WO2023085082A1 - 樹脂添加剤マスターバッチ、合成樹脂組成物および成形体 - Google Patents

樹脂添加剤マスターバッチ、合成樹脂組成物および成形体 Download PDF

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mass
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久史 櫻井
総夫 中村
雄平 勝間
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    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C08L23/08Copolymers of ethene
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    • C08L31/02Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Definitions

  • Patent Document 1 proposes a technique of blending a specific amount of a polyolefin resin, a low-melting resin additive, an organic acid metal salt, and a fatty acid metal salt.
  • Patent Document 2 describes a technique of impregnating silica with a hindered amine compound.
  • the mixing device may be worn when impregnating the inorganic material while stirring.
  • inorganic substances are added to synthetic resin, the transparency of the molded product is reduced, the weight of the molded product is increased, and defective products may occur in fiber and film applications, making it impossible to achieve stable production. .
  • the problem to be solved by the present invention is a resin additive masterbatch containing a hindered amine compound, which is less likely to bleed on the surface of the masterbatch, and less likely to cause blocking even after being stored in a high temperature environment. To provide an agent masterbatch.
  • the resin additive masterbatch of the present invention further contains component (C): an aliphatic amide compound in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B). preferably.
  • the (B) component is preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • component (D) a benzoate compound represented by the following general formula (4) is added, and the mass ratio (former/latter) of component (B) and component (D) is It is preferable that the content is in the range of 1/4 to 4/1.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms
  • R 8 represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms.
  • the present invention also provides a synthetic resin composition obtained by blending the resin additive masterbatch with the component (E): a synthetic resin.
  • the content of component (B) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (E).
  • the present invention it is possible to provide a resin additive masterbatch that is resistant to blocking even after being stored under high temperature conditions. Further, it is possible to provide a synthetic resin composition containing the resin additive masterbatch, and a molded article obtained by molding the synthetic resin composition.
  • the resin additive masterbatch of the present invention contains component (A): an ethylene-vinyl acetate copolymer and component (B): a hindered amine compound having a specific structure.
  • Component (A) is an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the lower limit of the content of structural units derived from vinyl acetate in component (A) (hereinafter also referred to as vinyl acetate content) is 10% by mass, preferably 15% by mass, and more preferably 20% by mass. and particularly preferably 24% by mass.
  • the upper limit of the vinyl acetate content in component (A) is 40% by mass, preferably 36% by mass, more preferably 33% by mass. As a result, blocking between masterbatches can be suppressed during storage at high temperatures.
  • the vinyl acetate content is measured according to JIS K 6924-1.
  • the upper limit of the melt mass flow rate (hereinafter also referred to as MFR) of component (A) measured in accordance with JIS K 6924-1 is preferably 60 g/10 min, more preferably 50 g/10 min, Even more preferably 40 g/10 min. This can improve the effect of suppressing blocking between the resin additive masterbatches during high-temperature storage.
  • the method for producing the ethylene-vinyl acetate copolymer as the component (A) is not particularly limited, and those produced by conventionally known polymerization methods such as high-pressure polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. are used. be able to.
  • a commercially available ethylene-vinyl acetate copolymer can also be used as the component (A).
  • the (B) component is a hindered amine compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a carbon atom. represents a hydroxyalkoxy group or an oxy radical having a number of 1 to 30, and R 2 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (2); show.
  • R 3 is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a carbon atom. represents a hydroxyalkoxy group or oxy radical of numbers 1 to 30, * represents a bond.
  • alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in general formula (1) and R 3 in general formula (2) include methyl, ethyl, propyl and isopropyl. group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, isohexyl group, tert-hexyl group, heptyl group, isoheptyl group, tert -heptyl group, octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, 2-propylheptyl group, undecyl group, isoundecyl group,
  • hydroxyalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 in general formula (1) and R 3 in general formula (2) include 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, Hydroxyalkyl groups corresponding to the aforementioned alkyl groups, such as 3-hydroxypropyl group and 2-hydroxy-2-methylpropyl group.
  • alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 in general formula (1) and R 3 in general formula (2) include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, octoxy, alkoxy groups corresponding to the above alkyl groups, such as , 2-ethylhexyloxy, undecanoxy, octadecanoxy, and the like.
  • R 1 in general formula (1) and R 3 in general formula (2) are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a is preferably an alkoxy group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, a hydrogen atom, a methyl group or 1 to 14 carbon atoms is even more preferred to be an alkoxy group of
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 1 and R 3 may be the same or different.
  • the (B) component is preferably a hindered amine compound represented by the following general formula (3).
  • R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 in general formula (1) As the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or the hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 4 and R 5 in general formula (3), R 1 in general formula (1) The same as the represented alkyl group and hydroxyalkyl group can be mentioned. R4 and R5 may be the same or different.
  • R 4 and R 5 in the general formula (3) are preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, from the viewpoint of performance as a resin additive. is more preferable.
  • the (B) component is the compound No. 1 to No. It is preferably one or more selected from the group of 7. Among these, compound No. 1 is preferred because the effect of the present invention can be sufficiently obtained. 1, No. 2, No. 3 and no. more preferably one or more selected from the group No. 6; 6 is even more preferred.
  • the melting point of component (B) is not particularly limited, it is preferably 60° C. or lower, more preferably 55° C. or lower, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of the present invention, and further preferably is liquid at room temperature. preferable.
  • the melting point is measured as an endothermic peak temperature when the temperature is raised at 2° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • a conventionally known method can be used for the production of the hindered amine compound as component (B).
