p 및 s가 1을 나타내고, q 및 r이 2인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (3)에 의해 표시되는 결정핵제 (C)가, 하기 일반식 (9)∼(11),
Figure 112011021943599-pct00009
[식 중, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (3) 중의 R6와 동일한 것을 나타내고, t는, 0 또는 1을 나타냄]에 의해 표시되는 결정핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 결정핵제 (D)를 나타내는 상기 일반식 (4) 중, X4가 1,4-시클로헥실렌기이거나, 또는 상기 결정핵제 (E)를 나타내는 상기 일반식 (5) 중, X5가 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (6)에 의해 표시되는 결정핵제 (F)가, 하기 일반식 (12) 및 (13),
Figure 112011021943599-pct00010
(식 중, R17, R18, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타냄)에 의해 표시되는 결정핵제의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 결정핵제는, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (14),
Figure 112011021943599-pct00011
(식 중, R21∼R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 1인 경우, M은 알칼리 금속을 나타내고, n이 2인 경우, M은 Al(OH)를 나타냄)에 의해 표시되는 환상 유기 인산 에스테르 금속염 화합물 0.001∼5 질량부와,
카르복시산 알칼리 금속염 0.001∼5 질량부와,
하기 일반식 (15),
Figure 112011021943599-pct00012
[식 중, R26 및 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼21의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 또는 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴알킬기를 나타내고, A는 하기 일반식 (16),
Figure 112011021943599-pct00013
(식 중, X6는 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타내고, R28 및 R29는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, u 및 v는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타냄)에 의해 표시되는 기, 또는 하기 일반식 (17),
Figure 112011021943599-pct00014
(식 중, R30은, 할로겐 원자, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, w는 0∼4의 정수를 나타냄)에 의해 표시되는 기를 나타냄]에 의해 표시되는 디아미드 화합물 0.001∼5 질량부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 결정핵제는, 상기 일반식 (14) 중, R21∼R24가 tert-부틸기이며, 또한 R25가 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 결정핵제는, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 지방산 금속염, 또는 지방산 아미드 화합물을 0.01∼1 질량부 더 첨가하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 결정핵제는, 상기 지방산 금속염, 또는 지방산 아미드 화합물이, 스테아린산 리튬, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 나트륨, 에틸렌비스스테아로 아미드, 에틸렌비스(12-하이드록시스테아로아미드), 스테아린산 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 결정핵제는, 상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀계 수지에 결정핵제로서 상기 특정 구조를 가지는 결정핵제를 배합함으로써, 투명성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 결정화가 촉진된 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.
[결정핵제 (A)]
본 발명의 결정핵제 (A)는,
하기 일반식 (1),
Figure 112011021943599-pct00015
(식 중, R1은 수소 원자, 분지를 가져도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 각각 상이할 수도 있음)에 의해 표시되는 카르바메이트 구조가 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 통하여 적어도 4개 이상 연결된 구조로 이루어지는 것이다.
상기 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기는, 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 화합물을 나타내고, 그 분자 구조는, 알칸, 알켄, 시클로알칸, 방향족 탄화수소 등을 예로 들 수 있고, 이러한 탄화수소기 중 적어도 4개의 수소 원자가 카르바메이트 구조로 치환되어 있다.
상기 일반식 (1) 중의 R1으로 표시되는, 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등이 있다.
이들 알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미노기 또는 하기의 아릴기에 의해 중단되어 있어도 되고, 알킬기 중의 수소 원자가, 하이드록시기, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기 등의 쇄상 지방족기, 피폴, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 2H-피란, 4H-피란, 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피롤리딘, 피린딘, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 또는 하기의 시클로알킬기 등의 환상 지방족기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 중단 또는 치환은 조합되어 있어도 된다.
또한, 상기 알킬기는, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알킬아미노알킬기, 디알킬아미노알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 카르복시알킬기, 할로겐화 알킬기, 알카노일옥시알킬기, 아미노알킬기 등을 포함할 수 있다.
상기 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸, 1-하이드록시펜틸, 6-하이드록시헥실 등이 있고, 알킬기와 마찬가지로, 하이드록시알킬기 중의 알킬기가 중단되어도 되고, 하이드록시알킬기 중의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시부틸, 에톡시헥실, 에톡시메틸, 부톡시에틸, tert-부톡시헥실, 헥실옥시메틸 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 알콕시알킬기 중의 알킬기가 중단되어도 되고, 알콕시알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 알킬아미노알킬기로서는, 예를 들면, 메틸아미노메틸, 에틸아미노메틸, 헥실아미노메틸, 에틸아미노에틸, 헥실아미노에틸, 메틸아미노프로필, 부틸아미노프로필, 메틸아미노부틸, 에틸아미노부틸, 헥실아미노부틸, 메틸아미노헥실, 에틸아미노헥실, 부틸아미노헥실, 헥실아미노헥실 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 알킬아미노알킬기 중의 알킬기가 중단되어도 되고, 알킬아미노알킬기 중의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 디알킬아미노알킬기로서는, 예를 들면, 디메틸아미노메틸, 디에틸아미노메틸, 디헥실아미노메틸, 디에틸아미노에틸, 디헥실아미노에틸, 디메틸아미노프로필, 디부틸아미노프로필, 디메틸아미노부틸, 디에틸아미노부틸, 디헥실아미노부틸, 디메틸아미노헥실, 디에틸아미노헥실, 디부틸아미노헥실, 디헥실아미노헥실 등이 있고, 알킬기와 마찬가지로, 디알킬아미노알킬기 중의 알킬기가 중단되어도 되고, 디알킬아미노알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 알콕시카르보닐알킬기는, 예를 들면, 메톡시카르보닐메틸, 메톡시카르보닐에틸, 메톡시카르보닐헥실, 에톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐에틸, 프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 펜틸옥시카르보닐메틸, 헥실옥시카르보닐메틸, 헥실옥시카르보닐부틸, 헥실옥시카르보닐헥실 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 알콕시카르보닐알킬기 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 알콕시카르보닐알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 카르복시알킬기는, 예를 들면, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시헥실 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 카르복시알킬기 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 카르복시알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 할로겐화 알킬기는, 예를 들면, 모노클로로메틸, 모노브로모메틸, 모노요오도메틸, 모노플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 디요오도메틸, 디플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리요오도메틸, 트리플루오로메틸, 디브로모부틸, 디요오도부틸, 디플루오로부틸, 클로로헥실, 브로모헥실, 요오도헥실 및 플루오로헥실 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 할로겐화 알킬기 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 할로겐화 알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 알카노일옥시알킬은, 예를 들면, 아세톡시메틸, 2-아세톡시에틸, 프로피오닐옥시메틸, 1-헥사노일옥시-2-메틸펜틸 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 알카노일옥시알킬 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 알카노일옥시알킬 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 아미노알킬기는, 예를 들면, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노부틸기, 아미노펜틸기, 아미노헥실기 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 아미노알킬기 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 아미노알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 일반식 (1) 중의 R1으로 표시되는, 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가져도 되는 아릴기로서는, 페닐기, 4-하이드록시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴 등이 있고, 아릴기 중의 수소 원자가, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기, 또는 알콕시카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 중의 R1으로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등이 있고, 시클로알킬기 중의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트릴기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 상기 일반식 (1)에 의해 표시되는 화합물의 구체적인 구조로서는, 하기 화합물 A-1 ∼ A-9를 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한되는 것은 아니다.
Figure 112011021943599-pct00016
상기 일반식 (1)에 의해 표시되는 결정핵제 (A) 중, 하기 일반식 (7),
Figure 112011021943599-pct00017
[식 중, R13은, 상기 일반식 (1) 중의 R1과 동일한 것을 나타내고, l은 2∼10의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 R13은 각각 상이한 것이라도 됨]에 의해 표시되는 것, 또는 하기 일반식 (8),
Figure 112011021943599-pct00018
[식 중, R14는, 상기 일반식 (1) 중의 R1과 동일한 것을 나타내고, 복수 존재하는 R14는 각각 상이한 것이라도 됨]에 의해 표시되는 구조의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1)에 의해 표시되는 결정핵제 (A) 중에서도, 특히, 하기 일반식 (18),
Figure 112011021943599-pct00019
[식 중, R31은, 일반식 (1) 중의 R1과 동일한 것을 나타내고, 복수 존재하는 R31은 각각 상이한 것이라도 됨]에 의해 표시되는 구조의 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 의해 표시되는 카르바메이트 구조가 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 통하여 적어도 4개 이상 연결된 구조로 이루어지는 화합물은, 구체적으로는 후술하는 합성예에 따라서 제조할 수 있지만, 일반적으로는, 하기 반응식 (A) 또는 (B)에 따라 제조할 수 있다. 즉, 에리트리톨 또는 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 화합물과 이소시안 산화합물 등을, 필요에 따라 디메틸아세트아미드 등의 용매 중에 가열 환류 하에서 반응시킴으로써, 용이하게 제조할 수 있다.
