WO2023145496A1 - ポリ乳酸樹脂用可塑剤及びポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023145496A1
WO2023145496A1 PCT/JP2023/000892 JP2023000892W WO2023145496A1 WO 2023145496 A1 WO2023145496 A1 WO 2023145496A1 JP 2023000892 W JP2023000892 W JP 2023000892W WO 2023145496 A1 WO2023145496 A1 WO 2023145496A1
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WO
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polylactic acid
acid resin
acid
bis
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PCT/JP2023/000892
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Inventor
聖 村上
達人 中村
慕子 浅川
Original Assignee
株式会社Adeka
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer for polylactic acid resin, a biodegradable resin composition containing the same, and a molded article thereof.
  • Patent Document 1 proposes a lactic acid-based polymer composition containing an ether ester-based plasticizer having a specific structure.
  • Patent Document 2 proposes a plasticizer for lactic acid-based polymers comprising a dibenzoate of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 150 or more.
  • Patent Document 3 proposes a biodegradable resin composition containing a biodegradable aliphatic polyester resin and two or more plasticizers having a specific structure.
  • JP-A-11-181262 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-105182 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-023091
  • Patent Documents 1 and 2 are not always satisfactory in terms of compatibility between plasticity and compatibility.
  • Patent Document 3 exhibits superior flexibility and bleeding resistance to single use of each plasticizer, there is still room for improvement in plasticity.
  • Adhesion between the ink and the resin surface is important for obtaining high-quality printability in the resin molded product.
  • a resin composition containing additives it is known that the structure of the additive molecules distributed on the resin surface affects the adhesion between the ink and the resin surface. A large amount of the plasticizer added may significantly impair the printability of the resin molded product, so it is necessary to appropriately select the type of plasticizer.
  • Component (A) aliphatic dibasic acid diester and component (B): a plasticizer for polylactic acid containing an aromatic polyetherester, wherein component (A) comprises (a1) an aliphatic dibasic acid and ( a2) is a diester with monoalcohol, component (B) is a diester of (b1) aromatic monocarboxylic acid and (b2) polyalkylene glycol, and (b2) polyalkylene glycol has a number average molecular weight of 200 to 1,000. and the content ratio of the component (A) to the component (B) is 85:15 to 15:85 by mass.
  • component (a1) is adipic acid and component (a2) is ether alcohol.
  • component (b1) is benzoic acid and the component (b2) is polyethylene glycol.
  • the number average molecular weight of component (b2) is preferably 200-600.
  • plasticizer for polylactic acid resins that provides excellent printability and sufficient plasticity and compatibility in polylactic acid resins, as well as polylactic acid resin compositions and molded articles containing the same.
  • the present invention relates to a plasticizer for polylactic acid resin, a polylactic acid resin composition, and a molded product.
  • the present invention will be described below based on its preferred embodiments.
  • the plasticizer for polylactic acid resin of the present invention contains component (A): aliphatic dibasic acid diester and component (B): aromatic polyetherester.
  • the aliphatic dibasic acid diester used as the component (A) in the present invention is a diester composed of (a1) an aliphatic dibasic acid and (a2) a monoalcohol.
  • the two (a2) monoalcohols constituting the (A) aliphatic dibasic acid diester may be the same or different.
  • Aliphatic dibasic acid is an organic compound in which two carboxy groups are bonded to a divalent aliphatic hydrocarbon group.
  • Aliphatic dibasic acids include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and tridecanedioic acid.
  • the aliphatic dibasic acid preferably has 2 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably 2 or more and 14 or less, and 4 or more and 10 or less, from the viewpoint of plasticity and compatibility. Even more preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group constituting the aliphatic dibasic acid is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group is preferably linear. That is, the aliphatic dibasic acid is preferably a linear saturated aliphatic dibasic acid.
  • the carboxyl groups are preferably bonded to both ends of the linear saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic dibasic acid (a1) is preferably succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, or sebacic acid from the viewpoint of plasticity and compatibility.
  • Adipic acid is more preferred, and adipic acid is even more preferred.
  • (a2) monoalcohol is an alcohol having one hydroxy group in the molecule.
  • (a2) monoalcohols include aliphatic monoalcohols, alicyclic monoalcohols, aromatic monoalcohols and ether alcohols.
  • the aliphatic monoalcohol preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic monoalcohol preferably has a hydroxy group bonded to a saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the hydroxy group When the saturated aliphatic hydrocarbon group is linear, the hydroxy group may be bonded to the terminal carbon atom of the saturated aliphatic hydrocarbon group, or a carbon atom other than the terminal carbon atom may be combined with Further, when the saturated aliphatic hydrocarbon group is branched, the hydroxy group may be bonded to the terminal carbon atom of the saturated aliphatic hydrocarbon group, or a carbon atom other than the terminal carbon atom may be combined with Examples of the aliphatic monoalcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, tert-butanol, pentanol, isopentanol, 2-pentanol, neo pentanol, tert-pentanol, hexanol, isohexanol, 2-hexanol, heptanol, isoheptanol
  • the above alicyclic monoalcohol is a monoalcohol having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group being a saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the alicyclic monoalcohol may be a secondary alcohol having a cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a tertiary alcohol having a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the alicyclic monoalcohol may be a primary to tertiary monoalcohol in which a substituent having a hydroxyl group is bonded to a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the alicyclic monoalcohol preferably has 3 or more and 10 or less carbon atoms.
  • Examples of the above-mentioned alicyclic monoalcohols include cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, methylcyclopentanol, methylcyclohexanol, methylcycloheptanol, and the like.
  • aromatic monoalcohol is a monoalcohol containing at least one aromatic ring.
  • aromatic monoalcohol refers to both a monoalcohol in which a hydroxy group is directly bonded to an aromatic ring and a monoalcohol in which an aromatic ring and a hydroxy group are bonded via a divalent linking group. contain.
  • aromatic monoalcohol include compounds represented by the following general formula (1).
  • the number of carbon atoms in the aromatic monoalcohol is preferably 6 or more and 10 or less.
  • the aromatic group Ar 1 in formula (1) can contain at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring and an aromatic heterocyclic ring such as a pyridine ring.
  • the aromatic group Ar 1 may have a substituent.
  • substituents include those directly bonded to an aromatic ring, such as halogen atoms, nitro groups, cyano groups, and optionally substituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms. , an optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and the like.
  • a halogen atom, a nitro group, a cyano group, etc. are mentioned as a substituent in the said aliphatic hydrocarbon group and an alkoxy group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group represented by L include alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, trimethylene group and tetramethylene group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic monoalcohol represents the number of carbon atoms in the aromatic monoalcohol after the hydrocarbon group has been substituted.
  • the aromatic ring and the hydroxy group may be directly bonded to each other, may be bonded via a methylene group, or may be bonded via an ethylene group.
  • the aromatic monoalcohol include phenol, benzyl alcohol and phenethyl alcohol.
  • Examples of ether alcohols include compounds represented by the following general formula (2) and compounds represented by the following general formula (3).
  • l 1 is preferably 4 or less, more preferably 2 to 3, and most preferably 2.
  • m1 is preferably 5 or less, more preferably 2 to 5, and most preferably 2.
  • n1 is preferably 0 to 3, more preferably 1 to 3, even more preferably 2 to 3, and may be 3.
  • l 2 is preferably 4 or less, more preferably 2 to 3, and most preferably 2.
  • m 2 is preferably 5 or less, more preferably 2 to 5.
  • n2 is preferably 0 to 3.
