CN110712410A - 一种内添加型长效流滴消雾膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种内添加型长效流滴消雾膜。本发明的内添加型长效流滴消雾膜通过配方调整，将缓释技术、极性化技术、阻隔技术组合应用，可以实现流滴持效期延长的功能。本发明的内添加型长效流滴消雾膜的流滴持续期长，能够将内添加型流滴消雾持效期延长3～4倍，流滴消雾持效期为18～24个月，使用寿命为3～5年，能够满足农民对2～3年寿命期的棚膜各项性能的使用要求。另外，本发明的内添加型长效流滴消雾膜的保温性强，耐候性和抗风能力强，具有优异的防雾功能和透光性能，能够减轻或消除大棚内的雾气，同时具有光线调节功能，有利于农作物的光合作用，减少农作物病害，适用于大棚及日光室温覆盖栽培各种农作物。

Description

一种内添加型长效流滴消雾膜
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种内添加型长效流滴消雾膜，尤其涉及一种易生产、便于使用及主要用于日光温室的高效农用覆盖材料。
背景技术
目前温室覆盖材料功能性棚膜的组成主要有两种类型。一种是通过膜内添加各种表面活性剂制备流滴消雾棚膜，其机理是通过机械力压入树脂中的表面活性剂会逐渐淅出，当流滴剂和消雾剂迁移到膜面时，可降低附着在膜表面水的表面张力，使水在膜表面铺展成水膜，顺着棚骨架流至地面，棚内实现流滴消雾功能。但是，这种内添加棚膜流滴持效期通常只有4～6个月。
另一种是将无机类溶胶掺混少量的有机胶液制成涂覆液，将经过电晕处理的聚烯烃基材浸渍在涂覆液中，使其在膜的内表面形成一层无机涂覆层，其机理是经过烘干的涂覆层具有亲水性，可迅速将棚内水蒸汽吸附到膜表面，从而实现流滴消雾功能。该方法的优点是无机涂层不随水流失，流滴持效期可与寿命同步。缺点是工序相对复杂，对工人的操作技能要求高，涂层均匀度和厚度难于度量，造成涂膜质量稳定性较差；同时受天气影响大，干湿交替时间长会密集很多水鳞片，用户不满意。
发明内容
发明要解决的问题
本发明人综合分析了上述两种工艺后，认为内添加型流滴消雾膜通过配方调整，将缓释技术、极性化技术、阻隔技术组合应用，可以实现流滴持效期延长的功能。
本发明的目的是提供一种内添加型长效流滴消雾膜，其操作简便易控，质量稳定性好，流滴消雾持效期为18～24个月，使用寿命为3～5年，并具有光线调节功能(转光或散光)和防尘功能。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过控制内添加型流滴消雾膜的构成能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种内添加型长效流滴消雾膜，其包括：
内层，所述内层包含乙酸乙烯酯(VA)含量为4～10％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂和功能母料A；
次内层，所述次内层设置在所述内层的一侧上，所述次内层包含乙酸乙烯酯(VA)含量为12～15％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂和功能母料A；
中层，所述中层设置在所述次内层的与所述内层相反的一侧上，所述中层包含乙酸乙烯酯(VA)含量为15～28％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂和功能母料B；
次外层，所述次外层设置在所述中层的与所述次内层相反的一侧上，所述次外层包含选自由低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)组成的组中的至少1种、通用母料B1和功能母料C；
外层，所述外层设置在所述次外层的与所述中层相反的一侧上，所述外层包含低密度聚乙烯(LDPE)、茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)和功能母料D。
[2]根据[1]所述的内添加型长效流滴消雾膜，按重量百分比计，
所述内层包含：乙酸乙烯酯(VA)含量为4～10％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂：80～85％，功能母料A：15～20％；
所述次内层包含：乙酸乙烯酯(VA)含量为12～15％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂：80～85％，功能母料A：15～20％；
所述中层包含：乙酸乙烯酯(VA)含量为15～28％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂：80～84％，功能母料B：16～20％；
所述次外层包含：选自由低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)组成的组中的至少1种：20～80％，通用母料B1：5～10％，功能母料C：10～25％；
所述外层包含：低密度聚乙烯(LDPE)：5～25％，茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)：50～75％，功能母料D：5～25％。
[3]根据[1]所述的内添加型长效流滴消雾膜，按重量百分比计，
所述功能母料A包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂：60～72％，流滴剂：11～15％，光稳定剂：4～8％，抗氧剂：0.8～1.5％，消雾剂：0.6～1％，和保温剂：6～9％；
所述功能母料B包括通用母料B1和/或极性流滴母料B2；
所述通用母料B1包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂：35～70％，低密度聚乙烯(LDPE)：5～37％，流滴剂：15～20％，光稳定剂：4～8％，抗氧剂：0.8～1.5％，和保温剂：5～9％；