  • a method of reacting with alcohol is mentioned.
  • direct esterification of acid and alcohol, reaction of acid halide and alcohol, esterification by transesterification reaction, etc. can also be mentioned, and purification methods include distillation, recrystallization, using a filtering material or an adsorbent. A method or the like can be used as appropriate.
  • the content of component (B) in the resin additive masterbatch of the present invention is 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of components (A) and (B). parts by mass, more preferably 10 to 35 parts by mass, and even more preferably 20 to 35 parts by mass.
  • the total content of the components (A) and (B) in the resin additive masterbatch of the present invention is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin additive masterbatch. It is preferably 75 parts by mass or more, still more preferably 85 parts by mass or more, and particularly preferably 95 parts by mass or more.
  • the resin additive masterbatch of the present invention may contain components other than the (A) component and the (B) component within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the other component any additive described later as a component that can be blended in the synthetic resin composition of the present invention can be used.
  • the resin additive masterbatch of the present invention preferably contains component (C): an aliphatic amide compound. This can improve the effect of suppressing blocking between the resin additive masterbatches during high-temperature storage.
  • aliphatic amide compounds include mono fatty acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, behenic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and 12-hydroxystearic acid amide; N,N'-ethylenebislauric acid amide, N,N'-methylenebisstearic acid amide, N,N'-ethylenebisstearic acid amide, N,N'-ethylenebisoleic acid amide, N,N'-ethylene Bisbehenic acid amide, N,N'-ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide, N,N'-butylene bisstearic acid amide, N,N'-hexamethylenebisstearic acid amide, N,N'-hexamethylene N,N'-bis fatty acid amides such as bisoleic acid amide and N,N'-xylylenebisstearic acid amide; alkyl
  • mono fatty acid amides and N,N'-bis fatty acid amides are preferable from the viewpoint of blocking suppression effect, and palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, erucic acid amide, N,N'-methylene Bis-stearic acid amide and N,N'-ethylenebis-stearic acid amide are more preferred, stearic acid amide, behenic acid amide and erucic acid amide are even more preferred, and stearic acid amide is particularly preferred.
  • the lower limit of the content of component (C) is preferably 0.01 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B), Even more preferably, it is 0.5 parts by mass. Thereby, the effect of the component (C) is stably exhibited.
  • the upper limit of the content of component (C) is preferably 10 parts by mass, more preferably 7 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass in total of components (A) and (B). Preferably, it is 5 parts by mass. This makes it difficult for bleeding to occur on the surface of the resin additive masterbatch.
  • the resin additive masterbatch of the present invention preferably contains component (D): a benzoate compound represented by the following general formula (4).
  • component (D) a benzoate compound represented by the following general formula (4).
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms
  • R 8 represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 in the general formula (4) are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a tert-butyl group, from the viewpoint of improving the effect as a light stabilizer.
  • R 8 in the general formula (4) is preferably an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, from the viewpoint of improving the effect as a light stabilizer. is more preferred.
  • the content of component (D) is preferably such that the mass ratio of component (B) to component (D) (former/latter) is in the range of 1/4 to 4/1, and 1/3 to 3/1. A range of amounts is more preferred.
  • the resin additive masterbatch of the present invention can contain resin additives other than components (B), (C) and (D).
  • the resin additives include phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers other than component (B), nucleating agents, flame retardants, Flame retardant aids, lubricants, fillers, metal soaps, hydrotalcites, antistatic agents, pigments, dyes and the like can be mentioned.
  • These resin additives may be included in the resin additive masterbatch of the present invention. It may be added to certain synthetic resins.
  • Phenolic antioxidants include, for example, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)phosphonate, 1,6-hexamethylenebis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m -cresol), 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis(6-tert -butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis(4-sec-butyl-6-tert-
  • phosphorus antioxidants include tris(nonylphenyl) phosphite, tris[2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methylphenyl ] Phosphite, tridecylphosphite, octyldiphenylphosphite, didecylmonophenylphosphite, bis(tridecyl)pentaerythritol diphosphite, bis(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di- tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)penta
  • the amount of these phosphorus antioxidants used is 0.001 to 10 parts per 100 parts by mass of the synthetic resin that is the component (E) when the synthetic resin composition described later is produced.
  • the amount is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass.
  • Thioether antioxidants include, for example, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, dialkylthiodipropionates such as distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -alkylmercaptopropionates).
  • the amount of these thioether-based antioxidants used is such that the thioether-based antioxidant is 0 per 100 parts by mass of the synthetic resin that is the component (E) when the synthetic resin composition described later is produced.
  • the amount is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass.
  • UV absorbers include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) 2-hydroxybenzophenones such as; 2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-3′,5′-di-tert-butylphenyl)-5-chloro benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert- octylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-dicumylphenyl)benzotriazole, 2,2'-methylenebis(4-tert-octyl-6-(benzotriazolyl) 2-(2'-hydroxypheny
  • the content of the hindered amine light stabilizer is 0.00 per 100 parts by mass of the synthetic resin (E) component when the synthetic resin composition described later is produced. 001 to 30 parts by mass, and more preferably 0.01 to 10 parts by mass.
  • the resin additive masterbatch of the present invention contains only the components (A) and (B), and the component (A), It is preferable to contain only components (B) and (D). Also, from the viewpoint of blocking suppression effect, it is preferable to contain only the (A) component, (B) component and (C) component, and the (A) component, (B) component, (C) component and (D) component It is also preferred to contain only
  • the method for producing the resin additive masterbatch of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • Specific manufacturing methods include a method of mixing each of the above-described components with a conventional blender, mixer, etc., a method of melt-kneading with an extruder, etc., a method of mixing with a solvent and solution casting, and the like.