  • ether alcohols include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (2-(2-butoxyethoxy)ethanol), Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, pentaethylene glycol monomethyl ether, pentaethylene glycol monoethyl ether , pentaethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether,
  • the ether alcohol may be a monoalkyl ether of polyalkylene glycol having a molecular weight distribution, and examples thereof include polyethylene glycol monomethyl ether (methoxypolyethylene glycol), polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether, and the like. .
  • the average degree of polymerization of the glycol moiety is preferably 1-8, more preferably 2-6.
  • the (a2) monoalcohol is preferably at least one selected from aliphatic monoalcohols and ether alcohols, more preferably ether alcohols, from the viewpoint of plasticity and compatibility.
  • Aliphatic dibasic acid diester can be produced by a conventionally known method. For example, (a1) esterification reaction between aliphatic dibasic acid and (a2) monoalcohol, (a1) transesterification reaction between aliphatic dibasic acid and (a2) monoalcohol, (a1) aliphatic dibasic acid can be produced by reacting a halide of (a2) with a monoalcohol, or the like.
  • the (A) aliphatic dibasic acid diester obtained by the above method or the like may be further separated and purified by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, and column chromatography, if necessary. Separation and purification may be performed by means or a combination of these means.
  • Aliphatic dibasic acid diesters include diesters of succinic acid and aliphatic monoalcohols, diesters of adipic acid and aliphatic monoalcohols, diesters of succinic acid and ether alcohols, and diesters of adipic acid and ether alcohols. is preferred, diesters of succinic acid and ether alcohols, diesters of adipic acid and ether alcohols are more preferred, and diesters of adipic acid and ether alcohols are even more preferred.
  • Aliphatic dibasic acid diesters include bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl] adipate, bis[2-(2-ethoxyethoxy)ethyl] adipate, bis[2-(2 -butoxyethoxy)ethyl], bis(methoxytriethylene glycol) adipate, bis(ethoxytriethylene glycol) adipate, bis(butoxytriethylene glycol) adipate, bis(methoxypolyethylene glycol) adipate, bis( ethoxy polyethylene glycol), bis (butoxy polyethylene glycol) adipate, bis [2-(2-methoxyethoxy) ethyl] succinate, bis [2-(2-butoxyethoxy) ethyl] succinate, bis (methoxytri ethylene glycol), bis (ethoxytriethylene glycol) succinate, bis (butoxytriethylene glycol) succinate, bis (methoxypolyethylene glycol) succinate, bis (e)
  • the aromatic polyetherester used as the (B) component of the present invention is a diester composed of (b1) aromatic monocarboxylic acid and (b2) polyalkylene glycol.
  • the two (b1) aromatic monocarboxylic acids constituting the (B) aromatic polyetherester may be the same or different.
  • Aromatic monocarboxylic acid is an organic compound in which one carboxy group is bonded to at least one aromatic ring. A carboxy group may or may not be directly attached to an aromatic ring.
  • Preferred examples of the (b1) aromatic carboxylic acid include compounds represented by the following general formula (4).
  • the aromatic group Ar 2 in formula (4) can be the same as the aromatic group Ar 1 above, and is particularly preferably a phenyl group.
  • the divalent hydrocarbon group represented by L in formula (4) can be the same as L in formula (1) above.
  • the aromatic ring and the carboxy group may be directly bonded or bonded via a methylene group.
  • the (b1) aromatic monocarboxylic acid preferably has 7 or more and 14 or less carbon atoms.
  • aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid, salicylic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, and 4-methylbenzoic acid. , 2,4-dimethylbenzoic acid, 2,6-dimethylbenzoic acid, 3,5-dimethylbenzoic acid, 2-tert-butylbenzoic acid, 3-tert-butylbenzoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and the like.
  • Aromatic monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the (b2) polyalkylene glycol is preferably a compound represented by the following general formula (5).
  • R 2 and R 3 in formula (5) each independently represent a hydrogen atom or a polyhydric alcohol residue. At least one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom.
  • a 1 is -( represents CH 2 ) 2 —, A 2 represents —(CH 2 —CHCH 3 )—, A 3 represents —(CH 2 ) 3 — or —(CH 2 ) 4 —, A 1 O, Each of A 2 O and A 3 O may be arranged in blocks, or three of them may be arranged randomly, l 3 , m 3 and n 3 in formula (5) Each independently represents an integer of 0 or more, provided that l 3 , m 3 and n 3 are not zero at the same time.)
  • the polyhydric alcohol residue in formula (5) is a group other than one of the plurality of hydroxy groups in the polyhydric alcohol.
  • a 3 in formula (5) may be either —(CH 2 ) 3 — or —(CH 2 ) 4 —, or both.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (5) include any one of the following general formulas (5-1), (5-2), (5-3) and (5-4) compounds represented.
  • R 2 , R 3 , A 1 , A 2 , A 3 , l 3 , m 3 and n 3 in formulas (5-1), (5-2), ( 5-3 ) and (5-4) are , the same as R 2 , R 3 , A 1 , A 2 and A 3 in general formula (5), but it is preferred that both R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • l 3 , m 3 and n 3 each independently represent an integer of 1 or more.
  • a 1 O and A 2 O may be arranged in blocks, respectively, or both may be arranged at random.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (5-1) include polyethylene glycol.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (5-2) include polypropylene glycol.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (5-3) include polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyheptamethylene glycol and the like, preferably polytetramethylene glycol.
  • Examples of the compound represented by the general formula (5-4) include block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and the like.
  • the compound represented by the general formula (5) may be an ethylene oxide adduct of a polyhydric alcohol.
  • Polyhydric alcohols represented by R 2 and R 3 are preferably compounds having two or more hydroxy groups and an aliphatic hydrocarbon group. The carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group constitute the main chain of the polyhydric alcohol.
  • the number of hydroxy groups bonded to the main chain of the polyhydric alcohol is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 3 or more and 6 or less.
  • the polyhydric alcohol preferably has 2 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the hydroxy groups bonded to the main chain of the polyhydric alcohol are preferably located at least at both ends of the main chain.
  • Such polyhydric alcohols include, for example, glycol, glycerin, sorbitol, sucrose and the like, preferably glycerin and sorbitol.
  • the number average molecular weight of the (b2) polyalkylene glycol is generally 200 to 1,000, preferably 200 to 600, more preferably 200 to 500, from the viewpoint of plasticity and compatibility.
  • the number average molecular weight can be calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K 1557.
  • Polyalkylene glycol (b2) is preferably polyethylene glycol or polypropylene glycol, more preferably polyethylene glycol, from the viewpoint of plasticity and compatibility.
  • Aromatic polyetherester can be produced by a conventionally known method. For example, esterification reaction between (b1) aromatic monocarboxylic acid and (b2) polyalkylene glycol, transesterification reaction between aromatic monocarboxylic acid alkyl ester and (b2) polyalkylene glycol, halogen of aromatic monocarboxylic acid It can be produced by, for example, reacting a compound with (b2) polyalkylene glycol.
  • the (B) aromatic polyetherester obtained by the above method or the like is further subjected to separation and purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, and column chromatography, if necessary. Alternatively, the separation and purification may be carried out by a combination of these means.
  • Aromatic polyetheresters include diesters of benzoic acid and polyethylene glycol, diesters of benzoic acid and polypropylene glycol, and benzoic acid and polytetramethylene, from the viewpoint of availability and the balance between plasticity and compatibility. Diesters with glycol are preferred, and diesters with benzoic acid and polyethylene glycol are more preferred.
  • Aromatic polyether esters include polyethylene glycol dibenzoate, polypropylene glycol dibenzoate, polytetramethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol bis(4-methylbenzoate), polypropylene glycol bis(4-methylbenzoate), polytetra Methylene glycol bis(4-methylbenzoate) is preferred, polyethylene glycol dibenzoate is more preferred, polyethylene glycol bis(4-methylbenzoate) is more preferred, and polyethylene glycol dibenzoate is even more preferred.