所述极性流滴母料B2包括：乙烯丙烯酸共聚物(EAA)树脂：15～25％，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂：40～50％，流滴剂：14～22％，光稳定剂：4～8％，抗氧剂：0.8～1.5％，和保温剂：6～9％；
所述功能母料C包括选自由防老化母料C1、阻隔母料C2、转光母料C3和散光母料C4组成的组中的至少1种；
所述防老化母料C1包括：低密度聚乙烯(LDPE)：30～45％，线型低密度聚乙烯(LLDPE)：40～50％，光稳定剂：10～14％，抗氧剂：2～4％，和水滑石吸酸剂：0.5～2.0％；
所述阻隔母料C2包括：低密度聚乙烯(LDPE)：20～50％，线型低密度聚乙烯(LLDPE)：10～40％，和水滑石：30～45％；
所述转光母料C3包括：低密度聚乙烯(LDPE)：15～40％，线型低密度聚乙烯(LLDPE)：50～75％，和转光剂：5～10％；
所述散光母料C4包括：低密度聚乙烯(LDPE)：8～15％，线型低密度聚乙烯(LLDPE)：60～75％，散光剂：10～15％，和滑石粉：10～20％；
所述功能母料D包括防老化母料D1和/或防尘母料D2；
所述防老化母料D1包括：低密度聚乙烯(LDPE)：20～40％，线型低密度聚乙烯(LLDPE)：40～60％，光稳定剂：10～14％，和抗氧剂：2～4％；
所述防尘母料D2包括：低密度聚乙烯(LDPE)：50～65％，线型低密度聚乙烯(LLDPE)：20～35％，氟弹性体：3～10％，硬脂酸金属皂类：5～8％，和酰胺类防尘剂：1～3％。
[4]根据[3]所述的内添加型长效流滴消雾膜，按重量百分比计，
在所述功能母料B中，所述通用母料B1的含量为65～100％，所述极性流滴母料B2的含量为0～35％；
在所述散光母料C4中，所述散光剂中的有机硅烷树脂与滑石粉的重量比为45:55；
在所述防尘母料D2中，所述氟弹性体：所述硬脂酸金属皂类：所述酰胺类防尘剂按重量计为5:4:2。
[5]根据[1]所述的内添加型长效流滴消雾膜，所述内层、所述次内层、所述中层、所述次外层和所述外层的厚度比为1:1:1:1:1或1:1:2:1:0.5，所述内层、所述次内层和所述中层的厚度之和为所述内添加型长效流滴消雾膜的总厚度的70％以上。
[6]根据[1]所述的内添加型长效流滴消雾膜，所述内添加型长效流滴消雾膜的透光率为90％以上，雾度为15％以下，流滴持续期为18～24个月。
[7]一种[1]～[6]中任一项所述的内添加型长效流滴消雾膜的制造方法，其包括：
将内层、次内层、中层、次外层和外层的各组分混合搅拌均匀，加入五层共挤出机中，吹塑得到内添加型长效流滴消雾膜。
[8]根据[7]所述的制造方法，在所述五层共挤机组中，所述内层、次内层和中层挤出温度为140～160℃，次外层和外层挤出温度为160～190℃，模头温度为200～230℃，吹胀比为1.7～2.5，牵伸比为4～6。
[9]根据[1]～[6]中任一项所述的内添加型长效流滴消雾膜用于制备农用覆盖材料的用途。
发明的效果
本发明的内添加型长效流滴消雾膜能够改善棚膜减雾流滴效果，流滴持续期长，能够将内添加型流滴消雾持效期延长3～4倍。本发明的内添加型长效流滴消雾膜的流滴消雾持效期为18～24个月，使用寿命为3～5年。使用本发明的内添加型长效流滴消雾膜(厚度0.10～0.12mm)基本可满足我国农民对2～3年寿命期的棚膜各项性能的使用要求。
另外，本发明的内添加型长效流滴消雾膜的保温性强，耐候性和抗风能力强，具有优异的防雾功能和透光性能，能够减轻或消除大棚内的雾气，同时具有光线调节功能(转光或散光)，有利于农作物的光合作用，减少农作物病害，适用于大棚及日光室温覆盖栽培各种农作物。
附图说明
图1为本发明的内添加型长效流滴消雾膜的截面图。
附图标记说明
内添加型长效流滴消雾膜 10
内层 1
次内层 2
中层 3
次外层 4
外层 5
具体实施方式
作为克服上述问题的各种研究的结果，本发明发现如下：当内层、次内层和中层包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂作为基础树脂，且使EVA树脂中的乙酸乙烯酯(VA)的含量由中层向次内层、内层递减，并且使次外层使用密度和结晶度较高的低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和/或茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)作为基础树脂，外层使用高透光、高透明的低密度聚乙烯(LDPE)和茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)作为基础树脂时，能起到阻隔流滴剂单方向淅出的作用。并且，在各层中分别加入具有缓释、延长淅出路径的功能母料，由此能够获得具有流滴消雾性能优异、流滴消雾持续期长的内添加型流滴消雾膜，并且其耐候性、光学性能、保温性能也随功能性母料的调整而实现。
以下参考图1具体描述本发明的内添加型长效流滴消雾膜。如图1所示，本发明的内添加型长效流滴消雾膜10包括内层1、次内层2、中层3、次外层4和外层5。
<内层>
内层1为流滴消雾释放层，其保持棚膜长久的流滴消雾功能。内层1包含乙酸乙烯酯(VA)含量为4～10％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂和功能母料A。
EVA树脂中乙酸乙烯酯(VA)的含量为4～10％，优选为5～9％。熔融指数(MI)优选为0.2～1.0g/10min，更优选为0.30～0.75g/10min。
当VA含量落入上述范围内时，会使该组分的极性和内聚能密度变高，提高物料分子内作用力，从而提高内添加型流滴消雾膜的强度，避免其在使用过程中的磨损和破坏，减少EVA的蠕变性。另外，当内层采用上述特定VA含量的EVA时，由于膜面密实，能够延缓流滴剂的淅出速度，延长内添加型流滴消雾膜的消雾、流滴持续时间。
EVA树脂可以通过商购得到。作为EVA树脂的市售品有韩国LG产EF320、EF321，韩华2020、2030、2040，埃克森美孚00111，燕山YG1001等。