  • the shape of the resin additive masterbatch of the present invention is not particularly limited, and various shapes can be used.
  • shapes such as pellets, granules, powders, lumps, and flakes can be mentioned, and pellets or granules are preferred from the viewpoint of handleability.
  • the synthetic resin composition of the present invention comprises component (E): a synthetic resin, particularly preferably a thermoplastic resin, blended with the resin additive masterbatch of the present invention.
  • thermoplastic resins include polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, cross-linked polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, poly-4-methylpentene.
  • Thermoplastic resins include isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, fluororubber, silicone rubber, polyolefin thermoplastic elastomer, styrene thermoplastic elastomer, and polyester thermoplastic elastomer. , a nitrile-based thermoplastic elastomer, a nylon-based thermoplastic elastomer, a vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, a polyamide-based thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, and the like.
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Also, the thermoplastic resin may be alloyed. These thermoplastic resins have molecular weight, degree of polymerization, density, softening point, ratio of insolubles in solvents, degree of stereoregularity, presence or absence of catalyst residue, type and blending ratio of raw material monomers, type of polymerization catalyst (eg, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.) and the like can be used.
  • type of polymerization catalyst eg, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.
  • the lower limit of the content of component (B) in the synthetic resin composition of the present invention is preferably 0.001 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass, per 100 parts by mass of the synthetic resin (E). is more preferable, and 0.03 parts by mass is even more preferable. Thereby, the effect of the component (B) is stably exhibited.
  • the upper limit of the content of the component (B) is preferably 10 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, and 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the synthetic resin (E). is even more preferred. As a result, bleeding is less likely to occur on the surface of the synthetic resin composition or the molding described later.
  • Example 1 to 24 Details of each component in Tables 1 and 2 are shown below.
  • the vinyl acetate content, melt mass flow rate (MFR) and melting temperature of the ethylene-vinyl acetate copolymer described below are values measured according to JIS K 6924-1 or JIS K 6924-2.
  • each component was mixed in the amounts shown in Tables 1 and 2, excluding components that are liquid at room temperature.
  • Components that are liquid at room temperature were added during the extrusion process using a liquid addition device.
  • the mixed components were melt-kneaded using a twin-screw extruder (TEX-30 ⁇ , manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) under conditions of a melting temperature of 160° C. and a screw speed of 150 rpm to obtain a resin strand.
  • the resulting resin strand was cut with a pelletizer to obtain a resin additive masterbatch in the form of pellets.
  • the pellets of the obtained resin additive masterbatch were evaluated as follows. All of the blending amounts shown in Tables 1 and 2 are based on parts by mass.
  • compositions in which the component (B) is larger than the range of the present invention, when the component (B) is liquid at room temperature (Comparative Example 9), bleeding is observed on the surface, and the component (B) is In the case of a solid at room temperature (Comparative Example 10), bleeding was observed over time, and the blocking resistance was also unsuitable for practical use.

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Abstract

本発明は、表面にブリードが発生しにくく、かつ高温環境下での保存を経てもブロッキングを起こしにくい樹脂添加剤マスターバッチを提供することを主目的とする。 本発明は、(A)成分:エチレン-酢酸ビニル共重合体と、(B)成分:下記一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物と、を含有し、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が1~50質量部であり、(A)成分中の酢酸ビニルに由来する構造単位の含有量が10~40質量%である、樹脂添加剤マスターバッチである。 (R1及びR2の定義は明細書を参照。)