반응식 (A)
Figure 112011021943599-pct00020
반응식 (B)
Figure 112011021943599-pct00021
[결정핵제 (B)]
본 발명의 결정핵제 (B)는, 하기 일반식 (2),
Figure 112011021943599-pct00022
[식 중, X1은 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기이며, R2∼R5는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되고 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 및 치환되어 있어도 되고 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 나타내고, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로, 0∼3의 정수(다만, p 및 s는 0는 아님)를 나타냄]에 의해 표시되는 것이다.
상기 일반식 (2)에 있어서의 X1의 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기 등이 있고, 이들 알킬렌기 중의 -CH2-는, -O-, -CO-, -COO- 또는 OCO-로 치환되어 있어도 되고, 또한, 알킬렌기 중의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트릴기, 시아노기, 아릴기 또는 포화 지방족환으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (2)에 있어서의 R2∼R5가 치환되어 있어도 되고 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기 등이 있고, 알킬기 중의 -CH2-가 -O-나 -S-에 의해 중단되어 있어도 되고, 알킬기 중의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트릴기, 시아노기, 아릴기 또는 포화 지방족환으로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 알킬기는, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알킬아미노알킬기, 디알킬아미노알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 카르복시알킬기, 할로겐화 알킬기, 알카노일옥시알킬, 아미노알킬기 등을 포함할 수 있다.
상기 하이드록시알킬기는, 예를 들면, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기 등이 있고, 알킬기와 마찬가지로, 하이드록시알킬기 중의 알킬기가 중단되어도 되고, 하이드록시알킬기 중의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 알콕시알킬기는, 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시부틸기, 에톡시메틸기, 부톡시에틸기, 헥실옥시메틸기 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 알콕시알킬기 중의 알킬기가 중단되어도 되고, 알콕시알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 알킬아미노알킬기는, 예를 들면, 메틸아미노메틸기, 에틸아미노메틸기, 헥실아미노메틸기, 에틸아미노에틸기, 헥실아미노에틸기, 메틸아미노프로필기, 부틸아미노프로필기, 메틸아미노부틸기, 에틸아미노부틸기, 헥실아미노부틸기 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 알킬아미노알킬기 중의 알킬기가 중단되어도 되고, 알킬아미노알킬기 중의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 디알킬아미노알킬기는, 예를 들면, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디헥실아미노메틸기, 디에틸아미노에틸기, 디헥실아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기, 디부틸아미노프로필기, 디메틸아미노부틸기, 디에틸아미노부틸기, 디헥실아미노부틸기 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 디알킬아미노알킬기 중의 알킬기가 중단되어도 되고, 디알킬아미노알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 알콕시카르보닐알킬기는, 예를 들면, 메톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐메틸기, 펜틸옥시카르보닐메틸기, 헥실옥시카르보닐메틸기, 헥실옥시카르보닐부틸기 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 알콕시카르보닐알킬기 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 알콕시카르보닐알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 카르복시알킬기는, 예를 들면, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시부틸기 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 카르복시알킬기 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 카르복시알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 할로겐화 알킬기는, 예를 들면, 모노클로로메틸기, 모노브로모메틸기, 모노요오도메틸기, 모노플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디요오도메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오도메틸기, 트리플루오로메틸기, 디브로모부틸기, 디요오도부틸기, 디플루오로부틸기 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 할로겐화 알킬기 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 할로겐화 알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 알카노일옥시알킬은, 예를 들면, 아세톡시메틸기, 2-아세톡시에틸기, 프로피오닐옥시메틸기 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 알카노일옥시알킬 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 알카노일옥시알킬 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 아미노알킬기는, 예를 들면, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노부틸기 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 아미노알킬기 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 아미노알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 일반식 (2)에 있어서의 R2∼R5는 치환되어 있어도 되고 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 예로 들 수 있다. 이들 알콕시기 중의 -CH2-는, -O-, -CO-, -COO- 또는 OCO-로 치환되어 있어도 되고, 또한, 알콕시기 중의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트릴기, 시아노기, 아릴기 또는 포화 지방족환으로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 상기 일반식 (2)에 의해 표시되는 결정핵제의 구체적인 구조로서는, 하기 화합물 B-1∼B-9를 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한받는 것은 아니다.
Figure 112011021943599-pct00023
상기 일반식 (2)에 의해 표시되는 결정핵제 중에서도, 상기 일반식 (2) 중의, R2 및 R5가 벤젠환의 오르토 위치에 있는 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 일반식 (2)에 의해 표시되는 결정핵제 중에서도, 상기 일반식 (2) 중의 p 및 s가 1이면서, 또한 q 및 r이 2인 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
상기 일반식 (2)에 의해 표시되는 화합물은, 구체적으로는 후술하는 합성예에 따라 제조할 수 있지만, 일반적으로는, 하기 반응식 (C)에 따라 제조할 수 있다. 즉, 디아민 화합물과 카르복시산 할로겐화물을, 필요에 따라 피리딘을 촉매로 하여, 디메틸아세트아미드 등의 용매 중에서 가열 환류 하에서 반응시킴으로써, 용이하게 제조할 수 있다.
반응식 (C)
Figure 112011021943599-pct00024
Pyridine: 피리딘, DMAc: 디메틸아세트아미드
[결정핵제 (C)]
본 발명의 결정핵제 (C)는, 일반식 (3),
Figure 112011021943599-pct00025
[식 (3) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기를 나타내고, X2 및 X3는, 각각 독립적으로, 단일 결합 또는, 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. 다만, 상기 치환기는 수산기를 제외함]에 의해 표시되는 하이드라지드 화합물이다.
상기 일반식 (3) 중의 R6 또는 R7에 의해 표시되는, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기 등이 있다.
이들 알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미노기 또는 하기의 아릴기에 의해 중단되어 있어도 되고, 알킬기 중의 수소 원자가, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기 등의 쇄상 지방족기, 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 2H-피란, 4H-피란, 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피롤리딘, 피린딘, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 또는 하기의 시클로알킬기 등의 환상 지방족기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 중단 또는 치환은 조합되어 있어도 되고, 이들 알킬기는 상기 치환의 결과, 불포화 결합을 가져도 된다.
상기 일반식 (3) 중의 R6 또는 R7에 의해 표시되는, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등이 있고, 시클로알킬기 중의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트릴기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (3) 중의 R6 또는 R7에 의해 표시되는, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기는, 아릴기 중의 수소 원자가, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기, 또는 알콕시카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 이들 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 메틸 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴 등이 있다.
상기 일반식 (3) 중의 X2 또는 X3에 의해 표시되는, 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 2-에틸프로필렌, 부틸렌, 2-메틸부틸렌 등을 예로 들 수 있다.
상기의 결정핵제 중에서도, 본 발명에서는, 특히, 상기 일반식 (3) 중의 R6 및 R7은, 각각, 수산기를 제외한 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 수산기를 제외한 치환기를 가져도 되는 페닐기 구조의 화합물이 바람직하게 사용된다.
이들 중에서도, 특히, 상기 일반식 (3) 중의 R6 및 R7이, 수산기를 제외한 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 및 X2 및 X3가 단일 결합 구조의 화합물인 것이, 더욱 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (3) 중의 R6 및 R7이 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 치환기로서 가져도 되는 시클로헥실기 또는 페닐기이며, X2 및 X3가 단일 결합 구조의 화합물인 것이, 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (3)에 의해 표시되는 결정핵제 (C)가, 하기 일반식 (9)∼(11),
Figure 112011021943599-pct00026
[식 중, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (3) 중의 R6와 동일한 것을 나타내고, t는, 0 또는 1을 나타냄]에 의해 표시되는 결정핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 특히 바람직하다.
상기 일반식 (3)에 의해 표시되는 결정핵제의 구체적인 구조로서는, 하기 화합물 C-1∼C-8을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한받는 것은 아니다.
Figure 112011021943599-pct00027
상기 일반식 (3)에 의해 표시되는 결정핵제 (C)는, 공지의 합성예에 따라 제조할 수 있지만, 일반적으로는, 하기 반응식 (D)에 따라 합성할 수 있다. 즉, 하이드라진 또는 그 유도체에 대하여 카르복시산 화합물과의 축합 반응이나, 산 할로겐화물과의 반응에 의해, 용이하게 합성할 수 있다.
반응식 (D)
Figure 112011021943599-pct00028
[결정핵제 (D) 및 (E)]
본 발명의 결정핵제 (D)는, 하기 일반식 (4),
Figure 112011021943599-pct00029
(식 중, R8 및 R9은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타내고, R8 및 R9은, 하이드라존 구조의 말단의 탄소와 함께 탄소 원자수 6∼18의 환을 형성해도 되고, X4는, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기를 나타냄)에 의해 표시되는 하이드라진 화합물이다.
본 발명의 결정핵제 (E)는, 하기 일반식 (5),
Figure 112011021943599-pct00030
(식 중, R10은, 수소 원자, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타내고, X5는, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기를 나타냄)에 의해 표시되는 하이드라진 화합물이다.
상기 일반식 (4) 중의 R8 및 R9 또는 상기 일반식 (5) 중의 R10에 의해 표시되는, 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등이 있다.