按重量百分比计，内层优选包含：VA含量为4～10％的EVA树脂：80～85％，更优选为83～84％。通过将VA含量为4～10％的EVA树脂的含量调整为上述范围内，可以提供减雾流滴效果优异的内添加型流滴消雾膜。
功能母料A包括：EVA树脂：60～72％，优选65～72％；流滴剂：11～15％，优选12～14％；光稳定剂：4～8％，优选5～7％；抗氧剂：0.8～1.5％，优选1.0～1.4％；消雾剂：0.6～1％，优选0.6～0.9％；和保温剂：6～9％，优选7～9％。
对于功能母料A中的EVA树脂没有特别限制，可以选用北京有机化工厂制造的“14-2”或LG制造的EF443等。
功能母料A中的流滴剂优选为脂肪酸多元醇酯。作为流滴剂的市售品，可以选用日本理研公司制造的“KF650”，临安助剂化工公司制造的“LY-10”等。
功能母料A中的光稳定剂优选为受阻胺光稳定剂。作为受阻胺光稳定剂，例如可选用：丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(商品名称622)、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]均三嗪-2,4-二][[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]己亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](商品名称944)、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)-1,6-己二胺同2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪的聚合物(商品名称3346)。作为光稳定剂的市售品，可选用：Basf公司制造的商品名“944”、“788”、“XT100”及北京天罡公司产商品名为“T68”、“783”、“962”等。
对于功能母料A中的抗氧剂没有特别限制。作为抗氧剂的实例，例如可以是：胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂等。作为胺类抗氧剂的实例，可选用受阻胺944等。作为酚类抗氧剂的实例，可选用抗氧剂1010等。作为亚磷酸类抗氧剂的实例，可选用巴斯夫制造的商品名“B215”、“B225”等。
对于功能母料A中的消雾剂没有特别限制。作为消雾剂的实例，例如可以是氟系消雾剂、硅系消雾剂等。作为消雾剂的市售品，可以选用台湾丰笙制造的“TS403”、日本理研制造的“TF31”、日本理研制造的“AF-38”、上海威腾化工制造的“8007-D”等。
对于功能母料A中的保温剂没有特别限制。作为保温剂的实例，例如可以是水滑石、高岭土或硅藻土等。作为保温剂的市售品，可以选用日本堺化工公司制造的水滑石HTP、HTV，日本协和Magceleri，八一填料厂制造的滑石粉，辽宁产硅藻土等。
按重量百分比计，所述内层包含：功能母料A：15～20％，优选16～18％。通过将功能母料A的含量调整为上述范围内，可以提供减雾流滴效果优异的内添加型流滴消雾膜。
<次内层>
次内层2为缓释层，不断均衡地向内层输送流滴剂和消雾剂。次内层2包含VA含量为12～15％的EVA树脂和功能母料A。
EVA树脂中VA含量为12～15％，优选为12～14％。熔融指数(MI)优选为0.2～1.0g/10min，更优选为0.3～0.75g/10min。
当VA含量落入上述范围内时，会使该组分的极性和内聚能密度变高，提高物料分子内作用力，从而提高内添加型流滴消雾膜的强度，避免其在使用过程中的磨损和破坏。另外，当次内层采用上述特定VA含量的EVA时，流滴剂、消雾剂便于向内层迁移，能够改善内添加型流滴消雾膜的减雾、流滴效果。
EVA树脂可以通过商购得到。作为EVA树脂的市售品，可选用容纳更多的流滴剂、消雾剂延缓流滴剂淅出速度的燕山YG1201、14F1、LG产EF443，韩华2050，埃克森00112、00014，台塑7140F，杨巴4110F、3910等。
按重量百分比计，次内层优选包含：VA含量为12～15％的EVA树脂：80～85％，优选为83～85％。通过将VA含量为12～15％的EVA树脂的含量调整为上述范围内，可以提供减雾流滴效果优异的内添加型流滴消雾膜。
作为功能母料A，可以使用内层中说明的功能母料A，在此不再详细描述。
按重量百分比计，所述次内层包含：功能母料A：15～20％，优选16～18％。通过将功能母料A的含量调整为上述范围内，可以提供减雾流滴效果优异的内添加型流滴消雾膜。
<中层>
中层3为流滴消雾功能储备层，通过浓度梯度原理向次内层单方向提供和补充流滴剂。中层3包含VA含量为15～28％的EVA树脂和功能母料B。
EVA树脂中VA的含量为15～28％，优选为16～18％。熔融指数(MI)优选为0.25～1g/10min，更优选为0.3～0.75g/10min。
当VA含量落入上述范围内时，会使该组分的极性和内聚能密度变高，提高物料分子内作用力，从而提高内添加型流滴消雾膜的强度，避免其在使用过程中的磨损和破坏。另外，当中层采用上述特定VA含量的EVA时，能够储备更多的流滴剂，使之缓慢淅出，改善内添加型流滴消雾膜的减雾、流滴效果。
EVA树脂可以通过商购得到。作为EVA树脂的市售品，可以选用韩华2060、燕山18-3、乐天VS403、埃克森00018及00328等。
按重量百分比计，中层优选包含：VA含量为15～28％的EVA树脂：80～84％，优选为82～84％。通过将VA含量为15～28％的EVA树脂的含量调整为上述范围内，可以提供减雾流滴效果优异的内添加型流滴消雾膜。
功能母料B包括通用母料B1和/或极性流滴母料B2。
按重量百分比计，通用母料B1包括：EVA树脂：35～70％，优选40～50％；LDPE：5～37％，优选10～25％；流滴剂：15～20％，优选16～18％；光稳定剂：4～8％，优选5～7％；抗氧剂：0.8～1.5％，优选1.0～1.4％；和保温剂：5～9％，优选6～8％。