Description

樹脂添加剤マスターバッチ、合成樹脂組成物および成形体
 本発明は、エチレン-酢酸ビニル共重合体とヒンダードアミン化合物とを含有する樹脂添加剤マスターバッチおよび該樹脂添加剤マスターバッチを配合してなる合成樹脂組成物に関する。
 合成樹脂には、劣化抑制や樹脂特性改質などの目的で様々な樹脂添加剤が配合される。中でも、2,2,6,6-テトラメチルピペリジノール類とカルボン酸類とを反応させて得られるヒンダードアミン化合物は、光や熱による劣化の抑制や、難燃性の付与といった効果があることが知られている。
 しかし、分子量が小さいヒンダードアミン化合物は液状になりやすい特徴がある。液状の樹脂添加剤または液状になりやすい樹脂添加剤を合成樹脂に配合する場合、液状物質を扱うための特別な設備が必要となり、固体状の添加剤と比較して取り扱いがしづらい側面があった。
 このような液状の樹脂添加剤または液状になりやすい樹脂添加剤の取り扱い性を改善する方法としては、高濃度で配合したマスターバッチを製造する技術が知られている。例えば、特許文献1には、ポリオレフィン樹脂、低融点の樹脂添加剤、有機酸金属塩および脂肪酸金属塩を特定量配合する技術が提案されており、温度変化が大きい環境下に置かれてもブロッキングが発生しにくい樹脂添加剤マスターバッチの例が記載されている。また、特許文献2には、シリカにヒンダードアミン化合物を含浸させる技術が記載されている。
US2018/0105653 A1 US10246563 B2
 しかしながら、特許文献1に記載の技術では、樹脂添加剤の組成によってはマスターバッチ表面にブリードが発生したり、夏場の倉庫や船便輸送のような60℃を超える高温環境下で保存するとマスターバッチ同士のブロッキングが発生したりする場合があり、さらなる改善が望まれていた。
 特許文献2に記載の技術のように無機物に含浸させる方法は、無機物を撹拌しながら含浸させる際に、混合装置を摩耗させてしまう場合がある。また、合成樹脂に無機物を配合すると、成形品の透明性を低下させたり、成形品の重量が増加したりし、さらに繊維やフィルム用途において不良品が発生して安定生産を達成できない場合がある。
 そこで本発明が解決しようとする課題は、ヒンダードアミン化合物を含有する樹脂添加剤マスターバッチであって、マスターバッチ表面にブリードが発生しにくく、高温環境下での保存を経てもブロッキングを起こしにくい樹脂添加剤マスターバッチを提供することにある。
 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酢酸ビニルに由来する構造単位の含有量が特定の範囲にあるエチレン-酢酸ビニル共重合体および特定の構造を有するヒンダードアミン化合物を特定量配合することにより、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明は、
 (A)成分:エチレン-酢酸ビニル共重合体と、
 (B)成分:下記一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物と、を含有し、
 (A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が1~50質量部であり、
 (A)成分中の酢酸ビニルに由来する構造単位の含有量が10~40質量%である、樹脂添加剤マスターバッチである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 一般式(1)中、Rは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基またはオキシラジカルを表し、Rは、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基または下記一般式(2)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 一般式(2)中、Rは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基またはオキシラジカルを表し、*は結合手を表す。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチにおいては、さらに、(C)成分:脂肪族アミド化合物を、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、0.1~10質量部含有することが好ましい。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチにおいては、(B)成分が下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 一般式(3)中、RおよびRは、それぞれ独立に、炭素原子数1~30のアルキル基または炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基を表す。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチにおいては、さらに、(D)成分:下記一般式(4)で表されるベンゾエート化合物を、(B)成分と(D)成分の質量比(前者/後者)が1/4~4/1の範囲となるように含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 一般式(4)中、RおよびRは、各々独立に水素原子、直鎖状または分岐状の炭素原子数1~12のアルキル基または炭素原子数7~30のアリールアルキル基を表し、Rは炭素原子数8~30のアルキル基を表す。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチにおいては、ペレット状または顆粒状の形状であることが好ましい。
 また、本発明は、(E)成分:合成樹脂に前記樹脂添加剤マスターバッチを配合してなる合成樹脂組成物である。
 本発明の合成樹脂組成物においては、(E)成分100質量部に対して、(B)成分の含有量が0.01~10質量部であることが好ましい。
 また、本発明は、前記合成樹脂組成物を成形してなる成形体である。
 本発明によれば、高温条件下での保存を経てもブロッキングしにくい樹脂添加剤マスターバッチを提供することができる。また、前記樹脂添加剤マスターバッチを配合した合成樹脂組成物、および、該合成樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
<樹脂添加剤マスターバッチ>
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、(A)成分:エチレン-酢酸ビニル共重合体と、(B)成分:特定の構造を有するヒンダードアミン化合物とを含有する。
 (A)成分は、エチレン-酢酸ビニル共重合体である。
 (A)成分中の酢酸ビニルに由来する構造単位の含有量(以下、酢酸ビニル含有率ともいう)の下限は、10質量%であり、好ましくは15質量%であり、より好ましくは20質量%であり、特に好ましくは24質量%である。これにより、(B)成分との相溶性が良好になり、樹脂添加剤マスターバッチの表面にブリードが発生しにくくなる。一方、(A)成分中の酢酸ビニル含有率の上限は、40質量%であり、好ましくは36質量%であり、より好ましくは33質量%である。これにより、高温での保存時にマスターバッチ同士のブロッキングを抑制することができる。なお、前記酢酸ビニル含有率は、JIS K 6924-1に準拠して測定されるものである。
 (A)成分は、JIS K 6924-1に準拠して測定されるメルトマスフローレート(以下、MFRともいう)の上限が60g/10minであることが好ましく、50g/10minであることがより好ましく、40g/10minであることがさらにより好ましい。これにより、高温保存時における樹脂添加剤マスターバッチ同士のブロッキング抑制効果を向上することができる。
 (A)成分は、JIS K 6924-2に準拠して測定される溶融温度の下限が55℃であることが好ましく、60℃であることがより好ましく、64℃であることがさらにより好ましい。これにより、高温保存時における樹脂添加剤マスターバッチ同士のブロッキング抑制効果が向上する。一方、前記溶融温度の上限が90℃であることが好ましく、85℃であることがより好ましく、80℃であることがさらにより好ましい。これにより、マスターバッチ製造時の加工温度を低くでき、加工が容易になる。
 (A)成分であるエチレン-酢酸ビニル共重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の重合方法、例えば、高圧重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造されたものを用いることができる。また、市販のエチレン-酢酸ビニル共重合体を(A)成分として用いることができる。
 (B)成分は、下記一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 一般式(1)中、Rは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基またはオキシラジカルを表し、Rは、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基または下記一般式(2)で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 一般式(2)中、Rは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基またはオキシラジカルを表し、*は結合手を表す。
