KR20100126770A

KR20100126770A - 폴리락트산 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100126770A
Application number: KR1020107021572A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 네기시; 시게오 미조카와
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2009-02-16
Publication date: 2010-12-02
Also published as: WO2009107504A1; JP2009209177A; EP2749599B1; US20110003917A1; KR101545932B1; EP2749598A1; EP2253667A4; EP2253667A1; EP2749599A1; CN101945947A; US8293824B2; EP2253667B1; JP5420179B2; EP2749598B1

Abstract

본 발명은 우수한 내후성을 가지고, 결정화가 억제된 폴리락트산 수지 조성물, 및 이 폴리락트산 수지 조성물을 사용한 수지 성형품을 제공한다.
폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (1)

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R은 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 아실기, 또는 탄소 원자수 5∼8의 시클로 알킬기를 나타냄)로 표시되는 부분 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물 0.005∼30 질량부가 배합되어 이루어지는 폴리락트산 수지 조성물이다. 이 폴리락트산 수지 조성물이 성형 가공되어 이루어지는 수지 성형품이다.

Description

폴리락트산 수지 조성물{POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리락트산 수지 조성물(이하, 간단히 「수지 조성물」이라고도 함)에 관한 것이며, 상세하게는, 특정 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물을 함유하는 폴리락트산 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리락트산 수지는 높은 융점을 가지며, 용융 성형이 가능하므로, 실용적인 면에서 우수한 생분해성 폴리머로서 각종 용도로 검토가 진행되고 있다. 그러나, 폴리락트산 수지는 내후성(耐候性) 면에서 문제가 있으며, 예를 들면, 폴리락트산 수지를 일광 하에 방치하면, 현저하게 열화되는 문제점이 있다.

한편, 힌더드 아민 화합물이, 광 및 산소의 유해한 영향에 대하여, 폴리머를 포함하는 다수의 유기 기재(基材)의 안정화에 효과적인 첨가제인 것은 공지된 바와 같다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 폴리락트산 수지에 자외선 흡수제 또는 힌더드 아민 화합물을 배합하는 것이 개시되어 있다.

또한, 저알칼리성 힌더드 아민 화합물로서 특허 문헌 2에는 알킬옥시아민 구조를 가지는 화합물이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에는, 각종 골격을 가지는 저알칼리성 힌더드 아민 화합물로서, 카르복시산 에스테르 구조, 아미드 구조, 카르바메이트 구조 및 아세탈 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물이 개시되어 있다.

일본 특허출원 공개번호 평6-184417호 공보 일본 특허출원 공고번호 소49-40557호 공보 일본 특허출원 공개번호 평1-113368호 공보

그러나, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 힌더드 아민 화합물의 폴리락트산 수지에 대한 내후성 개선 효과는 불충분하며, 또한, 힌더드 아민 화합물을 첨가하면 폴리락트산 수지의 결정화가 진행되어, 성형 가공하여 얻어지는 성형품이 백탁화되는 문제점도 있었다.

또한, 특허 문헌 2 및 3에는, 힌더드 아민 화합물을 폴리락트산 수지에 적용하는 취지의 구체적인 기재는 없고, 폴리락트산 수지의 결정화의 억제 효과에 대해서는 전혀 시사하지 않고 있다. 또한, 이들 특허 문헌에 기재되어 있는 바와 같은, 종래 기술로서 제안되어 있는 힌더드 아민 화합물을 폴리락트산 수지에 사용하더라도, 내후성의 개선 효과는 충분히 얻을 수 없었다.