按重量百分比计，极性流滴母料B2包括：EAA树脂：15～25％，优选15～20％；EVA树脂40～50％，优选45～50％；流滴剂：14～22％，优选15～20％；光稳定剂：4～8％，优选5～7％；抗氧剂：0.8～1.5％，优选1.0～1.4％；和保温剂：6～9％，优选6～8％。
对于通用母料B1和极性流滴母料B2中的EVA树脂没有特别限制，可以选用北京有机化工厂制造的14-2或LG制造的EF443等。
对于通用母料B1中的LDPE没有特别限制，可选用牌号为中海壳牌或大庆石化LDPE2426H、齐鲁石化2102TN00等。
对于极性流滴母料B2中的EAA树脂没有特别限制，可以选用牌号为埃克森美孚EAA5000、6000和杜邦公司EAA2112等。
作为流滴剂、光稳定剂、抗氧剂和保温剂，可以使用内层中说明的流滴剂、光稳定剂、抗氧剂和保温剂，在此不再详细描述。
按重量百分比计，所述中层包含：功能母料B：16～20％，优选17～18％。通过使用功能母料B增强极性并将其含量调整为上述范围内，可以在树脂中容纳更多的流滴剂，同时实现流滴剂缓慢均匀释放目的，提供减雾流滴效果优异的内添加型流滴消雾膜。
相对于功能母料B的总量，通用母料B1的含量为65～100％，极性流滴母料B2的含量为0～35％。
<次外层>
次外层4为流滴剂的阻隔层和转光剂的电子迁移转化层。次外层4包含选自由低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)组成的组中的至少1种、通用母料B1和功能母料C。
对于LDPE没有特别限制，可选用牌号为中海壳牌或大庆石化LDPE2420D、2420H，齐鲁石化2100TN00等。
对LLDPE没有特别限制，可以选用牌号为博录FB2310、2230等。
对mLLDPE没有特别限制，可以选用牌号为埃克森2705、2703、2005，菲利浦产D139等。
按重量百分比计，次外层包含：选自由LDPE、LLDPE和mLLDPE组成的组中的至少1种：20～80％，优选20～70％，更优选25～30％。通过将选自由LDPE、LLDPE和mLLDPE组成的组中的至少1种的含量调整为上述范围，可以阻隔流滴剂向内层的相反方向外层淅出，从而最大限度发挥流滴剂的功效，提供减雾流滴效果优异的内添加型流滴消雾膜。同时，还可以保护使用的外层不因流滴剂的淅出而吸尘。
作为功能母料B1，可以使用中层中说明的功能母料B1，在此不再详细描述。
功能母料C包括选自由防老化母料C1、阻隔母料C2、转光母料C3和散光母料C4组成的组中的至少1种。
按重量百分比计，防老化母料C1包括：LDPE：30～45％，优选35～40％；LLDPE：40～50％，优选45～50％；光稳定剂：10～14％，优选11～13％；抗氧剂：2～4％，优选2～3％；和水滑石吸酸剂：0.5～2.0％，优选1.0～1.5％。
按重量百分比计，阻隔母料C2包括：LDPE：20～50％，优选25～40％；LLDPE：10～40％，优选25～30％；和水滑石：30～45％，优选35～38％。
按重量百分比计，转光母料C3包括：LDPE：15～40％，优选25～30％；LLDPE：50～75％，优选50～60％；转光剂：5～10％，优选7～9％。
按重量百分比计，散光母料C4包括：LDPE：8～15％，优选10～12％；LLDPE：60～75％，优选65～70％；散光剂：10～15％，优选10～13％；和滑石粉：10～20％，优选15～18％。
对于防老化母料C1、阻隔母料C2、转光母料C3和散光母料C4中的LDPE没有特别限制，可以选用牌号为齐鲁石化制造的“LDPE2102TN00”、大庆石化制造的“2426H”等。
对于防老化母料C1、阻隔母料C2、转光母料C3和散光母料C4中的LLDPE没有特别限制，可以选用天联化制造的粉状线型“LLDPE1820”或“1875”，吉化产的7042等。
作为防老化母料C1中的光稳定剂和抗氧剂，可以使用内层中说明的光稳定剂和抗氧剂，在此不再详细描述。
作为防老化母料C1中的水滑石吸酸剂，可以选用日本堺化学制造的“商品名”HTP，HTV或协和产MAGCELERI等。
作为阻隔母料C2中的水滑石，可以选用日本堺化学制造的“HTP”、“HTV”，八一填料厂制造的滑石粉等。
作为转光母料C3中的转光剂，例如可以选用稀土无机化合物类转光剂或稀土有机化合物类转光剂。作为市售品，可以选用湖南朐亮新材料科技有限公司制造的GTR，VTR等。
作为散光母料C4中的散光剂，可以选用有机硅烷树脂或无机硅类散光剂，如上海涌奇材料有限公司制造的HL160、HL130等，也可以选用上海华仲荣贸易公司进口的无机硅类散光剂TW-600。
作为散光母料C4中的滑石粉，可以选用八一填料厂产4000目滑石粉或辽宁产硅藻土等。
按重量百分比计，次外层包含：通用母料B1：5～10％，功能母料C：10～25％，优选12～20％。通过将通用母料B1和功能母料C的含量调整为上述范围，可以提供减雾流滴效果优异的内添加型流滴消雾膜。
相对于功能母料C的总量，防老化母料C1的含量为8～10％，阻隔母料C2的含量为3～5％，转光母料C3的含量为2～5％，散光母料C4的含量为5～10％。
在散光母料C4中，当散光剂选用有机硅烷树脂时，有机硅烷树脂与滑石粉的重量比为45:55。
<外层>
外层5为耐老化层和防尘层。外层保证光照强度高及持久性，为此具有防老化和防光功能。除外层外，内层、次内层、中层和次外层同样具备抵抗光、热氧化降解的功能。
外层5包含低密度聚乙烯(LDPE)、茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)和功能母料D。
作为LDPE，可选用牌号为中海壳牌LDPE2420D、2420H，齐鲁2100TN00等。
作为mLLDPE，可选用牌号埃奇得1018MA,埃能宝2010MA，陶氏Dolex2045G、LGSP310及博录FK1820等。
按重量百分比计，外层包含：LDPE：5～25％，优选10～20％；mLLDPE：50～75％，优选60～70％。通过将LDPE和mLLDPE的含量调整为上述范围，可以减少吸尘，便于除尘。
功能母料D包括防老化母料D1和/或防尘母料D2。
