KR101957865B1 - 수지 첨가제 마스터 배치 - Google Patents

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Abstract

저융점의 수지 첨가제를 고농도로 함유하면서 표면의 끈적거림이 억제되고, 보존 안정성(내(耐)블록킹성)이 우수한 첨가제 마스터 배치를 제공한다. (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, (B) 융점이 80℃ 이하인 수지 첨가제 65∼300 질량부 및 (C) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.8∼24 질량부가 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 첨가제 마스터 배치이다.

Description

수지 첨가제 마스터 배치{RESIN ADDITIVE MASTER BATCH}
본 발명은, 수지 첨가제 마스터 배치 및 이것을 사용한 폴리올레핀 수지 조성물(이하, 간단히 「마스터 배치」 및 「수지 조성물」이라고도 칭함)에 관한 것이며, 상세하게는, 융점이 80℃ 이하인 수지 첨가제를 고농도로 함유하는 폴리올레핀 마스터 배치 및 이것을 사용한 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.
페놀계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물 등의 수지 첨가제는, 합성 수지 등의 유기물의 광이나 열에 의한 열화를 억제하는 것으로 알려져 있다.
수지 첨가제로서 사용되는 화합물은, 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등, 일반적으로 융점이 높고, 수지의 가소화나, 수지로부터의 휘산이 작은 화합물이 바람직하다. 그러나, 지나치게 고분자량화하면, 수지 중에서 첨가제가 이동할 수없으므로, 안정화 효과가 작아지는 경향이 있다.
한편, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트나 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트 등의 저융점의 화합물은, 비교적 분자량이 작고, 초기 안정화 효과가 우수하지만, 수지로부터 휘산하기 쉽기 때문에 장기 안정화 효과가 부족하고, 또한, 액상(液狀)이거나 점조(粘稠)하거나 분말상(粉末狀)인 것이 보존 시에 케이킹에 의해 큰 덩어리가 되는 등 취급성이 좋지 못하여, 취급성을 개량하기 위해서는 마스터 배치화할 필요가 있다.
그러나, 일반적인 힌더드 아민 화합물이나 벤조에이트 화합물은, 폴리올레핀 수지에 사용한 경우에는 수지로의 상용성(相溶性)이 낮고, 고농도로 배합한 마스터 배치를 제작하면, 펠릿의 표면에 힌더드 아민 화합물이나 벤조에이트 화합물이 배어 나와 펠릿끼리 서로 붙어서 덩어리가 되는 상태, 즉 블록킹 발생과 같은 문제가 있다. 특히, 저융점(예를 들면, 융점이 80℃ 이하)의 힌더드 아민 화합물의 경우, 여름철 등의 기온이 높을 때 용융 삼출을 일으켜, 차가워졌을 때 고화(固化)하여, 마스터 배치의 펠릿이 고화하기 쉽고, 보존 안정성(내(耐)블록킹성)에 문제가 있다.
예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀류와 지방산을 반응시켜 얻어지는 힌더드 아민 화합물은, 우수한 내후성(耐候性) 부여 효과를 나타내지만, 저분자량이며 액상으로 되기 쉽고, 취급성을 개량하기 위해 수지로 마스터 배치화하면, 마스터 배치화한 수지 조성물의 표면에 첨가제가 삼출하여 점착성을 나타내기 쉬운 문제가 있었다.
이들 수지 첨가제 마스터 배치의 첨가제 성분의 삼출에 의한 표면의 끈적거림을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 흡유성 중합체를 사용하여 마스터 배치화함으로써 끈적거림을 억제하는 방법(특허 문헌 1), 마이크로 캡슐화하는 것(특허 문헌 2), 유기산 금속염을 사용하여 마스터 배치화함으로써 끈적거림을 억제하는 것(특허 문헌 3) 등이 제안되어 있다. 그러나, 흡유성 중합체를 사용하면, 얻어지는 수지 조성물 중에 흡유성 중합체가 잔류하게 된다. 또한, 마이크로 캡슐화는 비용이 높아지는 등, 모두 만족할 만한 것은 아니었다.