이에, 본 발명의 목적은, 전술한 문제점을 해소하여, 우수한 내후성을 가지고, 결정화가 억제된 폴리락트산 수지 조성물, 및 이 폴리락트산 수지 조성물을 사용한 수지 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 폴리락트산 수지에 대하여, 특정 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물을 배합함으로써, 내후성이 향상되고 또한 결정화가 억제된 폴리락트산 수지 조성물 및 그 수지 성형품을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (1),

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R은 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 아실기, 또는 탄소 원자수 5∼8의 시클로알킬기를 나타냄)로 표시되는 부분 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물 0.005∼30 질량부가 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물이, 하기 일반식(2),

(식 중, R은 상기 일반식 (1)과 동일한 것을 나타냄)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 성형품은, 상기 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물이 성형 가공되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 전술한 구성으로 함으로써, 우수한 내후성을 가지고, 결정화가 억제된 폴리락트산 수지 조성물을 실현하는 것이 가능하게 되었다. 따라서, 이 폴리락트산 수지 조성물을 사용한 수지 성형품은, 내후성이 우수하여 결정화에 따른 백탁의 문제도 없다.

이하, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리락트산 수지로서는, 폴리락트산 호모폴리머, 폴리락트산 코폴리머, 폴리락트산 호모폴리머와 폴리락트산 코폴리머와의 블렌드 폴리머를 예로 들 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 범위 내이면, 폴리락트산을 주체로 하는 블렌드 폴리머라도 무방하다.

이러한 폴리락트산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피 분석에 의한 폴리스티렌 환산값으로, 통상 50,000∼500,000, 바람직하게는 100,000∼250,000이다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만에서는, 실용적으로 필요한 물성을 얻기가 어렵고, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 성형성이 쉽게 악화되는 경우가 있다.

또한, 상기 폴리락트산 수지에서의 L-락트산 단위 및 D-락트산 단위의 구성 몰비(L/D)는, 특별히 제한되지 않고, 100/0 ∼ 0/100의 범위로부터 선택할 수 있다. 높은 융점을 가지는 폴리락트산 수지 조성물을 얻으려면, L-락트산 단위 및 D-락트산 단위 중 어느 하나를 75몰% 이상으로 하고, 보다 높은 융점을 가지는 폴리락트산 수지 조성물을 얻으려면, L-락트산 단위 및 D-락트산 단위 중 어느 하나를 90몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 폴리락트산 수지로서는, 락트산 모노머 또는 락티드와, 공중합 가능한 다른 성분이 공중합된 것이 바람직하다. 다른 성분으로서는, 에스테르 결합 형성성의 관능기를 2개 이상 가지는 디카르복시산, 다가 알코올, 하이드록시카르복시산, 락톤산, 및 이들을 구성 성분으로 하여 이루어지는 각종 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등을 예로 들 수 있다.

상기 디카르복시산으로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 다가 알코올로서는, 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가 반응시킨 것 등의 방향족 다가 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 다가 알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 에테르 글리콜 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 하이드록시카르복시산으로서는, 글리콜산, 하이드록시부탄산, 하이드록시부틸카르복시산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시카프로인산, 하이드록시헵탄산 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 락톤산으로서는, 글리콜리드, ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, ε-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리락트산 수지는, 합성 방법에 특별한 제한은 없으며, 종래 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면, 락트산 모노머로부터의 직접 탈수 축합, 또는 락트산 환형 2량체 락티드의 개환 중합에 의해 합성할 수 있다.

직접 탈수 축합을 행하는 경우, L-락트산, D-락트산, DL-락트산, 및 이들의 혼합물 중에서 임의의 락트산을 사용해도 된다. 또한, 개환 중합을 행하는 경우에는, L-락티드, D-락티드, DL-락티드, meso-락티드, 및 이들의 혼합물 중에서 임의의 락티드를 사용해도 된다.

상기 폴리락트산 수지를 얻을 때의 중합 반응에 사용되는 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지의 락트산 중합용 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면, 락트산 주석, 타르타르산 주석, 디카프릴산 주석, 디라우릴산 주석, 디팔미틴산 주석, 디스테아린산 주석, 디올레인산 주석, α-나프토에산주석, β-나프토에산 주석, 옥틸산 주석 등의 주석계 화합물, 분말 주석, 산화 주석, 아연 분말, 할로겐화 아연, 산화 아연, 유기 아연계 화합물, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄계 화합물, 지르코늄이소프로폭시드 등의 지르코늄계 화합물, 3산화 안티몬 등의 안티몬계 화합물, 산화 비스무스(III) 등의 비스무스계 화합물, 산화 알미늄, 알미늄이소프로폭시드 등의 알루미늄계 화합물 등이 있다.