按重量百分比计，防老化母料D1包括：LDPE：20～40％，优选25～30％；粉状LLDPE树脂：40～60％，优选50～55％；光稳定剂：10～14％，优选11～13％；和抗氧剂：2～4％，优选2～3％。
按重量百分比计，防尘母料D2包括：LDPE：50～65％，优选55～60％；LLDPE：20～35％，优选25～30％；氟弹性体：3～10％，优选5～8％；硬脂酸金属皂类：5～8％，优选6～7％；和酰胺类防尘剂：1～3％，优选2～3％。
作为防老化母料D1和防尘母料D2中的LDPE和LLDPE，可以使用次外层中防老化母料C1中的LDPE和LLDPE，在此不再详细描述。
作为防老化母料D1中的光稳定剂和抗氧剂，可以使用内层中功能母料A中说明的光稳定剂和抗氧剂，在此不再详细描述。
作为防尘母料D2中的氟弹性体，可以选用上海鲁聚化工制造的PPA2100，3M公司制造的5924等。
作为防尘母料D2中的硬脂酸金属皂类，可以选用硬脂酸钙、硬脂酸锌等。
作为防尘母料D2中的酰胺类防尘剂，可以选用酰胺类表面活性剂油酸酰胺和芥酸酰胺等。
在防尘母料D2中，氟弹性体：硬脂酸金属皂类：酰胺类防尘剂按重量计为5:4:2。
按重量百分比计，外层包含：功能母料D：5～25％，优选14～16％。通过将功能母料D的含量调整为上述范围，可以提供较优异的防尘、除尘效果，增强耐老化性，延长使用寿命。
在本发明中，从实现良好的减雾流滴效果等观点出发，优选内层、次内层、中层、次外层和外层的厚度比为1:1:1:1:1或1:1:2:1:0.5，内层、次内层和中层的厚度之和为内添加型长效流滴消雾膜的总厚度的70％以上。
本发明的内添加型长效流滴消雾膜的透光率为90％以上，雾度为15％以下，流滴持续期为18～24个月，能够满足农民对2～3年寿命期的棚膜各项性能的使用要求。
另一方面，本发明还提供一种内添加型长效流滴消雾膜的制造方法，其包括：将上述内层、次内层、中层、次外层和外层的各组分混合搅拌均匀，加入五层共挤出机中，吹塑得到内添加型长效流滴消雾膜。
在本发明的内添加型长效流滴消雾膜的制造方法中，在所述五层共挤机组中，内层、次内层和中层挤出温度优选为140～160℃，次外层和外层挤出温度优选为160～190℃，模头温度优选为200～230℃，吹胀比优选为1.7～2.5，牵伸比优选为4～6。
另一方面，本发明还提供上述内添加型长效流滴消雾膜用于制备农用覆盖材料的用途。
本发明的内添加型长效流滴消雾膜的流滴持续期长，能够将内添加型流滴消雾持效期延长3～4倍，流滴消雾持效期为18～24个月，且还具有优异的保温性、耐候性、抗风能力、防雾功能和透光性能，能够用于制备农用覆盖材料。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不受这些实施例的限定。另外，在实施例中只要没有特别标注，则“份”为重量基准。
实施例1
内添加型长效流滴消雾膜采用五层共挤吹塑工艺，各层所用树脂和功能母料按如下要求选用，将各层物料分别投入五层共挤机组吹膜。内层、次内层和中层挤出机温度为140～150℃，次外层和外层挤出机温度为180～190℃；机颈和机头体温度为200℃，机头温度为210～220℃。各层物料构成如下：
内层：EVA树脂(YG1001，燕化高科公司制造，VA＝10％，MI＝1g/10min)85份，功能母料A 15份；
次内层：EVA树脂(YG1201，燕化高科公司制造，VA＝12％，MI＝1g/10min)84份，功能母料A 16份；
中层：EVA树脂(2060，韩华制造，VA＝16％，MI＝0.75g/10min)84份，通用母料B116份；
次外层：LDPE(2420D，大庆石化公司制造，MI＝0.3g/10min)25份，mLLDPE(2705，埃克森美孚化工制造，MI＝0.5)55份，通用母料B1 7份，防老化母料C1 10份，阻隔母料C2 3份；
外层：LDPE(2420D，大庆石化公司制造，MI＝0.3g/10min)25份，mLLDPE(2010MA，埃克森美孚化工制造，MI＝1g/10min)55份，防老化母料D1 10份，防尘母料D2 10份；
功能母料A的制备：
将作为载体树脂的VA＝14％、MI＝2g/10min的EVA树脂(14-2，北京有机化工厂制造)70份、流滴剂(KF650，日本理研维他公司制造)14份、光稳定剂(944，德国BASF公司制造)6份、抗氧剂(B215，金海雅宝公司制造)1份、氟消雾剂(TS403，台湾丰笙公司制造)0.9份、保温剂(HTP，日本堺化学公司制造)8.1份投入密炼机中搅拌、捏合，经单螺杆挤出机造粒后备用。密炼机温度150～160℃，塑化时间15～20分钟，单螺杆造粒机温度120～150℃。
通用母料B1的制备：
将载体树脂EVA树脂(14-2，北京有机化工厂制造)50份、流滴剂(KF650，日本理研维他公司制造)15份、LDPE(2102TN00，齐鲁石化制造)20份、光稳定剂(944，德国BASF公司制造)6份、抗氧剂(B215，金海雅宝公司制造)1.0份和保温剂(HTP，日本堺化学公司制造)8份投入密炼机中搅拌、捏合，经单螺杆挤出机造粒后备用。密炼机温度150～160℃，塑化时间15～20分钟，单螺杆造粒机温度120～150℃。
防老化母料C1的制备：
将作为载体树脂的LDPE(2102TN00，齐鲁石化制造)42份、粉状LLDPE(1820，天联化制造)42份加入密炼机中，并将受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧剂和水滑石吸酸剂按重量比为受阻胺光稳定剂：受阻酚抗氧剂：水滑石吸酸剂＝12:3:1共16份投入密炼机中搅拌、捏合，经单螺杆挤出机造粒后备用。密炼机温度140～160℃，塑化时间10～15分钟，单螺杆造粒机温度110～140℃。
阻隔母料C2的制备：
将作为载体树脂的LDPE(2102TN00，齐鲁石化制造)43份、LLDPE(1820，天联化制造)22份、水滑石(HTV，日本堺化学制造)35份，投入密炼机中搅拌、捏合，经单螺杆挤出机造粒后备用。密炼机温度150～160℃，塑化时间8～12分钟，单螺杆造粒机温度120～140℃。
防老化母料D1的制备：