일본공개특허 평9-52956호 공보 일본특표 평10-512320호 공보 일본공개특허 제2008-189822호 공보
이에, 본 발명의 목적은, 저융점의 수지 첨가제를 고농도로 함유하면서 표면의 끈적거림이 억제되고, 보존 안정성(내블록킹성)이 우수한 첨가제 마스터 배치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 저융점(융점이 80℃ 이하)의 수지 첨가제가 배합되는 마스터 배치에 있어서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 소정량 배합함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치는, (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, (B) 융점이 80℃ 이하인 수지 첨가제 65∼300 질량부 및 (C) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.8∼24 질량부가 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치는, 상기 (B) 융점이 80℃ 이하인 수지 첨가제가, 힌더드 아민 화합물 중 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치는, 상기 (B) 융점이 80℃ 이하인 수지 첨가제가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112014083255349-pct00001
(식중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, R2는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치는, 상기 일반식(1)에서의 R2가 탄소 원자수 8∼26의 알킬기의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의수지 첨가제 마스터 배치는, 상기 (B) 융점이 80℃ 이하인 수지 첨가제로서, 힌더드 아민 화합물 중 1종 이상과, 하기 일반식(4)으로 표시되는 벤조에이트 화합물 중 1종 이상을 포함하고, 상기 힌더드 아민 화합물과 상기 벤조에이트 화합물의 함유 비율이 질량비로, 1:1∼4:1의 범위 내인 것이 바람직하다.
Figure 112014083255349-pct00002
(식중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, R14는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치는, 상기 (B) 융점이 80℃ 이하인 수지 첨가제로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물 중 1종 이상과, 상기 일반식(4)으로 표시되는 벤조에이트 화합물 중 1종 이상을 포함하고, 상기 힌더드 아민 화합물과 상기 벤조에이트 화합물의 함유 비율이 질량비로, 1:1∼4:1의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치는, 상기 (C) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가, 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물 중 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112014083255349-pct00003
(식중, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내며, R7, R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112014083255349-pct00004
(식중, R15는, 수소 원자, 염소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R16, R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼18의 아랄킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의수지 첨가제 마스터 배치는, 또한 (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, (D) 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염의 1종 이상을 0.3∼5 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014083255349-pct00005
(식중, R9는 탄소 원자수 4∼8의 알킬기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R11은 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, X1은 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, X1이 알칼리 금속 원자인 경우, n은 1이며, 또한 q는 0이며, X1이 알칼리토류 금속 원자인 경우, n은 2이며, 또한 q는 0이며, X1이 알루미늄 원자인 경우, n은 1 또는 2이며, 또한 q는 3-n이다.)
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지에 대하여, 상기 수지 첨가제 마스터 배치가 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 저융점의 수지 첨가제를 고농도로 함유하면서 표면의 끈적거림이 억제되고, 보존 안정성(내블록킹성)이 우수한 첨가제 마스터 배치를 제공할 수 있게 된다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에 사용되는 (A) 폴리올레핀 수지로서는, 폴리올레핀이면 특별히 제한되지 않고 사용하는 것이 가능하며, 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미이소택틱 폴리프로필렌, 스테레오 블록 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀의 단중합체 또는 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 (A) 폴리올레핀 수지로서는, 폴리프로필렌을 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (B) 융점이 80℃ 이하인 수지 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 융점이 80℃ 이하인 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 등의 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 유황계 산화 방지제 등을 예로 들 수 있다.
융점이 80℃ 이하인 자외선 흡수제로서는, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 예로 들 수 있다.
융점이 80℃ 이하인 광 안정제로서는, 힌더드 아민 화합물 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 2,4-비스옥틸티오-6-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(옥틸티오메틸)페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 분지를 가지는 C7-9 혼합 알코올과 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 2,2-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등이 있다.
융점이 80℃ 이하인 포스파이트계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스노닐페닐펜타에리트리톨디포스파이트, 비스페놀 A와 탄소 원자수 12∼15의 혼합 알코올의 포스파이트, 디페닐-2-에틸헥실포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 1,1-부틸리덴비스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)와 트리데실알코올의 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄과 트리데실알코올의 포스파이트 등이 있다.
융점이 80℃ 이하인 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 4,4-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)비스-3-(도데실티오)프로피오네이트 등이 있다.
융점이 80℃ 이하인 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 4-(2-아크릴로일옥시)에톡시-2-하이드록시벤조페논의 중합물, 2-(4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-이소옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-(3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시)페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2'-에틸헥실-2-시아노3-페닐신나메이트, N-(2-에톡시페닐)-N'-(4-이소도데실페닐)옥사미드 등이 있다.