 一般式(1)中のR、Rおよび一般式(2)中のRで表される炭素原子数1~30のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、tert-ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、tert-ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、2-プロピルヘプチル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
 一般式(1)中のRおよび一般式(2)中のRで表される炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基としては、例えば、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピル基等の、前記アルキル基に対応するヒドロキシアルキル基が挙げられる。
 一般式(1)中のRおよび一般式(2)中のRで表される炭素原子数1~30のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、2-エチルヘキシロキシ基、ウンデカノキシ基、オクタデカノキシ基等の、前記アルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
 一般式(1)中のRおよび一般式(2)中のRで表される炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシエトキシ基、2-ヒドロキシプロポキシ基、3-ヒドロキシプロポキシ基、4-ヒドロキシブトキシ基、2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ基、6-ヒドロキシヘキシロキシ基等が挙げられる。
 一般式(1)中のRで表される炭素原子数2~30のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オレイル基等が挙げられる。二重結合の位置は、α-位であっても、内部であっても、ω-位であってもよい。
 一般式(1)中のRおよび一般式(2)中のRは、樹脂添加剤としての性能の点から、水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基または炭素原子数1~30のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数1~22のアルキル基または炭素原子数1~22のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子、メチル基または炭素原子数1~14のアルコキシ基であることがさらにより好ましい。
 一般式(1)中のRは、炭素原子数1~26のアルキル基または一般式(2)で表される基であることが好ましく、炭素原子数8~22のアルキル基または一般式(2)で表される基であることがより好ましい。
 RおよびRは同じものであってもよく、異なってもよい。RおよびRは同じものであってもよく、異なってもよい。
 (B)成分は、下記一般式(3)で表されるヒンダードアミン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 一般式(3)中、RおよびRは、それぞれ独立に、炭素原子数1~30のアルキル基または炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基を表す。
 一般式(3)中のRおよびRで表される炭素原子数1~30のアルキル基または炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基としては、前記一般式(1)中のRで表されるアルキル基およびヒドロキシアルキル基と同じものが挙げられる。RおよびRは同じものであってもよく、異なってもよい。
 一般式(3)中のRおよびRは、樹脂添加剤としての性能の点から、炭素原子数1~22のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1~14のアルキル基であることがより好ましい。
 (B)成分としては、より具体的には、下記化合物No.1~No.7が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によって何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 (B)成分は、前記化合物No.1~No.7の群から選ばれる1種以上であることが好ましい。これらの中でも、本発明の効果を十分に得られる点から、化合物No.1、No.2、No.3およびNo.6の群から選ばれる1種以上であることがより好ましく、化合物No.6であることがさらにより好ましい。
 (B)成分の融点は特に限定されないが、本発明の効果を十分に得られる点から60℃以下であることが好ましく、55℃以下であることがより好ましく、常温で液体であることがさらに好ましい。なお、前記融点は、示差走査熱量測定機(DSC)を用いて、窒素雰囲気下、2℃/minで昇温した時の吸熱ピーク温度として測定されるものである。
 (B)成分であるヒンダードアミン化合物の製造には、従来公知の方法を用いることができ、例えば、目的の構造に対応するカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチルピペリジノール骨格を有するアルコールとを反応させる方法が挙げられる。また、例えば、酸とアルコールの直接エステル化、酸ハロゲン化物とアルコールの反応、エステル交換反応等によるエステル化も挙げることができ、精製方法としては、蒸留、再結晶、濾過材または吸着剤を用いる方法等を適宜使用できる。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチにおいて、(B)成分である一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物は1種のみを含有してもよく、2種以上含有してもよい。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチ中の(B)成分の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、1~50質量部であり、好ましくは5~40質量部であり、より好ましくは10~35質量部であり、さらにより好ましくは20~35質量部である。
 また、本発明の樹脂添加剤マスターバッチ中の(A)成分と(B)成分の合計の含有量は、樹脂添加剤マスターバッチ100質量部に対して、好ましくは50質量部以上であり、より好ましくは75質量部以上であり、さらにより好ましくは85質量部以上であり、特に好ましくは95質量部以上である。
 (A)成分と(B)成分の含有量をこの範囲に設定することにより、十分に高濃度の樹脂添加剤を含有し、かつ、ブリードしにくい樹脂添加剤マスターバッチを得ることができる。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、本発明の効果を損なわない範囲で、(A)成分および(B)成分以外の他の成分を含有してもよい。前記他の成分としては、本発明の合成樹脂組成物に配合できる成分として後述する任意の添加剤を用いることができる。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、(C)成分:脂肪族アミド化合物を含有することが好ましい。これにより、高温保存時における樹脂添加剤マスターバッチ同士のブロッキング抑制効果を向上することができる。
 脂肪族アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、12-ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類;N,N’-エチレンビスラウリン酸アミド、N,N’-メチレンビスステアリン酸アミド、N,N’-エチレンビスステアリン酸アミド、N,N’-エチレンビスオレイン酸アミド、N,N’-エチレンビスベヘン酸アミド、N,N’-エチレンビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ブチレンビスステアリン酸アミド、N,N’-ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、N,N’-ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’-キシリレンビスステアリン酸アミド等のN,N’-ビス脂肪酸アミド類;ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類;N-オレイルステアリン酸アミド、N-オレイルオレイン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド等のN-置換脂肪酸アミド類;N,N’-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’-ジオレイルセバシン酸アミド、N,N’-ジステアリルセバシン酸アミド、N,N’-ジステアリルテレフタル酸アミド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アミド等のN,N’-置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは2種以上の混合物で用いてもよい。