이들 중에서도, 주석 또는 주석 화합물로 이루어지는 촉매가, 활성 면에서 특히 바람직하다. 상기 촉매의 사용량은, 예를 들면, 개환 중합을 행하는 경우, 락티드 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부 정도이다.

중합 반응은, 상기 촉매의 존재 하에서, 촉매의 종류에 따라서 상이하지만, 통상적으로 100∼220 ℃에서 행할 수 있다. 또한, 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 평 7-247345호 공보에 기재되어 있는 2단계 중합을 행하는 것도 바람직하다.

또한, 상기 폴리락트산 수지를 주체로 하는 블렌드 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리락트산 호모폴리머 및/또는 폴리락트산 코폴리머와, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르(이하, 간단히 「지방족 폴리에스테르」라고 함)를 혼합, 용융하여 얻어진 혼합물이 있다. 상기 지방족 폴리에스테르를 블렌드하면, 성형품에 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 상기 블렌드 폴리머에서의 혼합 비율은, 통상, 폴리락트산 호모폴리머 및/또는 폴리락트산 코폴리머 100 질량부에 대하여, 상기 지방족 폴리에스테르 10∼100 질량부 정도이다.

상기 지방족 폴리에스테르는, 1종의 폴리머일 수도 있고, 또는 2종 이상의 폴리머의 복합일 수도 있다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들면, 지방족 카르복시산과 지방족 알코올로 이루어지는 폴리머나, ε-카프로락톤 등의 환형 무수물을 개환 중첩하여 얻어진 지방족 하이드록시카르복시산 폴리머 등이 있다. 이들 폴리머를 얻는 방법으로서는, 직접 중첩하여 고분자량물을 얻는 직접 중합법, 올리고머 정도로 중합한 후, 사슬 연장제 등으로 고분자량물을 얻는 간접 중합법 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리에스테르는, 상기 지방족 모노머 성분을 주로 하여 구성되는 폴리머이면, 공중합체라도 되고, 또는 다른 수지와의 혼합물이라도 된다.

또한, 이러한 지방족 폴리에스테르는, 지방족 디카르복시산과 지방족 디올로 이루어지는 폴리머인 것이 바람직하다. 지방족 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 수베린산, 세바신산, 도데칸산, 및 이들의 무수물이나 유도체가 있다. 또한, 지방족 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 시클로헥산디메탄올 등의 글리콜계 화합물, 및 이들의 유도체가 있다. 이들 지방족 디카르복시산 및 지방족 디올은, 모두 탄소수 2∼10의 알킬렌, 또는 시클로알킬렌을 가지는 모노머인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복시산 및 지방족 디올 각각으로부터 선택된 모노머 성분의 중축합에 의해, 상기 지방족 폴리에스테르가 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 지방족 디카르복시산 및 지방족 디올 모두, 2종 이상을 사용해도 된다.

또한, 용융 점도의 향상을 위해 지방족 폴리에스테르로서 사용하는 상기 폴리머 중에 분지를 만들 목적으로, 상기 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서, 3관능 이상의 다관능 카르복시산, 알코올 또는 하이드록시카르복시산을 사용해도 된다. 이들 다관능 모노머 성분은, 다량으로 사용하면 얻어지는 폴리머가 가교 구조를 가져, 열가소성을 가지지 않게 되는 경우 또는 열가소성을 가지더라도 부분적으로 고도의 가교 구조를 가진 마이크로 겔을 생기게 하는 경우가 있다. 따라서, 이들 다관능 모노머 성분은, 폴리머 중에 포함되는 비율이 매우 적으며, 폴리머의 화학적 성질 및 물리적 성질을 크게 좌우하지 않을 정도의 양으로 사용된다. 다관능 모노머 성분으로서는, 말산(malic acid), 타르타르산, 시트르산, 트리멜리트산, 피로메리트산, 또는 펜타에리스리트, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.