융점이 80℃ 이하인 힌더드 아민 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 지방산 에스테르, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디놀와 트리데실알코올의 혼합 알코올과 부탄테트라카르본산의 테트라에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀와 트리데실알코올의 혼합 알코올과 부탄테트라카르본산의 테트라에스테르, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 부탄이산의 폴리에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-프로페닐옥시)피페리딘과 메틸하이드로젠 실록산의 반응물, 도데실-3-(2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥시-3,20-디아조디스피로(5.1.11.2)헤네이코산-20-일)프로피오네이트와 테트라데실-3-(2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥시-3,20-디아조디스피로(5.1.11.2)헤네이코산-20-일)프로피오네이트의 혼합물, 도데실-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘4-일)-b-알라니네이트와 테트라데실-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-b-알라니네이트의 혼합물, 3-도데실-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신이미드, 2-도데실-N-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 등이 있다.
상기 (B) 수지 첨가제는, 융점이 80℃ 이하이며, 융점이 60℃ 이하인 것이 바람직하며, 상온에서 액체인 것도 포함된다.
상기 (B) 수지 첨가제로서는, 힌더드 아민 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112014083255349-pct00006
(식중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, R2는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기를 나타낸다.)
상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2가 취할 수 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸 헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 디실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등이 있다. 특히, R2는, 탄소 원자수 8∼26의 알킬기의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(1)에 있어서 R1이 취할 수 있는 탄소 원자수 1∼30의 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필 등 상기 알킬기의 하이드록시기 치환체가 있다.
또한, 일반식(1)에 있어서 R1이 취할 수 있는 탄소 원자수 1∼30의 알콕시기로서는, 상기 알킬기에 대응하는 메톡시, 에톡시, 프로폭시,이소프로폭시, 부톡시, 옥톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일반식(1)에 있어서 R1이 취할 수 있는 탄소 원자수 1∼30의 하이드록시알콕시기로서는, 상기 알콕시기에 대응하는 하이드록시에틸옥시, 2-하이드록시프로필옥시, 3-하이드록시프로필옥시, 4-하이드록시부틸옥시, 2-하이드록시-2-메틸프로필옥시, 6-하이드록시헥실옥시 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서 R2가 취할 수 있는 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기로서는, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 올레일 등을 예로 들 수 있다. 이중 결합의 위치는, α-위치일 수도 있고, 내부일 수도 있고, ω-위치일 수도 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 이하에 나타내는 화합물 No.1∼No.6의 화합물을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112014083255349-pct00007
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, 화합물 No.6 이외에는, 융점이 60℃ 이하라서 특히 바람직하다.
이들 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 합성 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 통상의 유기 합성에서의 방법에 의해 합성 가능하며, 예를 들면, 산과 알코올의 직접 에스테르화, 산할로겐화물과 알코올의 반응, 에스테르 교환 반응 등으로 에스테르화가 가능하며, 정제 방법으로서는, 증류, 재결정, 재침전, 여과제·흡착제를 사용하는 방법 등을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, (B) 융점이 80℃ 이하인 수지 첨가제로서, 상기 힌더드 아민 화합물 중 1종 이상(특히 바람직하게는 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물)과, 하기 일반식(4)으로 표시되는 벤조에이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 힌더드 아민과 상기 벤조에이트 화합물의 함유비는, 질량비로 1:1∼4:1인 것이 바람직하다.
Figure 112014083255349-pct00008
(식중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기, R14는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기를 나타낸다.)
일반식(4)에 있어서, R12 및 R13이 취할 수 있는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 등이나, 시클로알킬기인 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있고, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기로서는, 벤질, 페닐에틸, 1-메틸-1-페닐에틸 등을 예로 들 수 있다.
R14가 취할 수 있는 탄소수 1∼30의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 등을 들 수 있다.
상기 일반식(4)으로 표시되는 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기 화합물 No.30∼33을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112014083255349-pct00009
본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치 중, 상기 (B) 수지 첨가제는, (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 65∼300 질량부 배합한다. 바람직하게는 (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 100∼300 질량부 배합한다. (B) 수지 첨가제의 배합량이 65 질량부 미만이면, 다량의 마스터 배치의 첨가가 필요하여 고농도 마스터 배치로서의 장점이 작아지고, 한편, 300 질량부를 초과하면, 첨가제가 배어 나오기 쉬워, 펠릿의 블록킹이 생겨, 보존 안정성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 (C) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀], 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등이 있다.