이들 알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미노기 또는 하기의 아릴기에 의해 중단되어 있어도 되고, 알킬기 중의 수소 원자가, 하이드록시기, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기 등의 쇄상 지방족기, 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 2H-피란, 4H-피란, 피롤리딘, 피린딘, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 복소환기, 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 아릴기, 또는 하기의 시클로알킬기 등의 환상 지방족기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들의 중단 또는 치환은 조합되어 있어도 된다.
또한, 상기 알킬기는, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알킬아미노알킬기, 디알킬아미노알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 카르복시알킬기, 할로겐화 알킬기, 알카노일옥시알킬, 아미노알킬기 등을 포함할 수 있다.
상기 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸, 1-하이드록시펜틸, 6-하이드록시헥실 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 하이드록시알킬기 중의 알킬기가 중단되어도 되고, 하이드록시알킬기 중의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시부틸, 에톡시헥실, 에톡시메틸, 부톡시에틸, tert-부톡시헥실, 헥실옥시메틸 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 알콕시알킬기 중의 알킬기가 중단되어도 되고, 알콕시알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 알킬아미노알킬기로서는, 예를 들면, 메틸아미노메틸, 에틸아미노메틸, 헥실아미노메틸, 에틸아미노에틸, 헥실아미노에틸, 메틸아미노프로필, 부틸아미노프로필, 메틸아미노부틸, 에틸아미노부틸, 헥실아미노부틸, 메틸아미노헥실, 에틸아미노헥실, 부틸아미노헥실, 헥실아미노헥실 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 알킬아미노알킬기 중의 알킬기가 중단되어도 되고, 알킬아미노알킬기 중의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 디알킬아미노알킬기로서는, 예를 들면, 디메틸아미노메틸, 디에틸아미노메틸, 디헥실아미노메틸, 디에틸아미노에틸, 디헥실아미노에틸, 디메틸아미노프로필, 디부틸아미노프로필, 디메틸아미노부틸, 디에틸아미노부틸, 디헥실아미노부틸, 디메틸아미노헥실, 디에틸아미노헥실, 디부틸아미노헥실, 디헥실아미노헥실 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 디알킬아미노알킬기 중의 알킬기가 중단되어도 되고, 디알킬아미노알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 알콕시카르보닐알킬기는, 예를 들면, 메톡시카르보닐메틸, 메톡시카르보닐에틸, 메톡시카르보닐헥실, 에톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐에틸, 프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 펜틸옥시카르보닐메틸, 헥실옥시카르보닐메틸, 헥실옥시카르보닐부틸, 헥실옥시카르보닐헥실 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 알콕시카르보닐알킬기 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 알콕시카르보닐알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 카르복시알킬기는, 예를 들면, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시헥실 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 카르복시알킬기 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 카르복시알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 할로겐화 알킬기는, 예를 들면, 모노클로로메틸, 모노브로모메틸, 모노요오도메틸, 모노플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 디요오도메틸, 디플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리요오도메틸, 트리플루오로메틸, 디브로모부틸, 디요오도부틸, 디플루오로부틸, 클로로헥실, 브로모헥실, 요오도헥실 및 플루오로헥실 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 할로겐화 알킬기 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 할로겐화 알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 알카노일옥시알킬은, 예를 들면, 아세톡시메틸, 2-아세톡시에틸, 프로피오닐옥시메틸, 1-헥사노일옥시 2-메틸펜틸 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 알카노일옥시알킬 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 알카노일옥시알킬 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 아미노알킬기는, 예를 들면, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노부틸기, 아미노펜틸기, 아미노헥실기 등이 있고, 상기 알킬기와 마찬가지로, 아미노알킬기 중의 알킬기는 중단되어도 되고, 아미노알킬기 중의 수소 원자가 치환되어도 되고, 중단 및 치환이 조합되어도 된다.
상기 일반식 (4) 중의 R8 및 R9 또는 상기 일반식 (5) 중의 R10에 의해 표시되는, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등이 있고, 시클로알킬기 중의 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트릴기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (4) 중의 R8 및 R9 또는 상기 일반식 (5) 중의 R10에 의해 표시되는, 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가져도 되는 아릴기로서는, 페닐기, 4-하이드록시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 9-아미노안트라세닐기 등이 있고, 아릴기 중의 수소 원자가, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기, 아미노기, 이미노기, 또는 알콕시카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
상기 R8 및 R9이, 하이드라존 구조의 말단의 탄소와 함께 형성하는 탄소 원자수 6∼18의 환은, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기 등의 시클로알킬기, 상기 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가져도 되는 아릴기 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 또는 (5) 중의 X4 및 X5에 의해 표시되는, 치환되어 있어도 되고 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1,3-디메틸프로필렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 3-메틸부틸렌기, 4-메틸부틸렌기, 2,4-디메틸부틸렌기, 1,3-디메틸부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등을 예로 들 수 있다. 상기 알킬렌기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트릴기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (4) 또는 (5) 중의 X4 및 X5에 의해 표시되는, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3∼6의 시클로알킬렌기로서는, 1,2-시클로프로필렌기, 1,3-시클로헵틸렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 등을 예로 들 수 있다. 상기 시클로알킬렌기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트릴기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (4) 또는 (5) 중의 X4 및 X5에 의해 표시되는, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,6-페날렌기, 1.6-페난트렌기, 2.7-페난트렌기, 2,6-안트라센기 등을 예로 들 수 있다. 상기 아릴렌기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트릴기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 결정핵제 중, 상기 일반식 (4) 중의 R8 및 R9 또는, 상기 일반식 (5) 중의 R10이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소수가 길어지면, 폴리올레핀계 수지의 결정핵제로서의 효과를 나타내지만, 화합물 자체의 내열성이 저하되고, 폴리올레핀계 수지 조성물의 성형 가공 시에 분해하여, 성형품에 좋지못한 영향을 미치는 경우가 있으므로, 본 발명에 있어서는, R8, R9 또는 R10이 나타내는 알킬기의 탄소 원자수는 1∼8의 범위 내가 바람직하고, 1∼5의 범위 내가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 일반식 (4)에 의해 표시되는 결정핵제 (D)의 구체적인 구조로서는, 하기 화합물 D-1∼D-9를 예로 들 수 있고, 상기 일반식 (5)에 의해 표시되는 결정핵제 (E)의 구체적인 구조로서는, 하기 화합물 E-1∼E-8을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한받는 것은 아니다.
Figure 112011021943599-pct00031
Figure 112011021943599-pct00032
상기 결정핵제 중, 특히, 상기 일반식 (4) 중의 X4가, 1,4-시클로헥실렌기로 표시되는 구조의 화합물, 또한, 일반식 (5) 중의 X5가 1,4-페닐렌기로 표시되는 구조의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
[결정핵제 (F)]
본 발명의 결정핵제 (F)는, 하기 일반식 (6),
Figure 112011021943599-pct00033
(식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타냄)에 의해 표시되는 나프탈렌디아미드 화합물이다.
본 발명의 일반식 (6)에 있어서의 R11 및 R12에 의해 표시되는 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실 등의 기를 예로 들 수 있다.
본 발명의 일반식 (6)에 있어서의 아미드 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀계 수지의 투명화 효과가 더 우수해진다는 점에서, 하기 일반식 (12)에 의해 표시되는, 1,5-위치에 치환된 나프탈렌디아미드 화합물, 또는 하기 일반식 (13)에 의해 표시되는, 1,8-위치에 치환된 나프탈렌디아미드 화합물이 바람직하다.
일반식 (12),
Figure 112011021943599-pct00034
[식 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (6)과 마찬가지의 치환기를 나타냄].
일반식 (13),
Figure 112011021943599-pct00035
[식 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (6)과 마찬가지의 치환기를 나타냄].
본 발명의 일반식 (6)에 의해 표시되는 화합물을 보다 구체적으로 나타내면, 하기 화합물 F-1∼F-7의 화합물을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.
Figure 112011021943599-pct00036
Figure 112011021943599-pct00037
Figure 112011021943599-pct00038
Figure 112011021943599-pct00039
Figure 112011021943599-pct00040
Figure 112011021943599-pct00041
Figure 112011021943599-pct00042
다음으로, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
[폴리올레핀계 수지]
본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리부텐 수지 등이 있고, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱폴리프로필렌, 신디오택틱폴리프로필렌, 헤미아이소택틱폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오 블록 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등이 있다.
상기 코폴리머는 랜덤 코폴리머라도 되고, 블록 코폴리머라도 된다. 이들 수지에 입체 규칙성이 있는 경우에는, 아이소택틱도 되고 신디오택틱이라도 된다. 이 코폴리머의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등의 α-올레핀, 1,4-엔도메틸렌시클로헥센 등의 (메타)아크릴산 에스테르, 아세트산 비닐 등이 있다.