상기 지방족 폴리에스테르로서 사용되는 폴리머의 제조 방법 중, 상기 직접 중합법은, 모노머 성분을 선택하고, 그 모노머 성분 중에 포함되거나 또는 중합중에 발생하는 수분을 제거하면서, 고분자량물을 얻는 방법이다. 또한, 상기 간접 중합법은, 모노머 성분을 선택하고, 올리고머 정도로 중합한 후, 분자량 증가를 목적으로, 소량의 사슬 연장제, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 고분자량화하는 방법이다. 이들 방법 외에, 카보네이트 화합물을 사용하여 지방족 폴리에스테르 카보네이트를 얻는 방법 등을 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에 있어서, 상기 락트산계 폴리머는, 충격 강도의 개선 등을 위하여, 필요에 따라 락트산계 폴리머 이외의 범용 수지와 블렌드해도 된다. 범용 수지로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체 등의 탄성을 가지는 수지가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 힌더드 아민 화합물에 있어서, 상기 일반식 (1)에서 R¹, R², R³ 및 R⁴로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 힌더드 아민 화합물에 있어서, 상기 일반식 (1)에서 R로 표시되는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등이 있다.

본 발명에 사용되는 힌더드 아민 화합물에 있어서, 상기 일반식 (1)에서 R로 표시되는 수산기로 치환된 탄소 원자수 1∼18의 알킬기로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시-2-메틸프로필기 등, 상기 알킬기에 대응하는 기가 있다.

본 발명에 사용되는 힌더드 아민 화합물에 있어서, 상기 일반식 (1)에서 R로 표시되는 탄소 원자수 1∼18의 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 펜타데카노일기, 헥사데카노일기, 헵타데카노일기, 옥타데카노일기 등이 있다.

본 발명에 사용되는 힌더드 아민 화합물에 있어서, 상기 일반식 (1)에서 R로 표시되는 탄소 원자수 5∼8의 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 예로 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물로서, 보다 구체적으로는, 이하의 No.1∼8의 화합물을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은, 이하의 화합물에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물이 0.005∼30 질량부, 바람직하게는 0.05∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 질량부가 배합되어 이루어진다. 힌더드 아민 화합물이 0.005 질량부보다 적으면, 첨가 효과가 불충분하며, 30 질량부보다 많으면 폴리락트산 수지 조성물의 표면에 전술한 화합물이 분출하는 등의 현상이 발생하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 각각의 수지에 사용되는 각종 첨가제가 사용된다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 다른 힌더드 아민 화합물, 조핵제, 난연제, 난연조제, 하이드로탈사이트류, 윤활제, 충전제 등이 있다.

상기 페놀계 항산화제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 및 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다.

상기 페놀계 산화 방지제의 사용량은, 폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부이며, 0.01∼5 질량부인 것이 바람직하다.

상기 유황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류 등이 있다.

상기 유황계 산화 방지제의 사용량은, 폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부이며, 0.01∼5 질량부인 것이 바람직하다.

상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노-, 디-혼합 노닐페닐)포스파이트, 비스(2-tert-부틸-4,6-디메틸페닐)·에틸포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 테트라트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄트리포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올-2,4,6-트리-tert-부틸페놀모노포스파이트 등이 있다.

상기 인계 산화 방지제의 사용량은, 폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부이며, 0.01∼5 질량부인 것이 바람직하다.

특히 페놀계, 인계의 산화 방지제는, 폴리락트산 수지의 착색을 방지하므로, 바람직하게 사용된다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-tert-부틸-4'-(2-메타크로일옥시에톡시에톡시)벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-도데실-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-C7∼9 혼합 알콕시카르보닐에틸페닐)트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-아크릴로 일옥시에톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-(2-에틸헥실옥실로일옥시에톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등이 있다. 상기 자외선 흡수제의 사용량은, 폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 다른 힌더드 아민 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜메타크릴레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물 등이 있다.

상기 다른 힌더드 아민 화합물의 사용량은, 상기 폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부이며, 0.01∼5 질량부인 것이 바람직하다.