(C) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는, 펠릿의 보존 안정성(내블록킹성)의 면에서, 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014083255349-pct00010
(식(2) 중, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내며, R7, R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112014083255349-pct00011
(식중, R15는, 수소 원자, 염소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R16, R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼18의 아랄킬기를 나타낸다.)
일반식(2)에 있어서, R3, R4, R7, R8로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸 등이있다.
또한 일반식(2)에 있어서, R5, R6로 표시되는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸 헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 디실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등이 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로서, 보다 구체적으로는, 이하에 나타내는 화합물 No.7∼No.11의 화합물을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112014083255349-pct00012
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물 중, 마스터 배치의 보존 안정성(내블록킹성)의 면에서, 화합물 No.7이 특히 바람직하다.
상기 일반식(5)에 있어서, R15가 취할 수 있는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, R16, R17이 취할 수 있는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기는 전술한 것과 동일하다. R16, R17이 취할 수 있는 탄소 원자수 7∼18의 아랄킬기는, 상기 알킬기의 수소 원자가 페닐기 등의 아릴기로 치환된 것이며, 예를 들면, α,α-디메틸벤질기가 있다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,4-비스(α,α-디메틸벤질)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-tert-부틸페놀, 4,6-비스(1,1-디메틸프로필)-2-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이 있고, 그 중에서도 펠릿의 보존 안정성(내블록킹성)의 면에서, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸이 바람직하다.
상기 (C) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는, (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 0.8∼24 질량부 배합한다. 바람직하게는, (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 1.0∼24 질량부 배합한다. (C) 벤조트리아졸 자외선 흡수제의 배합량이 0.8 질량부 미만에서는 펠릿의 블록킹이 생기고, 보존 안정성이 저하되며, 24 질량부를 초과하면 용융 점도가 저하되어 펠릿화가 곤란하게 되는 경우가 있다.
또한 본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치는, 또한 (D) 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염의 1종 이상을, (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.3∼5 질량부 배합하는 것이 바람직하다.
Figure 112014083255349-pct00013
(식중, R9는 탄소 원자수 4∼8의 알킬기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R11은 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, X1은 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내며, X1이 알칼리 금속 원자인 경우, n은 1이며, 또한 q는 0이며, X1이 알칼리토류 금속 원자인 경우, n은 2이며, 또한 q는 0이며, X1이 알루미늄 원자인 경우, n은 1 또는 2이며, 또한 q는 3-n이다).
일반식(3)에 있어서, R9로 표시되는 탄소 원자수 4∼8의 알킬기로서는, 예를 들면, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸 등이 있다.
R10으로 표시되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸 등이 있다.
R11로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 2,2-프로필리덴, 부틸리덴 등이 있다.
X1으로 표시되는 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속, 알루미늄 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속이 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기의 화합물 No.12∼No.29의 화합물을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 하기의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112014083255349-pct00014
Figure 112014083255349-pct00015
상기 (D) 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염을 배합하는 경우에는, (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 0.3∼5 질량부 배합되는 것이 바람직하다. (D) 방향족 인산 에스테르 금속염의 배합량이 0.3 질량부 미만이면 충분한 효과를 얻지 못할 경우가 있고, 한편, 5 질량부를 초과하면, 마스터 배치를 첨가한 수지의 결정성 등에 영향을 미쳐서, 수지의 물성이 저하된다.
본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 배합 성분의 드라이 블렌딩 후에, 헨셸 믹서, 밀 롤, 밴버리 믹서, 슈퍼 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 단축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련하여, 펠릿화할 수도 있다.
본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치에 의해 안정화되는 수지로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 결정성 수지, 비결정성 수지, 생분해성 수지, 비생분해성 수지, 합성 수지, 천연산제 수지, 범용 수지, 엔지니어링 수지, 폴리머 앨로이 등, 어느 종류의 수지라도 된다.