상기 폴리올레핀계 수지 중에서, 본 발명의 결정핵제의 사용 효과가 현저한 폴리프로필렌계 수지가 바람직하게 사용되고, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 이외의 α-올레핀/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 및 이들 프로필렌계 중합체와 다른 α-올레핀 중합체와의 혼합물 등이, 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 폴리올레핀계 수지는, 멜트플로우레이트가 8∼100 g/10min의 범위 내의 것이, 본 발명의 효과가 양호하게 얻어지므로, 바람직하게 사용되고, 멜트플로우레이트가 8∼60 g/10 min의 범위 내인 폴리올레핀계 수지가, 특히 바람직하게 사용된다.
그리고, 폴리올레핀계 수지 이외에도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 직쇄 폴리에스테르계 고분자 수지; 폴리페닐렌설피드; 폴리락톤(폴리락트산), 폴리카프로락톤 등의 지방족 폴리에스테르 수지; 폴리헥사메틸렌아디프아미드 등의 직쇄 폴리아미드계 고분자 수지; 신디오택틱폴리스틸렌 등의 결정성 폴리스티렌계 고분자 수지도 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리올레핀계 수지 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합해도 되고, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 수지 이외의 수지를 혼합한 폴리머 얼로이(alloy)라도 된다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (1)∼(6)에 의해 표시되는 구조를 가지는 결정핵제 (A)∼(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼1 질량부, 0.03∼0.5 질량부 배합되는 것이 바람직하다. 0.01 질량부보다 적으면, 첨가 효과가 불충분하고, 1 질량부보다 많으면 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 성형품의 표면에 블리딩 현상이 나타날 우려가 있다.
[첨가제]
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (14),
Figure 112011021943599-pct00043
(식 중, R21∼R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 1인 경우, M은 알칼리 금속을 나타내고, n이 2인 경우, M은 Al(OH)를 나타냄)에 의해 표시되는 환상 유기 인산 에스테르 금속염 화합물 0.001∼5 질량부와,
카르복시산 알칼리 금속염 0.001∼5 질량부와,
하기 일반식 (15),
Figure 112011021943599-pct00044
[식 중, R26 및 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼21의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 또는 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴알킬기를 나타내고, A는하기 일반식 (16),
Figure 112011021943599-pct00045
(식 중, X6는 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타내고, R28 및 R29는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, u 및 v는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타냄)에 의해 표시되는 기, 또는 하기 일반식 (17),
Figure 112011021943599-pct00046
(식 중, R30은, 할로겐 원자, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, w는 0∼4의 정수를 나타냄)에 의해 표시되는 기를 나타냄]에 의해 표시되는 디아미드 화합물 0.001∼5 질량부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식 (14)에 있어서의 R21∼R24에 의해 표시되는 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐 등의 기가 있고, 그 중에서도 R21∼R24는 tert-부틸기인 것이 바람직하고, R25는 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식 (14)에 있어서의 M으로 표시되는 알칼리 금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이며, 중에서도, 폴리올레핀계 수지의 투명화 효과가 우수하므로, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 바람직하다.
본 발명의 일반식 (14)에 의해 표시되는 화합물로서, 더욱 구체적으로는, 하기 화합물 G-1∼G-5를 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.
Figure 112011021943599-pct00047
Figure 112011021943599-pct00048
Figure 112011021943599-pct00049
Figure 112011021943599-pct00050
Figure 112011021943599-pct00051
본 발명의 일반식 (14)에 의해 표시되는 환상 유기 인산 에스테르 금속염 화합물의 배합량은, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부이며, 바람직하게는 0.005∼3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼1 질량부이다. 배합량이 0.001 질량부 미만인 경우, 배합 효과를 얻을 수 없고, 또한 5 질량부를 초과하면 오히려 폴리올레핀계 수지의 물성을 저하시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 카르복시산알칼리 금속염을 구성하는 알칼리 금속으로서는, 상기 일반식 (14)에 있어서 M으로 예시한 것과 같은 금속을 예로 들 수 있고, 그 중에서도, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등이 바람직하고, 특히 리튬이 폴리올레핀계 수지의 투명화 효과가 우수하므로 바람직하다.
상기 카르복시산알칼리 금속염을 구성하는 카르복시산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 옥틸산, 이소옥틸산, 노난산, 데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 리시놀레산, 12-하이드록시스테아린산, 베헨산, 몬탄산, 멜리신산, β-도데실머캅토아세트산, β-도데실머캅토프로피온산, β-라우릴아미노프로피온산, β-N-메틸-N-라우로일아미노프로피온산 등의 지방족 모노카르복시산; 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레인산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸이산, 구연산, 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족다가 카르복시산; 나프텐산, 시클로펜탄카르복시산, 1-메틸시클로펜탄카르복시산, 2-메틸시클로펜탄카르복시산, 시클로펜텐카르복시산, 시클로헥산카르복시산, 1-메틸시클로헥산카르복시산, 4-메틸시클로헥산카르복시산, 3,5-디메틸시클로헥산카르복시산, 4-부틸시클로헥산카르복시산, 4-옥틸시클로헥산카르복시산, 시클로헥센카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 등의 지환식 모노 또는 폴리 카르복시산; 벤조산, 톨루엔산(toluic acid), 크실릴산, 에틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, 살리실산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 모노 또는 폴리 카르복시산 등이 있고, 그 중에서도 옥틸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 12-하이드록시스테아린산, 베헨산, 몬탄산 등의 지방족 모노카르복시산이 폴리올레핀계 수지의 투명화 효과가 우수하기 때문에 바람직하며, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 또는 12-하이드록시 스테아린산이 특히 바람직하다.
본 발명의 카르복시산알칼리 금속염의 배합량은, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부이며, 바람직하게는 0.005∼3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼1 질량부이다. 배합량이 0.001 질량부 미만인 경우, 배합 효과를 얻을 수 없고, 또한 5 질량부를 초과하면 오히려 폴리올레핀계 수지의 물성을 저하시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 일반식 (15)에 있어서의 R26 및 R27에 의해 표시되는 탄소 원자수 1∼21의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실(라우릴), 운데실, 트리데실, 테트라데실(미리스틸), 펜타데실, 헥사데실(팔미틸), 헵타데실, 옥타데실(스테아릴), 에이코실, 헨에이코실(heneicosyl) 등의 기를 예로 들 수 있고, 이들 알킬기 중의 -CH2-는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기에 의해 중단되어 있어도 되고, 이들 치환 및 중단은 조합되어 있어도 된다.
본 발명의 일반식 (15)에 있어서의 R26 및 R27에 의해 표시되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로도데실 등의 포화 탄소환기가 있고, 상기 포화 탄소환기 중의 수소 원자가, 하이드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기에 의해 중단되어 있어도 되고, 이들 치환 및 중단은 조합되어 있어도 된다.
본 발명의 일반식 (15)에 있어서의 R26 및 R27에 의해 표시되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 3,4,5-트리메톡시페닐, 4-tert-부틸페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 방향족 환기가 있고, 상기 방향족 환기 중의 수소 원자는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기에 의해 중단되어 있어도 되고, 이들 치환 및 중단은 조합되어 있어도 된다.
본 발명의 일반식 (16)에 있어서의 X6에 의해 표시되는 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌 등의 기를 예로 들 수 있고, 이들 알킬렌기 중의 -CH2-는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기에 의해 중단되어 있어도 되고, 이들 치환 및 중단은 조합되어 있어도 된다.
상기 일반식 (16)에 있어서의 R28 및 R29에 의해 표시되는 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸 등의 기를 들 수 있어 이들 알킬기 중의 수소 원자는, 하이드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기에 의해 중단되어 있어도 되고, 이들 치환 및 중단은 조합되어 있어도 된다. 또한, R28 및 R29가 각각 복수 존재하는 경우, 각각이 상이한 치환기라도 된다.
상기 일반식 (16)에 있어서의 R28 및 R29에 의해 표시되는 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 등의 기를 예로 들 수 있고, 이들 알콕시기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 치환 또는 중단되어 있어도 되고, 이들 치환 및 중단은 조합되어 있어도 된다.
본 발명의 일반식 (17)에 있어서의 R30에 의해 표시되는 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 상기 R28 및 R29로 예시한 기와 마찬가지의 기를 예로 들 수 있다.
본 발명의 일반식 (15)에 의해 표시되는 화합물로서 더욱 구체적으로는, 하기 화합물 H-1∼H-14를 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.
Figure 112011021943599-pct00052
Figure 112011021943599-pct00053
Figure 112011021943599-pct00054
Figure 112011021943599-pct00055
Figure 112011021943599-pct00056
Figure 112011021943599-pct00057
Figure 112011021943599-pct00058
Figure 112011021943599-pct00059
Figure 112011021943599-pct00060
Figure 112011021943599-pct00061
Figure 112011021943599-pct00062
Figure 112011021943599-pct00063
Figure 112011021943599-pct00064
Figure 112011021943599-pct00065
본 발명의 일반식 (15)에 의해 표시되는 디아미드 화합물의 배합량은, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부이며, 바람직하게는 0.005∼3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼1 질량부이다. 배합량이 0.001 질량부 미만인 경우, 배합 효과를 얻을 수 없고, 또한 5 질량부를 초과하면 오히려 물성을 저하시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 일반식 (1)∼(6)에 의해 표시되는 구조를 가지는 결정핵제 (A)∼(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정핵제[(a) 성분]와, 환상 유기 인산 에스테르 금속염 화합물[(b) 성분)]과, 카르복시산 알칼리 금속염[(c) 성분)]과, 디아미드 화합물[(d) 성분)]의 배합 비율은, 특별히 제한받는 것은 아니지만, 특히, (c) 성분의 카르복시산 알칼리 금속염의 배합량이, (b) 성분의 환상 유기 인산 에스테르 금속염 화합물의 배합량의 동일 당량 이상인 경우가, 폴리올레핀계 수지의 투명화 효과가 현저해지기 때문에 바람직하다.