将作为载体树脂的LDPE(2102TN00，齐鲁石化制造)40份、粉状LLDPE(1820，天联化制造)44份加入密炼机中，并将受阻胺光稳定剂和受阻酚抗氧剂按重量比为受阻胺光稳定剂：受阻酚抗氧剂＝12:4共16份投入密炼机中搅拌、捏合，经单螺杆挤出机造粒后备用。密炼机温度140～160℃，塑化时间10～15分钟，单螺杆造粒机温度110～140℃。
防尘母料D2的制备：
将作为载体树脂的LDPE(2102TN00，齐鲁石化制造)60份、粉状LLDPE(1820，天联化制造)29份加入密炼机中，并将氟弹性体PPA(2100，上海鲁聚化工制造)、硬脂酸钙、硬脂酸锌和芥酸酰胺按重量比为PPA：硬脂酸金属皂类：芥酸酰胺＝5:4:2共11份投入密炼机中搅拌、捏合，经单螺杆挤出机造粒后备用。密炼机温度140～160℃，塑化时间10～20分钟，单螺杆造粒机温度120～140℃。
将制成的内添加型高效流滴消雾膜进行测试。根据GB/T20202-2006标准进行测试，透光率为91％，雾度为14％，初滴时间187″，出现白滴时间7天，15天时失效面积16％。
本实施例能够提供一种流滴持效期达18个月以上的高透光、高透明、高效流滴消雾棚膜。
实施例2
内添加型长效流滴消雾膜采用五层共挤吹塑工艺，各层所用树脂和功能母料按如下要求选用，将各层物料分别投入五层共挤机组吹膜。内层、次内层和中层挤出机温度为140～160℃，次外层和外层挤出机温度为180～195℃；机颈和机头体温度为200～205℃，机头温度为210～225℃。各层物料构成如下：
内层：EVA树脂(00111，ExxonMobil制造，VA＝7.5％，MI＝0.3g/10min)85份，功能母料A 15份；
次内层：EVA树脂(00112，ExxonMobil制造，VA＝12％，MI＝0.3g/10min)84份，功能母料A 16份；
中层：EVA树脂(00018，ExxonMobil制造，VA＝18％，MI＝0.2g/10min)84份，通用母料B1 11份，极性流滴母料B2 5份；
次外层：LDPE(2420D，大庆石化公司制造，MI＝0.3g/10min)25份，mLLDPE(2705，ExxonMobil制造，MI＝0.5g/10min)55份，通用母料B1 7份，防老化母料C1 10份，阻隔母料C2 3份；
外层：LDPE(2420D，大庆石化公司制造，MI＝0.3g/10min)25份，mLLDPE(2010MA,ExxonMobil制造，MI＝1)55份，防老化母料D1 10份，防尘母料D2 10份；
功能母料A、通用母料B1、防老化母料C1、阻隔母料C2、防老化母料D1和防尘母料D2的制备方法与实施例1相同。
极性流滴母料B2的制备：
将载体树脂EAA树脂(ESCOR5000,ExxonMobil制造)20份、EVA树脂(14-2，北京有机化工厂制造)44.8份、流滴剂(KF650，日本理研维他公司制造)18份、光稳定剂(944和788各50％，德国BASF公司制造)8份、抗氧剂(B215，金海雅宝公司制造)1.2份和保温剂(HTV，日本堺化学)8份投入密炼机中搅拌、捏合，经单螺杆挤出机造粒后备用。密炼温度140～160℃，塑化时间15～20分钟，单螺杆造粒机温度120～150℃。
将制成的内添加型高效流滴消雾膜进行测试。根据GB/T20202-2006标准测试，透光率为90％，雾度值为15.0％，初滴时间173″，出现白滴时间8天，15天时失效面积13.2％。
本实施例能够提供一种流滴持效期20个月以上的通用型五层高效流滴消雾棚膜。
实施例3
内添加型长效流滴消雾膜采用五层共挤吹塑工艺，各层所用树脂和功能母料按如下要求选用，将各层物料分别投入五层共挤机组吹膜。内层、次内层和中层挤出机温度为140～160℃，次外层和外层挤出机温度为180～195℃；机颈和机头体温度为200～205℃，机头温度为210～225℃。各层物料构成如下：
内层：EVA树脂(00111，ExxonMobil制造，VA＝7.5％，MI＝0.3g/10min)85份，功能母料A 15份；
次内层：EVA树脂(00014，ExxonMobil制造，VA＝14％，MI＝0.3g/10min)84份，功能母料A 16份；
中层：EVA树脂(00328，ExxonMobil制造，VA＝28％，MI＝3g/10min)84份，通用母料B1 16份；
次外层：LDPE(2420D，中海壳制造，MI＝0.3g/10min)25份，mLLDPE(2705，ExxonMobil制造，MI＝0.5g/10min)55份，通用母料B1 7份，防老化母料C1 10份，阻隔母料C2 3份；
外层：LDPE(2420D，中海壳制造，MI＝0.3g/10min)25份，mLLDPE(2010MA，ExxonMobil制造，MI＝1g/10min)55份，防老化母料D1 10份，防尘母料D2 10份；
功能母料A、通用母料B1、防老化母料C1、阻隔母料C2、防老化母料D1和防尘母料D2的制备方法与实施例1相同。
将制成的内添加型高效流滴消雾膜进行测试。根据GB/T20202-2006标准测试，透光率为91％，雾度值为13％，初滴时间269″，出现白滴时间9天，15天时失效面积13.0％。
本实施例能够提供一种流滴持效期24个月以上的通用型五层高效流滴消雾膜，内层亲水、中间层缓释，外层防尘，主要用作日光温室覆盖材料。
实施例4：
内添加型长效流滴消雾膜采用五层共挤吹塑工艺，各层所用树脂和功能母料按如下要求选用，将各层物料分别投入五层共挤机组吹膜。内层、次内层和中层挤出机温度为140～160℃，次外层和外层挤出机温度为180～195℃；机颈和机头体温度为200～205℃，机头温度为210～225℃。各层物料构成如下：
内层：EVA树脂(00111，ExxonMobil制造，VA＝7.5％，MI＝0.3g/10min)85份，功能母料A 15份；
次内层：EVA树脂(2050，韩华石化制造，VA＝12％，MI＝0.75g/10min)84份，功能母料A 16份；
中层：EVA树脂(00018，ExxonMobil制造，VA＝18％，MI＝0.2g/10min)84份，通用母料B1 16份；