합성 수지로서는, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀의 단중합체 또는 공중합체, 이들 α-올레핀과 공역 디엔 또는 비공역 디엔 등의 다불포화 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산 비닐 등과의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트·이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트·파라옥시벤조에이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르나 산변성 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르 등의 생분해성 수지, 액정 폴리에스테르, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 액정 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 스티렌 및/또는α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌 공중합체(MBS) 수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리염화비닐, 폴리염화 비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 염화 고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 삼원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 옥틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르의 중합물, 폴리에테르케톤, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 직쇄 또는 분지의 폴리카보네이트, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술피드, 열가소성 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 폴리우레탄 등의 열경화성 수지; 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 공중합 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 고무, 에틸렌과 프로필렌, 부텐- 1등의 α-올레핀과의 공중합 고무, 또한 에틸렌-α-올레핀 및 에틸리덴노르보르넨, 시클로펜타디엔 등의 비공역 디엔류와의 삼원 공중합체 고무 등의 엘라스토머, 실리콘 수지 등이라도 되고, 이들 수지 및/또는 엘라스토머를 앨로이 화 또는 블렌딩한 것이라도 된다. 그 중에서도 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
천연 발생 수지로서는, 천연 고무, 3-하이드록시부티레이트 등의 미생물 생산 지방족 폴리에스테르, 미생물 생산 지방족 폴리아미드, 전분, 셀룰로오스, 키틴·키토산, 글루텐·젤라틴 등을 예로 들 수 있다.
상기 수지는, 입체 규칙성, 비중, 중합 촉매의 종류, 중합 촉매의 제거의 유무나 정도, 결정화의 정도, 온도나 압력 등의 중합 조건, 결정의 종류, X선 소각(小角) 산란에서 측정한 라멜라 결정의 사이즈, 결정의 어스펙트비, 방향족계 또는 지방족계 용매로의 용해도, 용액 점도, 용융 점도, 평균 분자량, 분자량 분포의 정도, 분자량 분포에서의 피크가 몇 개 있는가, 공중합체에서는 블록인지 랜덤인가, 각각의 모노머의 배합 비율 등에 따라 안정화 효과의 발현에 차이가 생기는 경우는 있으나, 어떤 수지를 선택한 경우에도 적용할 수 있다.
본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치를 수지에 배합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 수지로의 안정제의 배합 기술이 사용된다. 예를 들면, 마스터 배치와 수지의 분말이나 펠릿을, 헨셸 믹서 등으로 혼합한 것을 압출기 등으로 혼련하는 방법 등이 있고, 사용하는 가공기의 종류나 가공 온도, 가공 후의 냉각 조건 등도 특별히 제한되지 않으며, 얻어지는 수지 물성이 용도에 적합하게 되는 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치를 수지에 배합하는 질량비 비율은, 마스터배치 중의 수지 첨가제의 농도, 마스터 배치를 배합하는 수지 조성물 중에서의 수지 첨가제의 최종 농도 등에 의존하지만, 바람직하게는, 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼10 질량부의 마스터 배치를 배합한다.
본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치를 수지의 안정화에 사용하는 경우에는, 필요에 따라, 통상 각각의 수지에 사용되는 각종 배합제가 사용된다. 이들 배합제는, 본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치에 사용되는 상기 (B) 수지 첨가제 및 (C) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 또한 (D) 방향족 인산 에스테르 금속염과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 각종 배합제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, 조핵제, 난연제, 난연 조제, 윤활제, 충전재, 섬유형 충전재, 금속 비누, 하이드로탈사이트류, 대전 방지제, 안료, 염료 등이 있다. 이들 배합제는, 본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치와 함께 배합할 수도 있고, 따로따로 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명의수지 첨가제 마스터 배치의 보존 안정성에 영향을 미치지 않는다면, 마스터 배치 중에 함유시켜 배합할 수도 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다. 배합량은, 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 중량부, 더욱 바람직하게는, 0.01∼5 중량부이다.
상기 유황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라키스(β-도데실티오프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬티오프로피온산 에스테르류가 있다. 배합량은, 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 중량부, 더욱 바람직하게는, 0.01∼5 중량부이다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸 페놀의 포스파이트 등이 있다. 배합량은, 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 중량부, 더욱 바람직하게는, 0.01∼5 중량부이다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀 모노 벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류: 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다. 배합량은, 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 중량부, 더욱 바람직하게는, 0.01∼5 중량부이다.
상기 다른 힌더드 아민 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다. 배합량은, 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 중량부, 더욱 바람직하게는, 0.01∼5 중량부이다.