 これらの中でも、ブロッキング抑制効果の点から、モノ脂肪酸アミド類、N,N’-ビス脂肪酸アミド類が好ましく、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、N,N’-メチレンビスステアリン酸アミド、N,N’-エチレンビスステアリン酸アミドがより好ましく、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミドがさらにより好ましく、ステアリン酸アミドが特に好ましい。
 (C)成分の含有量の下限は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部であり、より好ましくは0.1質量部であり、さらにより好ましくは0.5質量部である。これにより、(C)成分の効果が安定して発現される。一方、(C)成分の含有量の上限は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、好ましくは10質量部であり、より好ましくは7質量部であり、さらにより好ましくは5質量部である。これにより、樹脂添加剤マスターバッチの表面にブリードが発生しにくくなる。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、(D)成分:下記一般式(4)で表されるベンゾエート化合物を含有することが好ましい。これにより、(B)成分の光安定剤としての効果を向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 一般式(4)中、RおよびRは、各々独立に水素原子、直鎖状または分岐状の炭素原子数1~12のアルキル基または炭素原子数7~30のアリールアルキル基を表し、Rは炭素原子数8~30のアルキル基を表す。
 一般式(4)中のRおよびRで表される炭素原子数1~12のアルキル基としては、上述のRで表されるアルキル基として例示した基のうち炭素原子数が1~12のものが挙げられ、炭素原子数7~30のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、1-メチル-1-フェニルエチル基等が挙げられる。
 一般式(4)中のRで表される炭素原子数8~30のアルキル基としては、上述のRで表されるアルキル基として例示した基のうち炭素原子数が8~30のものが挙げられる。
 一般式(4)中のRおよびRは、光安定剤としての効果を向上する点から、炭素原子数1~4のアルキル基であることが好ましく、tert-ブチル基であることがより好ましい。
 一般式(4)中のRは、光安定剤としての効果を向上する点から、炭素原子数10~22のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数12~18のアルキル基であることがより好ましい。
 (D)成分の含有量は、(B)成分と(D)成分の質量比(前者/後者)が1/4~4/1の範囲となる量が好ましく、1/3~3/1の範囲となる量がより好ましい。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチ中の(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分の合計の含有量は、樹脂添加剤マスターバッチ100質量部に対して、好ましくは50質量部以上であり、より好ましくは75質量部以上であり、さらにより好ましくは85質量部以上であり、特に好ましくは95質量部以上である。これにより、樹脂添加剤マスターバッチを配合した合成樹脂組成物の機械物性の低下を抑制することができる。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチには、(B)成分、(C)成分および(D)成分以外の樹脂添加剤を配合することができる。前記樹脂添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、(B)成分以外のヒンダードアミン系光安定剤、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料等を挙げることができる。これら樹脂添加剤は、本発明の樹脂添加剤マスターバッチに含有させてもよく、本発明の樹脂添加剤マスターバッチとは別に、後述する本発明の合成樹脂組成物に使用する(E)成分である合成樹脂に添加してもよい。
 フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2’-エチリデンビス(4,6―ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-sec-ブチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、ステアリル(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤を用いる場合の含有量は、後述する合成樹脂組成物を製造した際に、合成樹脂100質量部に対して、フェノール系酸化防止剤が0.001~10質量部となる量であることが好ましく、0.01~0.5質量部となる量であることがより好ましい。
 リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス〔2-tert-ブチル-4-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルチオ)-5-メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラキス(トリデシル)-4,4’-n-ブチリデンビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサキス(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,2’-メチレンビス(4,6-tert-ブチルフェニル)-2-エチルヘキシルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-tert-ブチルフェニル)-オクタデシルホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フルオロホスファイト、トリス(2-〔(2,4,8,10-テトラキス-tert-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ〕エチル)アミン、2-エチル-2-ブチルプロピレングリコールと2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の使用量は、後述する合成樹脂組成物を製造した際に、(E)成分である合成樹脂100質量部に対して、リン系酸化防止剤が0.001~10質量部となる量であることが好ましく、0.01~0.5質量部となる量であることがより好ましい。
 チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、およびペンタエリスリトールテトラキス(β-アルキルメルカプトプロピオネート類が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤の使用量は、後述する合成樹脂組成物を製造した際に、(E)成分である合成樹脂100質量部に対して、チオエーテル系酸化防止剤が0.001~10質量部となる量であることが好ましく、0.01~0.5質量部となる量であることがより好ましい。
 紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、5,5’-メチレンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-tert-オクチル-6-(ベンゾトリアゾリル)フェノール)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾール等の2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ-tert-アミルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2-エチル-2’-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4’-ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシ-5-メチルフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-s-トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の使用量は、後述する合成樹脂組成物を製造した際に、(E)成分である合成樹脂100質量部に対して、紫外線吸収剤が0.001~10質量部となる量であることが好ましく、0.01~0.5質量部となる量であることがより好ましい。