상기 조핵제로서는, 예를 들면, p-t-부틸벤조산 알루미늄, 벤조산 나트륨 등의 방향족 카르복시산 금속염, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)인산 나트륨, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)인산 리튬, 소듐-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 산성 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 디소듐비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 다가 알코올 유도체 등이 있다. 상기 조핵제의 사용량은, 상기 폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼ 10 질량부이며, 0.01∼5 질량부인 것이 바람직하다.

상기 난연제로서는, 예를 들면, 인산 트리페닐, 페놀, 레조르시놀, 옥시염화 인 축합물, 페놀, 비스페놀 A, 2,6-자일레놀, 레조르시놀, 옥시염화 인 축합물 등의 인산 에스테르; 아닐린, 옥시염화 인 축합물, 페놀, 자일렌디아민옥시염화 인 축합물 등의 인산 아미드; 포스파젠; 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐계 난연제; 인산 멜라민, 인산 피페라진, 피롤린산 멜라민, 피롤린산 피페라진, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 피페라진 등의 질소함유 유기 화합물의 인산염; 적인(red phosphorus) 및 표면 처리나 마이크로 캡슐화된 적인; 산화 안티몬, 붕산 아연 등의 난연조제; 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘 수지 등의 드립 방지제(drip-prevent agent) 등이 있다. 상기 난연제의 사용량은, 상기 폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 1∼30 질량부인 것이 바람직하고, 5∼20 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 하이드로탈사이트류로서는, 천연물일 수도 있고 합성품일 수도 있으며, 표면 처리의 유무나 결정수의 유무에 관계없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식 (3),

M_xMg_yAl_zCO₃(OH)_xp+2y+3z-2·nH₂O …(3)

(식 중, M은 알칼리 금속 또는 아연을 나타내고, x는 0∼6의 수를 나타내며, y는 0∼6의 수를 나타내고, z는 0.1∼4의 수를 나타내며, p는 M의 가수를 나타내고, n은 0∼100의 결정수의 수를 나타냄)으로 표시되는 알칼리성 탄산염이 있다. 상기 하이드로탈사이트류의 사용량은, 폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 윤활제로서는, 예를 들면, 라우릴아미드, 미리스틸아미드, 스테아릴아미드, 베헤닐아미드 등의 지방산 아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 폴리에틸렌 왁스, 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 등의 금속 비누, 디스테아릴인산 에스테르마그네슘, 스테아릴인산 에스테르마그네슘 등의 인산 에스테르 금속염 등이 있다. 상기 윤활제의 사용량은, 폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유, 티탄산칼륨, 붕산 칼륨 등의 무기물을 예로 들 수 있고, 구상물(球狀物)에 있어서는 입경, 섬유상물(纖維狀物)에 있어서는 섬유 직경이나 섬유 길이, 어스펙트비를 적절하게 선택하여 사용한다. 또한, 충전제는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 충전제의 사용량은, 폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼100 질량부인 것이 바람직하고, 5∼80 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 그 외에, 필요에 따라 통상 사용되는 첨가제, 예를 들면, 착색제, 가교제, 대전 방지제, 플레이트아웃 방지제, 표면 처리제, 형광제, 항진균제, 살균제, 금속 비누, 금속 불활성화제, 이형제, 안료, 염료, 가공 조제, 발포제 등을 사용할 수 있다.

필요에 따라 사용되는 전술한 다른 첨가제의 첨가 방법으로서, 본 발명에서 사용되는 상기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물과는 별도로 상기 폴리락트산 수지에 첨가하는 방법이나, 상기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물을, 필요에 따라 사용되는 바인더, 왁스, 용제, 실리카 등의 조립(造粒)조제 등과 함께 미리 원하는 비율로 혼합한 후, 조립(造粒)하여 원팩 복합 첨가제로 만들고, 상기 원팩 복합 첨가제를 폴리락트산 수지에 첨가하는 방법, 상기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물을 포함하는 상기 다른 첨가제를 함유하는 마스터 배치를 제조하고, 이것을 폴리락트산 수지에 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 성형품은, 상기 폴리락트산 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 것이며, 이에 따라, 내후성이 우수하고, 종래의 폴리락트산 수지 조성물을 사용한 성형품과는 달리, 결정화에 따른 백탁화(白濁化)의 문제를 가지고 있지 않은 것이다. 이러한 수지 조성물의 성형 가공 방법은, 용도에 따라 적절하게 선정할 수 있고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 공압출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 캐스트 성형, 롤 성형, 진공 성형 등이 있다.