상기 조핵제로서는, p-t-부틸벤조산 알루미늄, 벤조산 나트륨 등의 방향족 카르본산 금속염; 디나트륨비시클로(2,2,1)헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 지환족 카르본산 금속염; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)인산 나트륨, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)인산 리튬, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)인산염 등의 산성 인산 에스테르 금속염; 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체 등을 예로 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 할로겐계 난연제, 적린(red phosphorus), 인산 멜라민, 폴리인산 암모늄, 폴리인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 피페라진, 피로인산 피페라진, 인산 구아니딘,인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물 등의 인계 난연제, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물을 예로 들 수 있고, 난연 조제로서는, 삼산화 안티몬, 붕산 아연 등의 무기 화합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 드립 방지제 등을 예로 들 수 있다.
하이드로탈사이트류로서는, 천연물이라도 되고 합성물이라고 되며, 표면 처리의 유무나 결정수의 유무에 관게없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식(4),
MxMgyAlzCO3(OH)xp＋2y＋3z-2·nH2O (4)
(식중, M은 알칼리 금속 또는 아연을, x는 0∼6의 수를, y는 0∼6의 수를, z는 0.1∼4의 수를, p는 M의 가수를, n은 0∼100의 결정수의 수를 나타냄)로 표시되는 염기성 탄산염이 있다.
윤활제로서는, 라우릴아미드, 미리스틸아미드, 스테아릴아미드, 베헤닐아미드 등의 지방산 아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 폴리에틸렌 왁스, 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 등의 금속 비누, 디스테아릴 인산 에스테르마그네슘, 스테아릴 인산 에스테르마그네슘 등의 인산 에스테르 금속염 등을 예로 들 수 있다.
충전재로서는, 탈크, 실리카, 탄산 칼슘, 유리 섬유, 티탄산 칼륨, 붕산 칼륨 등의 무기물이 구형물(球形物)에 있어서는 입경, 섬유형물에 있어서는 섬유 직경이나 섬유 길이 및 어스펙트비를 적절하게 선택하여 사용된다. 또한, 충전재는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
대전 방지제로서는, 예를 들면, 지방산 제4급 암모늄이온염, 폴리아민 4급염 등의 양이온계 대전 방지제; 고급 알코올 인산 에스테르염, 고급 알코올 EO 부가물, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 음이온형의 알킬술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌 옥시드 부가물 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌 옥시드 부가물 인산 에스테르 염 등의 음이온계 대전 방지제; 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리글리콜인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 등의 비이온계 대전 방지제; 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 양성형 알킬 베타인, 이미다졸린형 양성 활성제 등의 양성 대전 방지제를 들 수 있다. 이러한 대전 방지제는 단독으로 사용될 수도 있고, 또한, 2 종류 이상의 대전 방지제를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치를 농업용 필름에 사용하는 경우에는, 작물의 생장을 제어하기 위해 자외선 흡수제를 배합하거나, 보온성을 향상시키기 위해 적외선 흡수제를 배합하거나, 하우스 내에 안개가 발생하거나, 필름 표면이 결로하여 작물에 광이 충분히 도달하지 않는 경우가 있으므로, 방담제나 방무제를 배합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 수지 첨가제 마스터 배치를 첨가하여 이루어지는 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, 범퍼, 계기반(dashboard), 인스트루먼트 패널 등의 자동차용 수지 부품; 냉장고, 세탁기, 청소기 등의 가전제품용 수지 부품; 식기, 물통, 입욕 용품 등의 가정용품; 커넥터 등의 접속용 수지 부품; 완구 등의 잡화품; 탱크, 보틀 등의 저장 용기; 의료용 팩, 주사기, 카테터(catheter), 의료용 튜브 등의 의료용 성형품; 벽재, 바닥재, 창틀, 벽지 등의 건재(建材); 전선 피복재; 하우스, 터널 등의 농업용 자재; 랩, 트레이 등의 식품 포장재 등의 필름, 시트를 포함하는 성형품; 섬유 등, 각종 용도에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 의해 본 발명를 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
<실시예 1∼32, 비교예1∼21>
(A) 성분의 폴리프로필렌(노바텍 MA3, 일본 폴리프로필렌(주) 제조) 100 질량부에 대하여, (B) 성분으로서, 하기 화합물 No.1의 수지 첨가제와 하기 화합물 No.2의 수지 첨가제의 혼합물((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-40, 융점 33℃), 또한 하기 화합물 No.30(융점 62℃)을 배합한 것 및 (C) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-32)과 화합물 No.7((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-31)를, (D) 상기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염으로서 화합물 No.18을, 하기 표에 기재된 배합량으로 부가하여, 록킹 믹서(rocking mixer)로 30분간 교반하였다. 얻어진 분말을, 일본 제강소에서 제조한 2축 압출기(TEX30α)를 사용하여, 270℃, 다이(die) 온도 160℃, 15 kg/시간의 조건 하에서 조립(造粒)하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 사용하여 하기의 조건 하에서 보존 안정성 시험(내블록킹성 시험)을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
전술한 바와 동일하게 하여, (C) 성분의 배합량을 변경한 것, (C) 성분 대신, 벤조페논계 자외선 흡수제의 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 1413), 인계 산화 방지제의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 2112 ), 또는 충전제의 탈크를 사용한 것을 비교예로 하였다. 얻어진 펠릿을 사용하여 하기의 조건 하에서 보존 안정성 시험(내블록킹성 시험)을 행하였다. 결과를 표 1∼표 6에 나타내었다.