[중화제]
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 폴리올레핀계 수지 중의 잔사(殘渣) 촉매를 중화하기 위하여, 공지의 중화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 지방산 금속염, 지방산 아미드 화합물을 예로 들 수 있다. 지방산 금속염, 또는 지방산 아미드 화합물로서는, 예를 들면, 스테아린산 리튬, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 나트륨, 에틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스(12-하이드록시스테아로아미드), 스테아린산아미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 중화제의 첨가량은, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 지방산 금속염, 또는 지방산 아미드 화합물이 0.01∼1 질량부인 것이 바람직하다.
[그 외의 첨가제]
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 통상 일반적으로 사용되는 다른 첨가제를 첨가해도 된다, 다른 첨가제로서는, 네오펜틸글리콜 유도체, 폴리알킬렌글리콜 및 그 유도체, 다가 알코올 및 그 유도체의 에폭시 화합물 등의 가소제; 페놀계, 인계, 유황계 등으로 이루어지는 산화 방지제; 힌더드아민계 광안정제, 자외선 흡수제 등으로 이루어지는 광안정제; 탄화수소계 화합물, 지방산계 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 지방족 에스테르계 화합물, 지방족 아미드계 화합물, 지방족 카르복시산 금속염 화합물, 또는 그 외의 금속 비누 등의 윤활제; 중금속 불활성화제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 조핵제(造核劑); 난연제; 유리 섬유, 탄산 칼슘 등의 충전제; 하이드로탈사이트, 퓸드 실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 클레이, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산 칼슘, 견운모, 카올리나이트, 플린트, 장석분(長石粉), 질석, 애터펄자이트(attapulgite), 탈크, 마이카(mica), 미네소타이트(minnesotite), 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 착색제; 안료; 방담제(antifogging agent); 각종 필러; 이형제; 향료; 발포제; 항균제; 항곰팡이제 등을 사용할 수 있다. 특히, 페놀계 및 인계로 이루어지는 산화 방지제는, 폴리올레핀계 수지 조성물의 착색 방지제로서의 효과가 있으므로 바람직하게 사용된다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸 페놀), 1, 1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다. 상기 페놀계 산화 방지제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 바람직하게는, 0.01∼5 질량부이다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노-, 디- 혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)-1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,5-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올-2,4,6-트리-tert-부틸페놀모노포스파이트 등이 있다. 상기 인계 산화 방지제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 바람직하게는, 0.01∼5 질량부이다.
상기 유황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류가 있다. 상기 유황계 산화 방지제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜메타크릴레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트(decanedioate), 비스(2,2,6,6-테트라 메틸-4-운데실옥시피페리디)카르보네이트, 지바·스페셜티·케미컬즈사 제품인 TINUVIN　NOR　371 등이 있다. 상기 힌더드아민계 광안정제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 바람직하게는, 0.01∼5 질량부이다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등이 있다. 상기 자외선 흡수제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 바람직하게는, 0.01∼5 질량부이다.
상기 윤활제로서 사용되는 지방족아미드 화합물로서는, 예를 들면, 라우린산 아미드, 스테아린산 아미드, 올레인산 아미드, 에루크산 아미드, 리시놀레산 아미드, 12-하이드록시스테아린산 아미드 등의 모노 지방산 아미드류; N,N'-에틸렌비스라우린산 아미드, N,N'-메틸렌비스스테아린산 아미드, N,N'-에틸렌비스스테아린산 아미드, N,N'-에틸렌비스올레인산 아미드, N,N'-에틸렌비스베헨산 아미드, N,N'-에틸렌비스-12-하이드록시스테아린산 아미드, N,N'-부틸렌비스스테아린산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스스테아린산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스올레인산 아미드, N,N'-크실렌비스스테아린산 아미드 등의 N,N'-비스 지방산 아미드류; 스테아린산 모노메틸올아미드, 야자유지방산 모노에탄올아미드, 스테아린산 디에탄올아미드 등의 알킬올아미드류; N-올레일스테아린산 아미드, N-올레일올레인산 아미드, N-스테아릴스테아린산 아미드, N-스테아릴올레인산 아미드, N-올레일팔미틴산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등의 N-치환 지방산 아미드류; N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바신산 아미드, N,N'-디스테아릴세바신산 아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등의 N,N'-치환 디카르복시산 아미드류가 있다. 이들은, 1 종류, 또는 2 종류 이상의 혼합물로 사용해도 된다. 상기 윤활제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 질량부가 사용된다.
상기 조핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복시아미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복시아미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복시아미드, 1,3,5-트리(2.2-디메틸프로피오닐아민)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다. 상기 조핵제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼5 질량부이다.
상기 난연제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-크실레닐포스페이트 및 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴 및 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파겐, 디크레실포스파겐 등의 포스파겐 화합물, 인산 멜라민, 피롤린산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람(melam), 폴리인산 암모늄, 인을 함유한 비닐벤질 화합물 및 적린(red phosphorus) 등의 인계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스틸렌 등의 브롬계 난연제 등을 예로 들 수 있다. 상기 난연제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 1∼50 질량부, 더욱 바람직하게는, 1∼20 질량부이다.
[조제(調製) 방법]
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지에, 본 발명의 결정핵제 및 상기 첨가제를 배합하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지 분말 또는 펠릿(pellet)과 첨가제를 드라이 블렌딩하여 혼합해도 되고, 첨가제의 일부를 프리 블렌딩한 후, 나머지 성분과 드라이 블렌딩해도 된다. 드라이 블렌딩 후에, 예를 들면, 밀 롤, 밴버리 믹서, 슈퍼 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 단축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련해도 된다. 이 혼합 혼련은, 통상 120∼220℃정도의 온도에서 행해진다. 또한, 폴리올레핀계 수지의 중합 단계에서 첨가제를 첨가하는 방법, 바인더, 왁스, 용제, 실리카 등의 조립조제 등과 함께 사전에 원하는 비율로 혼합한 후, 조립하여 원 팩 복합 첨가제로 만들고, 상기 원 팩 복합 첨가제를 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 방법, 첨가제를 고농도로 함유하는 마스터 배치를 작성하고, 상기 마스터 배치를 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 성형 시에는, 일반적인 플라스틱과 마찬가지로, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형 등의 성형을 행할 수 있고, 섬유, 2축 연신 필름, 시트, 봉, 병, 용기 등의 각종 성형품을 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 각종 후처리를 실시하는 용도에 바람직하게 사용되며, 예를 들면, 주사기, 수액 백(infusion solution bag) 등의 의료용품, 필름, 시트 또는 각종 성형품의 형태의 식품 포장 용품 등에 있어서, 방사선, 고압 증기 등에 의한 멸균을 행하는 용도, 또는 도장성(塗裝性) 등의 표면 특성의 개선을 위하여, 성형 후 저온 플라즈마 처리 등이 행해지는 용도 등에 사용된다. 상기 식품 포장 용품으로서는, 예를 들면, 식품 용기, 빙과 용기, 트레이(tray)류, 인스턴트 식품 용기류, 마가린 용기 등이 있고, 상기 의료용품으로서는, 주사기 시린지, 스핏 튜브(spit tube), 수액 용기, 실린더 종류 등을 예로 들 수 있다. 상기 주사기 시린지에는, 약액이 충전된 약액 충전 시린지, 및 일회용 시린지와 같은 비약액 충전 시린지가 포함된다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 유리 섬유, 카본 섬유 등을 배합하여 섬유 강화 플라스틱으로 만들어도 된다. 상기 성형은, 수지의 용융 점도에 영향을 받지만, 바람직한 성형 가공 온도는, 180∼230℃의 범위이며, 190∼220℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 180℃보다 저온에서는, 폴리올레핀계 수지 자체를 충분히 용해하지 못하여, 성형품에 불균일이 생길 우려가 있으며, 230℃이상에서는, 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 제조예 및 실시예에 따라, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 아무런 제한을 받지 않는다. 그리고, 합성예는, 본 발명에 따른 결정핵제의 합성 방법이며, 제조예는, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조예이다. 또한, 실시예는 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 물성의 평가를 나타낸다.
(실시예 A)
[합성예 A]
화합물 A-1을 하기의 수순에 따라 합성하였다.