  • Aromatic polyetherester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content ratio of (A) the aliphatic dibasic acid diester and (B) the aromatic polyetherester is usually 85:15 to 15:85 in mass ratio.
  • the mass ratio is 83:17 or greater, more preferably 80:20 or greater.
  • the mass ratio is preferably 30:70 or less, more preferably 45:55 or less.
  • the range is particularly preferably 83:17 to 30:70, more preferably 80:20 to 45:55.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention is obtained by blending the above plasticizer for polylactic acid resin with the polylactic acid resin.
  • the content of the plasticizer for polylactic acid resin is usually preferably 0.1 to 50 parts by mass as the total amount of the components (A) and (B) with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin. , more preferably 1 to 30 parts by mass, still more preferably 5 to 20 parts by mass, and even more preferably 8 to 20 parts by mass.
  • Polylactic acid resins used in the present invention include polylactic acid homopolymers, polylactic acid copolymers, and blend polymers of polylactic acid homopolymers and polylactic acid copolymers.
  • the weight average molecular weight (Mw) of such a polylactic acid resin is usually 50,000 to 500,000, preferably 100,000 to 250,000, as a polystyrene-equivalent value according to gel permeation chromatography analysis. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, practically necessary physical properties can be obtained, and when the weight average molecular weight is 500,000 or less, moldability is improved.
  • Specific examples of such polylactic acid include "Ingeo" series manufactured by NatureWorks, "Luminy” series manufactured by Total Corbion, and the like.
  • the molar ratio (L/D) of the L-lactic acid units and D-lactic acid units in the polylactic acid resin is not particularly limited, and can be selected from the range of 100/0 to 0/100. .
  • at least one of L-lactic acid units and D-lactic acid units is preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. preferable.
  • the polylactic acid resin preferably contains 75 mol% or more of either the L-lactic acid unit or the D-lactic acid unit, preferably 90 mol% or more. is more preferable.
  • the above ratio may be the ratio in the structural units of one molecule, or may be the ratio in the structural units of all molecules constituting the polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin in the present invention may be a copolymer of a lactic acid monomer or lactide and other copolymerizable components.
  • Other components include dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactonic acids having two or more functional groups capable of forming an ester bond, and various polyesters, polyethers, polycarbonates, etc. comprising these as constituent components. be done.
  • dicarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • polyhydric alcohols include aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by addition reaction of ethylene oxide to bisphenol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, and neopentyl.
  • Aliphatic polyhydric alcohols such as glycols, ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like are included.
  • the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxybutylcarboxylic acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, and hydroxyheptanoic acid.
  • the lactone acid include glycolide, ⁇ -caprolactone glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, ⁇ -valerolactone and the like.
  • the polylactic acid resin used in the present invention is not particularly limited in its synthesis method, and can be synthesized by a conventionally known method. can be synthesized by When direct dehydration condensation is carried out, any lactic acid of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, and mixtures thereof may be used. In the case of ring-opening polymerization, any of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, meso-lactide, and mixtures thereof may be used.
  • the catalyst used in the polymerization reaction for obtaining the polylactic acid resin is not particularly limited, but a known catalyst for lactic acid polymerization can be used.
  • a known catalyst for lactic acid polymerization can be used.
  • catalysts include tin lactate, tin tartrate, tin dicaprylate, tin dilaurate, tin dipalmitate, tin distearate, tin dioleate, ⁇ -tin naphthoate, ⁇ -tin naphthoate, tin octoate, and the like.
  • tin compounds powdered tin, tin oxide, zinc powder, zinc halides, zinc oxide, organic zinc compounds, titanium compounds such as tetrapropyl titanate, zirconium compounds such as zirconium isopropoxide, antimony trioxide, etc.
  • antimony compounds bismuth compounds such as bismuth (III) oxide
  • aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum isopropoxide.
  • a catalyst comprising tin or a tin-based compound is particularly preferred from the standpoint of activity.
  • the amount of the catalyst used is, for example, about 0.001 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of lactide when ring-opening polymerization is performed.
  • the polymerization reaction can be carried out in the presence of the above catalyst, usually at 100 to 220° C., depending on the type of catalyst. Further, it is also preferable to carry out two-step polymerization described in, for example, JP-A-7-247345.
  • the polylactic acid resin may be blended with a general-purpose resin other than the polylactic acid resin, if necessary, in order to improve the impact strength.
  • general-purpose resins elastic resins such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-diene copolymer are preferable.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention may contain optional components together with the plasticizer for polylactic acid resin.
  • Optional components that can be blended in the polylactic acid resin composition of the present invention are described below.
  • To the polylactic acid resin composition of the present invention it is preferable to add various additives usually used for each resin as necessary to stabilize the polylactic acid resin composition. Examples of such additives include phenol antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, and the like.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate, tridecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis[(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di(3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenoxy)-s-triazine, 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), bis[3,3-methyl
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra( ⁇ -dodecylmercaptopropionate). and ⁇ -alkylmercaptopropionate esters of polyols such as
  • the amount of the sulfur-based antioxidant used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris[2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methylphenyl] Phosphite, tridecylphosphite, octyldiphenylphosphite, didecylmonophenylphosphite, bis(tridecyl)pentaerythritol diphosphite, bis(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-ditertiary butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythri
  • the amount of the phosphorus-based antioxidant used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
  • phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants are preferably used because they prevent polylactic acid resin from being colored.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4'-(2 -methacryloyloxyethoxyethoxy)benzophenone, 2-hydroxybenzophenones such as 5,5'-methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone);2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-3′,5′-ditert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2 '-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate , bis(1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetra methyl-piperidyl methacrylate, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl)-1,2,3,
  • the polylactic acid resin composition of the present invention may further contain additives commonly used in synthetic resins, such as processing aids, cross-linking agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out inhibitors, surface Processing agents, plasticizers other than the present invention, fillers, lubricants, nucleating agents, clarifying agents, reinforcing agents, flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, foaming agents, metal deactivators, release agents, Pigments, silicone oils, silane coupling agents, and the like can be blended within limits that do not impair the effects of the present invention.
  • additives commonly used in synthetic resins such as processing aids, cross-linking agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out inhibitors, surface Processing agents, plasticizers other than the present invention, fillers, lubricants, nucleating agents, clarifying agents, reinforcing agents, flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, foaming agents, metal deactivators, release agents, Pigments
  • a method of adding the above optional components there is a method of adding to the polylactic acid resin separately from the plasticizer for the polylactic acid resin used in the present invention, or a method of adding the plasticizer for the polylactic acid resin to a binder that is used as necessary. , a method of mixing in advance with a granulation aid such as wax, solvent, silica, etc. in a desired ratio, granulating to form a one-pack composite additive, and adding the one-pack composite additive to the polylactic acid resin; A method of preparing a masterbatch containing the plasticizer for polylactic acid resin and the above optional components and adding this to the polylactic acid resin can be used.
  • a granulation aid such as wax, solvent, silica, etc.
  • the timing of adding the plasticizer for polylactic acid resin and optional components to the polylactic acid resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • two or more selected from the compounding components other than the polylactic acid resin may be packed into one pack and then blended with the polylactic acid resin, or each component other than the polylactic acid resin may be added to the polylactic acid resin. You may mix
  • each component other than the polylactic acid resin may be added to the pre-blended compound, or may be added during the blending process.
  • the components (A) and (B) may be premixed before adding to the polylactic acid resin, or the components (A), (B) and the polylactic acid resin may be mixed at the same time without premixing. May be mixed.
