JP2005146186A - 乳酸系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、良好な生分解性を有し、柔軟性、耐衝撃性、ブリード性、透明性のバランスに優れた乳酸系樹脂組成物およびその成型物を提供することである。
【解決手段】乳酸系樹脂、および外部可塑剤として脂肪族ポリオールと芳香族系モノカルボン酸との反応生成物である１種以上のエステルを含んでなる乳酸系樹脂組成物およびその成型物によって、良好な生分解性を有し、柔軟性、耐衝撃性、ブリード性、透明性のバランスに優れた乳酸系樹脂組成物およびその成型物が提供される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自然環境下での分解性（生分解性）を有する乳酸系樹脂組成物に関する。より詳しくは、結晶性を制御することにより、乳酸系樹脂の生分解性を損ねることなく、用途に適した加工性および機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐水性等の性能を制御することができる乳酸系樹脂組成物およびその成型体に関する。

石油資源を原料とする従来のプラスチックスの多くは、その廃棄物による環境汚染等、地球的規模での環境問題を引き起こしている。
一方、近年、工業的規模での製造がおこなわれるようになった乳酸系樹脂は、生分解性を有するため、廃棄物による地球環境への負荷が小さい。特に、乳酸系樹脂の原料は植物由来である場合が多く、かかる場合、原料である乳酸はＬ−乳酸が主体であるため、その分解生成物を堆肥として使用することができる。したがって、乳酸系樹脂によると、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素が循環して使用されるため、大気中の二酸化炭素濃度の上昇を抑制することができる。以上の理由から、乳酸系樹脂は汎用樹脂の代替品として注目されている。

しかしながら、乳酸系樹脂は、その結晶性の高さから、汎用樹脂として使用するには、成型性が悪い、柔軟性が低い、耐衝撃性が低いといった欠点を有している。
このため、乳酸系樹脂の改質に関し、種々の試みがなされている。乳酸系樹脂へ柔軟性を付与する方法については、乳酸と他のモノマーとの共重合物からなる組成物を使用する方法（特許文献１および２参照）、柔軟性を有するポリマーとの混合物を使用する方法（特許文献３参照）、外部可塑剤を使用する方法（特許文献４〜７）等が公知である。

特に、外部可塑剤は、乳酸系樹脂に単に添加することで改質できる点で有利であり、例えば、ラクチド（乳酸環状２量体）を使用する方法（特許文献４参照）、フタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル等を使用する方法（特許文献５参照）、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルを使用する方法（特許文献６参照）、ジアセチルモノアシルグリセロールおよびグリセロールおよびアジピン酸ポリエステルを使用する方法（特許文献７参照）が公開されている。
特開平6-340753号公報 特開平8-199052号公報 特開平8-245866号公報 米国特許第5,076,983号公報 特開平４-335060号公報 特開平8-199054号公報 特開2002-47404号公報

従来用いられてきた外部可塑剤については、低分子量の可塑剤は一般に可塑化効果に優れるものの、ブリードアウトし易く、高分子量の可塑剤はブリードアウトしにくいものの、可塑化効果が低いため添加量を大きくする必要があり、成型物の生分解性が劣るといった問題点を有していた。

そこで、本発明の課題は、上記の問題点を解決し、良好な生分解性を有し、柔軟性、耐衝撃性、ブリード性、透明性のバランスに優れた乳酸系樹脂組成物およびその成形体を提供することである。

乳酸系樹脂、および外部可塑剤として脂肪族ポリオールと芳香族系モノカルボン酸との反応生成物である１種以上のエステルを含んでなる乳酸系樹脂組成物およびその成形体によって、本発明の課題が解決される。

本発明の乳酸系樹脂組成物は、加工性および機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐水性、透明性等の性能を、用途に応じて制御することができ、現行の石油系プラスチックスおよびその組成物の代替品として好適である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する乳酸系樹脂は、分子内に乳酸単位を有する高分子化合物である。本発明の乳酸系樹脂の具体例としては、特に限定されないが、L-乳酸ホモポリマー、L-乳酸とD-乳酸のコポリマー、あるいはL-乳酸とヒドロキシ酸とのコポリマー等を挙げることができる。