비교예 3과 비교예 5는 용융 점도가 저하되어, 펠릿화가 불가능했다.
Figure 112014083255349-pct00016
<보존 안정성 시험(내블록킹성 시험)>
얻어진 펠릿 20 g을, 바닥 면적 12.6 cm2, 높이 6 cm의 75 ml 용량의 유리제의 샘플병 중에 넣고, 50℃ 및 60℃의 항온조 내에 보존하였다. 1주일 보존한 후에, 샘플병을 거꾸로 하여, 펠릿의 낙하 상태로부터, 내블록킹성을 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다. 레벨 1이 가장 내블록킹성이 우수하며, 2, 3, 4로 갈수록 뒤떨어져, 레벨 5가 가장 뒤떨어진다.
레벨 1: 샘플병을 조용하게 거꾸로 하여, 펠릿이 낙하한다.
레벨 2: 레벨 1에서 낙하하지 않고, 거꾸로 한 샘플병을 5 ㎜ 상공으로부터, 평평한 테이블 상에 낙하 진동을 부여하면 펠릿이 낙하한다.
레벨 3: 레벨 2에서 낙하하지 않고, 거꾸로 한 샘플병을 30 ㎜ 상공으로부터, 평평한 테이블 상에 낙하 진동을 부여하면 펠릿이 낙하한다.
레벨 4: 레벨 3에서 떨어지지 않고, 샘플병의 바닥을 몇 번 두드리면 펠릿이 낙하한다.
레벨 5: 레벨 4에서도 펠릿이 낙하하지 않는다.
[표 1]
Figure 112014083255349-pct00017
*1: 노바텍 MA3, 일본 폴리프로필렌(주) 제조
*2: 화합물 No.1과 화합물 No.2의 혼합물((주)ADEKA 제조, 융점 33℃)
*3: 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 융점 62℃
*4: 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-32)
*5: (주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-31
*6: (주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 NA-11
*7: 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 1413)
*8: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브2112)
[표 2]
Figure 112014083255349-pct00018
*1: 노바텍 MA3, 일본 폴리프로필렌(주) 제조
*2: 화합물 No.1과 화합물 No.2의 혼합물((주)ADEKA 제조, 융점 33℃)
*3: 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 융점 62℃
*4: 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-32)
*5: (주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-31
*6: (주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 NA-11
*7: 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 1413)
*8: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브2112)
[표 3]
Figure 112014083255349-pct00019
*1: 노바텍 MA3, 일본 폴리프로필렌(주) 제조
*2: 화합물 No.1과 화합물 No.2의 혼합물((주)ADEKA 제조, 융점 33℃)
*3: 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 융점 62℃
*4: 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-32)
*5: (주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-31
*6: (주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 NA-11
*7: 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 1413)
*8: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 2112)
[표 4]
Figure 112014083255349-pct00020
*1: 노바텍 MA3, 일본 폴리프로필렌(주) 제조
*2: 화합물 No.1과 화합물 No.2의 혼합물((주)ADEKA 제조, 융점 33℃)
*3: 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 융점 62℃
*4: 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-32)
*5: (주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-31
*6: (주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 NA-11
*7: 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 1413)
*8: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 2112)
[표 5]
Figure 112014083255349-pct00021
*1: 노바텍 MA3, 일본 폴리프로필렌(주) 제조
*2: 화합물 No.1과 화합물 No.2의 혼합물((주)ADEKA 제조, 융점 33℃)
*3: 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 융점 62℃
*4: 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-32)
*5: (주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-31
*6: (주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 NA-11
*7: 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 1413)
*8: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 2112)
[표 6]
Figure 112014083255349-pct00022
*1: 노바텍 MA3, 일본 폴리프로필렌(주) 제조
*2: 화합물 No.1과 화합물 No.2의 혼합물((주)ADEKA 제조, 융점 33℃)
*3: 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 융점 62℃
*4: 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-32)
*5: (주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-31
*6: (주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 NA-11
*7: 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 1413)