  • the method for producing the polylactic acid resin composition of the present invention is not particularly limited, and known methods can be applied. Specific production methods include a method of mixing with a conventional blender or mixer, a method of melt kneading with an extruder or the like, a method of mixing with a solvent and solution casting, and the like.
  • the shape of the polylactic acid resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be used in various shapes.
  • shapes such as pellets, granules, powders, lumps, flakes, and strands can be mentioned, and pellets or granules are preferred from the viewpoint of handling.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the above polylactic acid resin composition.
  • the method for molding such a polylactic acid resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. Examples include injection molding, extrusion molding, co-extrusion molding, blow molding, press molding, cast molding, Examples include roll molding, vacuum molding, rotational molding, calendar molding, slush molding, dip molding, foam molding, additive manufacturing, T die casting, inflation molding, and thermoforming.
  • the use of the molded article of the present invention is not particularly limited, and it can be used for various purposes. For example, it can be used for various purposes such as daily necessities, packaging materials, agricultural members, electric/electronic parts, machine parts, optical equipment, construction parts, and automobile parts.
  • the molded article of the present invention can be used, for example, in electrical/electronics/communications, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textiles, clothing, medical care, coal, oil, rubber, leather, automobiles, precision equipment, wood, building materials, civil engineering, and furniture. , printing, musical instruments, etc.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention and its molded article are used as envelopes with windows, plastic envelopes, twist packaging, printed laminated paper, laminated bags, labels, garbage bags, plastic shopping bags, heavy bags, sanitary materials, General packaging, etc.
  • PLA1 Polylactic acid resin (trade name: Ingeo 2003D, manufactured by Nature Works, weight average molecular weight: 180,000, melt mass flow rate [210 ° C., load 2.16 kg]: 6 g / 10 min)
  • Plasticizer A1 bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl] adipate
  • B2 PEG600 dibenzoate
  • a cast film having a thickness of 200 ⁇ m was prepared using the pellet-shaped polylactic acid resin composition obtained above.
  • the film was prepared using an apparatus in which a single-screw extruder (device name: D1220B) and a T-die (device name: MT60B) were connected to Labo Plastomill ⁇ (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at a melting temperature of 210°C and a screw speed of 20 rotations. /min, a T-die extrusion temperature of 210°C, a chill roll temperature of 30°C, and a roll rotation speed of 0.30 to 0.35 m/min.
  • the resulting film was allowed to stand under conditions of 23° C. and 50% RH for 48 hours, and then subjected to the evaluation described later.
  • the polylactic acid resin compositions (Examples 1 to 21) containing the plasticizer for polylactic acid resin of the present invention exhibited excellent printability and had no problems with plasticity or compatibility.
  • the compositions containing only component (A) (Comparative Examples 2 to 6) resulted in inferior printability compared to each composition of the Examples.
  • the compatibility to deteriorate as the blending amount of the plasticizer was increased.
  • the composition containing no plasticizer (Comparative Example 1) and the composition containing only the component (B) (Comparative Examples 7 to 11) were inferior in plasticity to the compositions of the Examples.
  • the plasticity was inferior.

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Abstract

（Ａ）成分：脂肪族二塩基酸ジエステル及び（Ｂ）成分：芳香族ポリエーテルエステルを含有するポリ乳酸樹脂用可塑剤であって、（Ａ）成分は（ａ１）脂肪族二塩基酸と（ａ２）モノアルコールとのジエステルであり、（Ｂ）成分は（ｂ１）芳香族モノカルボン酸と（ｂ２）ポリアルキレングリコールとのジエステルであり、（ｂ２）ポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００～１０００であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比率が、質量比で８５：１５～１５：８５であるポリ乳酸樹脂用可塑剤。

Description

ポリ乳酸樹脂用可塑剤及びポリ乳酸樹脂組成物
　本発明は、ポリ乳酸樹脂用可塑剤、これを含有する生分解性樹脂組成物、及びその成形品に関する。
　近年、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成形品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂の研究が活発に行われている。特に、ポリ乳酸樹脂は高い融点を有し溶融成形が可能であること、また透明性に優れることから、包装材料や透明性を生かした成形品等として大いに期待されている。
　しかし、ポリ乳酸樹脂は結晶性が高く柔軟性に乏しいため、フィルムや包装材料等の柔軟性が必要とされる用途では用いることができない。柔軟性の改善方法としては、可塑剤の添加が知られるが、可塑剤の種類によっては樹脂への相溶性が低くブリードアウトする欠点がある。このため、ポリ乳酸樹脂への相溶性と可塑性を両立する可塑剤が提案されてきた。
　例えば、特許文献１には、特定の構造を有するエーテルエステル系可塑剤を含む乳酸系ポリマー組成物が提案されている。特許文献２には、数平均分子量が１５０以上のポリエチレングリコールのジベンゾエートからなる乳酸系ポリマー用可塑剤が提案されている。特許文献３には、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂と、特定の構造の可塑剤のうち２種以上とを含む生分解性樹脂組成物が提案されている。
特開平１１－１８１２６２号公報 特開２００３－１０５１８２号公報 特開２００５－０２３０９１号公報
　しかしながら、上記特許文献１～２に記載の技術では、可塑性と相溶性の両立について必ずしも満足できるものではなかった。また、特許文献３の技術は、各可塑剤の単独使用よりも優れる柔軟性や耐ブリード性を示すものの、可塑性になお改善の余地があった。更に本発明者が検討した結果、従来技術では、成形品とした際の印刷性の点で改善の余地があることが判明した。
　樹脂成形品において高品質の印刷性を得るためには、インクと樹脂表面との密着性が重要である。添加剤が配合された樹脂組成物においては、樹脂表面に分布する添加剤分子の構造がインクと樹脂表面との密着性に影響を与えることが知られている、特に、添加剤の中でも比較的添加量の多い可塑剤は、樹脂成形品の印刷性を大きく損なう恐れがあり、可塑剤の種類を適切に選択する必要がある。