질소 분위기 하에서, 에리트리톨(erythritol) 3g(24.6mmol), 디부틸틴옥사이드 0.3g 및 디메틸아세트아미드 150ml를 혼합하고, 0℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 이소시안산 시클로헥실 12.3g(98.4mmol)을 적하했다. 적하 종료 후, 140℃까지 승온(昇溫)하고 이 온도로 4시간 유지하였다. 실온에서 방냉하여 냉각한 후, 이소프로판올/물의 혼합 용액 100ml(질량비 1/1)를 부가하여 반응을 정지시켰다. 반응에서 생긴 생성물을 여과하고, 잔사를 이소프로판올로 세정하여, 백색 고체 12.7g(수율: 83%)을 얻었다. 상기 백색 고체를 FT-IR로 분석한 결과, 화합물 A-1로 동정(同定)했다. 이들 분석 결과에 대하여 하기에 나타낸다.
FT-IR[KBr 정제법](cm-1)
3329, 2936, 2855, 1693, 1535, 1447, 1315, 1280, 1234, 1146, 1068, 1049
[제조예 A]
230℃, 21.2 N에서의 멜트플로우 인덱스가 15g/10분인 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함유량; 3 질량%) 100 질량부에 대하여, 페놀계 항산화제: 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 질량부, 인계 항산화제: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1 질량부, 하이드로탈사이트(DHT-4 A; 쿄와화학공업가부시키가이샤 제품) 0.05 질량부, 및 하기 표 1에 기재된 화합물을, 헨셀 믹서(FM200; 미쓰이광산가부시키가이샤 제품)로 1000rpm으로 1분간 혼합하고, 단축 압출기(OEX3024; 가부시키가이샤 디·디·엠 제품)로, 230℃에서 25 rpm의 스크류 속도의 가공 조건으로 압출 가공하여 펠릿을 제조했다. 얻어진 펠릿에 대하여, 90℃에서 3시간 건조한 후, 하기의 평가를 실시하였다. 그리고, 하기 표 1 중의 결정핵제는, 상기 화합물 A-1∼A-4 및 A-7에 대응하는 것이다.
(결정화 온도)
얻어진 펠릿을, 시차 주사 열량 측정기(다이아몬드; 퍼킨엘머사 제품)에 의해, 50℃／min의 속도로 230℃까지 승온시키고, 10분간 유지 후 -10℃／min의 속도로 50℃까지 냉각하여 얻어진 차트에 있어서, 흡열의 피크 탑(peak top)을 결정화 온도로 하였다. 이들 결과에 대하여 하기 표 1에 나타낸다.
(헤이즈값)
전술한 얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제품)에 의해, 220℃의 사출 온도 및 70∼80 MPa의 사출 압력으로 금형에 40초간 충전하고, 50℃의 금형 내에서 20초간 냉각 후, 금형으로부터 시트를 꺼내는 조건에서 사출 성형을 행하여, 한 변이 60 mm인 정사각형이며 두께가 1mm인 시트를 얻었다. 상기 시트는 사출 성형 후 즉시 조(槽)내 온도가 23℃인 항온조에서 48시간 이상 정치(靜置)시킨 후, 헤이즈·가드2(가부시키가이샤도요정기제작소 제품)에 의해, 시험편의 헤이즈값(투명도)을 구하였다. 그리고, 이 수치가 낮을수록 시험편의 투명성은 양호한 것을 나타낸다. 이들 결과에 대하여 하기 표 1에 나타낸다.
(휨 탄성율)
전술한 바와 같이 하여 얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제품)에 의해, 220℃의 사출 온도 및 70∼80 MPa의 사출 압력으로 금형에 40초간 충전하고, 50℃의 금형 내에서 20초간 냉각 후, 금형으로부터 시트를 꺼내는 조건에서 사출 성형을 행하여, 길이 80mm, 폭 10mm, 두께 4mm의 휨 시험편을 작성하였다. 상기 휨 시험편은 사출 성형 후 즉시 조 내 온도가 23℃인 항온조에서 48시간 이상 정치 한 후, 휨 시험기(가부시키가이샤시마즈제작소 제품; AG-IS)에 의해, 휨 탄성율(MPa)을 구하였다. 이들 결과에 대하여 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112011021943599-pct00066
1): 결정핵제 미배합
2): 미평가
상기 표 1로부터, 본 발명의 일반식 (1)에 의해 표시되는 결정핵제를 함유한 폴리올레핀계 수지 조성물은, 투명성 및 물성을 대폭 개선할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 B)
[합성예 B]
화합물 B-1∼3, 7 및 9를 하기의 수순에 따라 합성하였다. 그리고, 화합물 B-1∼3, 7 및 9는, 상기 결정핵제를 나타낸다.
[합성예 B-1]
질소 분위기 하에서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 6.2g(0.02mol), 디메틸아세트아미드 50g, 피리딘 3.2g(0.04mol), o-톨루일아세트산 6.0g(0.04mol) 및 트리페닐포스페이트 12.4g(0.04mol)을 80℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 증류수를 부가하고 80℃에서 30분간 더 교반하고, 실온 하에서 방냉하여 냉각하였다. 냉각 후, 생긴 석출물을 감압 여과에 의해 여과하고, 잔사를 이소프로판올로 재침전시켰다. 재침전한 석출물을 여과하여, 백색 고체 10.7g(수율: 93%)을 얻었다. 상기 백색 고체를 FT-IR로 분석한 결과, 목적물인 화합물 B-1로 동정했다. 이들 분석 결과에 대하여 하기에 나타낸다.
FT-IR[KBr 정제법](cm-1)
741, 1520, 1655, 2963, 3252
[합성예 B-2]
상기 합성예 B-1에 있어서, o-톨루일아세트산 6.0g(0.04mol)을 m-톨루일아세트산 6.0g(0.04mol)으로 변경한 점 이외는, 상기 합성예 B-1과 마찬가지로 실시하여, 화합물 B-2를 9.7g(수율 85%) 합성하였다.
[합성예 B-3]
상기 합성예 B-1에 있어서, o-톨루일아세트산 6.0g(0.04mol)을 p-톨루일아세트산 6.0g(0.04mol)으로 변경한 점 이외는, 상기 합성예 B-1과 마찬가지로 실시하여, 화합물 B-3을 10.3g(수율: 90%) 합성하였다.
[합성예 B-4]
상기 합성예 B-1에 있어서, o-톨루일아세트산 6.0g(0.04mol)을 1-클로로-2-벤젠에탄산 5.4g(0.04mol)으로 변경한 점 이외는, 상기 합성예 B-1과 마찬가지로 실시하여, 화합물 B-4를 9.9g(수율: 80%) 합성하였다.
[합성예 B-5]
상기 합성예 B-1에 있어서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 6.21g(0.02mol)을, 2,2-에틸렌비스디아닐린 4.2 g(0.02mol)으로 변경한 점 이외는, 상기 합성예 B-1과 마찬가지로 실시하여, 화합물 B-5를 8.1g(수율: 90%) 합성하였다.
[제조예 B]
230℃, 21.2 N에서의 멜트플로우레이트가 10 g/10분인 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함유량; 3 질량%) 100 질량부에 대하여, 페놀계 항산화제; 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 질량부, 인계 항산화제: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1 질량부, 스테아린산 칼슘 0.05 질량부, 및 표 2에 기재된 결정핵제를, 헨셀 믹서(FM200; 미쓰이광산가부시키가이샤 제품)로 1000rpm으로 1분간 혼합하고, 단축 압출기(OEX3024; 가부시키가이샤 디·디·엠 제품)로, 240℃에서 30 rpm의 스크류 속도의 가공 조건에서 압출 가공하여 펠릿을 제조했다. 얻어진 펠릿에 대하여, 90℃에서 3시간 건조 후, 하기의 평가를 실시하였다.