 (B)成分以外のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)・ビス(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)・ビス(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-ブチル-2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノ-ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-モルホリノ-s-トリアジン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-tert-オクチルアミノ-s-トリアジン重縮合物、1,5,8,12-テトラキス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1,5,8,12-テトラキス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕-1,5,8-12-テトラアザドデカン、1,6,11-トリス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕アミノウンデカン、1,6,11-トリス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕アミノウンデカン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-オクチルオキシ-4-ピペリジル)デカンジオアート、BASF社製TINUVIN NOR 371等が挙げられる。これらのヒンダードアミン系光安定剤を用いる場合の含有量は、後述する合成樹脂組成物を製造した際に、(E)成分である合成樹脂100質量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤が0.001~30質量部となる量であることが好ましく、0.01~10質量部となる量であることがより好ましい。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、樹脂添加剤マスターバッチ中の有効成分の濃度を最大化する点から、(A)成分および(B)成分のみを含有すること、ならびに、(A)成分、(B)成分および(D)成分のみを含有することが好ましい。また、ブロッキング抑制効果の点から、(A)成分、(B)成分および(C)成分のみを含有すること、ならびに、(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分のみを含有することも好ましい。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチの製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的な製造方法としては、上述した各成分を、通常のブレンダー、ミキサー等で混合する方法、押出し機等で溶融混練する方法、溶媒と共に混合し溶液流延する方法等が挙げられる。
 本発明の樹脂添加剤マスターバッチの形状は特に制限されず、各種形状で使用することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、粉末状、塊状、フレーク状等の形状が挙げられ、取り扱い性の観点から、ペレット状または顆粒状であることが好ましい。
<合成樹脂組成物>
 本発明の合成樹脂組成物は、(E)成分:合成樹脂、特に好ましくは、熱可塑性樹脂に本発明の樹脂添加剤マスターバッチを配合してなるものである。
 熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン-1、ポリ-3-メチルペンテン、ポリ-4-メチルペンテン等のα-オレフィン重合体またはエチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-エチレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン-酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル-アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル-マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル-シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂;石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンおよび/またはα-メチルスチレンと他の単量体(例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等)との共重合体(例えば、AS樹脂、ABS(アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体)樹脂、ACS樹脂、SBS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂、MABS樹脂等);ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステルおよびポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル;ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ(2-オキセタノン)等の分解性脂肪族ポリエステル;ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタムおよびポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート/ABS樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等のエラストマーであってもよい。本発明において、これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上を併せて使用してもよい。また、熱可塑性樹脂はアロイ化されていてもよい。
 これらの熱可塑性樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類(例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等)等に関わらず使用することができる。
 これらの熱可塑性樹脂の中でも、(B)成分の効果が安定して発現される点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、それらと熱可塑性エラストマーを併用する場合も好ましい。
 本発明の合成樹脂組成物中の(B)成分の含有量の下限は、(E)合成樹脂100質量部に対して0.001質量部であることが好ましく、0.01質量部であることがより好ましく、0.03質量部であることがさらにより好ましい。これにより、(B)成分の効果が安定して発現される。一方、(B)成分の含有量の上限は、(E)合成樹脂100質量部に対して10質量部であることが好ましく、5質量部であることがより好ましく、3質量部以下であることがさらにより好ましい。これにより、合成樹脂組成物または後述の成形体の表面にブリードが発生しにくくなる。
<成形体>
 本発明の成形体は、本発明の合成樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法および成形条件については特に制限はなく、公知の成形方法および成形条件を用いることができる。具体的な成形方法としては、押出加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、ボトル、繊維、異形品等の種々の形状の成形体を製造することができる。
 本発明の合成樹脂組成物およびその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、PDA(小型情報端末機)、電話機、複写機、ファクシミリ、ECR(電子式金銭登録機)、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、OA機器;洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器;TV、VTR、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、CDプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のAV機器;コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、LED封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品および通信機器、OA機器等のハウジング(枠、筐体、カバー、外装)や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。
 さらに、本発明の合成樹脂組成物およびその成形体は、座席(詰物、表地等)、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組および繰形、窓およびドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機等の製造用材料、建物、住宅等の建築用材料、および土木材料;衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。