次外层：LDPE(2420D，中海壳制造，MI＝0.3g/10min)25份，mLLDPE(2005，ExxonMobil制造，MI＝0.5g/10min)55份，通用母料B1 5份，转光母料C3 5份，防老化母料C110份；
外层：LDPE(2420D，中海壳制造，MI＝0.3g/10min)25份，mLLDPE(2010MA，ExxonMobil制造，MI＝1g/10min)55份，防老化母料D1 10份，防尘母料D2 10份。
功能母料A、通用母料B1、防老化母料C1、防老化母料D1和防尘母料D2的制备方法与实施例1相同。
转光母料C3的制备：
将作为载体树脂的LDPE(2102TN00，齐鲁石化制造，MI＝2g/10min)25份、粉状LLDPE(1820，天联化制造)67份和转光剂8份(紫转红的VTR和绿转红的GTR各占50％)投入密炼机中搅拌、捏合，经双螺杆挤出机造粒后备用。机身温度160～190℃，模板温度190℃，转速250～300rpm。
将制成的内添加型高效流滴消雾膜进行测试。根据GB/T20202-2006标准测试，透光率为91％，雾度为14％，初滴时间176″，出现白滴时间6天，15天时失效面积为17.6％。红光区转光强度为20000。
本实施例能够提供一种调节光质五层棚膜，内层亲水、外层防尘，中间层起储备和缓释流滴剂作用。次外层加入转光母料，使棚膜具有将部分紫外光和绿光转化成对植物生长更有益的红光功能，从而提高作物品质，着色好，产量高。
实施例5
内添加型长效流滴消雾膜采用五层共挤吹塑工艺，各层所用树脂和功能母料按如下要求选用，将各层物料分别投入五层共挤机组吹膜。内层、次内层和中层挤出机温度为140～160℃，次外层和外层挤出机温度为180～195℃；机颈和机头体温度为200～205℃，机头温度为210～225℃。各层物料构成如下：
内层：EVA树脂(00111，ExxonMobil制造，VA＝7.5％，MI＝0.3g/10min)85份，功能母料A 15份；
次内层：EVA树脂(2050，韩华石化制造，VA＝12％，MI＝0.75g/10min)84份，功能母料A 16份；
中层：EVA树脂(00018，ExxonMobil制造，VA＝18％，MI＝0.2g/10min)84份，通用母料B1 16份；
次外层：LDPE(2100TN00，齐鲁石化制造)25份，mLLDPE(2005，ExxonMobil制造，MI＝0.5g/10min)50份，通用母料B1 5份，散光母料C4 10份，防老化母料C1 10份；
外层：LDPE(2100TN00，齐鲁石化制造)25份，mLLDPE(2010MA，ExxonMobil制造，MI＝1g/10min)55份，防老化母料D1 10份，防尘母料D2 10份；
功能母料A、通用母料B1、防老化母料C1、防老化母料D1和防尘母料D2的制备方法与实施例1相同。
散光母料C4的制备：
将作为载体树脂的LDPE(2102TN00，齐鲁石化制造，MI＝2g/10min)10份和LLDPE粉(1820，天联化制造)60份投入密炼机中，并将散光剂硅烷树脂(HL130)13.5份、及滑石粉16.5份(硅烷树脂与滑石粉的比例为45:55)投入密炼机中搅拌、捏合，经双螺杆挤出机造粒后备用。机身温度160～190℃，模板温度190℃，转速300rpm。
将制成的内添加型高效流滴消雾膜进行测试。根据GB/T20202-2006标准测试，透光率为89.8％，雾度为60％，初滴时间200″，出现白滴时间7天，15天时失效面积为16％。
本实施例能够提供一种调节光质、使之具有散射功能的五层棚膜，内层亲水、外层防尘，中间层起储备和缓释流滴剂作用。次外层加入散光母料，使棚膜透过的光能均匀照射到农作物的上、中、下部，有利于提高光合效率，从而提高农作物品质、增产增收，特别适合光照强度高北纬42°以南地区覆盖栽培使用。
比较例1
内添加型流滴消雾膜采用五层共挤吹塑工艺，各层所用树脂和功能母料按如下要求选用，将各层物料分别投入五层共挤机组吹膜。内层挤出机温度为160～170℃，次内层和中层挤出机温度为175～185℃，次外层和外层挤出机温度为180～195℃；机颈和机头体温度为200～205℃，机头温度为210～225℃。
各层物料构成如下：
内层：EVA树脂(韩华2050，VA＝12％，MI＝1g/10min)85份，功能母料A 15份；
次内层：EVA树脂(韩华2050，VA＝12％，MI＝1g/10min)84份，功能母料A 16份；
中层：EVA树脂(韩华2050，VA＝12％，MI＝1g/10min)84份，通用母料B116份；
次外层：LDPE(2420D，大庆石化公司制造，MI＝0.3)25份，mLLDPE(2705，埃克森美孚化工制造，MI＝0.5)52份，通用母料B1 5份，防老化母料C1 10份，阻隔母料C2 3份，转光母料C3 5份；
外层：LDPE(2420D，大庆石化公司制造，MI＝0.3)25份，mLLDPE(2010MA，埃克森美孚化工制造，MI＝1)55份，防老化母料D1 10份，防尘母料D2 10份；
功能母料A、通用母料B1、防老化母料C1、阻隔母料C2、防老化母料D1和防尘母料D2的制备方法与实施例1相同。转光母料C3的制备方法与实施例4相同。
将制成的内添加型五层棚膜进行测试，根据GB/T20202-2006标准测试，透光率为89.2％，雾度为18％，初滴时间160″，出现白滴时间4天，15天失效面积为30％。农田实际应用流滴持效期为6个月左右。

Claims (9)

1.一种内添加型长效流滴消雾膜，其特征在于，其包括：
内层，所述内层包含乙酸乙烯酯(VA)含量为4～10％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂和功能母料A；
次内层，所述次内层设置在所述内层的一侧上，所述次内层包含乙酸乙烯酯(VA)含量为12～15％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂和功能母料A；
中层，所述中层设置在所述次内层的与所述内层相反的一侧上，所述中层包含乙酸乙烯酯(VA)含量为15～28％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂和功能母料B；