　この課題に対して本発明者がさらに検討を進めたところ、２種類のそれぞれ特定構造を有する可塑剤を特定の比率で併用することにより、ポリ乳酸樹脂において優れた印刷性が得られ、且つ、十分な可塑性及び相溶性を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
　（Ａ）成分：脂肪族二塩基酸ジエステル及び（Ｂ）成分：芳香族ポリエーテルエステルを含有するポリ乳酸樹脂用可塑剤であって、（Ａ）成分は（ａ１）脂肪族二塩基酸と（ａ２）モノアルコールとのジエステルであり、（Ｂ）成分は（ｂ１）芳香族モノカルボン酸と（ｂ２）ポリアルキレングリコールとのジエステルであり、（ｂ２）ポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００～１０００であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比率が質量比で８５：１５～１５：８５であるポリ乳酸樹脂用可塑剤が提供される。
　本発明のポリ乳酸樹脂用可塑剤においては、
　（ａ１）成分がアジピン酸であり、（ａ２）成分がエーテルアルコールであることが好ましい。
　本発明のポリ乳酸樹脂用可塑剤においては、
　（ｂ１）成分が安息香酸であり、（ｂ２）成分がポリエチレングリコールであることが好ましい。
　本発明のポリ乳酸樹脂用可塑剤においては、
　（ｂ２）成分の数平均分子量が２００～６００であることが好ましい。
　また、本発明によれば、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、上記ポリ乳酸樹脂用可塑剤０．１～５０質量部を含有するポリ乳酸樹脂組成物が提供される。
　また、本発明によれば、上記ポリ乳酸樹脂組成物から得られる成形品が提供される。
　本発明によれば、ポリ乳酸樹脂において優れた印刷性ならびに十分な可塑性及び相溶性が得られるポリ乳酸樹脂用可塑剤、それを含むポリ乳酸樹脂組成物及び成形品を提供することができる。
　本発明は、ポリ乳酸樹脂用可塑剤、ポリ乳酸樹脂組成物及び成形品に関するものである。以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
＜ポリ乳酸樹脂用可塑剤＞
　本発明のポリ乳酸樹脂用可塑剤は、（Ａ）成分：脂肪族二塩基酸ジエステル及び（Ｂ）成分：芳香族ポリエーテルエステルを含有する。
　本発明の（Ａ）成分として用いられる脂肪族二塩基酸ジエステルは、（ａ１）脂肪族二塩基酸と（ａ２）モノアルコールからなるジエステルである。（Ａ）脂肪族二塩基酸ジエステルを構成する２つの（ａ２）モノアルコールは、同一でも異なっていてもよい。
　（ａ１）脂肪族二塩基酸は、２価の脂肪族炭化水素基に２個のカルボキシ基が結合した有機化合物である。
　（ａ１）脂肪族二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸等が挙げられる。
　（ａ１）脂肪族二塩基酸は、可塑性と相溶性の点から、炭素原子数２以上２０以下であることが好ましく、２以上１４以下であることがより好ましく、４以上１０以下であることがさらにより好ましい。（ａ１）脂肪族二塩基酸を構成する脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。さらに、前記飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状であることが好ましい。つまり、脂肪族二塩基酸は、直鎖飽和脂肪族二塩基酸であることが好ましい。この場合、カルボキシル基は、直鎖飽和脂肪族炭化水素基における両末端に結合していることが好ましい。
　以上より（ａ１）脂肪族二塩基酸としては、可塑性と相溶性の点から、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ましく、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸がより好ましく、アジピン酸がさらにより好ましい。
　（ａ２）モノアルコールは、分子内に１個のヒドロキシ基を有するアルコールである。（ａ２）モノアルコールとしては、脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコール、芳香族モノアルコール、エーテルアルコールが挙げられる。
　上記脂肪族モノアルコールは、炭素原子数１以上１２以下であることが好ましい。上記脂肪族モノアルコールは、飽和脂肪族炭化水素基にヒドロキシ基が結合していることが好ましい。上記飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記飽和脂肪族炭化水素基が直鎖状である場合、ヒドロキシ基は上記飽和脂肪族炭化水素基の末端に位置する炭素原子に結合してもよく、あるいは末端に位置する炭素原子以外の炭素原子に結合してもよい。また上記飽和脂肪族炭化水素基が分岐状である場合、ヒドロキシ基は上記飽和脂肪族炭化水素基の末端に位置する炭素原子に結合してもよく、あるいは末端に位置する炭素原子以外の炭素原子に結合してもよい。
　上記脂肪族モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２－ペンタノール、ネオペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、２－ヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、２－ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２―エチル－１－ヘキサノール、２－オクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、２－プロピル－１－ヘプタノール等が挙げられる。
　上記脂環式モノアルコールは、環状の脂肪族炭化水素基を有し、該脂肪族炭化水素基が飽和脂肪族炭化水素基であるモノアルコールである。上記脂環式モノアルコールは、環状の脂肪族炭化水素基を有する第２級アルコールでもよく、環状の脂肪族炭化水素基を有する第３級アルコールでもよい。また上記脂環式モノアルコールは、環状の脂肪族炭化水素基にヒドロキシ基を有する置換基が結合した、第１級～第３級モノアルコールでもよい。また上記脂環式モノアルコールは、炭素原子数３以上１０以下であることが好ましい。
　上述した脂環式モノアルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール等が挙げられる。
　上記芳香族モノアルコールは、少なくとも１個の芳香環を含むモノアルコールである。本明細書において、「芳香族モノアルコール」とは、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合したモノアルコールと、２価の連結基を介して芳香環とヒドロキシ基とが結合したモノアルコールとの両方を包含する。上記芳香族モノアルコールと一例としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。上記芳香族モノアルコールの炭素原子数としては、炭素原子数６以上１０以下が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中のＡｒ１は、芳香族基を表す。式（１）中のＬは、直接結合又は２価の炭化水素基を表す。）
　式（１）中の芳香族基Ａｒ１としては、少なくとも１つの芳香環を含むものとすることができる。上記芳香環としては、例えば、ベンゼン環等の芳香族炭化水素環、ピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。上記芳香族基Ａｒ１は、置換基を有していてもよい。置換基としては、芳香族環に直接結合しているものが挙げられ、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～４のアルコキシ基等が挙げられる。当該脂肪族炭化水素基やアルコキシ基における置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　上記Ｌで表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素原子数１～８のアルキレン基等が挙げられる。
　炭素原子数１～８のアルキレン基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｃ＝Ｃ－に置き換えられてもよく、該メチレン鎖の水素原子はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１～４のエステル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基で置換されてもよい。この場合、芳香族モノアルコールの炭素原子数は、炭化水素基が置換された後の芳香族モノアルコールの炭素原子数を表す。
　式（１）中において、芳香環とヒドロキシ基とは互いに直接結合している場合もあり、メチレン基を介して結合している場合もあり、エチレン基を介して結合している場合もある。
　上記芳香族モノアルコールとしては、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
　エーテルアルコールとしては、下記一般式（２）で表される化合物又は下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（２）中のｌ１及びｍ１はそれぞれ独立に１以上の整数を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（３）中のｌ２及びｍ２は、それぞれ独立に１以上の整数を表す。ｎ２は０以上の整数を表す。）
　可塑性と相溶性のバランスの点から、ｌ１は４以下が好ましく、２～３が更に好ましく、最も好ましくは２である。可塑性と相溶性のバランスの点から、ｍ１は５以下が好ましく、２～５がより好ましく、最も好ましくは２である。可塑性と相溶性のバランスの点から、ｎ１は０～３が好ましく、１～３がより好ましく、２～３が更に好ましく、３であってもよい。
　また可塑性と相溶性のバランスの点から、ｌ２は４以下が好ましく、２～３が更に好ましく、最も好ましくは２である。可塑性と相溶性のバランスの点から、ｍ２は５以下が好ましく、２～５がさらに一層好ましい。可塑性と相溶性のバランスの点から、ｎ２は０～３が好ましい。
　エーテルアルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノエチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラメチレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノエチルエーテル、テトラメチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　また、上記エーテルアルコールは、分子量分布を有するポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルであってもよく、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メトキシポリエチレングリコール）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。エーテルアルコールとして、ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルを用いる場合、グリコール部分の平均重合度が１～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。