(투명성)
전술한 바와 같이 하여 얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제품)에 의해, 230℃의 사출 온도 및 50∼60 MPa의 사출 압력으로 금형에 40초간 충전하고, 40℃의 금형 내에서 20초간 냉각 후, 금형으로부터 시트를 꺼내는 조건에서 사출 성형을 행하여, 한 변이 60mm인 정사각형이며 두께가 1mm인 시트를 얻었다. 상기 시트는 사출 성형 후 즉시 조 내 온도가 23℃인 항온조에서 48시간 이상 정치 한 후, 헤이즈·가드II[가부시키가이샤도요정기제작소 제품]에 의해, 시험편의 투명성(헤이즈값)을 구하였다. 이 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(결정화 온도)
얻어진 펠릿을, 시차 주사 열량 측정기(다이아몬드; 퍼킨엘머사 제품)에 의해, 50℃／min의 속도로 300℃까지 승온시키고, 10분간 유지 후 -10℃／min의 속도로 100℃까지 냉각하여 얻어진 차트에 있어서, 흡열의 피크 탑을 결정화 온도로 하였다. 이들 결과에 대하여 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112011021943599-pct00067
1): 결정핵제 미배합
3): 비교 화합물 B-1
Figure 112011021943599-pct00068
4): 비교 화합물 B-2
Figure 112011021943599-pct00069
5): 비교 화합물 B-3
Figure 112011021943599-pct00070
6): 비교 화합물 B-4
Figure 112011021943599-pct00071
7): 비교 화합물 B-5
Figure 112011021943599-pct00072
표 2로부터, 본 발명의 결정핵제가 아닌 화합물을 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물은, 투명성과 결정화 온도의 양쪽을 만족시킬 수 없고, 비교예 B-1∼B-3 및 5로부터, 오히려 투명성을 악화시키는 경우가 있었다는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 실시예 B-1∼B-12로부터, 본 발명의 일반식 (2)에 의해 표시되는 결정핵제를 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물은, 투명성 및 결정화 온도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 C)
[제조예 C-1]
폴리올레핀계 수지(에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체; 멜트플로우값(8g/10min; 230℃) 100 질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 질량부, 인계 산화 방지제로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1 질량부, 중화제로서 스테아린산 칼슘 0.05 질량부, 폴리올레핀계 수지의 유동성의 조정을 위하여, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 0.035 질량부, 및 하기 표 3∼5에 기재된 하이드라지드 화합물을, 헨셀 믹서[FM200; 미쓰이광산(주) 제조]로 1000rpm으로 1분간 혼합하고, 2축 압출기(장치: 가부시키가이샤이케가이 제품 PCM-30, 압출 온도; 240℃, 스크류 속도; 160rpm)로 조립(造粒)하여 펠릿을 얻었다. 그리고, 조핵제 무배합의 펠릿에 대하여, JIS K7210의 측정 방법에 따라 230℃에서의 멜트플로우레이트(MFR)를 측정한 바에 의하면, 42g/10min였다. 얻어진 펠릿에 대하여, 하기의 평가를 실시하였다.
(투명도)
상기 펠릿에 대하여, 사출 성형기(EC100-2A; 도시바기계가부시키가이샤 제품)를 사용하여, 하기의 사출 조건(사출 온도: 200℃, 사출 압력: 70∼80 MPa, 금형에 충전하는 시간: 40초, 금형 온도: 40℃, 금형에서 냉각시키는 시간: 20초)에서 사출 성형하고, 한 변이 60mm인 정사각형이며 두께가 0.5mm, 1mm 또는 2mm인 시트를 각각 얻었다. 이들 시트는, 사출 성형 후 즉시 조 내 온도가 23℃의 항온조에서 48시간 이상 정치하고, 헤이즈·가드2(가부시키가이샤도요정기제작소 제품)로, 시험편의 투명도(헤이즈값)를 측정하였다. 이 수치가 낮을수록 시험편의 투명성이 양호한 것을 나타낸다. 이들 결과에 대하여 하기 표 3∼5에 각각 나타낸다.
[표 3]
Figure 112011021943599-pct00073
1): 결정핵제 미배합
8): 비교 화합물 C-1
1,3: 2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨
[표 4]
Figure 112011021943599-pct00074
9): 비교 화합물 C-2
Figure 112011021943599-pct00075
10): 비교 화합물 C-3
Figure 112011021943599-pct00076
11): 비교 화합물 C-4
Figure 112011021943599-pct00077
12): 비교 화합물 C-5
Figure 112011021943599-pct00078
13): 비교 화합물 C-6
Figure 112011021943599-pct00079
14): 비교 화합물 C-7
Figure 112011021943599-pct00080
[표 5]
Figure 112011021943599-pct00081
상기 표 3의 실시예 C-1-3과 비교예 C-1-2의 비교로부터, 동일한 양을 사용한 경우, 시판중인 조핵제를 첨가한 경우보다, 본 발명의 일반식 (3)에 의해 표시되는 결정핵제를 첨가한 폴리올레핀계 수지 조성물의 성형품이 투명도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 4의 비교예 C-2-1과 비교예 C-2-2∼C-2-7의 데이터로부터, 하이드라지드 화합물이라도, 본 발명의 일반식 (3)에 의해 표시되는 특정 하이드라지드 화합물이 아닌 것을 첨가한 경우, 폴리올레핀계 수지 조성물의 성형품의 투명도가 향상되기는커녕, 오히려 악화되는 것이 밝혀졌다. 이에 비해, 상기 표 4의 실시예 C-2-1∼C-2-7과 비교예 C-2-1의 비교로부터, 본 발명의 일반식 (3)에 의해 표시되는 결정핵제를 첨가함으로써, 폴리올레핀계 수지 조성물의 성형품의 투명도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 표 5로부터, 시험편이 보다 두꺼운 경우에도, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물의 성형품이 투명도가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 C-2]
상기 제조예 C-1에 있어서, 하이드라지드 화합물을, 1,2-디시클로헥실카르보닐하이드라지드(화합물 C-1) 0.2 질량부에, 스테아린산 칼슘 0.05 질량부를, 하기 표 6에 기재된 중화제로 변경한 점 이외는, 상기 제조예 C-1과 마찬가지로 하여, 두께가 1mm인 시험편을 제조하고, 투명도(헤이즈값)를 구하였다. 이들 결과에 대하여 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112011021943599-pct00082
15): 중화제 무첨가
표 6의 실시예 C-4-1∼C-4-6으로부터, 지방산 금속염 또는 지방산 아미드 화합물로 이루어지는 중화제를 첨가함으로써, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 성형품의 투명성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 D, E)
[제조예 D-1, E-1]
폴리올레핀계 수지(에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체, 멜트플로우레이트: 8g/10min) 100 질량부에 대하여, 페놀계 항산화제: 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 질량부, 인계 항산화제: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1 질량부, 중합 촉매의 실활제(중화 제): 스테아린산 칼슘 0.05 질량부, 폴리올레핀계 수지의 분자량 조정제: α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 0.035 질량부, 및 하기 표 7에 기재된 결정핵제 0.3 질량부를, 헨셀 믹서[FM200; 미쓰이광산(주) 제품]로 1000rpm으로 1분간 혼합하고, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤도요정기제작소 제품 플라스토밀μ, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50rpm)로 조립하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대하여, 60℃에서 5시간 건조 후, 하기의 평가를 실시하였다. 표 7에 기재된 화합물은, 각각 상기에 기재된 화합물에 대응한다. 그리고, 핵제 무배합의 펠릿의 230℃에서의 멜트플로우레이트는 42g/10min였다.
(결정화 온도)
얻어진 펠릿을, 시차 주사 열량 측정기(다이아몬드; 퍼킨엘머사 제품)를 사용하여 결정화 온도를 측정하였다. 측정은, 50℃／min의 속도로 230℃까지 승온시키고, 10분간 유지 후 -10℃／min의 속도로 50℃까지 냉각하여 얻어진 차트에 있어서, 발열 반응이 피크 탑으로 되는 온도를 결정화 온도로 하였다. 이들 결과에 대하여 하기 표 7에 나타낸다.
(반결정화 시간)
얻어진 펠릿을, 시차 주사 열량 측정기(다이아몬드; 퍼킨엘머사 제품)에 의해, 200℃／min의 속도로, 230℃까지 승온시키고, 5분간 유지 후, -200℃／min의 속도로 110℃까지 냉각하고, 그 상태에서 20분간 유지하였다. 그리고, 110℃에 도달한 시점을 개시 시간으로 하고, 폴리프로필렌계 수지 조성물의 결정화에 있어서의 흡열 반응에 필요한 열량(ΔHc)이 반량(半量)으로 되는 시간을, 반결정화 시간(t1/2)으로서 구하였다. 이들 결과에 대하여, 하기 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112011021943599-pct00083
1): 결정핵제 미배합
16): 시클로헥실카르보닐벤즈알데히드하이드라존
Figure 112011021943599-pct00084
[제조예 D-2]
폴리올레핀계 수지(에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체, 멜트플로우레이트: 8g/10min) 100 질량부에 대하여, 페놀계 항산화제: 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 질량부, 인계 항산화제: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1 질량부, 중합 촉매의 실활제(중화제): 스테아린산 칼슘 0.05 질량부, 폴리올레핀계 수지의 분자량 조정제: α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 0.035 질량부, 및 화합물 D-2를 하기 표 8에 기재된 첨가량으로 혼합하고, 단축 압출기(장치: 가부시키가이샤도요정기제작소 제품 플라스토밀μ, 압출 온도: 230℃, 스크류 회전 속도: 50rpm)로 조립하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대하여, 60℃에서 5시간 건조 후, 상기의 평가를 실시하였다. 그리고, 핵제 무배합 펠릿의 230℃에서의 멜트플로우레이트는 42g/10min였다.
[표 8]
Figure 112011021943599-pct00085
상기 표 7의 비교예 D-2의 결과로부터, 하이드라진 화합물이라도, 본 발명에 따른 일반식 (4) 또는 (5)에서는 표시되지 않는 구조의 하이드라진 화합물을 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지의 결정화 온도가 낮고, 또한, 결정화 시간이 길므로, 결정화 속도에 관하여 만족할 수 있는 것은 아니었다.