본 발명의 수지 성형품의 용도에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 창틀 등의 건재, PC 하우징 부품 및 하우징, 휴대 전화기 하우징 부품 및 하우징, 그 외에 OA 기기 하우징 부품 및 하우징, 가전제품 하우징 부품 및 하우징 등의 전자 제품용 수지 부품이나, 범퍼, 스포일러, 사이드바이저, 계기판, 글로브박스, 콘솔박스, 라디에이터 그릴, 항공기 부품(areo parts), 인스트루먼트패널, 천정, 도어, 좌석, 트렁크실 등의 자동차용 수지 부품 등이 있다. 또한, 필름, 시트, 중공 성형 품 등으로 만들 수도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을, 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 실시예에 의해 본 발명은 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.

[실시예 1, 비교예 1∼3]

폴리락트산 수지(LACEA H-100; 미쓰이카가쿠가부시키가이샤 제품) 1.25g 및하기 표 1에 기재된 힌더드 아민 화합물 0.375mg을 25ml의 메스플라스크에 넣고, 염화 메틸렌을 부가하여 메스업(mess up)하였다. 얻어진 용액 4ml를 샤레(schale)에 넣고, 용매를 제거함으로써, 두께가 70∼90 ㎛인 캐스트 필름의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 사용하여, 하기에 나타내는 평가를 실시하였다.

(1) 크랙 발생 시간

얻어진 시험편의 내후성의 평가로서, 스가시험기가부시키가이샤 제품 선샤인·카본아크·웨더미터(블랙 패널 온도 63℃, 120분 중에 18분 동안 물을 분무함)로, 120시간마다 시험편의 표면을 관찰하고, 시험편의 표면에 크랙이 발생한 시간을 구하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(2) 결정화 상태

얻어진 시험편의 결정화 상태에 대하여, 전술한 내후성 시험중인 시험편을 360시간마다 꺼내어서, 시험편의 Haze(헤이즈)(%)값으로 평가했다. 그리고, 시험편의 결정화가 진행되면, 헤이즈값이 높아지고 시험편은 백탁화되었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

하기 표 1에 기재된 배합에 기초하여, 힌더드 아민 화합물을 첨가하지 않은 점 이외에는 상기 실시예 1 및 비교예 1∼3과 동일한 방법으로 시험편을 제작하여, 내후성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

1): 화합물 No.1

2): 비교 화합물 1

3): 비교 화합물 2

4): 비교 화합물 3

5): 크랙이 발생하여, 헤이즈를 측정할 수 없었다.

상기 표 1의 결과로부터, 상기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물을 사용한 실시예 1의 폴리락트산 수지 조성물은, 종래의 힌더드 아민 화합물을 사용한 비교예 1∼3의 폴리락트산 수지 조성물에 비해, 우수한 내후성을 가지고 있고, 또한, 폴리락트산 수지의 결정화를 억제하는 효과도 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

폴리락트산 수지 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물 0.005∼30 질량부가 배합되어 이루어지는, 폴리락트산 수지 조성물.

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R은 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 아실기, 또는 탄소 원자수 5∼8의 시클로 알킬기를 나타냄)
제1항에 있어서,
상기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인, 폴리락트산 수지 조성물.

(식 중, R은 상기 일반식 (1)과 동일한 것을 나타냄)
제1항에 기재된 폴리락트산 수지 조성물이 성형 가공되어 이루어지는, 수지 성형품.
제2항에 기재된 폴리락트산 수지 조성물이 성형 가공되어 이루어지는, 수지 성형품.