　（ａ２）モノアルコールとしては、可塑性と相溶性の点から、脂肪族モノアルコール及びエーテルアルコールから選ばれる少なくとも一種が好ましく、エーテルアルコールがより好ましい。これらの中でも、１－ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（グリコール部分の重合度ｎが３～５）がさらにより好ましい。
　（Ａ）脂肪族二塩基酸ジエステルは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、（ａ１）脂肪族二塩基酸と（ａ２）モノアルコールとのエステル化反応、（ａ１）脂肪族二塩基酸と（ａ２）モノアルコールとのエステル交換反応、（ａ１）脂肪族二塩基酸のハロゲン化物と（ａ２）モノアルコールとの反応等によって製造することができる。上記の方法等により得られた（Ａ）脂肪族二塩基酸ジエステルは、さらに、必要に応じて、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、及びカラムクロマトグラフィー等の分離精製手段や、これらを組み合わせた手段によって分離精製を行ってもよい。
　（Ａ）脂肪族二塩基酸ジエステルとしてはコハク酸と脂肪族モノアルコールとのジエステル、アジピン酸と脂肪族モノアルコールとのジエステル、コハク酸とエーテルアルコールとのジエステル、アジピン酸とエーテルアルコールとのジエステルが好ましく、コハク酸とエーテルアルコールとのジエステル、アジピン酸とエーテルアルコールとのジエステルがより好ましく、アジピン酸とエーテルアルコールとのジエステルがさらにより好ましい。
　（Ａ）脂肪族二塩基酸ジエステルとしては、アジピン酸ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ビス［２－（２－エトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ビス（メトキシトリエチレングリコール）、アジピン酸ビス（エトキシトリエチレングリコール）、アジピン酸ビス（ブトキシトリエチレングリコール）、アジピン酸ビス（メトキシポリエチレングリコール）、アジピン酸ビス（エトキシポリエチレングリコール）、アジピン酸ビス（ブトキシポリエチレングリコール）、コハク酸ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］、コハク酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、コハク酸ビス（メトキシトリエチレングリコール）、コハク酸ビス（エトキシトリエチレングリコール）、コハク酸ビス（ブトキシトリエチレングリコール）、コハク酸ビス（メトキシポリエチレングリコール）、コハク酸ビス（エトキシポリエチレングリコール）、コハク酸ビス（ブトキシポリエチレングリコール）が好ましく、アジピン酸ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ビス［２－（２－エトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ビス（メトキシトリエチレングリコール）、アジピン酸ビス（メトキシポリエチレングリコール）、コハク酸ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］、コハク酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、コハク酸ビス（メトキシトリエチレングリコール）、コハク酸ビス（メトキシポリエチレングリコール）がより好ましく、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ビス（メトキシトリエチレングリコール）、アジピン酸ビス（メトキシポリエチレングリコール）、コハク酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］がさらにより好ましい。
　（Ａ）脂肪族二塩基酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の（Ｂ）成分として用いられる芳香族ポリエーテルエステルは、（ｂ１）芳香族モノカルボン酸と（ｂ２）ポリアルキレングリコールからなるジエステルである。（Ｂ）芳香族ポリエーテルエステルを構成する２つの（ｂ１）芳香族モノカルボン酸は、同一でも異なっていてもよい。
　（ｂ１）芳香族モノカルボン酸は、少なくとも１個の芳香環に１個のカルボキシ基が結合した有機化合物である。カルボキシ基は、芳香環に直接結合している場合と、芳香環に直接結合していない場合がある。上記（ｂ１）芳香族カルボン酸の好ましい例として、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（４）中のＡｒ２は、芳香族基を表す。式（１）中のＬは、直接結合又は２価の炭化水素基を表す。）
　式（４）中の芳香族基Ａｒ２としては、上記芳香族基Ａｒ１と同様のものとすることができ、フェニル基が特に好ましい。また式（４）中のＬで表される２価の炭化水素基としては、上記式（１）のＬと同様のものとすることができる。式（４）中において、芳香環とカルボキシ基とは、直接結合している場合もあり、メチレン基を介して結合する場合もある。上記（ｂ１）芳香族モノカルボン酸は、炭素原子数７以上１４以下であることが好ましい。
　（ｂ１）芳香族モノカルボン酸の具体例としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、２－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、４－メチル安息香酸、２，４－ジメチル安息香酸、２，６－ジメチル安息香酸、３，５－ジメチル安息香酸、２－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、３－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。これらの中でも、可塑性と相溶性の点から、安息香酸、４－メチル安息香酸、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸が好ましく、安息香酸がより好ましい。
　（ｂ１）芳香族モノカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（ｂ２）ポリアルキレングリコールとしては、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（５）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は多価アルコールの残基を表す。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、水素原子である。Ａ１は、－（ＣＨ２）２－を表す。Ａ２は、－（ＣＨ２－ＣＨＣＨ３）－を表す。Ａ３は、－（ＣＨ２）３－又は－（ＣＨ２）４－を表す。Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏは、それぞれがブロック状に配置されていてもよく、あるいは三者がランダムに配置されていてもよい。式（５）中のｌ３，ｍ３及びｎ３は、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ｌ３，ｍ３及びｎ３は同時にゼロとならない。）
　式（５）中の多価アルコールの残基とは、多価アルコールにおける複数のヒドロキシ基のうちの一つのヒドロキシ基を除いた基のことである。
　式（５）中のＡ３は、－（ＣＨ２）３－及び－（ＣＨ２）４－のいずれか一方であってもよく、あるいは両方であってもよい。
　前記一般式（５）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記一般式（５－１）、（５－２）、（５－３）及び（５－４）の何れかで表される化合物が挙げられる。式（５－１）、（５－２）、（５－３）及び（５－４）中のＲ２，Ｒ３，Ａ１，Ａ２，Ａ３，ｌ３，ｍ３及びｎ３は、一般式（５）中のＲ２，Ｒ３，Ａ１，Ａ２及びＡ３と同じであるが、Ｒ２及びＲ３の両方が水素原子であることが好適である。ｌ３，ｍ３及びｎ３は、それぞれ独立に１以上の整数を表す。式（５－４）においては、Ａ１ＯとＡ２Ｏとはそれぞれブロック状に配置されていてもよく、あるいは両者がランダムに配置されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（５－１）で表される化合物としては、例えばポリエチレングリコールが挙げられる。
　上記一般式（５－２）で表される化合物としては、例えばポリプロピレングリコールが挙げられる。
　上記一般式（５－３）で表される化合物としては、例えばポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール等が挙げられ、好ましくはポリテトラメチレングリコールである。
　上記一般式（５－４）で表される化合物としては、例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体等が挙げられる。
　上記一般式（５）で表される化合物としては、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物であってもよい。
　Ｒ２及びＲ３で表される多価アルコールは、２個以上のヒドロキシ基と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であることが好ましい。脂肪族炭化水素基中の炭素原子は、上記多価アルコールの主鎖を構成する。上記多価アルコールの主鎖に結合するヒドロキシ基数は、２以上８以下であることが好ましく、３以上６以下であることが好ましい。上記多価アルコールは、炭素原子数２以上８以下であることが好ましく、３以上６以下であることが好ましい。
　上記多価アルコールの主鎖に結合するヒドロキシ基は、少なくとも該主鎖の両末端に位置していることが好ましい。このような多価アルコールとしては、例えば、グリコール、グリセリン、ソルビトール、スクロース等が挙げられ、好ましくはグリセリン、ソルビトールである。
　上記（ｂ２）ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、可塑性と相溶性の点から、通常２００～１０００であり、好ましくは２００～６００であり、より好ましくは２００～５００である。数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出することができる。
　上記（ｂ２）ポリアルキレングリコールとしては、可塑性と相溶性の点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。
　（Ｂ）芳香族ポリエーテルエステルは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、（ｂ１）芳香族モノカルボン酸と（ｂ２）ポリアルキレングリコールとのエステル化反応、芳香族モノカルボン酸アルキルエステルと（ｂ２）ポリアルキレングリコールとのエステル交換反応、芳香族モノカルボン酸のハロゲン化物と（ｂ２）ポリアルキレングリコールとの反応等によって製造することができる。上記の方法等により得られた（Ｂ）芳香族ポリエーテルエステルは、さらに、必要に応じて、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、及びカラムクロマトグラフィー等の分離精製手段や、これらを組み合わせた手段によって分離精製を行ってもよい。
　（Ｂ）芳香族ポリエーテルエステルとしては、入手のしやすさや可塑性と相溶性のバランスの点から、安息香酸とポリエチレングリコールとのジエステル、安息香酸とポリプロピレングリコールとのジエステル、安息香酸とポリテトラメチレングリコールとのジエステルが好ましく、安息香酸とポリエチレングリコールとのジエステルがより好ましい。