이에 비해, 상기 표 7의 실시예 D-1∼D-4 및 E-1∼E-3의 결과로부터, 본 발명에 따른 특정 결정핵제를 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물은, 비교예 D-1에 비해, 결정화 온도가 높고, 또한 결정화 시간이 짧았다. 이와 같은 사실로부터, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 결정핵제 무배합 또는, 일반식 (4) 또는 (5)에서는 표시되지 않는 하이드라진 화합물을 배합한 수지 조성물보다 결정화가 촉진되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 8의 실시예 D-5∼D-8로부터, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 하이드라진 화합물 0.05∼0.3 질량부의 범위에 있어서, 충분한 결정화 촉진 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 화합물 D-2를 3 질량부 배합한 점 이외는, 실시예 D-5∼D-8과 마찬가지로 제조한 폴리올레핀계 수지 조성물의 펠릿에는 백탁(白濁)을 관찰할 수 있었다.
이상으로부터, 특정 결정핵제를 이용하는 것에 의해, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 우수한 결정화 촉진 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 F)
[제조예 F-1]
폴리프로필렌(PP) 수지(랜덤 PP, MFR = 42g/10min) 100 질량부, 테트라키스((3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄 0.1 질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1 질량부, 스테아린산 칼슘 0.05 질량부 및 하기 표 9에 기재된 바와 같이 (a)∼(d) 성분 또는 비교 화합물을 배합하고(표 9∼11 중, 배합량의 단위는 질량부), 헨셀 믹서로 5분간 혼합하고, 250℃에서 압출하고, 230℃에서 사출 성형에 의해 0.5mm 또는 1mm 두께의 실시예 F-1-1∼F-1-10의 시험편을 제조하고, 투명성을 헤이즈값(JIS K7105)에 의해 평가했다. 결과를 표 9에 함께 기재한다.
상기 실시예 F-1-1의 시험편 제작 조건에 있어서의 배합을 표 9에 기재된 배합으로부터 하기 표 10에 기재된 배합으로 변경한 점 이외는, 마찬가지의 조건으로 비교예 F-1-1∼F-1-3의 시험편의 제작 및 투명성의 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 함께 기재한다.
[표 9]
Figure 112011021943599-pct00086
[표 10]
Figure 112011021943599-pct00087
17): 비교 화합물 F-1
Figure 112011021943599-pct00088
18): 비교 화합물 F-2
Figure 112011021943599-pct00089
[제조예 F-2]
상기 실시예 F-1-1에 있어서의 폴리프로필렌 수지를 MFR = 10g/10min의 폴리프로필렌 수지에, 또한 표 9의 배합을 하기 표 11에 기재된 배합으로 변경한 점 이외는, 마찬가지의 조건으로 실시예 F-2-1∼F-2-4 및 비교예 F-2-1∼F-2-4의 시험편의 제작 및 투명성의 평가를 행하였다. 결과를 표 11에 함께 기재한다.
[표 11]
Figure 112011021943599-pct00090
상기 표 9∼11에 기재된 실시예 F-1-1∼F-1-10 및 실시예 F-2-1∼F-2-4의 결과와 비교예 F-1-1∼F-1-3 및 F-2-1∼F-2-4의 결과의 비교로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일반식 (6)에 의해 표시되는 구조를 가지는 결정핵제를 배합한 폴리올레핀계 수지 조성물은, 수지 성형품의 투명성이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 F-1-1∼F-1-6과 같은 (a) 성분의 단독 배합계에 있어서도, 수지 성형품의 투명성이 우수하다는 현저한 효과를 확인할 수 있었을 뿐만 아니라, 실시예 F-1-7∼F-1-10의 (b)∼(d) 성분의 병용 배합계에서도, 수지 성형품의 투명성에 관하여 현저한 효과를 나타낸다. 특히, 실시예 F-1-3과 실시예 F-1-8∼F-1-10을 비교해 보면, 본 발명에 따른 (a) 성분에 대하여, (b)∼(d) 성분을 병용한 경우, 현저한 상승 효과를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 11의 결과에 있어서는, MFR이 작은 수지에 있어서는, 더 한층 현저한 투명성 개선 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 통하여 하기 일반식 (1),
    Figure 112015075915816-pct00091

    (식 중, R1은 수소 원자, 분지를 가져도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 각각 상이할 수도 있음)에 의해 표시되는 카르바메이트기를 적어도 4개 이상 연결시킨 구조를 가지는 결정핵제 (A)와,
    하기 일반식 (2),
    Figure 112015075915816-pct00092

    [식 중, X1은 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기이며, R2∼R5는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되고 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 및 치환되어 있어도 되고 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 나타내고, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로, 0∼3의 정수(다만, p 및 s는 0는 아님)를 나타냄]에 의해 표시되는 결정핵제 (B)와,
    하기 일반식 (3),
    Figure 112015075915816-pct00093

    (식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 분지 및 치환기 중 하나 이상을 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기를 나타내고, X2 및 X3는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. 다만, 상기 치환기는 수산기를 제외함)에 의해 표시되는 결정핵제 (C)와,
    하기 일반식 (4),
    Figure 112015075915816-pct00094

    (식 중, R8 및 R9은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 분지 및 치환기 중 하나 이상을 가져도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타내고, R8 및 R9은, 하이드라존 구조의 말단의 탄소와 함께 탄소 원자수 6∼18의 환을 형성해도 되고, X4는, 분지 및 치환기 중 하나 이상을 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기를 나타냄)에 의해 표시되는 결정핵제 (D)와,
    하기 일반식 (5),
    Figure 112015075915816-pct00095

    (식 중, R10은, 수소 원자, 분지 및 치환기 중 하나 이상을 가져도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타내고, X5는, 분지 및 치환기 중 하나 이상을 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기를 나타냄)에 의해 표시되는 결정핵제 (E)와,
    하기 일반식 (13),
    Figure 112015075915816-pct00111

    (식 중, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타냄)에 의해 표시되는 결정핵제 (F)
    로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정핵제 0.01∼1 질량부를 배합하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소수 1∼10의 탄화수소기를 통하여 상기 일반식 (1)에 의해 표시되는 카르바메이트 구조를 적어도 4개 이상 연결시킨 구조를 가지는 결정핵제 (A)가, 하기 일반식 (7),
    Figure 112011021943599-pct00097

    (식 중, R13은, 상기 일반식 (1) 중의 R1과 동일한 것을 나타내고, l은 2∼10의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 R13은 각각 상이한 것이라도 됨)에 의해 표시되는 것,
    또는 하기 일반식 (8),
    Figure 112011021943599-pct00098

    (식 중, R14는, 상기 일반식 (1) 중의 R1과 동일한 것을 나타내고, 복수 존재하는 R14는 각각 상이한 것이라도 됨)에 의해 표시되는 것인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정핵제 (B)를 나타내는 상기 일반식 (2) 중, R2 및 R5가 벤젠환의 오르토(ortho) 위치에 있거나, p 및 s가 1을 나타내고, q 및 r이 2인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (3)에 의해 표시되는 결정핵제 (C)가, 하기 일반식 (9)∼(11),
    Figure 112011021943599-pct00099

    [식 중, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (3) 중의 R6와 동일한 것을 나타내고, t는, 0 또는 1을 나타냄]에 의해 표시되는 결정핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정핵제 (D)를 나타내는 상기 일반식 (4) 중, X4가 1,4-시클로헥실렌기이거나, 또는 상기 결정핵제 (E)를 나타내는 상기 일반식 (5) 중, X5가 1,4-페닐렌기인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여,
    하기 일반식 (14),
    Figure 112015075915816-pct00101

    (식 중, R21∼R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 1인 경우, M은 알칼리 금속을 나타내고, n이 2인 경우, M은 Al(OH)3를 나타냄)에 의해 표시되는 환상 유기 인산 에스테르 금속염 화합물 0.001∼5 질량부와 카르복시산 알칼리 금속염 0.001∼5 질량부와,
    하기 일반식 (15),
    Figure 112015075915816-pct00102

    [식 중, R26 및 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 분지 및 치환기 중 하나 이상을 가져도 되는 탄소 원자수 1∼21의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 또는 분지 및 치환기 중 하나 이상을 가져도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴알킬기를 나타내고, A는 하기 일반식 (16),
    Figure 112015075915816-pct00103

    (식 중, X6는 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타내고, R28 및 R29는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 분지 및 치환기 중 하나 이상을 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 분지 및 치환기 중 하나 이상을 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, u 및 v는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타냄)에 의해 표시되는 기, 또는 하기 일반식 (17),
    Figure 112015075915816-pct00104

    (식 중, R30은, 할로겐 원자, 분지 및 치환기 중 하나 이상을 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 분지 및 치환기 중 하나 이상을 가져도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, w는 0∼4의 정수를 나타냄)에 의해 표시되는 기를 나타냄]에 의해 표시되는 디아미드 화합물 0.001∼5 질량부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 배합하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일반식 (14) 중, R21∼R24가 tert-부틸기이며, 또한 R25가 수소 원자인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 지방산 금속염, 또는 지방산 아미드 화합물을 0.01∼1 질량부 더 첨가하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 지방산 금속염, 또는 지방산 아미드 화합물이, 스테아린산 리튬, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 나트륨, 에틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스(12-하이드록시스테아로아미드), 스테아린산 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
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