本発明で使用する乳酸系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００万、より好ましくは３〜５０万、さらに好ましくは５〜３０万である。一般的に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万より小さい場合、機械的物性が充分でなく、分子量が１００万を越える場合、取扱いが困難となったり、不経済になるためである。

本発明で使用する乳酸系樹脂は、１種類の乳酸系樹脂であっても、数種類の乳酸系樹脂をブレンドしたものであってもよい。
本発明で使用する乳酸系樹脂の原料は、特に限定されないが、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、またはそれらの混合物、もしくは、乳酸の環状２量体であるラクチドを挙げることができる。乳酸系樹脂の原料である乳酸は、化学的に合成して得られた合成系の乳酸であっても、天然物から微生物発酵などにより得られた天然物由来の乳酸であってもよいが、特に、天然物由来の乳酸が好ましい。天然物由来の乳酸としては、天然物であるコーンスターチなどのでんぷん由来のグルコースから微生物発酵により主に生産されるものが挙げられる。天然物由来の乳酸が好ましい理由は、グルコースから微生物発酵により生産される乳酸等は、その乳酸単位の約99.5％がL-体であり、実質的にはL-体が主成分であるため、乳酸系樹脂組成物の分解生成物を堆肥として使用できる点にある。

本発明で使用する乳酸系樹脂の製造方法としては、乳酸系樹脂の公知の製造方法を用いることができ、具体的には、特に限定されないが、乳酸から直接脱水重縮合する方法、乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法が挙げられる。

本発明の乳酸系樹脂組成物おいて外部可塑剤として使用するエステルは、脂肪族ポリオールと芳香族モノカルボン酸とを縮合して得られる構造を有するエステルである。このエステルは、脂肪族ポリオール１分子に少なくとも1分子の芳香族系モノカルボン酸が縮合したものであり、脂肪族ポリオールおよび芳香族系モノカルボン酸からそれぞれ1種以上を選び、公知の方法でエステル化することにより得られるものである。このエステルは、一分子内に非晶性である脂肪族ポリオール由来の部位と、結晶性の高い芳香族モノカルボン酸由来の芳香族環とを併せ持つことを特徴とする化合物である。その非晶性部位により乳酸系樹脂は効率良く可塑化され、また、結晶性部位により乳酸系樹脂との相溶性およびブリード性が向上するものと考えられる。

本発明に使用するエステルとして、１種類のエステルのみを用いることもできるし、複数の種類のエステルを組み合わせて用いることもできる。
本発明に使用するエステルの構成成分である脂肪族ポリオールとしては、特に限定されないが、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、コポリ（テトラメチレン）オキサイド、 ポリエステルポリオール、（水添）ポリブタジエンポリオール、カプロラクトン変成ジオール、ポリカーボネートジオ−ル、グリセリン誘導体等の多価アルコール類や不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂類、および飽和ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。生体および環境に対する安全性および生分解性を考慮すると、本発明に使用するエステルの構成成分である脂肪族ポリオールとしては、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）に代表されるポリアルキレングリコール誘導体が好ましい。

本発明に使用するエステルの構成成分である脂肪族ポリオールの分子量は、可塑化効率の観点から、3000以下が好ましく、1000以下がより好ましい。脂肪族ポリオールの分子量が3000を超えると、該エステルの結晶性部位の割合が減少し、相溶性が低下するため、透明性が要求される用途には適さなくなるためである。また、脂肪族ポリオールの分子量は、200以上であることが好ましく、400以上であることがより好ましい。分子量が200未満の場合にはブリード性が悪くなるためである。

本発明に使用するエステルのもう一つの構成成分である芳香族系モノカルボン酸としては、特に限定されないが、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸類、α-トルイル酸、フェニルプロピオン酸、フェニル酪酸、ケイ皮酸などの芳香環を有するモノカルボン酸等が挙げられる。さらに、本発明の乳酸系樹脂組成物の生体および環境に対する安全性および生分解性を考慮すると、本発明に使用するエステルの構成成分である芳香族系カルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸、アセチル安息香酸等の安息香酸誘導体が好ましく、特に安息香酸が好ましい。