次外层，所述次外层设置在所述中层的与所述次内层相反的一侧上，所述次外层包含选自由低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)组成的组中的至少1种、通用母料B1和功能母料C；
外层，所述外层设置在所述次外层的与所述中层相反的一侧上，所述外层包含低密度聚乙烯(LDPE)、茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)和功能母料D。
2.根据权利要求1所述的内添加型长效流滴消雾膜，其特征在于，按重量百分比计，
所述内层包含：乙酸乙烯酯(VA)含量为4～10％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂：80～85％，功能母料A：15～20％；
所述次内层包含：乙酸乙烯酯(VA)含量为12～15％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂：80～85％，功能母料A：15～20％；
所述中层包含：乙酸乙烯酯(VA)含量为15～28％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂：80～84％，功能母料B：16～20％；
所述次外层包含：选自由低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)组成的组中的至少1种：20～80％，通用母料B1：5～10％，功能母料C：10～25％；
所述外层包含：低密度聚乙烯(LDPE)：5～25％，茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)：50～75％，功能母料D：5～25％。
3.根据权利要求1所述的内添加型长效流滴消雾膜，其特征在于，按重量百分比计，
所述功能母料A包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂：60～72％，流滴剂：11～15％，光稳定剂：4～8％，抗氧剂：0.8～1.5％，消雾剂：0.6～1％，和保温剂：6～9％；
所述功能母料B包括通用母料B1和/或极性流滴母料B2；
所述通用母料B1包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂：35～70％，低密度聚乙烯(LDPE)：5～37％，流滴剂：15～20％，光稳定剂：4～8％，抗氧剂：0.8～1.5％，和保温剂：5～9％；
所述极性流滴母料B2包括：乙烯丙烯酸共聚物(EAA)树脂：15～25％，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂：40～50％，流滴剂：14～22％，光稳定剂：4～8％，抗氧剂：0.8～1.5％，和保温剂：6～9％；
所述功能母料C包括选自由防老化母料C1、阻隔母料C2、转光母料C3和散光母料C4组成的组中的至少1种；
所述防老化母料C1包括：低密度聚乙烯(LDPE)：30～45％，线型低密度聚乙烯(LLDPE)：40～50％，光稳定剂：10～14％，抗氧剂：2～4％，和水滑石吸酸剂：0.5～2.0％；
所述阻隔母料C2包括：低密度聚乙烯(LDPE)：20～50％，线型低密度聚乙烯(LLDPE)：10～40％，和水滑石：30～45％；
所述转光母料C3包括：低密度聚乙烯(LDPE)：15～40％，线型低密度聚乙烯(LLDPE)：50～75％，和转光剂：5～10％；
所述散光母料C4包括：低密度聚乙烯(LDPE)：8～15％，线型低密度聚乙烯(LLDPE)：60～75％，散光剂：10～15％，和滑石粉：10～20％；
所述功能母料D包括防老化母料D1和/或防尘母料D2；
所述防老化母料D1包括：低密度聚乙烯(LDPE)：20～40％，线型低密度聚乙烯(LLDPE)：40～60％，光稳定剂：10～14％，和抗氧剂：2～4％；
所述防尘母料D2包括：低密度聚乙烯(LDPE)：50～65％，线型低密度聚乙烯(LLDPE)：20～35％，氟弹性体：3～10％，硬脂酸金属皂类：5～8％，和酰胺类防尘剂：1～3％。
4.根据权利要求3所述的内添加型长效流滴消雾膜，其特征在于，按重量百分比计，
在所述功能母料B中，所述通用母料B1的含量为65～100％，所述极性流滴母料B2的含量为0～35％；
在所述散光母料C4中，所述散光剂中的有机硅烷树脂与滑石粉的重量比为45:55；
在所述防尘母料D2中，所述氟弹性体：所述硬脂酸金属皂类：所述酰胺类防尘剂按重量计为5:4:2。
5.根据权利要求1所述的内添加型长效流滴消雾膜，其特征在于，所述内层、所述次内层、所述中层、所述次外层和所述外层的厚度比为1:1:1:1:1或1:1:2:1:0.5，所述内层、所述次内层和所述中层的厚度之和为所述内添加型长效流滴消雾膜的总厚度的70％以上。
6.根据权利要求1所述的内添加型长效流滴消雾膜，其特征在于，所述内添加型长效流滴消雾膜的透光率为90％以上，雾度为15％以下，流滴持续期为18～24个月。
7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的内添加型长效流滴消雾膜的制造方法，其特征在于，其包括：
将内层、次内层、中层、次外层和外层的各组分混合搅拌均匀，加入五层共挤出机中，吹塑得到内添加型长效流滴消雾膜。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在所述五层共挤机组中，所述内层、次内层和中层挤出温度为140～160℃，次外层和外层挤出温度为160～190℃，模头温度为200～230℃，吹胀比为1.7～2.5，牵伸比为4～6。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的内添加型长效流滴消雾膜用于制备农用覆盖材料的用途。
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