　（Ｂ）芳香族ポリエーテルエステルとしては、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリテトラメチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールビス（４－メチルベンゾエート）、ポリプロピレングリコールビス（４－メチルベンゾエート）、ポリテトラメチレングリコールビス（４－メチルベンゾエート）が好ましく、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールビス（４－メチルベンゾエート）がより好ましく、ポリエチレングリコールジベンゾエート、がさらにより好ましい。
　（Ｂ）芳香族ポリエーテルエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）脂肪族二塩基酸ジエステルと（Ｂ）芳香族ポリエーテルエステルとの含有比率は、質量比で、通常８５：１５～１５：８５である。好ましくは当該質量比は、８３：１７以上であり、より好ましくは８０：２０以上である。また当該質量比は、好ましくは３０：７０以下であり、より好ましくは４５：５５以下である。範囲として特に好ましくは８３：１７～３０：７０であり、より好ましくは８０：２０～４５：５５である。上記の範囲により、優れた印刷性の効果及び可塑性と相溶性の効果を安定的に得ることができる。
＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に対して、上述のポリ乳酸樹脂用可塑剤を配合して得られる。
　上記ポリ乳酸樹脂用可塑剤の含有量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量として、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、通常、０．１～５０質量部が好適であり、より好ましくは１～３０質量部であり、さらに好ましくは５～２０質量部であり、さらにより好ましくは８～２０質量部である。これにより、優れた印刷性の効果を安定的に得ることができ、また、十分な可塑性と相溶性の効果が得られる。
　本発明において用いられるポリ乳酸樹脂としては、ポリ乳酸ホモポリマー、ポリ乳酸コポリマー、ポリ乳酸ホモポリマーとポリ乳酸コポリマーとのブレンドポリマーが挙げられる。
　かかるポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値で、通常５万～５０万、好ましくは１０万～２５万である。重量平均分子量が５万以上であると、実用上必要な物性を得ることができるようになり、重量平均分子量が５０万以下であると、成形性が向上する。このようなポリ乳酸の具体例としては、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ」シリーズ、Ｔｏｔａｌ　Ｃｏｒｂｉｏｎ社製「Ｌｕｍｉｎｙ」シリーズ等が挙げられる。
　また、上記ポリ乳酸樹脂におけるＬ－乳酸単位及びＤ－乳酸単位の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は、特に制限されるものではなく、１００／０～０／１００の範囲から選択することができる。高い融点を有するポリ乳酸樹脂組成物を得るにはポリ乳酸樹脂は、Ｌ－乳酸単位及びＤ－乳酸単位の少なくとも一方を７５モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましい。また、より高い融点を有するポリ乳酸樹脂組成物を得るには、ポリ乳酸樹脂はＬ－乳酸単位及びＤ－乳酸単位のいずれかを７５モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましい。上記の比率は一分子の構成単位中の比率としてもよく、ポリ乳酸樹脂を構成する全分子の構成単位中の比率としてもよい。
　さらに、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、乳酸モノマー又はラクチドと、共重合可能な他の成分とが共重合されていてもよい。他の成分としては、エステル結合形成性の官能基を２個以上持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン酸、及びこれらを構成成分としてなる各種のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。
　上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
　上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたもの等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
　上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。
　上記ラクトン酸としては、グリコリド、ε－カプロラクトングリコリド、ε－カプロラクトン、ε－プロピオラクトン、δ－ブチロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。
　本発明に用いられるポリ乳酸樹脂は、合成方法に特に制限はなく、従来公知の方法で合成することができ、例えば、乳酸モノマーからの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
　直接脱水縮合を行う場合、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ＤＬ－乳酸、及びこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。また、開環重合を行う場合は、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、ＤＬ－ラクチド、ｍｅｓｏ－ラクチド、及びこれらの混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。
　上記ポリ乳酸樹脂を得る際の重合反応に用いる触媒としては、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用の触媒を用いることができる。かかる触媒としては、例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α－ナフトエ酸スズ、β－ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、スズ又はスズ系化合物からなる触媒が、活性の点から特に好ましい。上記触媒の使用量は、例えば、開環重合を行う場合、ラクチド１００質量部に対して０．００１～５質量部程度である。
　重合反応は、上記触媒の存在下で、触媒の種類によっても異なるが、通常１００～２２０℃で行うことができる。また、例えば、特開平７－２４７３４５号公報に記載されている２段階重合を行うことも好ましい。
　また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、上記ポリ乳酸樹脂は、衝撃強度の改善等のために、必要に応じて、ポリ乳酸樹脂以外の汎用の樹脂とブレンドしてもよい。汎用の樹脂としては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体等の弾性を有する樹脂が好ましい。　
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂用可塑剤とともに、任意成分を配合してもよい。
　以下、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に配合できる任意成分について説明する。
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、必要に応じて、通常各々の樹脂に用いられる各種の添加剤を添加し、ポリ乳酸樹脂組成物を安定化することが好ましい。かかる添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］、トリエチレングリコールビス（β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤の使用量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量、好ましくは０．０１～５質量部である。
　上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
　上記硫黄系酸化防止剤の使用量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部である。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス［２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル］ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサキス（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－［（２，４，８，１０－テトラ第三ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ］エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
　上記リン系酸化防止剤の使用量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部である。
　特にフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤は、ポリ乳酸樹脂の着色を防止するので、好適に使用される。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－第三ブチル－４’－（２－メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ドデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－Ｃ７～９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’、５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシエトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－（２－エチルヘキシロキシロイルオキシエトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアリールトリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。上記紫外線吸収剤の使用量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－［トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－［トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部である。
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、必要に応じてさらに、通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、加工助剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、本発明以外の可塑剤、充填剤、滑剤、核剤、透明化剤、強化材、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、シリコーンオイル、シランカップリング剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。