本発明樹脂組成物における脂肪族ポリオールと芳香族系モノカルボン酸との反応生成物である１種以上のエステルと乳酸系樹脂との混合重量比は1：99〜50：50の範囲であることが好ましく、1：99~30：70であることがより好ましい。本発明に使用するエステルの含有量が50重量％を超えると、機械的強度および耐熱性が損なわれるためである。

本発明の乳酸系樹脂組成物には、本発明組成物の特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合することができる。この際は、本発明の組成物が生分解性を特徴とすることから、他の添加剤は、環境への負荷および安全性を考慮した上で選択することが好ましい。本発明の乳酸系樹脂組成物に配合することのできる添加剤の具体例としては、特に限定されないが、ブロッキング防止剤、消泡剤、防曇剤、酸化防止剤、耐電防止剤、バイオサイド、発泡剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、硬化剤、硬化促進剤、滑剤、無機充填剤、有機充填剤などが挙げられる。より具体的には、機械的強度向上およびブロッキング防止のために添加されるタルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、マイカなどの無機充填剤、 天然パラフィン、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、グリセリン、金属石鹸などの有機系滑剤、食用色素、無機顔料等の着色剤、精製パルプ、木粉、澱粉、等の有機系充填剤等が挙げられる。

本発明の乳酸系樹脂組成物は、ペレット状コンパウンドとして使用することも、ドライブレンドによるパウダー状混合物として使用することもできる。組成の均一性を確保するため、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等のブレンダーにより予備混練し、単軸押出機、ニ軸押出機、バンバリー式混練機などにより溶融混練して、ペレット状コンパウンドとして使用することがより好ましい。

さらに、本発明の乳酸系樹脂組成物は、得られたペレット状コンパウンドまたはパウダー状混合物から射出成型、押出成型, ブロー成型、真空成型、熱プレスなどの公知の成型方法により、用途に応じて加工することができる。

以下、実施例を挙げて本発明の代表的な例をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは「重量部」を表す。
成型品調製方法、試験方法、および試料は下記の通りである。
（成型品製造方法）
110℃で予備乾燥した乳酸系樹脂と可塑剤とを、ヘンシェルミキサー（三井三池化工株式会社製FM20B）で混合した後、二軸押出機（東芝機械株式会社製TEM-35B、シリンダー設定温度170-210℃）で直径約3mmの線状に押し出し、冷風乾燥後ペレタイザー（いすず化成工業株式会社製SCM-150）で約3mmの長さに切断し、ペレット状の本発明の樹脂組成物を得た。さらにペレット状組成物から、射出成型機（東芝機械株式会社製IS80EPN-2A、シリンダー設定温度150-200℃）によってJIS K6911準拠の試験片成型用の型を用い試験片を作製した。
（引張試験）
JIS K7113に準じ、株式会社オリエンテック製テンシロンRTC-1325により測定した。
（曲げ試験）
JIS K7203に準じ、株式会社オリエンテック製テンシロンRTC-1325により測定した。
（アイゾット衝撃強度）
JIS K7110に準じ、東洋精機製作所株式会社アイゾット衝撃試験機により測定した。
（水酸基価）
JIS K0070に準じ、中和滴定により定量した。
（ブリード性）
射出成型により得られた12mm×150mm×3mmの試験片を50℃オーブンに7日間保存した後、表面の指触によりタック（べたつき）を評価した。
（透明性）
射出成型により得られた12mm×150mm×3mmの試験片を、目視観察により評価した。
（乳酸系樹脂）
乳酸系樹脂として、株式会社島津製作所LACTY 9030（分子量 116000、L体98.2％ D体1.8％、MFI 14.00ｇ/10min（190℃、2.16kg））を使用した。
（ビオノーレ3001）
ビオノーレ3001とは、昭和高分子株式会社製ポリブチレンサクシネートアジペート（ガラス転移温度-45℃）である。
（フタル酸ジブチル）
関東化学株式会社製試薬である。