*8: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트((주)ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 2112)
상기 표 1∼6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 각각의 실시예에 있어서는, 얻어지는 펠릿의 보존 안정성(내블록킹성)이 우수한 수지 첨가제 마스터 배치를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 본래라면 블록킹이 발생하기 쉬운 저융점의 수지 첨가제를 고농도로 함유하는 마스터 배치 펠릿이라도, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 함유함으로써, 보존 안정성을 개선할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여,
    (B) 융점이 80℃ 이하인 수지 첨가제 65∼300 질량부 및
    (C) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.8∼24 질량부가 배합되어 이루어지며,
    상기 (B) 융점이 80℃ 이하인 수지 첨가제가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중 1종 이상이고:
    Figure 112018093658026-pct00035

    (상기 일반식(1) 중에서, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, R2는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기를 나타냄),
    상기 (C) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가, 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물 중 1종 이상인:
    Figure 112018093658026-pct00036

    (상기 일반식(2) 중에서, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내며, R7, R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타냄)
    Figure 112018093658026-pct00037

    (상기 일반식(5) 중에서, R15는, 수소 원자, 염소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R16, R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼18의 아랄킬기를 나타냄),
    수지 첨가제 마스터 배치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에서의 R2가 탄소 원자수 8∼26의 알킬기의 혼합물인, 수지 첨가제 마스터 배치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 융점이 80℃ 이하인 수지 첨가제가, 힌더드 아민 화합물 중 1종 이상과, 하기 일반식(4)으로 표시되는 벤조에이트 화합물 중 1종 이상이며, 힌더드 아민 화합물과 벤조에이트 화합물의 함유 비율이 질량비로, 1:1∼4:1의 범위 내인, 수지 첨가제 마스터 배치:
    Figure 112018093658026-pct00024

    (상기 일반식(4) 중에서, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기이며, R14는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기를 나타냄).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, (D) 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염의 1종 이상을 0.3∼5 질량부 더 포함하는, 수지 첨가제 마스터 배치:
    Figure 112018093658026-pct00032

    (상기 일반식(3) 중에서, R9는 탄소 원자수 4∼8의 알킬기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R11은 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, X1은 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, X1이 알칼리 금속 원자인 경우, n은 1이며, 또한 q는 0이며, X1이 알칼리토류 금속 원자인 경우, n은 2이며, 또한 q는 0이며, X1이 알루미늄 원자인 경우, n은 1 또는 2이며, 또한 q는 3-n임).
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, (D) 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염의 1종 이상을 0.3∼5 질량부 더 포함하는, 수지 첨가제 마스터 배치:
    Figure 112018093658026-pct00033

    (상기 일반식(3) 중에서, R9는 탄소 원자수 4∼8의 알킬기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R11은 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, X1은 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, X1이 알칼리 금속 원자인 경우, n은 1이며, 또한 q는 0이며, X1이 알칼리토류 금속 원자인 경우, n은 2이며, 또한 q는 0이며, X1이 알루미늄 원자인 경우, n은 1 또는 2이며, 또한 q는 3-n임).
  6. 제3항에 있어서,
    상기 (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, (D) 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염의 1종 이상을 0.3∼5 질량부 더 포함하는, 수지 첨가제 마스터 배치:
    Figure 112018093658026-pct00034

    (상기 일반식(3) 중에서, R9는 탄소 원자수 4∼8의 알킬기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R11은 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, X1은 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, X1이 알칼리 금속 원자인 경우, n은 1이며, 또한 q는 0이며, X1이 알칼리토류 금속 원자인 경우, n은 2이며, 또한 q는 0이며, X1이 알루미늄 원자인 경우, n은 1 또는 2이며, 또한 q는 3-n임).
  7. 폴리올레핀 수지에 대하여, 제1항에 기재된 수지 첨가제 마스터 배치가 배합되어 이루어지는, 폴리올레핀 수지 조성물.
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