 以下、実施例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
〔実施例1~24、比較例1~14〕
 表1~2中の各成分の詳細を以下に示す。なお、下記のエチレン-酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率、メルトマスフローレート(MFR)、溶融温度は、JIS K 6924-1またはJIS K 6924-2に準じて測定された値である。
(A)-1:エチレン-酢酸ビニル共重合体(商品名:ウルトラセン635、メーカー名:東ソー、酢酸ビニル含有率:25%、MFR:2.4g/10min、溶融温度:77℃)
(A)-2:エチレン-酢酸ビニル共重合体(商品名:ウルトラセン751、メーカー名:東ソー、酢酸ビニル含有率:28%、MFR:5.7g/10min、溶融温度:70℃)
(A)-3:エチレン-酢酸ビニル共重合体(商品名:ウルトラセン710、メーカー名:東ソー、酢酸ビニル含有率:28%、MFR:18g/10min、溶融温度:69℃)
(A)-4:エチレン-酢酸ビニル共重合体(商品名:ウルトラセン750、メーカー名:東ソー、酢酸ビニル含有率:32%、MFR:30g/10min、溶融温度:64℃)
(A)-C1:エチレン-酢酸ビニル共重合体(商品名:ウルトラセン515、メーカー名:東ソー、酢酸ビニル含有率:6%、MFR:2.5g/10min、溶融温度:99℃)
(A)-C2:エチレン-酢酸ビニル共重合体(商品名:ウルトラセン760、メーカー名:東ソー、酢酸ビニル含有率:42%、MFR:70g/10min、溶融温度:50℃以下)
(B)-1:ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート(常温で液状)
(B)-2:2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イルオクタデカノエートおよび2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イルヘキサデカノエートの混合物
(C)-1:エルカ酸アミド
(C)-2:ステアリン酸アミド
(C)-3:N,N’-エチレンビスステアリン酸アミド
(D)-1:ヘキサデシル3,5-ビス-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート
(樹脂添加剤マスターバッチの製造)
 表1~2に記載の配合量で、常温で液状の成分を除く各成分を混合した。常温で液状の成分は液添装置にて押出加工時に添加した。混合した成分を、二軸押出機(TEX-30α、日本製鋼所製)を用いて、溶融温度160℃、スクリュー速度150rpmの条件で溶融混練し、樹脂ストランドを得た。得られた樹脂ストランドをペレタイザーで切断し、ペレット状の樹脂添加剤マスターバッチを得た。得られた樹脂添加剤マスターバッチのペレットについて、下記の評価を行った。なお、表1~2に記載の配合量はすべて質量部基準である。
(耐ブリード性の評価)
 得られた樹脂添加剤マスターバッチのペレット10gを、透明なチャック付きポリエチレン袋(ユニパックD-4、生産日本社製)に入れ、23℃、湿度50%の条件下で静置した。3日後、14日後および28日後に、袋内面に付着したブリードの有無を目視で観察し、以下の評価基準にて確認した。結果を表1~2に示す。
○:袋内面へのブリード物付着が観察されなかった。
×:袋内面へのブリード物付着が観察された。
(耐ブロッキング性の評価)
 得られた樹脂添加剤マスターバッチのペレットを、直径35mmの円柱状のガラス瓶容器に底面から25mmの高さまで充填し、ポリプロピレン製の蓋で密封した。この容器を65℃のオーブン中で24時間静置し、その後5℃の冷蔵庫で24時間静置し、さらにその後常温に戻し、以下の基準で耐ブロッキング性を評価した。この評価結果がAまたはBであれば、実用上問題ないと判断される。結果を、表1~2に示す。
A:容器を上下逆さまにすると、ペレットが落下した。
B:前記Aの操作をしてもペレットは落下しなかったが、その後さらに容器を上下逆さまにした状態のまま5mmの高さから実験台上に容器を1回落下させると、ペレットが落下した。
C:前記A~Bの操作をしてもペレットは落下しなかったが、その後さらに容器を上下逆さまにした状態のまま30mmの高さから実験台上に容器を1回落下させると、ペレットが落下した。
D:前記A~Cの操作をしてもペレットは落下しなかったが、その後さらに容器を上下逆さまにした状態のまま手で容器を激しく振盪させると、ペレットが落下した。
E:前記A~Dの操作をしてもペレットは落下しなかった。
F:液状成分がペレット表面にブリードし、正確な評価ができなかった。(試験不可)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 (A)成分の酢酸ビニル含有率が本発明の範囲より低い組成(比較例1~3、11)は、ブリードが観察された。(A)成分の酢酸ビニル含有率が本発明の範囲より高い組成(比較例4~8、12)は、ブリードは観察されなかったものの、耐ブロッキング性は実用に適さない結果だった。(B)成分が本発明の範囲より多い組成(比較例9、10)においては、(B)成分が常温で液状の場合(比較例9)は表面にブリードが観察され、(B)成分が常温で固体の場合(比較例10)は、経時でブリードが観察され、耐ブロッキング性も実用に適さない結果だった。
 一方、本発明の組成(実施例1~24)は、耐ブリード性評価においてブリードが観察されず、耐ブロッキング性評価においても実用可能の範囲であった。また、(C)成分が配合された組成では、さらに耐ブロッキング性が向上する傾向が見られた。さらに、(B)成分の光安定剤としての効果を向上させる効果がある(D)成分は、耐ブリード性及び耐ブロッキング性に影響を与えることなく添加できることが確認された(実施例21~24)。
 これらの結果から、本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、耐ブリード性および耐ブロッキング性に優れることが確認された。

Claims (8)

  1.  (A)成分:エチレン-酢酸ビニル共重合体と、
     (B)成分:下記一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物と、を含有し、
     (A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が1~50質量部であり、
     (A)成分中の酢酸ビニルに由来する構造単位の含有量が10~40質量%である、樹脂添加剤マスターバッチ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     一般式(1)中、Rは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基またはオキシラジカルを表し、Rは、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基または下記一般式(2)で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     一般式(2)中、Rは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基またはオキシラジカルを表し、*は結合手を表す。
  2.  請求項1に記載の樹脂添加剤マスターバッチであって、
     さらに、(C)成分:脂肪族アミド化合物を、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、0.1~10質量部含有する、樹脂添加剤マスターバッチ。
  3.  請求項1に記載の樹脂添加剤マスターバッチであって、
     (B)成分が下記一般式(3)で表される化合物である、樹脂添加剤マスターバッチ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     一般式(3)中、RおよびRは、それぞれ独立に、炭素原子数1~30のアルキル基または炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基を表す。
  4.  請求項1に記載の樹脂添加剤マスターバッチであって、
     さらに、(D)成分:下記一般式(4)で表されるベンゾエート化合物を、(B)成分と(D)成分の質量比(前者/後者)が1/4~4/1の範囲となるように含有する、樹脂添加剤マスターバッチ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     一般式(4)中、RおよびRは、各々独立に水素原子、直鎖状または分岐状の炭素原子数1~12のアルキル基または炭素原子数7~30のアリールアルキル基を表し、Rは炭素原子数8~30のアルキル基を表す。
  5.  ペレット状または顆粒状の形状である、請求項1に記載の樹脂添加剤マスターバッチ。
  6.  (E)成分:合成樹脂に請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂添加剤マスターバッチを配合してなる合成樹脂組成物。
  7.  請求項6に記載の合成樹脂組成物であって、
     (E)成分100質量部に対して、(B)成分の含有量が0.001~10質量部である、合成樹脂組成物。
  8.  請求項6に記載の合成樹脂組成物を成形してなる成形体。
     
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