次に、本発明の実施例に使用したエステルの合成例を示す
（合成例1）
温度計、攪拌装置、水分離管、窒素導入管のついた1L四つ口フラスコに、平均分子量600のポリエチレングリコール（関東化学株式会社製） 300g （0.5モル）、安息香酸128ｇ（1.05モル）、ｐ-トルエンスルホン酸0.5ｇ（関東化学株式会社製）、トルエン200gを入れ、攪拌しながら油浴で加熱し、窒素気流下で水分離管より生成した水を除去しながら6時間還流した。60℃まで冷却後、炭酸水素ナトリウム（関東化学株式会社） 5gを加え、さらに80℃で1時間攪拌混合した後、室温まで冷却した。冷却後、生成した塩および過剰の炭酸水素ナトリウムを濾別し、濾液からトルエンを減圧蒸留で除去し、エステル1を得た。

エステル1は、淡黄色透明液体で、水酸基価は15（mgKOH/g）であった。
（合成例2）
平均分子量3000のポリエチレングリコール（関東化学株式会社製） 300g （0.1モル）、安息香酸25.6ｇ（0.21モル）を使用した以外は合成例1と同様にしてエステル2を得た。

エステル2は、淡黄色粘稠な液体で、水酸基価は7（mgKOH/g）であった。
（合成例3）
平均分子量1000のポリプロピレングリコール（日本油脂株式会社製品ユニオールD-1000）300g （0.3モル）、安息香酸76.9ｇ（0.63モル）を使用した以外は合成例1と同様にしてエステル3を得た。

エステル3は、淡黄色透明の粘稠な液体で、水酸基価は8（mgKOH/g）であった。
（合成例4）
平均分子量450のポリエチレングリコールグリセリルエーテル（日本油脂株式会社製品ユニオックスG-450） 300g （0.67モル）、安息香酸257.5ｇ（2.11モル）を使用した以外は合成例1と同様にしてエステル4を得た。

エステル4は、淡褐色透明の粘稠な液体で、水酸基価は10（mgKOH/g）であった。
（合成例5）
温度計、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートのついた2L四つ口フラスコに、平均分子量10000のポリエチレングリコール（メルク社製品） 300g （0.03モル）、トリエチルアミン（関東化学株式会社製）7.1ｇ（0.07モル）、トルエン400ｇを入れ、窒素気流下攪拌しながら油浴で50-60℃まで加熱し、ポリエチレングリコールを溶解した。次いで、滴下ロートから塩化ベンゾイル（関東化学株式会社製）8.43g（0.06モル）をトルエン50gに溶解したものを約20分間かけて滴下した。滴下終了後、反応を完結するために昇温し、80℃で2時間攪拌した後に冷却した。冷却後、反応混合物を濾過し、濾液からトルエンを減圧蒸留で除去し、エステル5を得た。

エステル5は、室温で淡褐色透明なワックス状固体で、水酸基価は1（mgKOH/g）であった。

表1に示す組成物（実施例1〜7、比較例1〜3）を前述の方法によりJIS K6911準拠の試験片を成型した。試験片を前述の方法により評価した。評価結果を表2に示す。

表2の結果から明らかなように、本発明の乳酸系樹脂組成物は、柔軟性、耐衝撃性、ブリード性、透明性のバランスに優れることが証明された。

Claims (5)

1. 乳酸系樹脂、および外部可塑剤として脂肪族ポリオールと芳香族系モノカルボン酸との反応生成物である１種以上のエステルを含んでなる乳酸系樹脂組成物。
2. 前記脂肪族ポリオールが数平均分子量200〜3000のポリアルキレングリコール誘導体である、請求項１に記載の乳酸系樹脂組成物。
3. 前記芳香族系モノカルボン酸が安息香酸である、請求項１または２に記載の乳酸系樹脂組成物。
4. 前記乳酸系樹脂と前記エステルとの混合重量比が1：99〜50：50の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳酸系樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳酸系樹脂組成物からなる生分解性成形体。