　上記の任意成分の添加方法としては、本発明で用いられるポリ乳酸樹脂用可塑剤とは別に上記ポリ乳酸樹脂に添加する方法や、上記ポリ乳酸樹脂用可塑剤を、必要に応じて用いられるバインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等とともにあらかじめ所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤をポリ乳酸樹脂に添加する方法、上記ポリ乳酸樹脂用可塑剤及び上記任意成分を含有するマスターバッチを作製し、これをポリ乳酸樹脂に添加する方法等を用いることができる。
　ポリ乳酸樹脂用可塑剤及び任意成分を本発明のポリ乳酸樹脂組成物に配合するタイミングは特に制限されない。例えば、ポリ乳酸樹脂以外の配合成分の中から選択された２種以上をワンパック化してからポリ乳酸樹脂に配合してもよく、又は、ポリ乳酸樹脂以外の各成分をポリ乳酸樹脂に対して順次配合してもよい。複数の成分をワンパック化する場合には、各成分を各々粉砕してから混合しても、混合してから粉砕してもよい。ポリ乳酸樹脂がポリマーブレンドの場合は、あらかじめブレンドされたコンパウンドにポリ乳酸樹脂以外の各成分を添加してもよく、またブレンドの工程で添加してもよい。またポリ乳酸樹脂に添加する前に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを事前混合してもよいし、事前に混合せずに（Ａ）成分と（Ｂ）成分とポリ乳酸樹脂とを同時に混合してもよい。
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適用することができる。具体的な製造方法としては、通常のブレンダ―、ミキサー等で混合する方法、押出し機等で溶融混練する方法、溶媒とともに混合し溶液流延する方法等が挙げられる。
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物の形状は特に制限されず、各種形状で使用することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、粉末状、塊状、フレーク状、ストランド状等の形状が挙げられ、取り扱い性の観点から、ペレット状又は顆粒状であることが好ましい。
＜成形品＞
　本発明の成形品は、上記ポリ乳酸樹脂組成物を成形加工して得られるものである。かかるポリ乳酸樹脂組成物の成形加工方法としては、特に制限されず、用途に応じて適宜選定することができ、例えば、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、プレス成形、キャスト成形、ロール成形、真空成形、回転成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、ディップ成形、発泡成形、付加製造、Ｔダイキャスト成形、インフレーション成形、サーモフォーミング成形等が挙げられる。
　本発明の成形品の用途は特に制限されず、各種の用途に用いることができる。例えば、日用品、包装材料、農業用部材、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品等、各種の用途に利用することができる。
　本発明の成形品は、例えば、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。具体的には、本発明のポリ乳酸樹脂組成物及びその成形品を、窓付き封筒、プラスチック封筒、ひねり包装、プリントラミネート紙、ラミネート袋、ラベル、ゴミ袋、レジ袋、重袋、衛生資材、一般包装等、オーバーラッピング、食器容器、ブリスターパック、クリアケース、トレイ、ボード、緩衝材、スリットヤーン、土嚢、フレキシブルコンテナバッグ、ロープ、ひも、梱包バンド、テグス、織編物、ネット、フィルター、衣料、産業資材、組紐、紡績糸、複重層糸、インテリア、詰め綿、短繊維不織布、農業資材、園芸資材、土木資材、バッグ、カーペットバッキング、製袋資材、包装資材、生活資材、生活雑貨、電子・ＯＡ機器筐体、自動車内装材、ボトル等に用いることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に示す。以下の実施例に示す材料、物質、配合量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に記載のない限り、成分の配合量は質量基準である（したがって表１～２に示す各成分の割合は「質量％」である）。
〔実施例１～２１、比較例１～１７〕
　表１～２中の各成分の詳細を以下に示す。なお、数平均分子量が３００、６００、１５００のポリエチレングリコールを、それぞれ、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１５００と略記する。
　ＰＬＡ１：ポリ乳酸樹脂（商品名：Ｉｎｇｅｏ　２００３Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製、重量平均分子量：１８０，０００、メルトマスフローレート［２１０℃、荷重２．１６ｋｇ］：６ｇ／１０ｍｉｎ）
　可塑剤Ａ１：アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］
　可塑剤Ａ２：アジピン酸ビス（メトキシポリ（ｎ＝３～５）エチレングリコール）
　可塑剤Ｂ１：ＰＥＧ３００ジベンゾエート
　可塑剤Ｂ２：ＰＥＧ６００ジベンゾエート
　比較可塑剤Ｃ１：ジプロピレングリコールジベンゾエート
　比較可塑剤Ｃ２：ＰＥＧ１５００ジベンゾエート
＜ポリ乳酸樹脂組成物の製造＞
　表１～２に示す割合で各成分を溶融混練し、樹脂ストランドを得た。溶融混練は、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に二軸セグメント押出機（装置名：２Ｄ３０Ｗ２）を接続した装置を用い、溶融温度２２０℃、スクリュー速度４０回転／分の条件で行った。得られた樹脂ストランドをペレタイザーで切断し、ペレット状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。
＜フィルムの製造＞
　上記で得られたペレット状のポリ乳酸樹脂組成物を用いて、厚さ２００μｍのキャストフィルムを作成した。フィルム作成は、ラボプラストミルμ（東洋精機製作所製）に単軸押出機（装置名：Ｄ１２２０Ｂ）及びＴダイ（装置名：ＭＴ６０Ｂ）を接続した装置を用い、溶融温度２１０℃、スクリュー速度２０回転／分、Ｔダイ押出温度２１０℃、チルロール温度３０℃、ロール回転速度０．３０～０．３５ｍ／分の条件で行った。得られたフィルムは、２３℃、５０％ＲＨ条件下で４８時間静置した後、後述の評価に供した。
＜印刷性評価＞
　上記で得られたフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。試験片の中央部分に、油性ペン（製品名：マジックインキ中太（黒）、寺西化学工業製）で長さ４０ｍｍ、線幅１０ｍｍの直線を引き、２５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽に１４日間静置した。その後、マジックペンの線上にポリエステルテープをはり、ローラーを数回掛けて圧着させた。テープを素早く剥がし、インクの剥離の有無を目視で評価した。評価結果を以下の２段階で表す。結果を表１～２に示す。
Ａ：インクの剥離がなかった。
Ｂ：インクの剥離があった。
＜可塑性評価：引張伸び率＞
　上記で得られたフィルムから、フィルムの引取方向（ＭＤ方向）を縦にして、ＪＩＳ　５号ダンベル型の試験片を打ち抜いた。ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張伸び率（％）を測定した。結果を表１～２に示す。
＜相溶性評価＞
　上記で得られたペレットを、減圧乾燥機を用いて８０℃で５時間減圧乾燥し、目視と触感でベタツキの有無を評価した。評価結果を以下の２段階で表す。結果を表１～２に示す。
Ａ：ペレット表面にベタつきがなかった。
Ｂ：ペレット表面にベタつきがあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明のポリ乳酸樹脂用可塑剤を配合したポリ乳酸樹脂組成物（実施例１～２１）においては、優れた印刷性が得られ、且つ、可塑性、相溶性とも問題ないことが確認された。
　一方、（Ａ）成分のみを配合した組成（比較例２～６）においては、実施例の各組成と比べて印刷性が劣る結果だった。また、可塑剤の配合量を増やすと相溶性が悪化する傾向が見られた。可塑剤を配合しない組成（比較例１）及び（Ｂ）成分のみを配合した組成（比較例７～１１）においては、実施例の各組成と比べて可塑性が劣る結果だった。（ｂ２）成分の数平均分子量が本発明の範囲外である比較可塑剤を用いた組成（比較例１２～１７）においては、可塑性が劣る結果だった。
 
 

Claims (7)

  1. 　（Ａ）成分：脂肪族二塩基酸ジエステル及び（Ｂ）成分：芳香族ポリエーテルエステルを含有するポリ乳酸樹脂用可塑剤であって、
    　（Ａ）成分は、（ａ１）成分：脂肪族二塩基酸と（ａ２）成分：モノアルコールとのジエステルであり、
    　（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分：芳香族モノカルボン酸と（ｂ２）成分：ポリアルキレングリコールとのジエステルであり、
    　（ｂ２）成分であるポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００～１０００であり、
    　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比率が、質量比で８５：１５～１５：８５である、ポリ乳酸樹脂用可塑剤。
  2. 　（ａ１）成分がアジピン酸であり、（ａ２）成分がエーテルアルコールである、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂用可塑剤。
  3. 　（ｂ１）成分が安息香酸であり、（ｂ２）成分がポリエチレングリコールである、請求項１又は２に記載のポリ乳酸樹脂用可塑剤。
  4. 　（ｂ２）成分の数平均分子量が２００～６００である、請求項３に記載のポリ乳酸樹脂用可塑剤。
  5. 　ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、請求項１～４の何れか１項に記載のポリ乳酸樹脂用可塑剤を、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の合計量として、０．１～５０質量部含有するポリ乳酸樹脂組成物。
  6. 　請求項５に記載のポリ乳酸樹脂組成物から得られる成形品。
  7. 　（Ａ）成分：脂肪族二塩基酸ジエステル及び（Ｂ）成分：芳香族ポリエーテルエステルを、ポリ乳酸樹脂と混合する、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、
    　（Ａ）成分は、（ａ１）成分：脂肪族二塩基酸と（ａ２）成分：モノアルコールとのジエステルであり、
    　（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分：芳香族モノカルボン酸と（ｂ２）成分：ポリアルキレングリコールとのジエステルであり、
    　（ｂ２）成分であるポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００～１０００であり、
    　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量が、質量比で８５：１５～１５：８５である製造方法。
     
     
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